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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INVESTIGAO DO GRADIENTE DE CAMPO ELTRICO NAS LIGAS NbglVI (M=Al, In, SI, Ge, Sn) e T3AI (T=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) PELA TCNICA DE CORRELAO ANGULAR y-y PERTURBADA

ASTROGILDO DE CARVALHO JUNQUEIRA

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para o b t e n o do G r a u de Mestre e m Cincias na rea de Tecnologia Nuclear-Aplicaes. Orientador: Dr. A r t u r W i l s o n C a r b o n a r i

So Paulo 1999

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

I N V E S T I G A O D O G R A D I E N T E DE C A M P O E L T R I C O N A S LIGAS NbsM (M = Al, In, Si, Ge, Sn) e T3AI (T = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) PELA T C N I C A D E C O R R E L A O ANGULAR y-y P E R T U R B A D A .

Astrogildo de Carvalho J u n q u e i r a

1
Dissertao Apresentada c o m o Parte dos Requisitos para Obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - ApUcaes.

Orientador: Dr. Artur Wilson Carbonari

So Paulo 1999

:OMISSAC UCiCNAt DE fNEHGf MUCLEAR/SP

PEI

A minha me

Agradecimentos

Seria difcil agradecer nominalmente a todas as pessoas que me ajudaram na elaborao deste trabalho que, como qualquer outro trabalho cientfico, no possvel a u m a pessoa sozinha. A todas elas sou muito grato. E m particular, agradeo a: D r . A r t u r Wilson Carbonari, quer pela paciente e atenciosa orientao, quer inestimvel apoio e incentivo dados minha formao; pelo

Dr. Jos M e s t n i k Filho, pela valiosa e dedicada ajuda c o m as muitas dvidas que m e acometeram durante este trabalho; Prof. D r . R a j e n d r a Naraian Saxena, pelas aulas e conhecimentos compartilhados ao longo deste perodo; Dr. Willi P e n d i Jr. e Dra. Roberta N. Attili pela colaborao e incentivo que me ajudaram muito neste trabalho; IPEN, pelo apoio material e tcnico para a realizao deste trabalho; C A P E S , pelo suporte financeiro; Os amigos d o T F F d o IPEN, pela amizade e apoio neste tempo todo; A minha m e e meus irmos, pelo apoio dado para que eu pudesse atingir meus objetivos e a Sandra, pelo carinho e amizade to importantes.

Obrigado, Gildo

INVESTIGAO DO GRADIENTE DE CAMPO ELTRICO N A S LIGAS NbsM (M = Al, In, Si, Ge, Sn) e T 3 A I (T = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) PELA TCNICA DE CORRELAO ANGULAR y-y PERTURBADA.

Astrogildo de Carvalho Junqueira

RESUMO

O Gradiente de C a m p o Eltrico (GCE) nos stios do N b nos compostos NbaM (M = Al, In, Si, G e , Sn) e nos do T nos compostos T3AI (T = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) foi medido pela primeira vez pela Tcnica de Correlao Angular j-y Perturbada (CAP), usando-se a bem conhecida cascata g a m a - g a m a 133-482 Kev do '^'Ta, que obtido do decaimento p" do '^^Hf O s compostos foram preparados por fuso a arco dos elementos constituintes e m atmosfera de argnio, com o ^*'Hf radioativo substituindo cerca de 0 , 1 % dos tomos de N b nas primeiras ligas ou dos elementos T nas segundas g a s . As medidas de C A P foram realizadas a 295 K para todas as gas acima, obtendo-se os valores de G C E para cada u m a delas. Os resultados destas medidas mostraram uma correlao muito forte do G C E nas gas T3AI com a concentrao de eltrons de conduo no material, enquanto nas gas N b s M a influncia das camadas p d o s elementos M mostrou-se decisiva para o comportamento deste Gradiente. Alm disso, a hiptese levantada e m literatura, conhecida c o m o correlao universal para metais, no se verificou para estes compostos. U m a investigao do G C E c o m a temperatura na ga NbsAl, na faixa de valores de 100 K a 1210 K, revelou u m comportamento linear e m T, e m conformidade com outros compostos estudados. Propriedades supercondutoras desta g a p o d e m estar relacionadas c o m este c o m p o r t a m e n t o observado. Estas medidas so comparadas aos resultados do G C E obtidos para gas binarias e m trabalhos anteriores, j u n t a m e n t e c o m a discusso terica existente at o m o m e n t o nesta rea d e estudo.

ELETRIC H E L D GRADIENT AT THE NbjM (M = Al, In, Si, Ge, Sn) A N D T3AI (T = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) ALLOYS BY PERTURBED ANGULAR CORRELATION METHOD

Astrogildo de Carvalho Junqueira

ABSTRACT

T h e electric field gradient (efg) at the N b site in the intermetallic c o m p o u n d s N b s M (M = Al, Si, G e , Sn) and at the T site in the intermetallic c o m p o u n d s T3AI (T = Ti, Zr, Hf, V, N b , Ta) was measured by Perturbed Angular Correlation (PAC) method using the wellk n o w n g a m m a - g a m m a cascade of 133-482 Kev in '^^Ta from the P" decay of '^^Hf The compounds w e r e prepared by arc melting the constituent elements under argon atmosphere along with radioactive Hf substituting approximately 0.1 atomic percent of Nb and T elements. T h e P A C m e a s u r e m e n t s were carried out at 295 K for all c o m p o u n d s and the efg was obtained for each alloy. T h e results for the efg in the T3AI c o m p o u n d s showed a strong correlation with the n u m b e r of conduction electrons, while for the NbsM c o m p o u n d s the efg behavior is influenced mainly by the p electrons of the M elements. T h e so-called universal correlation between the electronic and lattice contribution for the efg in metals was not verified in this w o r k for all studied compounds. Measurements of the quadrupole frequency in the range of 100 to 1210 K for the Nb3Al c o m p o u n d s h o w e d a linear behaviour with the temperature. Superconducting properties of this alloys m a y probably be related with this observed behaviour. T h e efg results are compared to those reported for other binary alloys and discussed with the help of ab-initio methods.

11

INDICE

Introduo

1 - Gradiente de C a m p o Eltrico e os C o m p o s t o s Metlicos 1.1 - Gradiente de C a m p o Eltrico (GCE) 1 . 2 - 0 G C E em Materiais Metlicos 1.2.1 - Correlao Universal nos Metais 1.2.2 - Influncia das Impurezas 1.2.3 - Dependncia da Temperatura 1 . 3 - 0 G C E nos Compostos Intermetlicos 1.4 - As Ligas Estudadas e suas Propriedades

2 2 4 5 6 8 10 11

2 - Correlao A n g u l a r y-y Perturbada e M t o d o s de C o m p u t a o d o G C E 2.1 - Correlao Angular y-y no Perturbada 2.2 - Correlao Angular y-y Perturbada 2.3 - Interao d e Quadrupolo Eltrico 2.3.1 - Material Policristano e tj = 0 2.3.2 - Material Policristalino e Ti > O 2.3.3 - Material Monocristalino e rj = 0 2.4 - M t o d o s d e Computao do G C E

15 15 18 18 20 22 23 23

3 - A r r a n j o e P r o c e d i m e n t o Experimentais 3.1 - Preparao das Amostras 3.1.1 - Aparato Experimental para a Confeco das Amostras 3.1.2 - Aparato Experimental Auxiliar 3.1.3 - Procedimentos para a Confeco das Ligas 3.2 - Caracterizao das Estruturas de Rede das Ligas por Difrao de Raios-X 3.3 - Ncleos Radioativos de Prova 3.4 - Espectrmetro de Correlao Angular e as Medidas das Amostras por C A P 3.4.1 - Dispositivos Experimentais de Auxflio 3.4.2 - Espectrmetro de Correlao Angular 3.5 - Tratamento de Dados das Medidas C A P

26 27 27 28 29 31 35 37 37 37 40

4 - Resultados Experimentais... 4.1 - Calibrao do Espectrmetro G a m a 4.2 - Resultados Experimentais das Medidas C A P 4.2.1 - Medidas C A P para as Ligas NbsM (M = Al, In, G e , Si, Sn) a Temperatura Ambiente 4.2.2 - Medidas C A P para as Ligas T3AI (T = Ti, Zr, Hf, V, N b , Ta) a Temperatura Ambiente 4.2.3 - Medidas C A P a Temperatura Ambiente para a Liga UfjAl em Funo do T e m p o de Tratamento Trmico

41 41 44 44 53 60

5 - Discusso e Anlise d o s Resultados 5.1 - Comportamento do Vzz nas Ligas T3AI ( T = Ti, Zr, Hf, V) 5.2 - Comportamento do Vzz nas Ligas NbsM para os Elementos M dos Grupos IV-A e V - A 5.3 - Dependencia do G C E da Temperatura na Liga NbsAl

63 63 65 68

6 - Concluses

71

Referencia Bibliogrfica

73

INTRODUO

Nestas ltimas dcadas, diversas pesquisas foram realizadas em metais no-cbicos para o estudo da Interao Quadrupolar. Muitas destas pesquisas usaram a tcnica conhecida por Correlao Angular y-y Perturbada (CAP), que mede o Gradiente de C a m p o Eltrico (GCE), resultante d a interao entre o Momento de Quadrupolo de um ncleo de prova radioativo inserido no material e os campos eltricos dos ncleos e eltrons d a rede cristalina. Estas pesquisas resultaram na descoberta de comportamentos sistemticos do G C E tais como dependncia com a temperatura, impurezas no raaterial e tambera numa possvel correlao entre os componentes inicos e eletrnicos para o G C E . No entanto, relativamente pouco foi realizado at agora para a coleta de informaes do G C E era compostos metUcos, que oferecera, devido sua raaior coraplexidade cristalogrfica, nraero raaior de caractersticas corao variedade da vizinhana do ncleo de prova, sera raencionar as raltiplas aphcaes tecnolgicas destes materiais, muitos deles raateriais supercondutores. Esta complexidade tambera oferece dificuldades s investigaes tericas nestas gas, feitas atravs de mtodos computacionais baseados em modelos tericos siraples corao o Modelo de Cargas Pontuais (MCP) ou ab initio, raais elaborados, corao L M T O , L A P W , e t c , tornando os dados tericos muito pouco precisos e confiveis, apesar do rpido desenvolvimento de novos ratodos nestes ltiraos anos, acompanhando os avanos tecnolgicos na rea computacional. Valores experimentais tornam-se, ento, importantes para uraa coraparao cora os valores tericos e para o desenvolvimento destes modelos a fim de obter-se uraa raelhor corapreenso da natureza destes raateriais intermetcos. Neste sentido, este trabalho visa a obteno de valores do G C E em materiais ainda no investigados como forma de aumentar o conjunto de informaes experimentais sobre compostos metlicos, alm de expandir o nraero de corapostos estudados. Neste trabalho, as ligas NbaM (M = Al, In, Si, G e , Sn) e T3AI (T = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) forara estudadas atravs da tcnica de Correlao Angular y-y Perturbada, usando-se o ncleo de prova ^^^Hf, que decai para o '^^'Ta por eraisso f>'. As raedidas forara realizadas nos stios do Nb, nas primeiras gas, e T, nas segundas ligas, locais era que o ncleo de prova inserido por afinidade qumica c o m os elementos destes stios. A maioria destes compostos possui propriedades utizadas em muitas apcaes tecnolgicas, principalmente como raateriais supercondutores, raas que ainda no tinhara sido estudados por tcnicas que tra uraa viso local de um determinado stio da rede cristalina, como o caso da tcnica C A P . Os dados resultantes deste trabalho so os primeiios feitos para estes raateriais e trazem uma ampliao no conjuntos de dados nesta rea de estudo.

