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Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas

1. INTRODUO As substncias hmicas (SH), as quais so naturalmente encontradas no solo, tm um papel fundamental na produo das culturas. Estas representam uma fonte de lenta liberao de nutrientes para a nutrio das plantas (principalmente N, P e S), contribuem com a maior parte da CTC dos solos, possuem a habilidade de formar complexos com vrios ons metlicos e, devido ao seu carter anftero, agem como tamponantes da reao do solo em uma ampla faixa de pH. Essas caractersticas as tornam um dos principais fatores que governam a dinmica e disponibilidade dos nutrientes no solo. Contudo, as SH tm um comportamento complexo no solo e de difcil compreenso, haja vista que, alm de todos os fatores citados, que ocorrem concomitantemente, as SH influenciam a quantidade e atividade dos microrganismos dos solos, os quais so mediadores das reaes de decomposio e sntese das SH, mineralizao de nutrientes e ainda responsveis pela imobilizao de grande parte dos nutrientes aplicados ao solo via fertilizantes. Aliado a isso, o desconhecimento da composio molecular de cada frao das SH e a grande variao das destas em funo de sua origem (compostos, solos, liteira, etc), contribuem ainda mais para dificultar o entendimento da contribuio de suas fraes nas reaes e mecanismos que envolvem a disponibilidade de nutrientes para as plantas. Alm de influenciarem indiretamente o crescimento das plantas, aumentando ou reduzindo a disponibilidade de nutrientes e a agregao e reteno de gua do solo, as SH podem agir diretamente nas plantas, facilitando a absoro de nutrientes, aumentando a produo de ATP e clorofila e aumentando ou inibindo a atividade de vrias enzimas. Esses efeitos tm despertado o interesse de diversos pesquisadores, os quais intentam melhor entend-los, porm, devido s dificuldades j mencionadas, oriundas das caractersticas das SH, resultados contrastantes em sido encontrados. Apesar disso o emprego agrcola de produtos base de SH como fertilizantes orgnicos, condicionadores de solo e estimuladores fisiolgicos tem crescido bastante nas ltimas dcadas em todo o mundo e mais recentemente no Brasil. A aplicao foliar destes produtos, tem se tornado uma prtica bastante difundida entre produtores de

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Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas hortalias e fruteiras e, mais recentemente vem sendo realizada em cultivos de cereais e tambm algodo. Assim, objetiva-se com esse texto, apresentar como as SH interagem com o solo, influenciando a disponibilidade de nutrientes para as plantas e como estas podem alterar o crescimento e/ou desenvolvimento das plantas por meio de sua ao direta, alm de compilar e trazer para discusso alguns resultados de pesquisas nesse sentido.

2. AS SUBSTNCIAS HMICAS (SH) Segundo (Stevenson, 1994), a matria orgnica do solo consiste de uma mistura de compostos em vrios estgios de decomposio, que resultam da degradao biolgica de resduos de plantas e animais, e da atividade sinttica de microrganismos. Pode ser agrupada em substncias hmicas e no hmicas. As substncias no hmicas so compostas por substncias com caractersticas qumicas definidas, tais como, polissacardeos, aminocidos, acares, protenas e cidos orgnicos de baixa massa molar. As substncias hmicas no apresentam caractersticas qumicas e fsicas bem definidas, e se dividem em cido hmico, cido flvico e humina, com base nas suas caractersticas de solubilidade. As substncias hmicas compreendem uma mistura de espcies com variaes em suas propriedades moleculares. Por esta razo, tem sido feito o fracionamento das SH de acordo com suas propriedades para obter fraes distintas com caractersticas similares. Geralmente as SH so fracionadas em funo de sua solubilidade em 3 principais fraes, como mostra a Figura 1. Os cidos hmicos (AH) definidos operacionalmente como a frao das SH solvel em meio alcalino diludo a qual precipita pela acidificao do extrato alcalino. Os cidos flvicos (AF) permanecem em soluo quando o extrato alcalino acidificado e a humina a frao no extrada por cido ou lcali diludo (Stevenson, 1994; Rosa, et al. 2000a).

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Figura 1. Esquema de fracionamento do material orgnico e das substncias hmicas presentes no solo (Rosa, 1998a). Embora existam vrios estudos, a bioqumica da formao das SH constitui ainda hoje um dos aspectos pouco compreendidos da qumica do hmus (Rocha & Rosa, 2003). Pelo menos quatro principais vias possveis para a formao das SH durante a decomposio de resduos no solo so consideradas (Figura 2). O principal processo a oxidao de substratos hidrolisados monomricos, formando polmeros

macromoleculares de colorao mais ou menos escura e elevada massa molar. As quatro vias podem ocorrem simultaneamente no solo, porm no com a mesma extenso e importncia (Rocha & Rosa, 2003).

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Figura 2. Principais vias propostas para a formao das substncias hmicas (Rocha & Rosa, 2003 adaptao de Stevenson, 1994). O mecanismo 1 prope a formao do hmus a partir da polimerizao no enzimtica por condensao entre aminocidos e acares formados como subprodutos da atividade microbiana. Os mecanismos 2 e 3 envolvem a participao de quinonas e, representando a teoria clssica, no mecanismo 4 as SH seriam derivadas de ligninas modificadas (Rocha & Rosa, 2003). A via da degradao da lignina pode processar predominantemente em solos mal drenados e em reas hidromrficas, enquanto a sntese a partir de polifenis, pode ser importante em certos solos sob florestas. Em razo da rpida assimilao biolgica dos acares, a teoria de condensao de aminoacares vlida principalmente para meios de baixa atividade biolgica (Cardoso, et al. 1992). Malcolm (1990) afirma que a lignina no o principal precursor de substncias hmicas do solo. Alm disso, mostra que h grandes diferenas estruturais entre substncias hmicas de diferentes origens, como de solo, rios e mar. Os mecanismos baseados na condensao polimrica de polifenis e quinonas tm sido os mais aceitos por pesquisadores e pela Sociedade Internacional de Substncias Hmicas (Stevenson, 1994).

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Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas Na literatura existem vrias propostas estruturais para as SH. Entretanto, de acordo com Stevenson (1985) nenhuma parece ser inteiramente satisfatria. Provavelmente, isto ocorre no apenas por causa da complexidade e heterogeneidade estrutural das SH, mas principalmente devido falta de uma identidade estrutural genrica a qual fortemente influenciada pelo grau e mecanismo de decomposio. A Figura 3 mostra o mais recente modelo estrutural para o cido hmico, o qual foi proposto por Schulten (1995) a partir de estudos espectroscpicos, pirlise, degradao oxidativa e microscopia eletrnica.

Figura 3. Estrutura proposta para o cido hmico (Schulten, 1995).

Essas afirmaes e citaes so baseadas na proposta que substncias hmicas seriam macromolculas orgnicas, com caractersticas similares s macromolculas biolgicas como, protenas, polissacardeos, cidos nuclicos e lignina (Swift, 1989). Recentes estudos (Piccolo, et al. 2000), baseados em cromatografia e utilizando eletroforese capilar tm sugerido um novo conceito a respeito das caractersticas estruturais das SH. Neste caso, as SH no possuiriam estrutura extremamente complexa e seriam formadas pela agregao de pequenas molculas. O paradigma da estrutura das 5 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas SH tem permanecido, enquanto novos procedimentos analticos e desenvolvimentos especialmente na rea de espectroscopia tm sido desenvolvidos visando a obteno de resultados mais contundentes os quais suportem as hipteses propostas (Piccolo, 2000; Stevenson, 1994). Atualmente dois modelos tentam explicar as caractersticas observadas para as substncias hmicas, sendo eles: Macromolecular: neste modelo as variaes conformacionais das substncias hmicas so similares quelas observadas nas macromolculas biolgicas como, protenas, polissacardeos, cidos nuclicos e ligninas (Figura 4a) (Swift, 1989). Schulten & Schnitzer (1997) propem a existncia de vazios hidrofbicos dentro das molculas (Figura 4b). (a) (b)

Figura 4. Modelos conceituais propostos pela teoria macromolecular: (a) molculas das substncias hmicas aleatoriamente enoveladas (Swift, 1989) e (b) cido hmico proposto por Schulten & Schnitzer (1997), carbono=azul; oxignio=vermelho; nitrognio=preto e hidrognio=branco. As letras A, B e C indicam os espaos vazios presentes na molcula das substncias hmicas capazes de interagir com outros compostos. Supramolecular: neste modelo proposto que as substncias hmicas em soluo formem grandes agregados hmicos que so estabilizados por ligaes fracas, tais como, ligaes de hidrognio e/ou interaes hidrofbicas. Alm disso, proposto que as substncias hmicas so provenientes de produtos de degradao enzimtica de plantas e complexos de ligninas. Esse modelo foi embasado por (Conte & Piccolo, 1999) para ilustrar como as principais estruturas identificadas nas substncias hmicas 6 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas poderiam formar um agregado na presena de ctions metlicos de ocorrncia natural nos ecossistemas terrestres (Figura 5).

Figura 5. Esquema de estrutura das substncias hmicas proposto por Simpson et al. (2002). As unidades vermelhas representam os ctions metlicos, as unidades pretas os polissacardeos, as unidades azuis os polipeptdios, as unidades verdes as cadeias alifticas e as unidades marrons os fragmentos aromticos provenientes da lignina. Mesmo com as contradies existentes quanto ao modelo estrutural, algumas caractersticas das SH j esto bem definidas: 1) as fraes de cido hmico e cido flvico, so misturas heterogneas de molculas polidifusas, com intervalos de massa molar variando de algumas centenas at milhares (Stevenson, 1994); 2) h variao da razo entre cido hmico e cido flvico em funo do tipo de solo. Essa razo est associada ao grau de humificao do mesmo (Rocha, et al. 1998). 3) as substncias hmicas extradas de solos tm composio elementar mdia de acordo com a Tabela 1.

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Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas Tabela 1. Composio elementar mdia de cidos hmico e flvico extrados de solos (Calderoni, et al. 1984). Composio elementar mdia (%) SH C H O N S c. Hmicos 53,8-58,7 3,2-6,2 32,8-38,3 0,8-4,3 0,1-1,5 c. Flvicos 40,7-50,6 3,8-7,0 39,7-49,8 0,9-3,3 0,1-3,6 4) os cidos hmico e flvico apresentam alto teor de grupos funcionais contendo oxignio (Tabela 1.2) tais como, carboxilas, hidroxilas fenlicas e carbonilas de vrios tipos (Stevenson, 1985).

A Tabela 2 mostra a variao do contedo de grupos oxigenados presentes nos cidos hmico e flvico extrados de diferentes tipos de solo. As variaes observadas podem ser explicadas pelas diferentes condies ambientais as quais influenciam no processo de decomposio da matria orgnica e formao do material hmico.

Tabela 2. Contedo de grupos oxigenados (meq/100 g) de cidos hmicos e flvicos extrados de diferentes tipos de solos de diferentes regies (adaptada de Stevenson, 1985).
Clima/Solo Grupo funcional Temperada/ cido 570-890 150-570 320-570 270-350 10-180 40 Temperada/ Neutro Subtropical/ cido Tropical/ cido 620-750 380-450 220-300 20-160 30-140 60-80

Acidez total COOH OH cido OH alcolico Quinona C=O / Cetona C=O OCH3

cidos hmicos 620-660 630-770 390-450 420-520 210-250 210-250 240-320 290 450-560 30 80-150 30-50

Acidez total COOH OH cido OH alcolico Quinona C=O / Cetona C=O OCH3

890-1420 610-850 280-570 340-460 170-310 30-40

cidos flvicos ----640-1230 ----520-960 ----120-270 ----690-950 --------120-260 ----80-90

820-1030 720-1120 30-570 260-950 120-420 30-120

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As SH so responsveis por diversos efeitos no solo. Em solos tropicais e subtropicais altamente intemperizados, tm grande importncia no fornecimento de nutrientes s culturas, na reteno de ctions, na complexao de elementos txicos e de micronutrientes, na estabilidade da estrutura, na infiltrao e reteno de gua, na aerao e na atividade e diversidade microbiana, constituindo assim, um componente fundamental da sua capacidade produtiva (Stevenson, 1994), como resumido na Tabela 3. Dentre esses efeitos, aqueles relacionados e mais importantes para a disponibilidade de nutrientes para as plantas sero abordados no prximo captulo.

Tabela 3. Propriedades gerais das substncias hmicas e efeitos causados ao solo (Stevenson, 1994).
Propriedades Cor Observaes Efeito no solo A colorao escura de Reteno de calor, muitos solos causada pelas auxiliando na germinao SH de sementes Podem reter gua at 20 vezes a sua massa Evitam eroso e mantm a umidade do solo

Reteno de gua

Combinao com argilas minerais

Permitem a troca de gases e Cimentam partculas do solo aumentam a permeabilidade formando agregados do solo Formam complexos estveis Melhoram a disponibilidade com Cu+2, Mn+2, Zn+2 e de nutrientes para as plantas outros ctions polivalentes superiores Devido sua associao com argilas e sais de ctions di e tri valentes Tem funo tamponante em amplos intervalos de pH A acidez total das fraes isoladas do hmus varia de 300 a 1400 cmol kg-1 A decomposio da MO fornece CO2, NH4+, NO3-, PO4-3 e SO4-2 Pouca matria orgnica e lixiviada Ajudam a manter as condies reacionais do solo Aumentam a CTC do solo. De 20 a 70% de solos devida a MO. Fornecimento de nutrientes para o crescimento das plantas

Quelao

Insolubilidade em gua

Ao tampo

Troca de ctions

Mineralizao

9 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas 3. INFLUNCIA DAS SH NA DISPONIBILIDADE DE NUTRIENTES As SH, alm de representarem uma grande reserva de alguns nutrientes, influenciam, ainda, algumas propriedades qumicas, fsicas e biolgicas do solo que so determinantes da disponibilidade de nutrientes para as plantas. O seu poder tamponante, a sua influncia na CTC dos solos e na complexao de metais sero aqui abordados, assim como a sua atuao na estabilizao, imobilizao e mineralizao de alguns nutrientes, principalmente, de N, P e S.

3.1. REAO DO SOLO (Poder tampo) A acidez do solo resultante do equilbrio entres os fatores intensidade, quantidade e capacidade ou poder tampo desta acidez. A reduo da acidez do solo promove a insolubilizao de Al e Mn txicos, aumenta a disponibilidade de P e Mo e diminui a disponibilidade de micronutrientes, como Zn, Mn, Cu e Fe (Sousa et al., 2007). Assim, o poder tampo dos solos pode ser fator importante para determinar a disponibilidade de nutrientes para as plantas. A matria orgnica do solo (MOS) influencia a capacidade tamponante do solo, tendo, inclusive, maior influncia nesse atributo comparado a frao argila de solos onde esta composta, principalmente, por caulinita e gibbsita, sendo os grupos carboxlicos dos cidos flvicos e hmicos de particular importncia (Mendona & Rowell, 1996; Mendona et al., 2006). No ambiente, a MOS funciona como cido fraco, agindo como par conjugado cido/base. A diversidade qumica dos componentes da MOS esta relacionada com sua diversidade de grupamentos funcionais, fazendo com que a MOS tenha ao tamponante numa ampla faixa de pH do solo (Silva & Mendona et al., 2007). A adio de MO proporcionar um aumento ou reduo do pH do solo, dependendo da predominncia dos processos que consomem ou liberam H+. O aumento do pH pode ser decorrncia de alguns processos como, reduo da atividade de H+ resultante, principalmente, da liberao de ctions metlicos; mineralizao de formas orgnicas de N; desnitrificao; e descarboxilao dos cidos orgnicos (Yan et al., 1996; Pocknee & Sumner, 1997). Em solos alcalinos espera-se que o efeito seja o contrrio, ou seja, ocorra reduo do pH em decorrncia do influncia da MOS sobre o aumento da concentrao do CO2 durante o processo de decomposio/mineralizao, 10 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas contribuindo para aumentar a concentrao de cido carbnico (CO2 + H2O HCO3- + H+) e a subseqente dissociao do cido carbnico (H2CO3 HCO3- + H+) (Silva & Mendona et al., 2007). A adio de matria orgnica no solo resulta, ainda, no crescimento da atividade microbiolgica do solo. Tal atividade propicia a formao de um nmero maior de agentes complexantes, que alteram a condio de reduo dos solos (Shuman, 1988). Para avaliar a o efeito dos AH no poder tampo do solo Hanafi & Salwa (1998) aplicaram doses crescentes de AH em trs solos tropicais com diferentes valores de pH (4,8; 3,9 e 6,3). Aps um perodo de incubao de 30 dias, todos os solos apresentavam o mesmo valor de pH (5,8) na dose mais alta de AH (350 mg kg-1 de C). Segundo os autores, o valor comum de pH aos trs solos foi devido ao pKa do AH utilizado. Mendona et al. (2006), a contribuio dos AH e AF no poder tampo de solos de Cerrado por meio de curvas de titulao com NaOH e incubao com Ca(OH)2. Verificaram que quando o poder tampo mensurado com Ca(OH)2, os AH e AF contribuem igualmente para esse parmetro em solo argiloso, porm, em solo franco arenoso, os AF mostram mais importantes. Segundo os autores, isto pode ser entendido considerando que em solos com menor quantidade de argila ocorre uma menor interao entre os AF e sesquixidos, possibilitando a dissociao dos AF e a ligao com Ca2+. Entretanto, quando mensurado com NaOH, os AH contriburam mais para o poder tampo do que os AF em ambos os solos. Tal fato pode ser explicado devido alta reatividade dos AH com a frao mineral, o que bloquearia os stios ativos destes pelos minerais de argila, composto por grande quantia de oxihidrxidos (Mendona & Rowell, 1996). De acordo com Hardgrove & Thomas (1982) o Al pode formar com a MO um complexo bastante estvel no qual o Al no facilmente substituvel. Considerando que uma grande parte da MO composta de substncias hmicas (Stevenson, 1994), parte dos stios ativos dos AF podem tambm ser complexados com Al. No mesmo trabalho supracitado, o poder tampo foi maior quando medido com Ca(OH)2, o que provavelmente decorreu da reao com Ca++ com os grupamentos carboxlicos dos AF. Os autores observaram ainda que uma grande parte do Ca aplicado foi convertido para formas no-trocveis, provavelmente por substituio de compostos de Al por MO e neutralizao dos stios de H+ no-trocvel. Parte do forte efeito da MO 11 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas no poder tampo devido a complexao com Al. Pode ser que o Ca substitua parte do Al fortemente complexado com a MO e mova o Al para stios mais reativos. Conseqentemente, a MO pode ser mais acessvel a microrganismos e mais facilmente mineralizada (Stevenson, 1994).