-.0.SSAOCiCNUWF~F.RGINUClF.B/SP

CAPITULO 1

GRADIENTE DE CAMPO ELTRICO E OS COMPOSTOS METLICOS

1.1 - G R A D I E N T E D E C A M P O E L T R I C O ( G C E ) N u m slido, o conhecimento da distribuio espacial d e cargas d e vital importncia para a compreenso detalhada das suas propriedades, corao os tipos d e Ugaes qumicas, o grau d e hibridizao, propriedades d e transporte, defeitos d e rede, etc. Especialmente e m shdos de estrutura no-cbica, esta distribuio d e cargas d origem, e m u m determinado stio d a rede, devido assimetria, a u m Gradiente d e Campo Eltrico ( G C E ) diferente de zero. N a prtica, a medida do G C E pode ser efetuada usando-se diversas tcnicas, tais como Ressonncia Nuclear Quadrupolar; Efeito Mssbauer e Correlao Angular Perturbada. Nesta ltima, u m a sonda radioativa inserida no material deve "sentir" a presena daquele Gradiente. Esta sonda constituda d e u m ncleo atmico, conhecido como ponta d e prova, instalada n u m stio ou interstcio da rede cristalina. este ncleo d e prova q u e "sente" a presena do G C E atravs da Interao Hiperfina existente entre o G C E e o moraento de Quadrupolo Eltrico nuclear. Para u m a raelhor corapreenso do significado do G C E , pode-se usar o exemplo de u m a distribuio d e cargas nuclear p(r) num potencial externo (p(r). A energia d e interao desta distribuio d e cargas neste potencial ser dada, classicamente, por [1]

^elet

p{r).(p{r)d^r

(1.1)

com

p(r)/V = Ze
a carga nuclear.

(1-2)

Expandindo-se o potencial eltrico e m srie de Taylor ao redor d e r = O, encontra-se

(1.3)

O termo E^\ dado p o r E^^^ = (p^

p(f).d^r

^ pode ser entendido, c o m a ajuda d a

equao 1.2, como a energia d e C o u l o m b d e u m a distribuio d e cargas pontuais n u m campo potencial e tem sempre o m e s m o valor para qualquer istopo.

O segundo termo ,

E^'^ =

^
K=l

p(r)jcd^r, ai;:

representa a interao dipolar

eltrica entre u m c a m p o eltrico E V0 e m r = O e o m o m e n t o d e dipolo eltrico da distribuio d e cargas. O valor quadrtico mdio do m o m e n t o d e dipolo eltrico nuclear zero, pois os estados nucleares tem paridade definida, implicando, ento, E^'^ = 0.

Finalmente, o terceiro termo d a eq. 1.3, E*^^ =V ( P ( ' ' ) ^ - ^ m ^ ' ' ' '

2-^ dxdx
dado e m funo d a matriz simtrica 3 x 3

nm

(1.4)

que pode ser diagonalizada por u m a rotao do sistema de coordenadas, resultando na expresso

xi-rr
em q u e foi usada a relao = ^xf

(1.5)

O primeiro termo nesta equao chamado T e r m o de M o n o p o l o , q u e depende apenas do raio nuclear quadrtico mdio. Este termo d origem apenas a u m deslocamento, mas no a u m desdobramento (splitting) dos nveis d e energia. responsvel, na fsica atmica, pelo efeito d e deslocamento isotpico, que d origem s nhas espectrais diferentes para istopos d e raios nucleares distintos e na espectroscopia Mossbauer pelo deslocamento isomrico. O segundo termo d a equao 1.5 o chamado Termo d e Interao Quadrupolar Eltrica e p o d e ser rescrita como

(1.6)

com

Q=-\pCr3xl-r'yr
o m o m e n t o d e Quadrapolo Eltrico. Definindo o termo (pnn como

(1.7)

(Pn.=V+^M

(1.8)

- em q u e V^n u m a matriz d e trao nulo - e substituindo-a na equao 1 . 6 , o termo 1/3.(A(p) no contribui para E Q , porque ^Q = 0 . Ento, a equao 1.6 toma-se

D Vnn justamente o Gradiente d e C a m p o Eltrico ( G C E ) como discutido no incio. Apenas as cargas fora d o stio nuclear contribuem para Vnn. Para uraa distribuio esfrica e simtrica de cargas tera-se q u e V x x = V Y Y = Vzz e como h a condio ^V = 0 , resulta que Vnn - O, ou seja, no contribui para a energia E Q . O G C E p o d e ser totalmente descrito por dois parmetros: pela c o m p o n e n t e Vzz ((pnn = Vnn, na eq. 1.4) na direo principal escolhida e pelo parmetro d e assimetria r | dado por

r]= \

(1.9)

O qual, em sistemas axialmente simtricos (Vxx = V Y Y ) . anula-se. Este parmetro est relacionado c o m a simetria da distribuio d e cargas ao redor do ncleo d e prova.

1.2 - O G C E E M M A T E R I A I S M E T L I C O S C o m o intuito d e se obter informaes sobre as caractersticas quraicas locais e do comportamento do G C E era materiais raelcos usando-se tcnicas q u e tem u m a viso local no stio do tomo d e prova, corao a tcnica C A P , forara realizadas nestas ltiraas dcadas muitos experimentos com metais [ 2 , 3 ] . A o mesmo tempo, pesquisas tericas q u e usam clculos computacionais mais siraples e levara e m considerao apenas as cargas positivas dos ions situados nos stios da rede, como o d e Cargas Pontuais ( M C P ) e mtodos de priraeiros pruicpios, mais sofisticados, corao L M T O [ 4 , 5 ] e L A P W [ 6 , 7 ] (sobre estes raodelos, ver item 2 . 4 ) foram usados, aumentando o nraero d e inforraaes nesta rea de estudo. A determinao do comportamento do G C E permite compreender melhor as

caractersticas das ligaes quraicas e as propriedades estruturais dos materiais estudados, pois o G C E tem u m a relao direta com a distribuio espacial da densidade eletrnica da vizinhana d o tomo de prova. O G C E era raetais, atravs do valor do Vzz, pode ser dado norraalraente pelas coraponentes: i) Inica (V^"^): relacionada com a distribuio de cargas externas ao ncleo, consideradas c o m o cargas pontuais nos stios da rede, alm da contribuio devida distoro dos orbitais das camadas cheias do tomo sob influncia das cargas externas e ii) Eletrnica (V^'y. dada pela contribuio dos eltrons de conduo dos tomos d a rede. Este procedimento adotado, de dividir o G C E era diferentes componentes, feito para se fazer o clculo d o G C E , q u e se t o m a um problema difcil quando se tenta o clculo diretamente atravs da distribuio total das cargas no material e m estudo. Diversas sistemticas foram observadas ao longo destes trabalhos, sendo divididas basicaraente em trs categorias: Correlao entre os termos inico e eletrnico do G C E ; Correlao das Interaes Quadrupolares c o m impurezas no material e dependncia do G C E c o m a temperatura. A seguir, feito um pequeno resumo destas trs categorias de sistemticas obtidas em raetais nos trabalhos reahzados at agora.

1.2.1 - Correlao Universal nos Metais N o - C b i c o s A hiptese desta sistemtica surgiu pela primeira vez atravs de Raghavan et al. [8], nura trabalho e m que foram reunidos os dados experiraentais de G C E obtidos por diversas tcnicas (ressonncias nuclear e raagntica, C A P , Mssbauer, etc.) disponveis at aquela rede data, construindo c o m eles um grfico relacionando a contribuio inica da rede, Vzz contra a contribuio eletrnica, V'=V^'^-V^. A figura 1.1 mostra o resultado encontrado pelos autores, no qual, segundo eles, surge uma indicao, para alguns sisteraas methcos, de uraa tendncia muito grande de proporcionalidade entre os dois componentes do G C E , de tal forma que o termo eletrnico seja proporcional ao termo inico total

Este resultado, se vHdo para os sistemas methcos, iraplicaria q u e a pararaetrizao tradicional feita no modelo terico para raetais, a partir da equao

v^={i-rJv-''

+ {i-R)v'

(1.10)

poderia no estar correta, pois esta no prev que a contribuio eletrnica, representada pelo segundo termo desta equao, seja proporcional ao Fator de Stemheimer (1 - y^) do ion do ncleo em questo [ 8 ] , . N a equao 1.10, o primeiro termo refere-se contribuio ao G C E dos ons de uma rede no-cbica, com (1 - y) o fator de Stemheimer, relacionado com o efeito "antiblindagera" dos eltrons do tomo de prova, cujo efeito na maioria dos casos aumentar a interao quadmpolar [9]; o segundo termo a contribuio dos eltrons de conduo do

metal, c o m (1 - R) um fator de correo da interao destes eltrons c o m o caroo dos ons distorcido [8]. A esta suposta correlao foi fornecida pelos autores a expresso emprica

V^=-K-{\-yJY'^''

(1.11)

como u m a descrio aproximada do comportamento observado, sendo K= + 2 e y^o o fator de Stemheimer. Alguns dados no grfico esto visivelmente afastados da curva de correlao estabelecida pelos autores, o q u e indica q u e e m alguns casos este comportamento no seria seguido. Algumas hipteses foram levantadas para explicar estes casos, entre elas o efeito das camadas eletrnicas, como a camada extra 4f das Terras Raras, que pode dar uma contribuio inica extra s interaes quadmpolares [10]. Outro fator considerado so as impurezas nos metais, cujas localizaes na rede podem ser pouco conhecidas. De qualquer forma, esta correlao d e valores deve ser considerada c o m o u m a indicao de um comportamento Umitado a alguns sistemas metlicos, pois investigaes reahzadas posteriormente ao trabalho de Raghavan mostraram q u e esta correlao no seguida para diversos outros materiais.

1.2.2 - Influncia d e Impurezas Alm das prprias impurezas q u e eventualmente o composto metlico possa conter, os tomos de prova introduzidos no material podem ser vistos eles m e s m o s como impurezas acrescentadas, o que levaria a u m a contribuio eletrnica adicional distribuio eletrnica. Tal influncia pode exphcar o desvio crescente da correlao universal para alguns casos, devido ao aumento do nmero de eltrons da camada p das impurezas/pontas de prova como Cd (5s^), In (5s^5p^) e Sn (5s^5p^), q u e dariam u m a contribuio eletrnica extra ao G C E devido distribuio dos eltrons de valencia no-esfrica. M a s encontrou-se, tambm, u m a correlao entre o valor experimental do G C E e o fator q u e se denomina Carga de Impureza, Z, a diferena entre as valencias do tomo de prova (impureza) e do tomo do metal (hospedeiro): Z = Zimp - ZhospIsto feito levando-se em considerao a possibidade de haver perda ou ganho de eltrons da impureza para a distribuio de eltrons de conduo das hgas ao redor do stio da ponta de prova, conforme discutido por Leitz et al. [11]. A figura 1.2 mostra o resultado obtido, indicando u m a tendncia de correlao entre a razo dos fatores Vzz(P,H) [o G C E nos metais c o m o tomo d e prova d e elementos diferentes] e Vzz(I,H) [o G C E nos metais com tomos de prova dos m e s m o s elementos] e o Z.

Figura 1.1: Correlao entre os Vzz inico e eletrnico em alguns metais. Smbolos sublinhados referem-se aos metais hospedeiros. [Ref. 8]

host-matrix 2n o o . -2 Cd

V22(P.HVVlH,H) 3.0 + ,QG

In
Sn - - Sb - - Pb
-1

2.0

Zn Cd Cd Pb Cd Sn 05

6Z

Figura 1.2: GCE dos tomos de prova [VzzP.H)] em diferentes materiais pelo GCE para o material puro [Vzz(H,H)] em funo de 6Z. [ref. 11]

1.2.3 - D e p e n d n c i a c o m a Temperatura Outra sistemtica observada e m metais refere-se ao comportamento do G C E com a variao da temperatura. Apesar de se esperar u m a variao destes valores c o m o aumento da temperatura devido expanso trmica da rede, a variao observada muito maior do que a esperada. A maior parte dos trabalhos mostra uma dependncia com T^'^, para a qual u m a possvel exphcao pode estar na contribuio dos eltrons d e conduo, atravs da repopulao por induo trmica dos estados de simetria espacialmente diferentes destes eltrons na superfcie de Fermi [12]. Conjectura-se, tambm, que as vibraes trmicas podem explicar a dependncia com a temperatura em sHdos inicos [13,14]. U m a das primeiras descobertas desta dependncia foi d a d a por Heubes et al. [15], que encontraram para o comportamento dos dados de Interao Quadrupolar existentes u m a descrio dada pela relao empfrica

V^{T)=V^iOl-BT''').