3.2. CTC DO SOLO H muito tempo se reconhece a importncia da MOS para a CTC dos solos, contribuindo com 20-90% da CTC das camadas superficiais de solos minerais e, praticamente, toda a CTC de solos orgnicos (Silva & Mendona, 2008). Segundo Stevenson (1994), a habilidade de um solo para reter ctions uma propriedade de suas partculas minerais (argilas) e de seu comportamento hmico, assim ambos contribuem na capacidade de troca de ctions. A presena de cargas eltricas nas fraes argilosas resultado das substituies isomrficas, da ionizao dos grupos OH e de cargas dependentes do pH associadas a xidos de alumnio. Na estrutura macromolecular das substncias hmicas as cargas provm da ionizao dos grupos carboxlicos e fenlicos, o que confere caractersticas polieletrolticas que permitem formar ligaes de hidrognio com as guas de hidratao de ctions metlicos bem como, interaes eletrostticas mais fracas como, foras de van der Waals. A presena de grupos carboxlicos e fenlicos, permite tambm a formao de ligaes qumicas simples e ligaes polidentadas produzindo quelatos. De acordo com Mendona et al. (2006), considerando que os grupamentos reativos da MOS esto, em grande parte, nas substncias hmicas e que, praticamente, 80% da frao humina est complexada com a frao mineral, a habilidade do solo em desenvolver carga negativa correlaciona-se fortemente com os AH e AF, r = 0,98** e 0,99**, respectivamente. Yagi et al. (2003), aps calagem e adubao orgnica, observaram que, mesmo sendo a forma que apresenta a maior concentrao de radicais responsveis pela capacidade de troca do solo (Stenvenson, 1994), no foi possvel estabelecer uma relao entre o C-AF e a CTC do solo, devido a variabilidade nessa frao da MOS. Quanto ao C-AH houve uma relao negativa com a CTC do solo, sendo atribuda ao fato da calagem e a adubao orgnica terem reduzido a concentrao de C-AH. Por outro lado, a CTC do solo foi linearmente incrementada com o aumento da 12 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas concentrao de C-H (Figura 5). Resultados semelhante foram observados por Mello et al. (1994).

70

70

65

65

CTC (mmolc dm )

-3

60

60

55

55

50

50

45

y = 2,603x + 15,651 R2 = 0,69**

y = -7,56x + 74,8 R2 = 0,32**

45

40 10 12 14 16 18 20

40 2 3 4

C-total (g dm-3)
70
70

C-AH (g dm )

-3

65

65

CTC (mmolc dm )

-3

60

60

55

55

50

50

45

45

y = 2,59x + 27,42 R2 = 0,79**

40 0 1 2 3 4

40 6 8 10 12 14

C-AF (g dm-3)

C-H (g dm-3)

Figura 5. Correlao entre a CTC do solo (pH 7,0) e teor de C total (C-total) e entre as fraes C em cidos hmicos (C-AH), cidos flvicos (C-AF) e humina (C-H). Fonte: Yagi et al. (2003) Mendona et al. (2006) ajustaram equao entre a habilidade do solo em desenvolver carga negativa por unidade de pH () e a percentagem da frao AF (x 1) e AH (x2) para amostras de Latossolos, qual seja: = - 0,01 + 2,60 x1 +1,21 x2 R2 = 0,94**

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Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas Melo et al. (1994) tambm obtiveram uma equao para estimar a contribuio de cada frao da MOS na CTC do solo para um Latossolo cultivado com cana-deacar: = 0,45 + 0,68 x1 + 7,90 x2 + 4,97 x3 onde: = CTC; x1 = AH; x2 = AF e x3 = humina Os coeficientes das equaes mostram que os AF a frao que mais contribui com o desenvolvimento de carga negativa, sendo equivalente a 2,15 e 11,6 vezes a contribuio dos AH no trabalho de Mendona et al. (2006) e Melo et al. (1994), respectivamente. Neste ltimo ainda possvel notar que a contribuio da humina 1,6 vezes menor que a dos AF, porm 4,3 vezes maior que a dos AH. Esses dados indicam que grande parte das cargas negativas desenvolvidas nos Latossolos decorrente da dissociao dos grupamentos reativos (principalmente carboxlicos) dos AF. De acordo com Melo & Marques (2000), existe correlao significativa entre a CTC do solo e fraes de matria orgnica por um perodo que varia de 230 a 300 dias.

3.3. COMPLEXAO DE METAIS Uma das mais importantes propriedades das substncias hmicas a sua capacidade de interagir com ons metlicos do solo, tanto nutrientes quanto txicos, para formar complexos organometlicos e quelatos de diferentes estabilidades e caractersticas estruturais, podendo at mesmo controlar sua disponibilidade para as plantas. Estima-se, de modo geral, que em solos minerais, pode-se esperar que mais de 50% do total dos elementos traos esteja associado matria orgnica (Kabata-Pendias & Pendias, 1985). Os principais stios de complexao so os grupamentos carboxlicos e fenlicos. As interaes possveis entre o complexante e os metais podem ter a forma de uma reao de adsoro catinica via atrao eletrosttica (esfera externa, mantendo a camada de hidratao), como as entre os grupamentos carboxlicos carregados negativamente (dissociados) e um ction monovalente, ou interaes mais complexas 14 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas em que ligaes de coordenao (esfera interna, perdendo a camada de hidratao e estabelecendo ligao covalente diretamente com a superfcie do ligante) com os ligantes orgnicos so formadas (Figura 6).

(A)

(B)

Figura 6. Modelo estrutural de complexo de esfera externa (adsoro eletrosttica, exemplificado para Cd2+) (A) e esfera interna (ligao covalente, exemplificada para Ca 2+ ). Fonte: Sparks (1995). Caractersticas do metal, tais como valncia e tamanho do raio hidratado, eletronegatividade e polarizabilidade (Sparks, 1999); caractersticas da molcula orgnica, tais como densidade e tipo de grupamentos reativos, localizao dos grupamentos reativos na molcula e tamanho da molcula, e caractersticas da soluo, tais como pH, fora inica e temperatura, tero grande influncia sobre a ocorrncia e predominncia de determinado mecanismo e sua estabilidade (Silva & Mendona, 2007). A ordem decrescente de afinidade dos grupamentos dos compostos orgnicos com ons metlicos aproximadamente a seguinte (Sparks, 1999; Silva & Mendona, 2007): -COOCarboxilato