(1.12)

Nesta equao relativamente simples, alm do fator d e normalizao Vzz(O), apenas o fator B introduzido, sendo vlida tanto para sistemas puros como para sistemas c o m impurezas. Percebeu-se tambm que o valor do parmetro B para impurezas de Cd em muitos metais era maior quando a Interao Quadrupolar era menor e vice-versa. Posteriormente, J. Christiansen et al. [16] fariam u m a descrio completa das observaes reahzadas. N a figura 1.3(a), so mostrados alguns resultados encontrados pelos autores. N o entanto, alguns trabalhos mostram sistemas em q u e h u m a dependncia linear com a temperatura para o chamado Fator de Ampliao Eletrnico {Eletronic Enhancement Factor) a [17], q u e dado pela relao

a =

zz

(1.13)

o que acaba trazendo um complicador a mais para a compreenso da natureza do G C E nas ligas methcas, sendo que ainda no h u m a explicao especfica para este fato. N a figura 1.3(b), mostram-se os resultados obtidos para alguns materiais.

(b)

(T) a(293K)

1.10^

1.0 5 H

1.00 H

0.95 090H 0.85 0.80 300

10 12 14 re 18

400

500

600

Temperature {K)

Figura 1.3: (a) Freqncia de interao Quadrupolar com T^'^ nos metais Zinco e Cdmio [ref. 16]. (b) Dependncia linear do Fator Eletrnico Ampliado, a, com a temperatura [ref. 17].

1.3 - o G C E N O S C O M P O S T O S I N T E R M E T L I C O S A pesquisa d o G C E nos compostos intermetlicos ainda se encontra n u m a fase inicial, necessitando d e um maior conjuntos de dados experimentais para u m estudo mais amplo do G C E nestes materiais. A l g u m a s pesquisas ao longo destas ltimas dcadas j detectaram sistemticas nestes materiais semelhantes s que ocorrem nos metais, c o m o o caso da p r o p o r c i o n a h d a d e c o m a temperatura. Porm, nestes c o m p o s t o s intermetcos, a correlao c o m a temperatura mostrou ser principalmente linear. Entre os resultados obtidos, que mostram este c o m p o r t a m e n t o , esto aqueles c o m o para os compostos P d P b i [18]; A g i n i [19]; ZrzX (X = Fe, C o , Ni) [20,21] entre outros. Nestas gas foi encontrada u m a correlao linear c o m a temperatura, como mostrado no exemplo d a figura 1.4. Estes dados t a m b m puderam ser ajustados frmula emprica relativamente simples V Q ( T ) = VQ(0)(1 - B T ) . N a g a Agln2, o valor encontrado para o parmetro B foi de 2,7(2). 10^ K"^ e para as ligas Z r i X (X = Fe, C o , Ni) os valores foram 2,6(1).10-^ K:\ 2,2(1).10-^ K"^ e 2,04(11).10^ K'\ respectivamente. Jena [22], levando em conta a variao do potencial d a rede c o m a temperatura causada pela vibrao dos ons, conseguiu expressar a dependncia do G C E c o m o

(1.14)

para eqeiet(O) o valor do G C E a O K ; P uma constante independente da temperatura e relacionada c o m os detalhes do potencial, estrutura de rede, e t c ; e (p(T/0d) uma integral de Debye. N a equao 1.14, Jena encontrou para esta integral u m a dependncia c o m T^'^ para um grande intervalo d e temperatura, o que expcaria os resultados experimentais da dependncia do G C E nos metais. Posteriormente, no entanto, Torgeson e Borsa [23], usando as hipteses tericas de Jena, tentaram obter u m a explicao para a dependncia linear encontrada nas muitas ligas estudadas. O resultado q u e pode-se esperar, em c o m p o s t o s de camadas, u m c o m p o r t a m e n t o linear na m e s m a regio d e temperatura em que se espera ura c o m p o r t a m e n t o c o m T^'^. M a s ainda no h u m a explicao definitiva para este comportamento linear do G C E era compostos raetcos d e maneira geral, necessitando-se d e um maior nmero de dados para que se possa entender melhor este fenmeno.

10

675 Hf2Ni ZrzNi 625 N 575 "

VqIMHz]

V -

>

o 525

475 200

400

600 TKl

800

1000 400 T IKJ 800 1200

Figura 1.4: Correlao encontrada entre o Vq e a temperatura nas ligas M^Ni (M = Hf, Zr) [Ref. 21] e ZrzX (X = Fe, Co) [Ref. 20].

1.4 - A S L I G A S E S T U D A D A S E S U A S P R O P R I E D A D E S As ligas N b s M (M = Al, In, Si, Ge, Sn) possuem estruturas cristalogrficas ciibicas de face centrada A15 (cP8) do tipo CrsSi, pertencentes ao grupo espacial Pm3n . Cada clula unitria contem duas molculas de NbaM com um elemento M era cada vrtice e ura no centro da clula e u m par de tomos de N b no centro de cada face (figura 1.5). Este arranjo de pares d e tomos resulta em cadeias ortogonais de tomos de Nb regularmente espaados atravs d e toda estrutura cristalina. A liga ZrsAl possui estrutura cristalogrfica cbica L I 2 (cP4) do tipo CusAu e grupo espacial Pm3m. N a clula unitria encontrada u m a molcula d e ZrsAl, cora ura tomo de Zr por face e ura tomo de Al em cada vrtice, conforme figura 1.6. O corapostos V3AI tambm tera estrutura cbica, raas de corpo centrado A 2 (cI2) do tipo W e pertence ao grupo espacial Ira 3 m . Na clula unitria encontram-se distribudos tomos de V e Al na proporo de 1 para 4 (figura 1.7). Diferentemente das outras ligas, o composto T3AI tem estrutura cristalogrfica hexagonal DO19 (hP8) do tipo N3Sn e grupo espacial P 6 3 Immc. H no interior da clula unitria duas molculas de T3AI (seis atoraos de Ti e dois de Al). A figura 1.8 ilustra a estrutura desta hga. Vrias destas gas so atualraente muito usadas em diversas apcaes. Nas gas cujas estruturas so do tipo A3B - B um metal de transio ou de no-transio e A ura metal necessariaraente d e transio - resulta era cadeias ortogonais de atoraos A regularraente espaados por toda a estrutura cristana do coraposto. Acredita-se q u e a existncia destas cadeias p o d e m provocar propriedades de superconduo nestes materiais. So conhecidos

11

muitos coraponentes metlicos deste tipo que apresentara propriedades supercondutoras, entre elas as gas NbsM. Antes do surgiraento dos supercondutores xidos era 1986 [24], o coraposto de N b s G e era o que apresentava a maior teraperatura crtica, cora Tc = 23 K [25]. A liga de NbsAl possui uraa teraperatura crtica de Tc = 19.1 K. Estas gas so araplamente utizadas era aplicaes tecnolgicas, corao raagnetos de campos de alto valor era pesquisas de superconduo ou experiraentos de estado sdo [26]; pesquisas era fuso raagntica [27]; linhas de transraisso [28]; entre outras aplicaes. A ga ZrsAl usada corao material estrutural de reatores nucleares, especialmente para encamisaraento de eleraentos corabustveis e confeco de tubos de presso para reatores, pois possui diversas propriedades corao: baixa seo de c h o q u e para nutrons trraicos, ponto de fuso relativaraente alto, estrutura rauito simples, entre outras propriedades [29]; a ga T3AI usada para estocagera de hidrognio [30] e tarabra corao raaterial de alta resistncia a rupturas [31]. Outra apcao para alguraas destas gas metcas, especialraente a ZrsAl, seu uso no estado araorfo. Ligas metlicas amorfas possuem propriedades nicas quando comparadas fase cristalina da mesraa ga, corao, por exeraplo, grande resistncia corroso e fadiga; baixa perda magntica; aperfeioamento das propriedades cataKticas, entre outras. Usualmente, as gas amorfas so obtidas a partir do estado gasoso ou lquido por tcnicas de resfriamento rpido (quenching) [32]. Mais recentemente, outros mtodos envolvendo reaes de estado sdo tra sido usados para sintetizar fases araorfas a partir de raateriais inicialraente na fase cristalina. Entre eles, a reao de gas raetlicas cristanas com hidrognio [33], interdifuso de eleraentos no estado sdo [34], confeco raecnica de gas [35] e a irradiao cora partculas energticas [36]. Corao bera conhecido que a hidrogenao causa uraa expanso da rede cristana [37], tal processo foi utizado corao uraa alternativa para desestabilizar o Zr^Al [38,39] cristalino e provocar dUatao de rede e desordera e conseqente araorfizao. Embora a absoro de hidrognio cause uraa grande expanso na rede do ZrsAl, no h uraa perda aprecivel na sua ordera de longo alcance. Uraa coraparao dos resultados de hidrogenao do ZrsAl cora aqueles obtidos para a irradiao cora ons [40] sugere que a expanso da rede, mais do que o desordenaraento quraico, a contribuio dorainante para a desestabizao do ZrsAl cristano. Ainda permanecera alguraas dvidas acerca do raecanisrao d e araorfizao induzida por hidrognio, especificaraente no que concerne ao raodo d e nucleao da fase araorfa e a natureza da ocupao do stio intersticial do hidrognio no coraposto cristalino. Os estudos da araorfizao induzida por hidrognio nos corapostos T3AI e NbsM forara feitos at agora por tcnicas de difrao e raicroscopia eletrnica que no conseguera u m a viso local de ura deterrainado stio da rede cristalina durante o processo de araorfizao. Portanto, seria altaraente desejvel estudar o processo de araorfizao induzida por hidrognio nestas gas por raeio de uraa tcnica que apresente ura carter local de investigao, corao as tcnicas de interaes hiperfinas. A tcnica P A C se apresenta particularmente adequada neste estudo pelo fato de ser altamente sensvel a qualquer mudana do aiTanjo dos ons ao redor do ncleo de prova. Utiliza-se a ponta d e prova ^^'Hf ^*^Ta por esta possuir afinidade qumica cora os eleraentos dos stios T das g a s T3AI e c o m o N b nas gas N b s M .

12

Figura 1.5: Estrutura bcc A l 5 dos compostos NbsM (M = Al, In, Si, Ge, Sn), com: 1-Elemaito do sto M; 2-Nb. [Ref. 41]

mm
Figura 1.6: Estrutura cvbica Lh do composto ZrsAl, com: 1- Al; 2Zr. [Ref. 41] 13

Figura 1.7: Estrutura cbica A2 do composto V3AI, com distribuio de 25% de tomos de Al e 75% de tomos de V. [Ref. 41].

Figura 1.8: Estrutura hexagonal DO19 do composto T3AI, com: 1- Al; 2- Ti.

[Ref. 41].