-OAlcolico

> -NH2 Amino

>

-N=NAzo

>

=N N Anel

>

> -O- > ter

C=O Carbonila

A influncia do tamanho da molcula orgnica fica evidente no caso do transporte de micronutrientes catinicos no solo por fluxo difusivo, ou seja, enquanto cidos orgnicos de baixa massa molecular, tal como citrato, so capazes de formar complexos com o Cu, Fe, Zn e Mn e favorecer sua difuso no solo (Pegoraro et al., 15 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas 2005), a presena de concentraes mais elevadas de cidos hmicos (elevada massa molecular) reduz o fluxo difusivo de Cu, por exemplo. Existem muitas evidncias para a complexao de ctions di e tri valentes por cidos hmicos e flvicos, incluindo: a) correlao entre o contedo de hmus e a reteno de micronutrientes pelo solo; b) habilidade de agentes quelantes conhecidos extrarem metais enquanto solubilizam parte do hmus do solo; c) reteno seletiva de ons metlicos pelos cidos hmicos e flvicos na presena de resinas trocadoras de ctions (Stevenson, 1994). Os cidos hmicos e flvicos podem formar complexos solveis e insolveis com ctions polivalentes, dependendo do grau de saturao. Segundo Stevenson (1994), trabalhos indicam que ambos, compostos bioqumicos individuais e constituintes dos cidos flvicos, esto envolvidos no movimento dos micronutrientes, sendo os cidos flvicos os mais eficientes na complexao dos metais. Embora o cido hmico forme complexos mais estveis com os ons metlicos, o cido flvico, o maior responsvel pela complexao dos ons metlicos no solo, devido ao grande nmero de grupos carboxlicos que contm e, devido a sua elevada acidez e relativamente baixo peso molecular, os cidos flvicos so mais solveis que os cidos hmicos. Segundo Silva & Mendona (2007) a solubilidade do complexo determinada pela relao SH/metal. Quando a relao SH/metal alta, o complexo solvel em gua. Dessa forma, por meio da dissoluo da frao mineral, h liberao de mais ons metlicos. Contudo, quando a relao SH/metal baixa, o complexo no fica solvel em gua, diminuindo sua disponibilidade para as plantas. Assim, complexos

organometlicos envolvendo cidos flvicos geralmente so de maior solubilidade e mobilidade no solo que aqueles envolvendo cidos hmicos. Stevenson (1994) cita que ctions polivalentes tm potencial para ligarem-se as molculas individuais produzindo estruturas semelhantes a cadeias e conclui que complexos metl-cido hmico so solveis em baixos teores de metal-cido hmico (poucas molculas combinadas em uma cadeia), mas a precipitao se d conforme a estrutura da cadeia vai aumentando e os grupos de COOH isolados vo tornando-se neutralizados por pontes de sal. O ponto no qual ocorre uma precipitao visvel ser influenciado por fatores como pH, fora inica, concentrao do cido hmico e tipo do metal. 16 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas O mesmo autor reporta que quando os cidos hmicos e flvicos esto dissolvidos na gua, ocorre a dissociao dos grupos funcionais cidos e a molcula assume uma configurao expandida devido repulso dos grupos carregados; quando os ons metlicos so associados, a carga reduzida pela formao de um sal e a molcula sofre um colapso, reduzindo, portanto, sua solubilidade. Os cidos hmicos possuem a habilidade de reduzir formas oxidadas de certos ons metlicos. O caso mais tpico a reduo da forma Fe3+ a Fe2+. Existe ainda a possibilidade dos AH reduzirem a forma MoO42- aninica a forma MO5+. Sendo que as formas catinicas destes elementos so subsequentemente fixadas pelos cidos hmicos, tornando-se assim indisponveis pelas plantas e microorganismos (Stevenson, 1994). Portanto, a formao de complexos organo-metlicos tem os seguintes efeitos no solo (Stevenson, 1994):

1. ons metlicos que, normalmente, em valores de pH de solos agrcolas, se converteriam a precipitados insolveis, ficariam mantidos na soluo. Isto ocorre quando, ao elevarmos o pH do solo, os ons metlicos, nele contido, forem complexados pela frao flvica deste solo.

2. Agentes complexantes orgnicos podem influenciar a disponibilidade de metais micronutrientes para plantas, bem como para organismos da micro e macro fauna do solo. Alguns componentes da matria orgnica do solo formam complexos insolveis com os ons metlicos, enquanto outros formam complexos solveis.

3. Sob certas circunstncias, a concentrao de um ons metlico poder ser reduzida a um nvel no txico. Isto ser particularmente verdadeiro quando o complexo organo-metlico tiver baixa solubilidade, como no caso de complexos com o cido hmico e outras molculas de matria orgnica com elevado peso molecular. 4. A interao do Al 3+ com a matria orgnica pode ser de importncia considervel no controle de nveis txicos de Al+3 na soluo em solos cidos.

17 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas Estudando a complexao do Zn pela matria orgnica, Randhawa & Broadbent (1965) verificaram que a frao menos estvel, correspondente aos grupos OH fenlico e COOH fracamente cidos, associou-se com a maior parte do Zn e a frao mais estvel, constituda de grupos carboxlicos fortemente cidos, reteve apenas 1% do Zn aplicado. Do mesmo modo, Hanafi & Salwa (1998) verificaram que com a adio de cido hmicos ao solo, devido a complexao do Zn nesses compostos, menores teores de Zn foram determinados nas fraes trocvel, ligado aos carbonatos e matria orgnica. Snchez-Snchez et al. (2005) relatam que em solos calcreos, pobres em matria orgnica, a deficincia de Fe muito comum. Nesse solos, o uso de quelatos de Fe, como o FeEDDHA, tem sido feito para suprir a necessidade das plantas por esse micronutriente. Contudo, esses quelato tm um alto custo e oneram a produo. Os mesmo autores verificaram que a aplicao de uma mistura de FeEDDHA + SH ao solo via fertirrigao favoreceu a disponibilidade e absoro de Fe pelo tomateiro, assim com a produo e qualidade dos frutos. Segundo os autores, o FeEDDHA possui tambm Fe livre em sua composio que pode precipitar dependendo do pH do solo, assim, a adio de SH pode ter quelatado esse Fe livre impedindo sua imobilizao. Os mesmo efeitos positivos foram observados com a cultura do limoeiro (Snchez-Snchez et al., 2002) e videira (Snchez-Snchez et al., 2006). Nikolic et al. (2003) mostraram que o Fe aplicado com um complexo Fe-SH pode ser absorvido pelas clulas das folhas de couve-flor, sugerindo que a aplicao foliar desse complexo pode melhorar a nutrio das plantas quanto a esse nutriente, sendo uma boa alternativa ao quelatos sintticos. importante mencionar que em um solo natural existe um balano entre ons metlicos que ocorrem na soluo do solo (ons livres e/ou complexos quelantes solveis) e na forma de minerais e formas orgnicas insolveis. A quantidade de micronutrientes disponveis para as plantas afetada no somente pela sntese e destruio de substncias bioqumicas quelantes, mas por transformaes realizadas pelos microorganismos. Bactrias, actinomicetos, e fungos requerem os mesmos micronutrientes que as plantas superiores e iro imobilizar os micronutrientes disponveis quando os teores forem sub timos para o crescimento. A relao anloga a imobilizao do N quando resduos de culturas com elevada relao C/N suportam 18 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas decomposio no solo. Portanto os microorganismos possuem dois efeitos contraditrios na viabilidade dos micronutrientes, a saber: solubilizam-os atravs da produo de ligantes e competem por eles (Stevenson, 1994). Ao contrrio do que ocorre no solo, onde quelatos sintticos tendem aumentar a disponibilidade de micronutrientes pelo aumento de sua solubilidade, um excesso de quelatos em solues hidropnicas podem induzir deficincias de micronutrientes por reduo da atividade do metal (Norvell, 1991). Os AH tm uma menor constante de estabilidade para metais do que quelatos sintticos, assim, proporcionam uma maior atividade do metal em soluo. Deve-se considerar ainda que as espcies de plantas diferem na sua capacidade de extrair alguns elementos de quelatos sintticos. A maioria das gramneas podem, adequadamente, reduzir Fe-HEDTA para adquirir o Fe, porm, tm mais dificuldade de obt-lo do quelato Fe-EDDHA que altamente estvel (Marschner & Rmheld, 1994). Como os AH tm uma menor constante de estabilidade, at mesmo do que o HEDTA, estes podem ser viveis para espcies gramneas (Mackowiak et al., 2001). Considerando essa possibilidade, Mackowiak et al., 2001 avaliaram os efeitos dos AH em comparao ao quelato sinttico HEDTA no crescimento e absoro de micronutrientes em trigo cultivado em hidroponia. Verificaram que os AH aumentaram a disponibilidade de Fe devido complexao, o que preveniu a deficincia desse micronutriente. A adio de AH aumentou a disponibilidade de Zn mais do que o HEDTA, e manteve nveis adequados de outros micronutrientes. Os autores concluem que a substituio do quelato HEDTA por AH pode ser uma alternativa vivel.

3.4. COMPARTIMENTOS E DECOMPOSIO DE N, P E S

3.4.1 NITROGNIO A matria orgnica do solo a principal fonte de N para as plantas, sendo responsvel por, aproximadamente, 95% da quantidade deste nutriente encontrada no solo (Silva & Mendona, 2007). Deste percentual, uma significante quantia do N (>50%) ocorre como componente estrutural de substncias hmicas (SH), sendo uma poro biologicamente estvel que no est prontamente disponvel para as plantas (Stevenson & He, 1990). De acordo com Stevenson & He (1990), o N orgnico pode 19 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas ocorrer como aminocidos ligados a anis aromticos; como componente de ligaes que une grupos quinonas; como parte de anis heterocclicos; como grupo de cadeia aberta (-NH-, =N-); e como peptdeos e protenas ligados pontes de hidrognio. Para um melhor entendimento dos diferentes componentes do N orgnico do solo, este freqentemente fracionado via hidrlise cida. Com base nesse mtodo, o N orgnico enquadrado nas fraes no-hidrolisvel e hidrolisvel e esta, por sua vez, subdividida em N-amida, N-hexosamina, N--amino e N-no identificado (Stevenson, 1994). A distribuio das formas de N nas SH apresentada na Tabela 4. Existem diferenas na concentrao de N dentro de cada frao quando comparados o solo e apenas suas substncias hmicas, um resultado geral apresentado na Figura 7. Uma considervel parte do N (mais de 60%) no pode ser determinada como formas conhecidas (e.g., aminocidos, aminoacares), assumindo-se que esta exista como componente integral de macromolculas hmicas, como em anis heterocclicos ou como componente de ligaes. A maior proporo do N em AH, variando de 30 a 60%, recuperada como N-insolvel em cido (Haworth, 1971). Esses compostos heterocclicos entram no solo predominantemente na forma de material vegetal em anis pirrlicos de clorofilas e citocromos e nas bases nitrogenadas purina e pirimidina, integrantes dos cidos nuclicos. Embora paream muito resistentes, esses anis podem passar por vrias transformaes, fazendo com que o N heterocclico se acumule no solo (Mengel, 1996). Por essa razo, somente pequena percentagem das formas orgnicas de N do solo facilmente mineralizvel aquela oriunda, principalmente, de aminocidos e polmeros de aminoacares da biomassa microbiana do solo (Silva & Mendona, 2007).

20 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas Tabela 4. Distribuio das formas de N em cidos hmicos e flvicos (Stevenson, 1994).
Extrator N Insolvel em cido NH3 Forma do N No Aminocido identificado Referncia Aminoacar

-----------------------------------------------%------------------------------------------------cidos hmicos 0,1 mol L-1 Na4P2O7 (6) 0,5 mol L NaOH (5) 0,5 mol L NaOH (4)
-1 -1

1,79-2,63 2,31-3,74 2,11-2,69

41,3-59,0 32,6-43,7 35,9-50,8

8,8-12,8 8,4-13,7 8,2-14,0

5,2-10,6 4,7-8,6 16,2-21,8

19,5-34,5 32,2-44,7 22,1-26,5

2,6-5,0 3,4-8,1 1,8-3,9

Bremner (1955) Bremner (1955) Rossel et al. (1978)

cidos flvicos 0,5 mol L NaOH (3)


-1

3,37-3,89

--

15,1-19,3

41,3-54,9

26,4-34,2

3,6-5,2

Khan & Sowden (1972)

Nmeros entre parnteses indicam o nmero de amostras analisadas Os resultados so para preparao dializada

Figura 7. Comparao da distribuio das formas de N por hidrlise cida de solos e seus AH. Adaptao dos dados de Rossell et al. (1978) por Stevenson (1994). Admite-se que o N estrutural das SH representa o mais estvel componente do N orgnico do solo (Estruturas I e II). Com base nisso, esperaria-se que ocorresem variaes na distribuio das formas do N quando os solos so submetidos ao cultivo intensivo, isto , grandes perdas de N de aminocidos e outras formas mais diponveis com reduo da frao do N insolvel em cido. Porm, na prtica, isto no tem sido observado (Stevenson, 1994). Surpreendentemente, nem o cultivo a longo prazo nem a 21 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas adio de produtos orgnicos ao solo afetam significativamente a distribuio relativa das formas de N no solo.

O O N H
II

N O R
I

O O

Resultados de vrios experimentos mostram que as SH no so completamente inertes, mas so constantemente alteradas em conseqncia das atividades dos microrganismos. Sob condies estveis, a mineralizao do hmus compensada pela sntese de novo hmus. Durante a humificao, o N de aminocidos e outros aminocompostos so incorporados nas estruturas dos AH e AF, ficando indisponvel momentaneamente para as plantas (Stevenson & He, 1990). Um fator chave que afeta a eficincia que o N-fertilizante absorvido pelas culturas a progressiva estabilizao do N por converso a formas humificadas mais resistentes. O resultado uma reduo no pool de N potencialmente disponvel no solo (Stevenson & He, 1990). Portanto, a significncia das SH para a fertilidade do solo quanto ao N advm do fato que muito do N orgnico no solo resiste ao ataque de microrganismos ficando assim indisponvel para as plantas. Tambm, como uma conseqncia da mineralizao/imobilizao pelos microrganismos, uma poro do fertilizante nitrogenado aplicado torna-se estabilizado pela incorporao nas substncias hmicas (Stevenson & He, 1990). Sincronizar a liberao do N atravs da decomposio da matria orgnica com a necessidade do nutriente pelas plantas uma estratgia econmica importante para a racionalizao do uso dos recursos naturais. A harmonia entre a decomposio da matria orgnica e absoro de nutrientes depende do estgio de desenvolvimento da planta e da taxa de mineralizao que, por sua vez, depende tanto do conhecimento das 22 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas condies do ambiente (principalmente clima) como das formas orgnicas presentes na matria orgnica (Canellas et al., 1999). Resultados de estudo de campo realizado por Allen et al. (1973) mostra que, em mdia, um tero do 15N aplicado foi contabilizado na superfcie do solo aps o primeiro cultivo, sendo o restante ou absorvido pelas plantas ou perdido por lixiviao ou desnitrificao. As anlises revelaram que a maior parte do N residual tinha sido incorporada a forma orgnicas. A comparao do padro de distribuio para o
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oriundo do fertilizante com o N nativo da matria orgnica do solo tem mostrado que uma significativa proporo do N fertilizante ocorre na forma de aminocidos (59 vs. 36%) e aminoacares (9,9 vs. 8,0%); menores propores ocorrem com NH3 hidrolisvel (10,6 vs. 18,1%), como N insolvel em cido (10,3 vs. 21,7%) e na frao N-no identificado (10,2 vs. 16,2%). Quando as parcelas foram reamostradas 4 anos mais tarde, o N fertilizante remanescente no solo, representava um sexto daquele inicialmente aplicado, tendo uma composio muito semelhante a do N nativo. Como mostra a Figura 8, a meia vida do N retido aps o primeiro cultivo foi, aproximadamente cinco anos. Aps esse perodo estimou-se que o N retido teria meia vida de 25 anos. Posteriormente, sua meia vida poderia ser igual a do N nativo ou estimado para 200 a 800 anos. Dessas estimativas percebe-se que uma pequena frao do N aplicado como fertilizante, para qualquer cultivo, restar no solo por um longo tempo, talvez sculos.

23 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas

Aminocidos

Aminoacares

Outras formas

Figura 8. Composio e caminho do 15N residual (Allen et al., 1973).

Aparentemente, a mineralizao potencial de N tem alguma relao com a relao e quantidade das fraes hmicas do solo. Nguyen et al. (2004a) usaram o modelo stepwise de regresso para predizer parmetros de mineralizao de N por meio de incubao aerbia de 12 solos de plancie que vinham sendo cultivados com arroz. Observaram que a predio foi melhorada quando as variveis independentes da regresso incluram no apenas as propriedades do solo, tal como o N total do solo, mas tambm propriedades e quantias de fraes especficas de AH em cada solo. Estes resultados mostram a relevncia da extrao qumica das fraes dos AH para um melhor entendimento do processo/nvel da mineralizao do N do solo. De fato, segundo trabalho de Nguyen et al. (2004b), a taxa de mineralizao do N de AH adicionados a diferentes solos reduziu exponencialmente com o incremento no grau de humificao desses compostos. Estimativas do N potencialmente mineralizvel em Latossolos e Neossolos de Gois indicam que essa frao representa menos que 2% do N total dos solos, sendo maior em solo sob vegetao nativa, seguido por solo sob 24 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas plantio direto e, finalmente, por solo sob plantio convencional (Kliemann & Buso, 2002). Devrve & Horwrth (2001) observaram, em solos cultivados com arroz, que a quantidade de N potencialmente mineralizvel esteve sempre abaixo de 5%, porm foi muito varivel em funo da presena ou ausncia de palha, irrigao e tambm da temperatura (Figura 9).