14

CAPITULO 2

CORRELAO ANGULAR PERTURBADA E MTODOS DE COMPUTAO DO GCE

A Correlao Angular existente entre radiaes nucleares (a,p,Y) emitidas por ncleos radioativos j u m fato bem estabelecido em Espectroscopia Nuclear. Esta Correlao surge c o m o conseqncia das conservaes do momento angular e da paridade do ncleo. A sua aplicao em outras reas que no a de Fsica Nuclear feita aproveitando-se as perturbaes ocorridas nesta Correlao por interaes eletromagnticas externas ao ncleo radioativo, q u e p o d e m dar informaes das propriedades do ncleo e da distribuio eletrnica da vizinhana. o caso particular de u m ncleo radioativo que decai em cascata g a m a - g a m a li I -> Ir inserido num stio de u m a rede cristalina, cujo m o m e n t o nuclear intermedirio l interage com os campos eltrico e magntico externos. Este o princpio utilizado pela tcnica de Correlao Angular y-y Perturbada (CAP). A primeira experincia C A P foi realizada em 1951 por Frauenfelder et al. [42,43]. Desde ento, esta tcnica vem sendo largamente empregada em vrios campos de estudo c o m o , por e x e m p l o , na qumica e na fsica de estado sdo. A primeira discusso terica sobre C A P ocorreu em 1940 por Hamilton [44]. Posteriormente, a teoria, tratada iniciaknente p o r Goertzel e m 1946 [45], foi desenvolvida por muitos autores, entre eles Aider et al. [46,47], Abragam and Pound [48] e Frauenfelder and Steffen [49]. Atualmente, a teoria de C A P j bem dominada, sendo tambm a instrumentao usada nos experiraentos bem desenvolvida. Por isto, talvez a principal tarefa na reazao dos experimentos seja a d e insero das pontas d e prova radioativas no material a ser investigado. Neste captulo, a teoria ser tratada de u m a maneira resumida, abordando os aspectos mais importantes para sua compreenso. U m a exposio mais aprofundada do tema pode ser encontrada e m vrias referncias [50,51,52].

2.1 - C O R R E L A O A N G U L A R y - y N O P E R T U R B A D A O princpio bsico da Correlao Angular que, para ftons oriundos de ura mesmo ncleo radioativo, existe u m a dependncia do ngulo 0 entre o eixo de spin nuclear e a direo de emisso da radiao, expressa atravs da funo de probabilidade de emisso W ( 6 ) . Para um conjunto de ncleos radioativos dispostos aleatoriaraente no espao, o padro d e radiao (isto , a distribuio espacial das intensidades de radiao) que surge , nesta

15

situao, isotrpico. N o entanto, a observao de um padro de radiao anisotrpico de um tal conjunto s ser possvel se todos os ncleos tiverem seus eixos alinhados na m e s m a direo, como ocorre numa situao d e baixas temperaturas c o m a aphcao de campos magnticos intensos, provocando o alinhamento dos ncleos. Para a reazao das medidas de C A P , no entanto, a observao deste padro anisotrpico de radiao ocorrer pela seleo de um conjunto d e ncleos alinhados numa direo de observao escolhida. Efetivamente, isto pode ser feito e m u m decaimento em cascata 71-72, no qual o primeiro fton yi registrado determina u m a direo preferencial ki, selecionando assim u m conjunto de ncleos de eixos alinhados quela direo, de tal forma q u e a deteo dos segundos ftons 72 (num ngulo 0 em relao direo d o primeiro fton) das cascatas apresentar um padro de radiao anisotrpico. N a fig. 2.1 mostrado um e s q u e m a simpficado de decaimento e m cascata 71-72. O estado inicial Ui, M i > decai, por emisso de um fton 71, para um estado intermedirio de vida curta II,M> e e m seguida para o estado final llf, Mf> por emisso d e 72. O primeiro fton emitido numa direo ki e o segundo na direo k2. U m e s q u e m a simplificado de u m experimento de C A P para deteo destes ftons mostrado na fig. 2.2. O primeiro fton registrado pelo detetor l e o segundo pelo detector 2 (que construdo para mudar v r e m e n t e de posio), separados pelo ngulo 0 . Aps a deteo, feita u m a contagem por coincidncia atravs de eletrnica apropriada. C o m a mudana de posio do detetor 2 possvel fazer uma varredura das contagens e m funo de 0 para se obter a fiino Correlao Angular, como mostra a figura 2.2. Para cada par de ftons 71-72 d e uma m e s m a cascata, a correlao entre eles fornece u m a funo probabilidade W(ki,k2)=W(0) para o ngulo entre as direes ki e k2 dos ftons emitidos, num dado elemento de ngulo sdo d Q , que ser dada pela teoria de Correlao Angular c o m o

w(e) = X A k k P k ( c o s e ) k
com Pk(cose) o k-simo polinomio de Legendre; 0<k<min(2I,2Li,2L2) e Akk os coeficientes de correlao angular 7-7. Estes coeficientes so escritos da seguinte maneira

Akk=A,(Yi)-Ak(y2)

(2.2)

Os termos Ak(Yi) e Ak(Y2) dependem somente dos m o m e n t o s angulares envolvidos na primeira e segunda transies, respectivamente. Mas, na maioria dos casos, a expresso para a probabidade p o d e ser simplificada usando-se somente os primeiros parmetros A22 e A44 (normalizados e m relao a Aoo), tal que

w(e) = 1 + A22P2 (cos e)+A44P4 (cos e)

(2.3)

16

I
I,M,

Y]

source

2
I M

movable

/
Y2 (^.^^2) coincidence counter

Figura 2.1. (a) Esquema simplificado de decaimento em cascata gama-gama. 1 - momento angular; M Projeo do spin; E - energia; 1 - multipolaridade; m - projeo (b) Esquema simplificado de experimento CAP.

w(e)

O"

90 Detector Angle 6

180

Figura 2.2: Esquema de medida da correlao angular e a forma de W(9).

17

2.2 - C O R R E L A O A N G U L A R Y'Y P E R T U R B A D A At aqui, o decaimento do ncleo em cascata foi discutido n u m a regio sem perturbaes d e campos eletromagnticos externos. Estes, quando existem, provocam uma precesso do ncleo no estado intermedirio e m t o m o do eixo de simetria, devido s interaes dos m o m e n t o s nucleares do estado intermedirio c o m o C a m p o Magntico B ou c o m o Moraento d e Quadrupolo Eltrico Q. Esta rotao provoca, por conseguinte, uma precesso no padro de radiao anisotrpica, como pode ser visto na figura 2 . 3 . C o m o resultado destas interaes, ocorre uma modificao na funo correlao angular, que passa a ser perturbada, sendo dada por

W(9,t) = J^GMAMoose)

(2.4)

o termo Gkk(t) a funo perturbao que depende da interao ser eltrica ou magntica. Neste trabalho foram feitas medidas apenas cora araostras no-raagnticas, e desta forraa soraente ser apresentada uraa descrio terica dos efeitos oriundos d a interao entre G C E e o M o m e n t o de Quadrupolo Eltrico. Para este tipo de interao, a perturbao diretamente influenciada pela forraa da araostra (poli ou monocristalina), trazendo inforraaes a respeito do stio da ponta de prova. Elas tambm p o d e m ser do tipo dinmica (dependente do tempo) ou esttica, que so os casos vistos neste trabalho. Para uma descrio d a interao magntica, podem ser consultadas as referncias de bibliografia indicadas no incio deste captulo.

2.3 - I N T E R A O D E Q U A D R U P O L O E L T R I C O A interao entre o Gradiente de C a m p o Eltrico (CGE) e o Moraento de Quadrupolo Eltrico Q, arabos de natureza tensorial, provoca uraa precesso deste ltirao, corao foi exposto no captulo anterior, o que perraite obter inforraaes sobre a distribuio de cargas eltricas ao redor do stio da ponta de prova. O tensor G C E definido corao a segunda derivada do potencial eletrosttico

V^^^^^ = d^c/dxdXj

{xi = x, y, z } , sendo descrito por

tensor com nove componentes que p o d e m ser reduzidos aos trs elementos da diagonal V ^ x , Vyy e Vzz , c o m a conveno IVxxl ^ IVyyl < IVzzl. Conforme captulo anterior (itera 1.1), o G C E pode ser descrito por dois parraetros apenas, norraalraente a maior c o m p o n e n t e Vzz e pelo parmetro d e assimetria r|, definido pela equao 1.9

18

'.vti

t=0
STOP
.^^

START

STOP

'/.

START

TM t I E

Figura 2.3: Precesso do padro de radiao anisotrpica para um ncleo interagindo com campos externos eletromagnticos.

(a)

(b)

(c)
.iii=5/2

I=5/2>

(Oo:
S2-

1:2:3 3:2:1

l:l^:2^ 2:2:1

1: 2:3 4:0:1

L/U li
F(a

-WD

-R(t)

-R(0

F(u))

F*I

A.

"T

A. "ST

Ti*

Figura 2.4: Comportamento dos parmetros hiperfinos do GCE em fiino do parmetro de assimetria ri para um ncleo com spin 1=5/2 no estado intermedirio para amostras com rede: (a) policristalina e ti=0, (b) poficristalina assimtrica e ti = 0,5 e (c) monocristaUna e ti = 0.

19

V
^=7}

-V
(2.5)

C o m a desigualdade das componentes de Vnn acima, mais a equao d e Laplace Vxx + Vyy + Vzz = O, os valores de rj restringem-se ao intervalo O < r| < 1. Em amostras com simetrias axiais, a direo da componente principal Vzz coincide c o m o eixo de simetria, tomando o tensor G C E diagonal c o m Vxx = Vyy e, portanto, r| = 0. A Hamiltoniana da interao quadrapolar, dada pelo produto dos tensores G C E e M o m e n t o d e Q u a d m p o l o eltrico,

H =

4/(27-1)

3 / / - / ( / + l) + ^ ( V ^ / _ ^ )

(2.6)

com e a carga elementar e Iz , L- e L os operadores de m o m e n t o angular. Ser feita, a partir deste ponto, u m a distino entre amostras policristalinas (orientao d e campo aleatrio) e monocristais (que possuem u m a orientao particular de campo), pois a forma d o fator de perturbao Gkk(t) influenciada pela orientao do campo e pela simetria das redes cristanas. Alm do mais, c o m o a equao acima torna-se mais simples para Gradientes d e Campo axialmente simtricos {r\ = 0), casos com r| = O e rj > O sero tratados separadamente. A figura 2.4 ustra as separaes de nveis resultantes destas condies para o caso particular I = 5/2.

2.3.1 - Material Policristalino e T|=0 Para este caso, um Gradiente de Campo Eltrico axialmente simtrico, hamiltoniana d a equao 2.6 contm somente elementos diagonais, resultando nas energias a

-7(7.1) 4/(27-1) ^

E as diferenas de energias entre os nveis ser

'

'

4/(2/-l)

A partir desta expresso obtm-se, ento, os valores mnimos da freqncia de precesso

20

3eQV^
^ 4/(27-1)^

.
'"^^"'^

^ 0 = ^ j ^ 2 / -^\)h

para I semi-inteiro

(2.8)

c o m as outras freqncias observveis sendo mltiplos inteiros destes valores. A chamada freqncia quadrupolar cOQ se relaciona com (do como (Dq = 6o)q e para I semi-inteiro

0)q = 3cOq

para I inteiro

Por definio, a constante de acoplamento quadrupolar dada por

V e = ^

(2.9)

e usada normalmente como medida da interao de quadrupolo eltrico, sendo utilizada neste trabalho como medida do valor do G C E . E o fator de perturbao na equao 2.4 encontrado como sendo

nmax

Gick(t)= ^s,,cos(0,J
n=0

(2.10)

c o m Skn as amplitudes das freqncias de transio, que dependem diretamente do spin I do estado intermedirio. A figura 2.4a mostra a separao de nveis, o espectro R(t) obtido do fator de perturbao e a transformada d e Fourier para 1 = 5/2 e kmax = 2. Ocorrem nesta situao trs freqncias: cooi = Co; (oz = 2oo e (oa = 3coo, com coos = oi + (bz, de tal forma que o fator de perturbao toma-se

G22() =

coscOo + ^22

cos2o + S^^ c o s S O q

(2.11)

21

2.3.2 - Material Policristalino e i l > 0 O valor rj>0 significa u m G C E sem simetria axial, t o m a n d o mais complexos os clculos, porque neste caso a hamiltoniana (equao 2.6) precisa ser diagonaUzada para cada r|, devido aos operadores d e momento angular I+= Ix + y e I.=Ix - y serem mediadores de transies entre diferentes estados m, modificando desta forma as freqncias d e transio Cbn e suas amplitudes Skn e m funo de r | como mostrado na figura 2.4b. A amplitude mostra ter uma dependncia menos intensa em relao a r\, enquanto o valor absoluto para cada coon e seus raios variam acentuadamente. A modulao no espectro R(t) neste caso, rj = 0.5, aperidico, pois as razes das freqncias no so mltiplos mteiros, como pode ser facilmente visto no espectro d e Fourier F(cd) da figura 2.4b. Assim, pode-se determinar r\ atravs da razo entre Cbi e Cb2 obtidos do espectro d e correlao angular e tambm a freqncia quadrupolar (equao 2.9) da igualdade ocibi = cob usando a equao 2.8. O Fator d e Perturbao para um tal sistema c o m I = 5/2 conduz expresso

^ 2 2 - -^20 + X ' ^ 2 i COS,.