Figura 9. Porcentagem de N-fertilizante extrado da frao humina com KCl 2 mol L-1 a quente (N potencialmente mineralizvel) aos 160 dias de incubao. Os tratamentos foram designados: SPSI, sem palhada e sem inundao; SPCI, sem palhada com inundao; CPSI, com palhada e sem inundao; CPCI, com palhada e com inundao. Dentro e entre barras, letras diferentes indicam diferena pelo teste F ao nvel de 5%. Fonte: Devvre e Horwth et al. (2001). Informao adicional a respeito do N estabilizado em formas humificadas tem sido fornecida por estudos no qual o N orgnico marcado com
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N por incubao do

solo por curto prazo com N inorgnico e um substrato apropriado de C. Os resultados destes estudos tm confirmado que a estabilizao do N ocorre muito rapidamente e que uma poro significativa do N imobilizado ocorre em formas que no so prontamente disponveis para as plantas e microrganismos como mostra os resultados de Devvre & Horwrth (2001) apresentados nas Figuras 10 e 11.

25 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas

Figura 10. N-fertilizante recuperado em AH e AF aos 160 dias de incubao. Os tratamentos foram designados: SPSI, sem palhada e sem inundao; SPCI, sem palhada com inundao; CPSI, com palhada e sem inundao; CPCI, com palhada e com inundao. Dentro e entre barras, letras diferentes indicam diferena pelo teste F ao nvel de 5%. Fonte: Devvre e Horwth et al. (2001).

Figura 11. N-fertilizante recuperado na frao humina aos 160 dias de incubao. Os tratamentos foram designados: SPSI, sem palhada e sem inundao; SPCI, sem palhada com inundao; CPSI, com palhada e sem inundao; CPCI, com palhada e com 26 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas inundao. Dentro e entre barras, letras diferentes indicam diferena pelo teste F ao nvel de 5%. Fonte: Devvre e Horwth et al. (2001). Segundo Devvre & Horwth (2001) a estabilizao do N-fertilizante nas SH substancialmente menor em reas inundadas e a temperatura fator importante nesse processo, sendo que com o aumento de temperatura menos N-fertilizante estabilizado. Os autores acreditam que precursores de SH que contm N ciclam mais rapidamente em maiores temperaturas dando menos oportunidade para estabilizarem como SH.

3.4.2. FSFORO O teor de P nas substncias hmicas de 0,1 a 1% e particularmente abundante nos cidos hmicos (Varanini & Pinton, 2001 citado por Silva & Mendona, 2007). Em extratos de NaOH de solos da regio Noroeste do Cucaso (Rssia), o P orgnico (Po) contribuiu com 92 - 99% do P total extrado, encontrando-se 52 - 90% desse P orgnico nos AH. Pouco se conhece sobre as formas de Po em solos tropicais. Em solos sob savanas na Colmbia, foi observado que o P dos AH encontrava-se na forma de ortofosfato de monosteres, seguido pelos ortofosfatos de disteres. Os fosfonatos, cido teiico e pirofosfato, estavam presentes em pequenas quantidades.

Adicionalmente, observou-se que os AF tinham menor proporo de ortofosfatos de disteres, mas apresentavam maiores propores de ortofosfato inorgnico

(Guggenberger et al., 1996). A forma com que o P se liga a matria orgnica similar forma com que o P adsorvido pelos oxihidrxidos de Fe e Al. Assim, as SH podem afetar sua disponibilidade pelos seguintes mecanismos: (a) bloqueando os stios de adsoro de P dos hidrxidos de Fe e Al; (b) competindo com os stios de adsoro da frao mineral pelo P solvel; e (c) deslocando parte do P adsorvido pela frao mineral (Andrade et al., 2003). A decomposio da MOS pode liberar cidos orgnicos e a eficincia desses cidos aumentarem a disponibilidade do P para as plantas depende do pH do solo, da persistncia destes quando liberados no solo (Stevenson, 1986; Kirk, 1999) e da sua afinidade com os stios de adsoro (Strom et al., 2002). Os compostos de cadeia 27 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas simples so geralmente decompostos mais rapidamente (Iyamuremye & Dick, 1996), e as molculas com maior nmero de grupos funcionais, tais como OH e COOH, so mais efetivas em competir pelos stios de adsoro do que aquelas com menor nmero (Novais & Smyth, 1999). Na adsoro competitiva entre AH e P em solos tropicais, uma reduo significativa da adsoro de P ocorreu quando a concentrao de AH foi elevada de 0,4 a 3,0 dag kg-1, o que correspondeu a um aumento de 0,72 a 5,2 dag kg-1 na MOS (Sibanda & Young, 1986). De acordo com esses autores, porm, essa eficincia no exclusivamente atribuda adsoro de grupos carboxlicos pelos stios de adsoro, mas tambm pela forte complexao de Fe e Al na soluo do solo pelos AH, reduzindo a adsoro de P. Ao avaliar o efeito das SH na adsoro de P por xidos de Fe e Al, Borggaard et al. (2005) observaram que a adio de AH no promoveu reduo na quantidade de P adsorvido, independente da ordem de adio dos compostos orgnicos e do P. As contradies referentes ao efeito dos cidos orgnicos na reduo da adsoro de P esto provavelmente relacionadas ao distintos perodos experimentais adotados (Borggaard et al., 2005). Experimentos com perodos de avaliao de 1 a 2 dias parecem ser muito curtos para o estabelecimento de um equilbrio, o que resulta em grandes quantias de cidos adsorvidos e maiores quantidades de P na soluo do solo. Andrade et al. (2007) verificaram que a adio de cidos orgnicos aumentou a disponibilidade de P para plantas de milho, o que resultou em maiores acmulos de massa seca e P nas plantas. Os autores compararam a contribuio dos AH, cido actico e cido ctrico nessas respostas e observaram que a adio de AH propiciou os melhores resultados. O acmulo de massa seca de ramos e razes foram maiores quanto maior a dose de AH aplicada. O fato dos AH serem muito resistentes a degradao por microrganismos (Stevenson, 1994) e, portanto, terem um maior tempo de residncia no solo em comparao aos outros cidos orgnicos estudados, provavelmente, possibilitou uma maior eficincia em reduzir a adsoro de P ao longo do tempo, proporcionando maior disponibilidade do nutriente para as plantas. A semelhana dos outros trabalhos, Hua et al. (2008) observaram que as concentraes de P, extrado com gua ou CaCl2 0,01 mol L-1, aumentaram em funo da aplicao de SH (0; 0,5 e 2,5 g), independentemente do fornecimento do nutriente 28 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas como fosfato monoclcico (0,31 ou 1,25 g kg-1 de P), todavia, as concentraes foram superiores quando houve aplicao de P (Figura 12). Porm, quando utilizado o extrator Olsen o inverso foi verificado, ou seja, houve uma reduo da concentrao de P com o aumento da dose de SH.

60

P extrado em gua, mg L-1

50

P extrado em CaCl2, mg L

-1
6
40

30

1,25 g kg de P -1 0,31 g kg de P

-1

1,25 g kg-1 de P -1 0,31 g kg de P

20

10

0 0 1 2 3

0 0 1 2 3

Substncia hmica, g

Substncia hmica, g

Figura 12. Influncia das SH na adsoro de P em solo cido com ou sem adio de P. Fonte: Hua et al. (2008).