(2.12)

=i

J
C o m o coeficiente
S20

5/2

dado por

20 = ~

^sin,n).

2 H=l/2

C o m o resultado, os valores d e energia so expressos como

5 = TxyhcQ COSarceos^
2

E 3 = - 2 a ^ 2 cos-(;r-i-arcosj3)
2

(2.13)

E j = -2o^(q
+2

COS-(;r-arceosj3)

em que a =.

28
(3^^)

Desta forma resulta, para a menor das freqncias d e transio, a expresso

1 =

eQV, zz 4/(27-1)

1 R sen -arceos p 3

(2.14)

22

2.3.3 - M a t e r i a l m o n o c r i s t a l i n o e T|=0 O efeito de um material monocristalino ocorrer sobre as amplitudes Skn, na eq. 2.10, mantendo as freqncias constantes. A figura 2.4c mostra o comportamento da energia em funo do parmetro r\ nestes raateriais. As raudanas das araplitudes podem ser rauito grandes, a tal ponto que uraa das freqncias no seja visvel, dependendo da orientao do G C E era relao rede cristalina. Isto permite relacionar a amplitude medida S^a nos espectros R(t) ou nas transformadas de Fourier e a orientao da rede. Assim, por exeraplo, para uraa rede fcc, corao a do cobre, cora impurezas Rh (tomo de prova " ^ C d ) , o G C E no zero devido s impurezas de Rh, que desfazem a siraetria da distribuio eletrnica original, fazendo surgir este G C E . raedida que os detectores so colocados paralelos s direes diferentes da rede ( <100>, <110>, e t c ) , observara-se raodulaes dos espectros, isto , mudanas das arapUtudes Skn, mas cora a manuteno dos valores das freqncias anteriores.

2.4 - M T O D O S D E C O M P U T A O D O G C E Para se obter efetivaraente o G C E era ura cristal, usara-se diversos raodelos coraputacionais para se avaliar a Funo de Onda Eletrnica que raelhor se ajusta ao cristal real. Os clculos ab initio ou de priraeiros princpios [53], esto entre os raais sofisticados era uso, valendo-se corao inforraaes apenas os nraeros atraicos dos eleraentos constituintes e suas posies dentro da clula unitria da estrutura cristalina. Estes clculos so efetuados por aproxiraaes de probleraas de rauitos-eltrons para a resoluo d e equaes de auto-estados raecnico-qunticos. Vrios ratodos foram desenvolvidos nos quais o espao d a rede cristalina dividido era duas serai-regies: uraa esfera atraica que circunda o ncleo inico e tera ura potencial razoavelmente bera esfrico; e uraa regio intersticial, distante do ncleo e cora variaes do potencial rauito pequenas. Desta forraa, pode-se escrever funes de onda corao combinaes lineares de u m conjunto de base finita e obter-se uma matriz Hamiltoniana, tal que a soluo de Schrndiger para ura sisteraa de ura eltron tenha diferentes formas para cada regio acima. P o d e m o s citar alguns destes mtodos de clculo, corao o L M T O (Linear muffin-tin orbital) e L A P W (Linear augmented plane wave) [54] e o L A S T O (Linear augmented SlaterType orbital) [55]. A velocidade coraputacional destes raodelos varia rauito, sendo que todas elas requerera ura certo esforo de computao para se chegar aos valores desejados. U m mtodo raais siraples para se calcular o G C E em ura cristal, que no ab initio, conhecido corao Modelo de Cargas Pontuais (MCP). Neste raodelo, o raaterial a ser estudado idealizado corao uma rede de cargas inicas pontuais Ze nos stios da rede cristalina. Normalmente, o valor de Z o valor, nos raetais, da valencia eletrnica do torao e a carga eletrnica est, por hiptese, distribuda horaogenearaente, de tal forraa a raanter a neutradade do metal. Devido a esta distribuio homognea, no existe contribuio dos eltrons para o G C E , necessitando-se apenas calcular a influncia das contribuies individuais dos ions da rede. Tradicionaknente, duas fontes so fundamentais na investigao da origem do GCE: as cargas dos ons distantes e os eltrons nas camadas incompletas do prprio torao. Os ons distantes contribuera somente cora simetria menor que a cbica. Quando a estrutura cristalina

23

 bem conhecida e as cargas inicas esto associadas aos stios da rede, o valor do G C E num stio atmico pode ser calculado. Entretanto, o G C E num stio nuclear no o mesmo do stio atmico, conforme j discutido, ele modificado pelos eltrons do prprio tomo sendo gerahnente ampUficado e determinado pelo fator de antiblindagem d e Stemheimer. Desta forma temos

em q u e Y.^ to

G C E gerado pelas cargas extemas distantes e (1 - Y~) o fator de Stemheimer

variando entre 10 a 100, em geral. O G C E devido s cargas distantes dado como

V. =

Ie,52!!^

(2.15)

e o parmetro de assimetria por

^zz

em q u e r;. Oi e (pi so as coordenadas esfricas da carga inica c o m u m tomo de prova no centro do sistema de coordenada. Desta forma, a medida de correlao angular perturbada fornece parmetros tais como Vzz e r), intimamente relacionados c o m a estmtura cristalina e eletrnica do sistema em questo. O G C E definido como a derivada segunda do potencial eletrosttico cp (item 1.1)

sendo, portanto, um tensor simtrico de ordem 2 com trao nulo, isto ,

V^+V3,.+V.=0

(2.18)

C o m o j foi discutido, a interao do G C E com o ncleo de prova provoca um desdobramento nos subnveis de energia do estado nuclear. A superposio das cargas e x t e m a s com a distribuio de cargas p do ncleo de prova no causa n e n h u m a mudana nas distncias relativas dos subnveis m.

24

o tensor G C E , q u e pode ser sempre diagonalizado, definido, a partir d a equao 2.18, por duas quantidades apenas; a constante de acoplamento definida c o m o a freqncia quadrupolar V Q e o parmetro d e assimetria rj. N o M C P , o potencial eltrico (p calculado assumindo q u e as cargas inicas dos ctions e nions d o s sitios d a rede so cargas pontuais qn. Portanto, para u m ncleo d e prova localizado na origem, o G C E calculado, a partir da equao 2.15, como

V,r =

I ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ( 2 . 1 9 )

sendo q u e n percorre todos os ons do cristal e qn a carga formal do ion. U m a rede regular descrita por 3 vetores da rede a, b, c e os ngulos a, P, y entre estes 3 vetores e os vetores da base (r^ . Trs parmetros (x, y, z) descrevem a posio exata na clula unitria de u m

tomo c o m a carga forma qk. Para esta rede regular, a equao 2.19 pode ser reescrita como

n
y,T =l l o . \

'T.J

-8
(2.20)

para i j ^ d a d o p o r r^^ = {\y-^xl)2i+{\2+rl)h

+ {\-i+xl)c

e U (m = 1,2,3) inteiros q u e

levam e m conta a invariana translacional d a rede. O clculo d a s o m a na equao 2.20 feito pelo mtodo d a soma do poliedro no qual todos (l^a + os ons situados dentro d a maior esfera contida n u m poliedro dado por + ljc)i ^M so considerados. A convergncia ocorre quando a soma para (M-1)

e M no difere p o r mais d e u m a quantidade dada por u m nmero muito pequeno.

25

CAPTULO 3

ARRANJO E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAIS

Para a realizao da parte experimental deste trabalho, seguiu-se basicamente as seguintes etapas: 1) Confeco das hgas a partir d e quantidades estequeomtricas dos metais constituintes; 2) Anlise por raios-X das estruturas cristalinas dos c o m p o s t o s fabricados; 3) Confeco das amostras radioativas c o m o acrscimo do ^*^Hf ^^'Ta radioativo para as medidas C A P no espectrmetro de correlao angular e 4) Tratamento matemtico para anlise d o s dados. N a confeco das hgas, c o m a fuso dos materiais em f o m o de arco voltaico, preocupou-se muito com a maximizao da fase desejada, pois possveis erros neste procedimento poderiam levar formao de outras fases secundrias, apesar destas j existirem normalmente nestes materiais. Tentou-se, tambm, obter u m procedimento padro para esta etapa. C o m as amostras prontas, era feita u m a anlise por Raios-x para identificao das estruturas cristalinas obtidas para cada c o m p o s t o . Posteriormente, novas gas eram feitas, agora com a incorporao dos ncleos de prova radioativos '^^Hf -> ' ^ ' T a para a realizao das medidas de C A P . O passo seguinte foi medi-las no espectrmetro d e correlao angular, c o m quatro detetores BaF2 associados a uma eletrnica tipo slow-fast, em temperatura ambiente ou em u m a faixa d e temperaturas com o uso de aparato experimental auxiar. Finalmente, com os dados em mos, estes eram tratados e m programas especficos para a a n s e de dados, obtendo-se, assim, mformaes c o m o a freqncia quadrupolar ou a componente Z do GCE. O aparato experimental usado na terceira etapa e para as medidas C A P pertence ao Laboratrio de Correlao Angular do I P E N , q u e vem desenvolvendo seus trabalhos desde o incio da dcada d e 7 0 c o m a pesquisa de parmetros nucleares atravs d a Correlao Angular Direcional. Posteriormente, cora modificaes e ampliao do equipamento existente, o campo de investigao foi a m p a d o c o m medidas de Correlao Angular Perturbada para Interaes Hiperfinas em s d o s , que justamente a rea deste trabaUio. Para as medidas de raios-X, foram utizados os Laboratrios de Difrao do IPEN e o de Caracterizao Tecnolgica da Escola Potcnica da U S P .

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3.1 - P R E P A R A O D A S A M O S T R A S Para a preparao das ligas a serem analisadas foi feita a pesagem dos metais constituintes e m balana analtica em quantidades estequeomtricas para a formao da fase desejada. Aps a pesagem de cada constituinte metlico da liga, c o m pureza da ordem de 9 9 % ou mais, estes eram prensados uniformemente em forma d e pastuha e colocados no fomo de arco voltaico para serem fundidos em atmosfera de argnio, nas condies descritas no item 3.1.1. As ligas obtidas tinham e m mdia massa variando entre 300 m g a 1 g. Notou-se alguma dificuldade na obteno d e materiais que apresentassem unicamente a fase desejada, percebendo-se a presena de fases secundrias juntamente com a principal. N u m a certa medida, isto mostrou-se c o m u m no m o m e n t o da fuso para alguns materiais, conforme alguns outros trabalhos mostraram [56]. N o incio, sem o uso dos ncleos de prova radioativos, buscou-se um procedimento mais adequado para a preparao d e cada amostra, reahzando-se diversas tentativas, com a anse de raios-X de cada resultado, para certificar-se das estmturas de rede obtidas. Preferiu-se aquele e m que a fase desejada foi atingida c o m minimizao das fases secundrias. C o m as ligas escolhidas, reahzaram-se tambm tratamentos trmicos em vcuo ou atmosfera de argnio - em temperaturas variando de 900C a 1000C - para homogeneizao, visando ao reagrapamento da estrutura cristalina e para "annealing", para eminao das tenses na rede cristalina que eventualmente surgem no processo de triturao da amostra para raios-X. Os perodos de tratamento trmicos variavam de acordo com a ga, indo at 20 dias para as gas HfsAl e V3AI e de 2 a 5 dias para as outras gas.

3.1.1 - A p a r a t o Experimental para a confeco das amostras O aparato experimental utilizado, do Laboratrio do I P E N , descrito abaixo, a) F o m o de arco voltaico Este f o m o , utizado para a fuso das gas, constitudo d e uma cmara circular de vidro pirex, c o m a tampa superior (onde se encontra o eletrodo m v e l de ponta de tungstnio) e a base constitudas d e cobre. O eletrodo est conectado a uma tubulao de gua, com a qual possvel fazer o resfriamento do sistema no momento da fuso. A tampa e a base inferior esto presas a parafusos conectados a roscas de P V C , permitindo o isolamento eltrico e a resistncia s presses de argio utizadas. U m a tenso a p c a d a base e ao eletrodo, criando correntes de at 150 A. N a base inferior encontra-se um cadinho, em que feita a fuso d e amostras c o m massa at 3 g. O aparato t a m b m est conectado a uma bomba de vcuo e a tanques de gs argnio e hidrognio, q u e atravs de vlvulas podem ser introduzidos no fomo para a fuso da ga. A presso c o m u m e n t e usada g e a m e n t e superior da atmosfera, entre 1,1 a 1,5 atm, o que impossibilitava a entrada de ar para o interior do f o m o . Antes de cada fuso, era feito vcuo durante cerca de uma hora, com a introduo e retirada de argnio d e duas a trs vezes neste meio tempo para se efetuar "mpeza". A fuso ento era reazada aps a introduo definitiva do gs argnio. U m a pea de titnio metco no interior do fomo era fundida simultaneamente amostra c o m a finadade de absorver possveis impurezas residuais d e

27

oxignio. Aps a primeira fuso, a liga era virada e novamente fundida c o m o objetivo de se obter uma maior homogeneidade, sendo em seguida resfriada durante cerca de meia hora dentro do f o m o para no haver oxidao da superfcie ativa em contato com a atmosfera.

b) Fornos d e resistncia N o laboratrio h dois fomos d e resistncia q u e permitem aquecimentos de at 1100''C. U m deles, d e aquisio comercial, possui abertura de cerca de cinco centmetros com controlador automtico de temperatura. O outro, desenvolvido pelo prprio laboratrio, tem u m a abertura um p o u c o menor, de cerca de dois centmetros, mas permitindo uma regio de maior c o m p r i m e n t o , na qual a temperatura praticamente constante. Neste, o controle da temperatura feito c o m o uso de termopar e a fonte de corrente bem estabilizada.

c) Sistemas d e Alto V c u o T a m b m neste laboratrio existem dois sistemas de alto vcuo que so constitudos por u m conjunto de b o m b a rotativa mais bomba difusora, que permitem u m a evacuao dos tubos de slica, nos quais so introduzidas as ligas para o tratamento trmico. Atravs de vlvulas adaptadas, possvel tambm introduzir nos tubos de sflica gs inerte aps a evacuao.

3.1.2 - A p a r a t o Experimental Auxiliar a) Dispositivo d e Hidrogenao Foi realizada a hidrogenao de algumas amostras basicamente por dois mtodos diferentes. O primeiro consistia na introduo da h g a fundida num dispositivo de hidrogenao tipo Sievert do Laboratrio de Hidrogenao do IPEN, que consistia num sistema acoplado a tanques de hidrognio e bombas de vcuo e a um fomo de resistncia para controle de temperatura at 1000C atravs de ura terraopar. Cora a araostra no interior de ura tubo de sHca, era feito vcuo durante uraa hora e logo era seguida introduzido gs hidrognio e a temperatura da amostra elevada na temperatura desejada, usando-se o fomo acoplado ao sistema. C o m isto, esperava-se o carregamento da araostra cora o hidrognio. A variao do gs hidrognio absorvido era controlada por dispositivos de presso, juntaraente cora o conheciraento do volume utihzado, usando-se a lei dos gases. O segundo mtodo, obtido em hteratura [56], consistia era hidrogenar a araostra ainda no prprio fomo de arco voltaico, durante a fuso da araostra. Aps ser fundida uraa primeira vez era argnio puro, a hga era refundida em atmosfera de argnio com 10% de H2. Era seguida, era feito vcuo dentro da cmara do forno e introduzida uraa atraosfera exclusiva de hidrognio, que agia sobre a amostra por cerca de meia hora. Esta maneira de hidrogenar evita a oxidao da superfcie ativa da g a a partir do contato com a atmosfera, o que poderia dificultar a hidrogenao. O resultado em algumas ligas era, aps alguns minutos, a pulverizao progressiva d a amostra, que se t o m a v a hidreto era forraa de p .

28

3.1.3 - P r o c e d i m e n t o s para a confeco d a s ligas Dentre os diversos procedimentos de confeco para cada liga, descreve-se ababco as etapas daqueles q u e mostraram melhor resultado para cada ga. a) Ligas ZraAl Pesagem dos coraponentes (metcos) constituintes na proporo

estequiomtrica. Prensagem era forraato de pastilha de cerca de 0,8 g. Fuso da pastilha no fomo de arco voltaico, cora perda de raaterial de cerca de 0,08%. Trataraento trmico do material, em fomo de resistencia era atmosfera de argnio, durante trs dias em 905''C, aps homogeneizao de uraa hora a 1100C.

b) Ligas HfjAI Pesagem dos componentes (metcos) na proporo estequiomtrica. Prensagem destes elementos em forma de pastilha de cerca de 1,9 g. Fuso da pastilha no fomo de arco voltaico, cora perda de raassa de cerca de 0,03%. Trataraento trmico da g a fundida, e m fomo d e resistncia era atraosfera de argnio, durante 20 dias a 900"C.

c) L i g a s T3AI

Pesagera dos coraponentes da liga (raetcos) na proporo estequioratrica. Prensagera destes raetais nuraa pastha de cerca d e 0,5 g. Fuso d a pastha no fomo de arco voltaico, cora perda de raaterial de cerca de 1%. Trataraento Trmico do material fundido, em fomo de resistncia era vcuo, durante 2 dias a 900C.

d) Ligas V3AI Pesagera dos componentes constituintes (metcos) na proporo estequiomtrica. Prensagera destes materiais era forma de p a s t h a de cerca de 1,6 g. Fuso d a pastilha no fomo de arco voltaico, cora perda de raassa de cerca de 0,3%. Tratamento Trmico da hga, era fomo de resistncia era argnio, por cerca de 4 dias a 900C.

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e) L i g a s TaaAI P e s a g e m d o s componentes e m p na proporo estequiomtrica. Prensagera d o s constituintes (aps mistura dos ps) em formato depastilha de cerca d e 0,8 g. Fuso d a pastha p o r cerca de 5 vezes seguidas, c o m acrscimo d e Tntalo em cada fuso, devido s perdas do material. Massa final raaior em cerca d e 3 % . Tratamento Trmico, em fomo de resistncia era vcuo, por 2 dias a 900C.

f) Ligas NbaAI Pesagera d o s raateriais era p na proporo estequioratrica. Prensagem destes raateriais era pastilha (aps raistura dos ps) era forraa d e pastha d e cerca de 1,8 g. Fuso da pastilha no fomo de arco voltaico, cora perda de raassa de cerca de 0,8%. Trataraento Trraico da hga, era fomo d e resistncia era argnio, por cerca de 2 dias a 900"C.

g) L i g a s Nbain Pesagera d o s coraponentes d a g a (Niobio era p e ndio metco) na proporo estequiomtrica. Prensagem d o s componentes em pastha d e cerca d e 0,5 g. Fuso desta pastilha, em fomo de arco voltaico, com perda de massa de cerca de 3%. Tratamento Trmico d o coraposto, em fomo de resistncia e m vcuo, por cerca d e 12 horas a nOCTC.

h ) Ligas NbaSi Pesagem d o s coraponentes constituintes (Niobio era p e SiKcio raetco) na proporo estequioratrica. Prensagera deste raaterial era forraato d e pastilha d e cerca de 0,9 g. Fuso d a pastilha, era fomo de arco voltaico, cora perda de raassa d e 0 , 6 % . Trataraento Trraico do raaterial, e m forno d e resistncia em argnio, por 4 dias a 900C.

i) Ligas N b s G e Pesagem d o s coraponentes da g a (Niobio era p e Gerranio raetco) proporo estequioratrica. Prensagera d o s coraponentes nuraa pastilha d e cerca d e 1,1 g. Fuso d a pastilha, era fomo de arco voltaico, cora perda d e raassa d e 0 , 5 % . na

30

Tratamento trmico do composto, em fomo de resistncia e m argnio, por 5 dias a 900C.

j ) Ligas NbaSn Pesagem dos materiais (Niobio e m p e Estanho metlico) na proporo estequiomtrica. Prensagem destes materiais em forma de pastilha de cerca de 1,2 g. Fuso d a pastilha, no fomo de arco voltaico, com p e r d a d e material de cerca de 0,2%. Tratamento trmico da hga, e m fomo de resistncia e m vcuo, por cerca de 2 dias a 850C.

3.2

CARACTERIZAO DAS ESTRUTURAS COMPOSTOS POR DIFRAO D E RAIOS-X

DE

REDE

DOS

A maioria d o s corapostos utilizados neste trabalho foi analisada por difrao de raios-X para identificao das fases cristalinas formadas no material. Estas anhses foram feitas pelos Laboratrios de Difrao do I P E N e pelo de Caracterizao da Escola Pohtcnica da U S P , q u e utilizara tubos de raios-X de cobre cora radiao de corapriraento X = 1,544 . Antes de serem enviadas a estes laboratrios, as araostras sofi-iara trataraento trraico adequado, conforrae item anterior, e depois eram trituradas era p fino cora raatriz de gata ou cortadas ao raeio c o m serra de diamante. Os dados obtidos erara posteriorraente analisados pelo programa D B W S 9 4 1 1 , que utihza o mtodo Rietveld para a n h s e d e difractogramas d e Raios-X ou d e nutrons. O programa D B W S 9 4 1 1 , para ajuste das estruturas, vem sendo desenvolvido desde a dcada de 7 0 , com verses periodicaraente raelhoradas, e a verso utilizada neste trabalho do ano de 1994. Ele utiliza o ratodo conhecido corao Rietveld, que faz uraa anlise dos dados obtidos de Raios-X a partir das inforraaes cristalogrficas da e s t m t u r a a ser ajustada, corao g m p o espacial, parraetros de rede e caractersticas dos eleraentos do c o m p o s t o . Os resultados revelarara, basicaraente, dois g m p o s d e corapostos: os que possuara fases secundrias, alra da principal, era propores raenores e os que eram constitudos basicaraente por uma fase nica. D o primeiro g m p o , faziam parte os corapostos NbaAl, N b s G e , NbsSi, NbsSn, ZrsAl, que eram formadas p o r fases secundrias na proporo de no m x i m o 3 5 % (caso extremo do coraposto ZraAl). As figuras 3 . 1 , 3.2 e 3.3 mostrara os difractograraas do NbsGe, Zr^fi e NbsAl, respectivamente, corao exemplos deste grupo, com a identificao d o s picos c o m suas respectivas fases. N o composto NbaAl, identificou-se uraa fase secundria raniraa, na ordera de 10%, de Nb2Al. Para o
N b 3 G e

e o NbsSi identificarara-se fases secundrias de NbsGcB e NbsSia, e tetragonal (M/mcm) para cada

respecfivamente, c o m estruturas hexagonal {P6^lmcm)

uraa destas fases. O composto ZrsAl tem c o m o fases secundrias Zr2Al e Zr. A proporo neste coraposto cerca de 6 5 % da fase principal, sendo os outros 3 5 % forraados pelas fases

31

secundrias. N o outro grupo, os compostos V3AI e T3AI apresentaram u m espectro cora indicao d e fases secundrias era propores mniraas, sendo constitudas basicaraente pela fase principal, o q u e pode ser visto pelos espectros nas figura 3.4 e 3.5. Os resultados experiraentais e os valores de literatura das estruturas cristalinas das fases principais so mostrados para comparao na tabela 3.1. Os valores obtidos a partir do prograraa D B W S 9 4 1 1 diferem era no raximo 1,5% dos valores de literatura, como pode ser visto na tabela abarxo. N o se conseguiu obter anlises de raios-X para os compostos Nbsin e NbsSn devido s dificuldades no m o m e n t o da fuso, era que ocorre evaporao dos eleraentos In e Sn. Estas araostras necessitaram de vrias fuses para se chegar estequeoraetria necessria a cada coraposto. N o entanto, devido proporo estequioratrica dos constituintes, possivelraente o raaterial forraou-se nas fases principais cora as raesraas estruturas dos outros corapostos NbjM. Para os compostos HfsAl e Ta3Al no foram encontrados dados cristalogrficos em literatura. Suas estruturas so supostamente pertencentes s estruturas de Zr3Al e NbsAl, respectivamente, visto que os elementos Hf e Zr pertencera ao grupo IV-B e N b e T a ao grupo V-B, possuindo assim similaridades qumicas muito fortes.