3.4.3. ENXOFRE Em regies de clima mais seco (rido, semi-rido), as formas inorgnicas (como o gesso) so o principal compartimento de S no solo, porm, nos solos das regies midas e submidas, o S na matria orgnica geralmente contribui com mais de 90 % do S total (Itanna, 2005 citado por Silva & Mendona, 2007). As formas orgnicas de S podem ser divididas em duas fraes mais importantes, com base na sua susceptibilidade reduo: (1) S reduzido por HI, e (2) S ligado ao C (S-C) (Stenvenson, 1986; Schoenau & Germida, 1992). A primeira frao, obtida por meio da reduo do S-orgnico a H2S pelo HI, composta por SO42orgnico, em que o S no se encontra diretamente ligado ao C. Esta ligao feita por meio de outros elementos: O (C-O-SO3), N (C-N-SO3), ou o prprio S (C-S-SO3). O SO42- orgnico compe as formas mais abundantes de S-orgnico nos solos, perfazendo de 30 a 75% do S-orgnico total. A maior parte do S-O encontra-se na forma de steres 29 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas sulfatados, assim como thioglicosdeos e sulfamatos. Essa forma a mais disponvel para as plantas e est, geralmente, ligada matria orgnica de baixo peso molecular. A mineralizao do S-orgnico principalmente devida a estas formas que so mais disponveis para as plantas (Schoenau & Germida, 1992). A outra frao, ou seja, os compostos com ligao S-C representam, aproximadamente, metade do S-orgnico total do solo e podem ser divididos em outras duas fraes: (1) compostos com ligao S-C, susceptveis reduo pela liga de Raney-Ni, e (2) S inerte ou residual (S em compostos no identificados) (Stenvenson, 1986; Schoenau & Germida, 1992). A primeira frao dominada, sobretudo, por amincidos, podendo chegar a 30% do S-orgnico total (Stevenson, 1986). Estes compostos apresentam baixa estabilidade no solo, sendo decompostos (Schoenau & Germida, 1992). A frao inerte compreende formas complexas de S, no-identificveis e, provavelmente, ligadas s substncias hmicas (Stevenson, 1986; Schoenau & Germida, 1992). Anlises mais refinadas de substncias hmicas extradas das fraes granulomtricas de solos da Etipia mostram que o S em estados intermedirios de oxidao foram as formas dominantes para SH extradas da frao argila, contribuindo com 39-50 %, enquanto formas altamente oxidadas eram dominantes (39-50 %) na SH extradas da frao silte. Os efeitos na mudana de uso do solo foram observados nas formas mais reduzidas e em estados intermedirios de oxidao, principalmente das formas mais lbeis de S ligado ao C, sendo tal proporo maior no solo sob floresta, decrescendo substancialmente em solos cultivados (Solomons et al., 2003). J, anlises de SH extradas de solos da frica do Sul por XANES revelaram que as formas altamente oxidadas, como os steres sulfatos, eram as predominantes (39-55 % do S orgnico total), seguidas pelas formas em estdio intermedirio de oxidao (30-37 %). Apenas 17-24 % do S das SH encontrava-se em formas altamente reduzidas (Solomons et al., 2005). Xia et al. (1998) tambm verificaram que as formas altamente oxidadas de S eram as que predominavam em SH extradas de solos. Usando a mesma tcnica de XANES para solos da Nova Zelndia, China e Reino Unido, verificou-se que as formas mais oxidadas, intermedirias e mais reduzidas contribuam com, respectivamente, 22-53, 33-50 e 14-32 % do S orgnico das SH, respectivamente. Solos bem aerados sob cultivo de espcies anuais 30 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas apresentaram maiores propores de S na forma altamente oxidada que os mesmos solos sob pastagem, enquanto solos sob cultivo de arroz inundado tiveram maior proporo de S em formas mais reduzidas. A converso de solos sob cultivos anuais em florestas ou pastagens e adio de esterco colaboraram para reduo na proporo das formas de S mais oxidadas com aumentos proporcionais nas formas mais reduzidas e em estdios intermedirios de oxidao (Zhao et al., 2006). Essa caracterizao importante para a compreenso da dinmica do S das SH nos solos. Segundo Zhao et al. (2006), a mineralizao bruta de S durante um perodo de 53 dias estava mais diretamente relacionada com as quantidades de S na forma reduzida e intermediria do que nas formas mais oxidadas, ou seja, as menores fraes. Isto evidencia que formas de S ligadas ao C a principal forma de S orgnico mineralizada no curto prazo. Como observado, a exemplo do N, a taxa de mineralizao do S orgnico depende de prticas de manejo e de culturas envolvidas, provavelmente em virtude da diferenas na populao microbiana da rizosfera (Kertesz & Mirleau, 2004).

4. EFEITOS DIRETOS DAS SH NAS PLANTAS Efeitos diretos so aqueles que envolvem a absoro de macromolculas orgnicas, tal como as SH, no tecido da planta resultando em vrios efeitos bioqumicos, podendo ser na parede celular, na membrana plasmtica ou no citoplasma (Chen & Aviad, 1990). Esses efeitos muitas vezes tm favorecido a absoro de nutrientes e o crescimento das plantas. Faanha et al. (2002) reporta que os efeitos das SH sobre o metabolismo das plantas so resultado (i) da influncia positiva sobre o transporte de ons facilitando a absoro; (ii) do aumento da respirao e da velocidade das reaes enzimticas do ciclo de Krebs, resultando em maior produo de ATP; (iii) do aumento no contedo de clorofila; (iv) do aumento na velocidade e sntese de cidos nuclicos; (v) do efeito seletivo sobre a sntese protica; (vi) do aumento ou inibio da atividade de diversas enzimas (Nannipieri et al.,1993). Todavia, os alvos moleculares primariamente envolvidos nessas respostas no foram ainda elucidados.

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Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas Alguns autores atribuem os efeitos SH sobre a absoro de nutrientes pelas plantas a interaes destes compostos com os stios de absoro da membrana celular (Lee & Bartlett, 1976; Marschner et al, 1986). Chen & Schnitzer (1978) identificaram uma interao entre AH e estruturas fosfo-lipdicas da membrana celular, agindo como carreadores de nutrientes. Neste caso o efeito dos cidos hmicos ocorreria de forma passiva, sem a necessidade de entrada destes compostos na clula vegetal. Contudo, experimentos conduzidos por Vaughan & Ord (1981), utilizando compostos hmicos marcados com 14C, demonstraram a absoro destes compostos pela clula vegetal. Essa evidncia abriu uma nova perspectiva em relao ao efeito de substncias hmicas sobre plantas, mostrando que possvel uma ao direta destes compostos sobre mecanismos fisiolgicos da planta. O incremento da absoro de nutrientes proporcionado pela presena de SH em soluo tem sido tambm justificado por um hipottico aumento da permeabilidade da membrana plasmtica por meio da ao surfactante das SH e a ativao da H+-ATPase de membrana plasmtica (Varanini et al., 1993). Entretanto, segundo Faanha et al. (2002) seria improvvel que o aumento da permeabilidade da membrana plasmtica e a dissipao do potencial transmembranar possa induzir qualquer efeito benfico sobre as plantas. Os autores comentam que o controle da permeabilidade celular est intimamente relacionado manuteno da seletividade da membrana plasmtica, fator fundamental para a manuteno da homeostase celular. Por outro lado, o gradiente eletroqumico gerado pela H+-ATPase de membrana plasmtica est diretamente envolvido com dois mecanismos fundamentais do desenvolvimento vegetal: (i) a energizao de sistemas secundrios de translocao de ons fundamentais para a absoro de macro e micronutrientes e (ii) o aumento da plasticidade da parede celular para possibilitar o processo de crescimento e diviso da clula vegetal. Esse ltimo mecanismo est relacionado com a teoria do crescimento cido que postula que um aumento da extruso de prtons mediado pela H+-ATPase promove a acidificao do apoplasto, que por sua vez ativa enzimas especficas que atuam sobre a parede celular aumentando sua plasticidade e, conseqentemente, permitindo o alongamento da clula (Rayle & Cleland, 1992).

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Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas De fato, Faanha et al. (2002) observaram um estmulo atividade da H+ATPase por AH adicionados soluo nutritiva aonde cresciam plntulas. Esse aumento na atividade enzimtica causou o aumento da atividade da bomba de prtons e, conseqentemente, acidificao do apoplasto, favorecendo o aumento da plasticidade e alongamento da parede celular e crescimento de razes. A partir da dcada de 70, uma srie de trabalhos passou a avaliar o efeito de substncias hmicas sobre a atividade de enzimas vegetais. Mato et al. (1972) observaram a reduo da atividade da enzima cido indolactico oxidase (AIA-oxidase) devido competio por substrato ou por alterao na conformao da protena pelos cidos hmicos adicionados ao meio, impedindo a degradao do AIA. Dessa forma, o cido hmico causou um efeito hormonal indireto sem apresentar hormnios em sua composio. Os mesmos autores encontraram ainda que os extratos no fracionados foram mais efetivos que as fraes isoladas de AH, sugerindo a atividade de compostos orgnicos de menor peso molecular associados aos AH. Estudando a influncia de SH de alta massa molecular na atividade de algumas enzimas envolvidas no metabolismo do N e a absoro e assimilao desse nutriente por duas espcies de Pinus, Panuccio et al. (2001), concluiu que as SH estimulam a absoro de NH4+, enquanto que a absoro de NO3- no afetada. Porm, a assimilao do NH4+ afetada diferentemente nas espcies estudadas. Em plntulas de Pinus laricio apenas a atividade da malato desidrogenase nas folhas foi aumentada, ao passo que nas plntulas de Pinus pinaster houve um incremento das atividades da glumato desidrogenase nas folhas e da fosfoenolpiruvato carboxilase nos ramos e folhas. A matria hmica tem uma atividade biolgica muito complexa, que dependente de sua origem, tamanho molecular, caractersticas qumicas e concentrao. Isso leva a uma grande variao nos efeitos no metabolismo das plantas nos diversos sistemas que tem sido testados (Chen & Aviad, 1990). Pelo fato do sistema solo ser muito complicado para estudos dos efeitos diretos das SH no crescimento das plantas, estes problemas so usualmente estudados usandose SH pr-extradas e fornecidas para as plantas em soluo, com aplicao via foliar ou adicionada na soluo nutritiva (Chen & Aviad, 1990).