Tabela 3.1: Parmetros de rede encontrados em literatura e valores experimentais obtidos para as ligas deste trabalho atravs da anlise por Raios-X. (b) [Ref. 57]

Compostos Metlicos NbsAl

Nb3ln

Param. Rede () (literatura) '" "^ 5,190 5,277 5,155 5,144 5,289 5,780/4,647 4,373

Param. Rede () (experimental) 5,192

Grupo Espacial Pm3n Pmln Pm3n Pm3n Pm3n P63 / mmc Pm3n

Smbolo Pearson cP8 cP8 cP8 cP8 cP8 hP8 cP4

5,150 5,170

NbjSi
Nb3Ge Nb3Sn T3AI Zr3Al

5,863 / 4,672 4,388

HfsAl
V3AI

3,058

3,064

Ira 3m

cI2

TasAl

32

2800

2400 2000 1600

X o

NbgGe NbgGeg

0) O ce
^

(A C < D C 1200
800

400

50

60

70

80

90

2.6

Figura 3.1: Espectro de Raios-X do composto Nb3Ge, aps perodo de tratamento trmico adequado, com a indicao das fases secundrias surgidas.

800

X ZrgAl o Zr^AI

Figura 3.2: Espectro de Raios-X do composto ZrsAl, aps periodo de tratamento trmico, com a presena de fases secundrias.

33

4 0 0 0 I3600 3200 0) 2 8 0 0 T3 ^ 2400 W C 2000 0) 1600 1200 800 400 0

NbgAI

15

20

25

30

35

40

2.9
Figura 3.3: Espectro de Raios-X do composto NbsAl, aps perodo de tratamento trmico.

2000

10

20

30

40

50

60

70

80

2.6
Figura 3.4: Espectro de Raios-X do composto V3AI aps perodo de tratamento trmico.

34

Figura 3.5: Espectro de Raios-X do composto T3AI aps perodo de tratamento trmico.

3.3 - N C L E O S R A D I O A T I V O S D E P R O V A Para a realizao das medidas de C A P , novas amostras eram preparadas, agora acrescentado-se os ncleos de prova radioativos aos metais da liga, que substituam cerca de 0 , 1 % dos tomos dos sitios T (nas ligas T3AI) e N b (nas ligas N b 3 M ) devido similaridade qumica entre estes ncleos e os tomos nos sitios T e Nb. Esta porcentagem permite u m a atividade radioativa suficiente para viabilizar as medidas de correlao angular e ao mesmo tempo no causar um desarranjo excessivo da rede cristalina dos compostos. O Ncleo de Prova Radioativo utilizado deve responder C A P e, alm disso, ter afinidade qumica com o tomo q u e ocupa m e d e o c a m p o hiperfino. C o m o neste trabalho os elementos pertencem aos grupos IV-B e V-B da tabela peridica, o ncleo entre os disponveis o '*^Ta. Este ncleo provm do decaimento ^*^Hf da irradiao com nutrons trmicos do Hf natural acima ocorre por decaimento P" e tem meia vida de intermedirio da cascata gama de 10,8 ns. O mostrado na figura 3.6. s exigencias da tcnica o stio d a rede em que se que ocupam estes stios de prova mais adequado

-> ^^'Ta, em que o ncleo '*^Hf obtido no reator l E A - R l do IPEN. O decaimento 42,5 dias. O tempo de meia-vida do estado esquema de decaimento deste ncleo

Outro ncleo de prova adequado o '^4n. Este ncleo decai atravs de captura de eltrons (CE), com meia-vida de 2,81 dias, para o estado excitado do '^'Cd. A meia-vida do 35

estado intermedirio d a cascata gama de 85 ns. Este ncleo foi difundido e m amostras de NbsAl atravs d e difuso por aquecimento de cloreto de indio radioativo, colocado sobre superficie d a amostra. N a figura 3.7 mostrado um e s q u e m a deste decaimento.

1 2

ti/2 = 42.4 d

r
1^ 2 5^ 2

1
133 keV

M/2 = 17.8 ^is

M(5/2+) = +3.24(5) Q(5/2+} = + 2,36(5) b A22 = -0-288 A44 = -0.076 A24 = - 0.062

tl/2 = 10,8 ns 482 keV

7' 2 181

f A42 = -0.318

Ta

Figura 3.6: Esquema simplificado do decaimento do ^^^Hf.

2
EC

ti/2 = 2.83d

^(5/2+) = - 0.7656(25)^lr 171 keV t-|/2 = 85ns Q(5/2+) = +0.83(13) b A22 = -0.18 A44 = -0.0015 A24 = -0.206 ^42 = -0.0013

245 keV

Figura 3.7: Esquema simplificado do decaimento do ^ " i n .

36 X M i S A O f.-tCGKAL E FNERGI NUCLEAR/.SP im

3.4 - E S P E C T R M E T R O D E C O R R E L A O A N G U L A R E A S M E D I D A S DAS AMOSTRAS POR CAP As medidas C A P das amostras foram feitas no espectrmetro automtico de correlao angular desenvolvido no prprio Laboratrio de Interaes Hiperfinas do IPEN. As medidas foram feitas, a princpio, a temperatura ambiente. Quando era necessrio, media-se a baixas temperaturas c o m o auxlio do sistema de refrigerao e a altas temperaturas c o m forno de resistncia acoplado.

3.4.1 - Dispositivos Experimentais d e Auxilio Para a realizao de medidas de correlao em temperaturas diferentes da ambiente, o laboratrio do I P E N dispe de dois dispositivos auxiliares: a) S i s t e m a d e refrigerao Para as medidas C A P a babeas temperaturas, o laboratrio possui u m dispositivo para refrigerao d e circuito fechado a gs de h o , de marca Janis, adquirido comercialmente, que permite atingir temperaturas da ordem de 6 K. Este dispositivo consiste num conjunto formado por um "dedo frio" hgado a um sistema de vcuo e a um c o m p r e s s o r de hho, fazendo este gs operar em ciclos. b) F o m o d e resistencia possvel acoplar ao espectrmetro de correlao u m forno convencional de resistncia, q u e constituido de tubo c o m u m a resistncia enrolada a sua volta. Dentro do forno inserido um tubo de sflica c o m a amostra em seu interior. A variao da temperatura feita por u m a fonte d e corrente e o controle da temperatura por um fio de termopar. O tubo de sflica c o m a a m o s t r a era selado em atmosfera de argnio, e depois inserido no f o m o , que era colocado verticalmente na posio central entre os detetores, sendo ento reahzadas as medidas.

3.4.2 - Espectrmetro d e Correlao A n g u l a r As medidas C A P deste trabalho foram feitas no espectrmetro do Laboratrio de Interaes Hiperfinas do IPEN, que utiliza quatro detetores de BaF2 acoplados a tubos de fotomultiplicadores X P 2 0 2 0 Q . Os detetores esto locahzados sobre suportes n u m a mesa circular de ao inox, formando ngulos d e 90" entre si, dispostos simetricamente em relao ao suporte da amostra e possuindo cada u m deles um mecanismo d e ajuste fmo da distncia fonte. A este sistema esto acoplados, como foi mencionado anteriormente, mecanismos auxiliares c o m o , por exemplo, o sistema d e refrigerao e um f o m o de resistncia para medidas a baixa e alta temperaturas, respectivamente. Todos os coraponentes raecnicos utilizados foram projetados e constrados no Departamento de Oficina M e c n i c a do IPEN. N a figura 3.8 mostrado um esquema deste espectrmetro j u n t a m e n t e c o m sua eletrnica associada.

37

Os detetores esto ligados a uma eletrnica do tipo slow-fast associada, que realiza a contagem em coincidncia. Cada um dos quatro detetores produz um par de sinais simultneos para cada radiao start Yi (que corresponde ao primeiro raio gama da cascata da ponta de prova utilizada) ou stop 72 (que corresponde ao segundo raio gama da cascata). O primeiro sinal dividido em dois ramos, u m para anlise do tempo de chegada (fast) e outro para anlise da energia do fton (slow). Este ltimo sinal entra num amplificador, no qual dividido em dois, sendo posteriormente armazenados em dois monocanais, que discriminam os pulsos de start e de stop. O sinal relativo ao tempo enviado para um discriminador Constant Fraction (CFD). Os pulsos de sada do C F D so independentes das amplitudes dos pulsos d e entrada no m e s m o , sofrendo um atraso da ordem de 1 |is, q u e o tempo necessrio para os monocanais analisarem o sinal relativo energia do raio gama. Logo em seguida, os sinais de sada dos monocanais e do C F D so enviados a uma unidade de coincidncia. Os sinais de start e stop dos detetores so enviados simultaneamente a um routing (responsvel pelas combinaes dos pares de detetores q u e receberam os ftons Yi e Yz provenientes de u m a m e s m a cascata) e a um Mixer, que envia p o r conseguinte a um Time to Pulse Heigh Converter (TPHC) um sinal relativo aos pulsos de start e outro relativo aos pulsos de stop. O T P H C emite u m pulso cuja altura proporcional diferena em tempo das emisses entre o primeiro e o segundo ftons gama de u m a m e s m a cascata, que enviado a um A D C . Ao mesmo tempo, os smais d e start e stop de uma coincidncia verdadeira so enviadas a um routing, q u e enderea a combinao dos detetores responsveis pela coincidncia. Os sinais vindos do routing e do A D C so enviados para u m a interface que acumula os espectros de coincidncia simultaneamente no anahsador multicanal ( O R T E C 920-8) acoplado a um microcomputador I B M PC. C o m o cada detetor coleta simultaneamente os sinais de start e stop, possvel obter-se at 12 espectros de coincidncia com esta disposio dos detetores. O tempo de resoluo do sistema menor que 1 ns. C o m o foi mencionado, possvel obter com os quatros detetores na disposio de 90 um e m relao ao vizinho, at doze espectros de coincidncia: oito espectros para 90 e quatro para 180. No entanto, para este trabalho, devido a limitaes da eletrnica utihzada, o sistema atual obtm somente oito espectros: quatro de 90 e quatro de 180.

38

CFD

DELAY ^ AND '

,J& I AMP \-
CFD DELAY SCA AMP
H .

SCA ,

AND OR OR MULTICHANNEL
STW STWr

AND

SCA CFD ^DELAY||-|SCA AMP AND

AND
TAC
4S7 ORTtC

ADC

|-i
SCA c
_ AND
STOP som

CFD

DELAY

CE001/92

|-|SCA n

AND MEMORY

SCA o

AND

Figura 3.8: Esquema simplificado dos detetores BaFi usados para as medidas CAP e o diagrama de blocos do sistema eletrnico usado para anlise dos dados do espectrmetro.