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Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas As doses de SH que tem resultado em efeitos significativos variam de acordo com o tipo de substncia hmica e o tipo de efeito sobre a planta (Tabela 5).

Tabela 5. Concentrao de substncias hmicas que promoveram efeito positivo sobre plantas em experimentos conduzidos em ambiente controlado. Faixa de concentrao Frao hmica Critrio de avaliao mg L-1 0 - 100 c. hmicos Germinao de sementes c. hmicos e 50 - 300 Crescimento de razes flvicos c. hmicos e Desenvolvimento 0 - 500 flvicos vegetativo Adaptado de Chen & Aviad (1990)

Diversos estudos avaliando parmetros biomtricos tm mostrado que a aplicao de SH aumentam o crescimento de razes, folhas e ramos e tambm estimulam a germinao de sementes de vrias espcies. Eyheraguibel et al. (2008) observaram que o percentual ou a taxa de germinao das sementes de plantas de milho no foram influenciados pela presena de SH, mas houve um aumento na elongao de razes das sementes que foram tratadas (Figura 13). Efeitos positivos tambm foram notados na produo de massa seca das plantas cultivadas em soluo nutritiva com SH, que ocorreu tanto nas razes, como nos ramos e folhas. Esse incremento de massa seca foi acompanhado por um maior consumo de gua e absoro dos nutrientes da soluo nutritiva. O uso de SH ainda induziu o florescimento precoce e modificou o desenvolvimento das razes, aumentado o crescimento de razes laterais e secundrias que, apesar de menores, eram mais ramificadas (Figura 14).

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Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas


25 a

Comprimento, cm

20

Controle SH
b

15 a 10 a a 5 b 0 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 b a b b b b a a

Tempo, h
Figura 13. Cintica de elongao de razes de milho em funo da ausncia ou presena de SH na soluo nutritivas. Fonte: Eyheraguibel et al. (2008).

Figura 14. Efeito das SH (esquerda) na quantidade de razes laterais em comparao com o controle (direita). Fonte: Eyheraguibel et al. (2008). Tambm Nikbakht et al. (2008) avaliaram os efeitos da aplicao AH (0, 100, 500 e 1000 mg L-1) em soluo nutritiva no crescimento e teores de macro e micronutrientes e plantas de gerbera (Gerbera jamesonii L.) cv. Malibu. O crescimento de razes aumentou at a dose de 1000 mg L-1 de AH e os teores de macro e micronutrientes nas folhas e hastes, incluindo N, P, K, Ca, Mg, Fe e Zn, foram significativamente incrementados. Porm, altos nveis de AH diminuram os teores de 35 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas alguns nutrientes. A aplicao de 500 mg L-1 de AH aumentou tambm o nmero de flores colhidas por planta (52%). O efeito da aplicao de AF no crescimento e nutrio de plantas de aveia foi avaliado por Rosa et al. (2004). Os autores observaram que a adio de cido flvico de vermicomposto de esterco bovino favoreceu o crescimento da parte area da aveia (Figura 15), acompanhado por um maior acmulo de macro e micro nutrientes (Tabela 15).

75

Massa seca, g

Altura, cm

70

65

y = 3,28 + 0,04 x R2 = 0,72


2 0 10 20 30 40

y = 62,15 + 0,28 x R2 = 0,94


60 0 10 20 30 40

Dose de AF, mg C L

-1

Dose de AF, mg C L

-1

Figura 15. Massa seca da parte area e altura de plantas de aveia em resposta adio de AF. Fonte: Rosa et al. (2004). Tabela 6. Nutrientes acumulados nas plantas de aveia em resposta a nveis de AF. Nveis AF mg C L-1 0 5 10 20 40 Ca Mg K P N Cu Zn Fe Mn ------------- mg/vaso-1------------0,035 0,252 0,181 0,176 0,056 0,254 0,289 0,275 0,055 0,300 0,305 0,273 0,052 0,293 0,260 0,260 0,062 0,364 0,238 0,232

------------------g/vaso-----------------13,9 79,1 13,8 6,3 98,3 19,2 104,0 18,3 8,3 134,6 21,9 102,6 18,8 9,1 150,8 20,9 104,5 18,5 8,1 142,6 16,0 9,5 159,9 24,7 120,1

Gonalves et al (2004), avaliaram a influncia de SH extradas de vermicompostos de diferentes matria primas, no desenvolvimento da alface. Verificaram que o peso fresco da parte area, peso seco da parte area e rea foliar no foram influenciados pelas SH, independentemente de sua origem (Tabela 7).

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Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas Verificaram que as SH extradas de vermicomposto de esterco suno, reduziram o nmero de folhas por planta (Figura 16), sendo que as plantas que no receberam SH apresentaram 9,82% mais folhas. J, para o dimetro mdio das cabeas de alface, a aplicao de SH oriundas de vermicomposto de borra de caf proporcionou o melhores resultados (Figura 17).

Tabela 7. Peso fresco, peso seco da parte area e rea foliar por planta de alface, em resposta a SH de diferentes vermicompostos. Tratamentos Testemunha Verm. esterco bovino Verm. esterco ovino Verm. esterco suno Verm. borra caf Verm. erva-mate C.V. Peso fresco Peso seco ---------------- g ---------------129,63 a 7,91 a 106,53 a 7,03 a 112,49 a 7,23 a 114,56 a 7,15 a 128,52 a 6,66 a 108,00 a 6,49 a 14,2 13,6 rea foliar cm2 2866,5 a 2491,7 a 2709,8 a 2598,9 a 2893,6 a 2614,8 a 13,1

Mdias seguidas da mesma letra no diferem estatisticamente pelo teste de Duncan a 5% de significncia.

Figura 16. Nmero de folhas por planta de alface em funo da aplicao de SH de diferentes origens. Fonte: Gonalves et al. (2004).

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Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas

Figura 17. Dimetro das cabeas de alface em funo da aplicao de SH de diferentes origens. Fonte: Gonalves et al. (2004). Entre os raros trabalhos encontrados na literatura mundial sobre experimentos com substncias hmicas no campo, pode ser citado o trabalho de Brownell et al. (1987). Esses pesquisadores observaram que a aplicao de produto comercial em diferentes culturas demonstrou aumento significativo de produtividade. Em vrias culturas foi observada induo florao aps aplicao foliar, sendo que os melhores resultados foram associados s reas sob stress hdrico e nutricional. Benites et al. (2006), tambm avaliaram os efeitos da aplicao foliar em condies de campo de um produto base de SH e da frao AH isolada sobre produtividade da soja em sistema de plantio direto no Cerrado. A produo da cultura foi 17% superior onde se aplicou o produto e os AH isolados deste produto (Figura 18). Como no houve diferena entre o produto e os AH, os autores concluem, que os AH eram, de fato, o princpio ativo causador do efeito na produtividade da soja.

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Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas

Figura 18. Produtividade mdia de soja em funo da aplicao de dose de um produto a base de SH. Fonte: Benites et al. (2006). Os mecanismos pelos quais as SH estimulam a atividade biolgica das plantas no esto ainda bem esclarecidos; isto, em parte, se deve a heterogeneidade das SH e a dificuldade de sua caracterizao. Assim, tentativas para relatar a influncia das SH no crescimento e/ou desenvolvimento das plantas tm gerado resultados contrastantes.

5. CONSIDERAES FINAIS O entendimento do comportamento das SH no solo componente chave para a compreenso da dinmica dos nutrientes no solo e sua disponibilidade para as culturas. Contudo, o fato das SH constiturem uma frao das MOS que no tem estrutura qumica definida e, ainda, serem muito diferentes em funo de sua origem, torna-se muito complicado estabelecer relaes entre as SH e os atributos do solo que governam a disponibilidade de nutrientes para as plantas que possam ser generalizados, e assim, impossibilitando assim algumas estimativas. O fracionamento clssico da MOS, com base na solubilidade das fraes, nos permite hoje, vislumbrar apenas a importncias das SH no sistema solo-planta, porm, as concluses ficam restritas as condies em que estas foram obtidas. Os efeitos da aplicao direta de SH isoladas so indiscutveis, contudo so muito variveis em funo da substncia em que estas foram extradas e tambm da cultura. Existe a necessidade de mais informaes a esse respeito, considerando as 39 Matria Orgnica do Solo

Substncias hmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas diversas causas de variao possveis. Para essa prtica, a aplicao das SH via foliar mostra-se mais vivel, uma vez que, para a aplicao via solo, a quantidade necessria para induzir efeitos nas plantas torna a prtica extremamente onerosa. Mais uma vez ressalta-se a necessidade do conhecimento de unidades estruturais das fraes das SH que se relacionem com os efeitos causados nos vegetais.

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