3.5 - T R A T A M E N T O D E D A D O S D A S M E D I D A S C A P Para c a d a amostra, eram obtidos oito espectros de m e d i d a s de contagens, relacionados s oito combinaes possveis dos detetores para a eletrnica disponvel. So quatro espectros formados das medidas c o m os detetores posicionados e m 90 entre si e outros quatro espectros c o m os detetores dispostos a 180. Estes espectros so constitudos pelo n m e r o de pares de raios gama oriundos da cascata de um m e s m o ncleo que entram nos detetores, no intervalo d e tempo entre as emisses dos ftons (t), definido a partir da calibrao e m tempo d e dois canais vizinhos no multicanal. N o r m a l m e n t e surgem entre as contagens referentes s coincidncias reais, contagens acidentais referentes a pares de ftons que atingem os detetores dentro do intervalo de resoluo, mas q u e no se originam do mesmo ncleo. Para se subtrair estas contagens acidentais dos espectros experimentais, obtida u m a mdia aritmtica das contagens armazenadas nos canais de u m a regio anterior ao tempo zero (canal d e " p r o m p t " ) e de regies posteriores ao canal t ~ 100 ns, tempo correspondente a cerca d e dez meia-vidas do estado intermedirio da cascata gama utilizada. A p s este primeiro passo, que a obteno dos espectros subtrados das contagens acidentais, calculada, ento, a Funo de Perturbao Experimental, a partir das contagens, pela expresso

w{is(r,t)-w{9o,t)
W{lS(r,t) + 2-W(90,t)

(3.1)

e m que W(180,t) e W(90,t) so os valores acumulados das contagens no canal calibrado no tempo t para os pares de detetores em ngulos de 180 e 90, respectivamente. O passo seguinte a soma d o s espectros obtidos para a m e s m a medida, c o m o cuidado de se encontrar variaes do canal zero para cada um. E a partir d a equao 3.1 feito o clculo do coeficiente A22(t) = A22G22(t). C o m o A44(t) a partir da expresso A22(t) e a funo est n o r m a h z a d a para Aoo, o ajuste de A22(t) feito

(O = ^<

+ y C O S ( ( , ) + ^ c o s ( 2 o 0 + ycos 3o)Qt

(3.2)

O s dados obtidos para A22G22(t) nas medidas de C A P correspondentes Interao Quadrupolar Eltrica so ajustados pelos programas A M I N Q e D E P A C K por

<^22(0 = ^20 + 2 ^ 2 c o s ( ) e x p

exp

(3.3)

com T a resoluo e m tempo do espectrmetro e 5 a raedida da distribuio de freqncia.

40

CAPITULO 4

RESULTADOS EXPERIMENTAIS

So apresentados os resultados da calibrao do espectrraetro garaa e das raedidas de C A P d e todos os corapostos investigados neste trabalho, cora as freqncias de quadrupolo e as coraponentes Vzz obtidas dos ajustes dos espectros. As raedidas forara feitas no espectrraetro gama aps o trataraento trmico para cada amostra. Para a g a Hf3Al, forara feitas raedidas em funo do perodo de tratamento trmico, q u e variara de 2 a 20 dias para se verificar a acuidade da tcnica de C A P para pequenas variaes da ordenao da rede. E com a ga Nba Al, as medidas foram reazadas para uma faixa de valores de teraperatura de 77 K a 1210 K usando-se sistema de refrigerao a ho para baixas temperaturas e fomo de resistncia para temperaturas elevadas.

4.1 - C A L I B R A O D O E S P E C T R M E T R O G A M A Para se fazer o teste do espectrraetro utizado, forara seguidas as seguintes etapas: calibrao era tempo do multicanal; determinao da resoluo era energia com a utizao de u m ncleo de ^^Na e obteno de parraetros do '^'Hf para comparao cora a teratura. N a primeira etapa, para a cabrao do multicanal, usou-se u m cabrador de tempo, de marca O R T E C , que emite pulsos em perodos regulares e bem definidos, ao multicanal. Neste, os pulsos formara linhas bera estreitas iguahnente espaadas no espectro de terapo. Corao o ratervalo d e terapo entre os pulsos conhecido, deterraina-se a calibrao do sisteraa. Os resultados encontrados foram de 0,514 ns/canal para um mtervalo d e 4 0 0 ns no T P H C para as medidas cora o ^^'Hf e 0,987 ns/canal para ura intervalo de 1000 ns c o m o uso do ' " i n . N a segunda etapa, so efetuadas raedidas da radiao garaa d o ^^Na para a d e t e m n a o da resoluo era terapo do espectrmetro. Este ncleo emite u m par de ftons de energia de 511 Kev em direes opostas. U m dos ftons usado como start e o outro como stop. C o m o no h diferena era terapo entre as emisses destes ftons, espera-se um pico bera estreito no espectro de coincidncia. N o entanto, devido s imprecises do aparato eletrnico associado aos detetores, ocorrer uma distribuio gaussiana dos sinais start-stop, permitindo, atravs da largura a meia-altura do pico ( F W H M ) , a determinao do valor da resoluo. Determinou-se este valor para diferentes valores de energia, usando-se ura T P H C , d e marca G A M B E R R A , para estabelecer "janelas", isto , intervalos de energia de derentes

41

valores a partir das fontes de ^^Na, "^In e ^**Hf nas medidas da radiao do ^^Na. Para cada caso, encontrou-se os seguintes valores: 1) Energia de 511 Kev do ^^Na: resoluo de 0,59 ns. 2) Energias d e 277-245 Kev da cascata " 4 n : resoluo de 0,88 ns. 3) Energias de 133-482 Kev da cascata '*^Hf: resoluo d e 0,80 ns.

Finalmente, como ltima etapa, foi feita uraa medida d o ^^^Hf n u m a araostra de hfnio raethco a teraperatura ambiente para coraparao c o m a hteratura [58]. Aps as medidas de C A P , conforme espectro e Transforraada de Fourier raostrados na figura 4 . 1 , fezse ura ajuste, atravs dos prograraas A M I N Q e D E P A C K , encontrando-se os valores r| = 0,210(2) e V Q = 292(2) M H z

N a referncia utilizada da hteratura [58], para coraparao dos valores, forara feitas medidas do '^'Hf era funo d a concentrao de impurezas de Zr. Os resultados deste trabalho forara rj = 0,26(1) e V Q = 311,5(5) M H z para uma concentrao d e 1,5% de impureza de Zr. A diferena encontrada entre as raedidas neste trabalho e na referncia pode ser atribuida incerteza na concentrao de irapureza contida no material utilizado, que pode variar em at 5 % de impureza d e Zr. Sendo assira, os valores obtidos aqui reproduzera rauito bera os resultados d a referncia, dentro d a margera de erro da concentrao d e impureza do material, indicando o adequado funcionamento do espectrraetro garaa.

42

10 20

15

25

30

Tempo (ns)

Freqncia (Grad/s)

Figura 4.1; Espectro de CAP com o '*^Ta no '*'Hf metlico e sua respectiva Transformada de Fourier obtidos para a calibrao do espectrmetro.

4.2 - R E S U L T A D O S E X P E R I M E N T A I S D A S M E D I D A S C A P

4.2.1 - M e d i d a s C A P para as gas d o tipo t e m p e r a t u r a ambiente.

NbaM ( M = AI, In, Ge, Si, Sn) a

F o r a m realizadas medidas C A P c o m a ponta de prova '^^Ta no stio do Nb para as ligas N b s M a temperatura ambiente (295K), aps o perodo de tratamento trmico adequado a cada u m a delas (item 3.1). O tempo de aquisio dos dados teve durao variando entre 1 a 3 dias, d e p e n d e n d o da atividade da amostra. Foi encontrada para todas as ligas a presena de G C E nos stios das pontas d e prova localizadas no stio do N b . O surgimento deste G C E se deve ao fato do stio do N b estar posicionado num ponto d a rede e m q u e no h simetria cbica. T a l fato no ocorre, no entanto, para os stios dos elementos M , que possuem simetria cbica, e m q u e deveriam ocorrer G C E nulos, conforme mostra o resultado das medidas c o m ' ^ ' i n para a g a NbsAl apresentado no sub-item a-a). Para as gas que apresentaram a presena de mais de u m a freqncia so mostrados os valores percentuais f das contribuies de cada ponta de prova. As figuras mostram os espectros C A P obtidos nas medidas (pontos), o ajuste atravs dos programas usados (unha cheia) e a Transformada d e Fourier obtida a partir dos dados experimentais. Os resultados encontrados so descritos a seguir para cada composto.

a)LigaNb3Al
Os resultados encontrados para esta g a mostraram a presena de interao quadrupolar, c o m o surgimento de duas freqncias principais. Este fato se deve, como foi dito, a u m a no simetria total para o stio do Nb, apesar da estrutura cbica do material. Tal anlise deve ser idntica para as outras gas. Os valores encontrados aps os ajustes dos dados foram: 1) V Q = 1357(7) M H z , ri = O e fi = 4 6 , 1 % 2) V Q = 1079(5) M H z , Ti = 0,21(1) e f2 = 4 5 , 6 % Possivelmente, a primeira freqncia est relacionada c o m a formao da fase secundria Nb2Al, conforme mostrou o resultado de Raios-X, pois o ri obtido foge sistemtica das outras gas. A segunda freqncia acna surge constantemente nos outros espectros para esta g a e m temperaturas diferentes, c o m o mostra os resultados nos itens adiantes, e deve se relacionar fase principal NbsAl, c o m distribuio de freqncia de 5 ~ 5 % . N a figura 4.1a mostrado o espectro C A P , c o m sua respectiva transformada de fourier. a-a) M e d i d a s c o m o "^In n a liga NbsAl Para as medidas com o ^^^In nesta ga, foi feita a introduo da ponta de prova usando-se a tcnica de difuso, atravs do aquecnento de u m a soluo contento o tomo radioativo. O s ncleos ento tendem a ocupar, na sua maioria, devido snilaridade qumica, os stios do Al. C o m o esta tcnica no totalmente eficiente, outra parte dos ncleos de In localizam-se em posies mtersticiais ou na superfcie.

44

Os resultados encontrados mostraram a presena de u m a freqncia principal de valor muito baixo e r| nulo, possivelmente relacionada ao sitio do Al, pois como foi dito, esperava-se u m G C E nulo ou mesmo muito baixo, e outra secundria, com = 0,96(8) muito grande, indicao de que esta freqncia tem um amortecnento muito grande, tratando-se d e um stio intersticial ou mesmo da superfcie. Os valores encontrados para a freqncia principal foram 1 ) V Q = 9,3(1) MHZ e ri = 0

N a figura 4.1b so mostrados os espectros C A P e a transformada de Fourier das medidas c o m o In.

b) Liga N b a i n Para esta ga, foram encontradas as presenas de duas freqncias principais. Foram encontrados os seguintes valores: 1) Vq = 637(4) M H z , r| = 0,41(2) e fi = 5 0 % 2) Vq = 1006(2) M H z , ri = 0,29(2) e fz = 4 5 % A figura 4.2 mostra o espectro e a transformada de Fourier obtidos. A primeira freqncia acima d e v e estar relacionada c o m algum desordenamento dos stios do Nb, ocupados pela ponta de prova, na estrutura da ga, visto que sua intensidade decai rapidamente, o que tpico para estas situaes. O valor da segunda freqncia e o valor de ri correspondem meUior sistemtica obtida para as outras gas, estando possivelmente relacionada fase NbsIn. A distribuio de freqncia deste valor d a ordem de S 2 %.

c) L i g a NbaSi Os resultados encontrados nesta ga mostraram o surgimento de trs freqncias. Os valores encontrados no ajuste so: 1) Vq = 986(2) M H z , Tj = 0,39(1) e f2 = 4 0 % 2) Vq = 800(5) M H z , ri = 0,090(1) e fi = 3 8 % 3) Vq = 151(2) M H z , ri = O e f3 = 2 0 % A freqncia principal acima foi associada c o m a fase NbsSi tambm devido a similaridade c o m o valor d e Tj encontrado para a g a NbaGe. As outras freqncias devem se associar possivelmente s estruturas hexagonal e tetragonal da fase NbsSis, que possuem TJ prxmios a zero. A primeira freqncia acima foi atribuda fase prmcipal NbsSi devido similaridade c o m a estrutura do NbaGe, que apresentou, conforrae a seguir, uma freqncia de valor simar a este. O espectro C A P e a Transforraada de Fourier so raostrados na figura 4 . 3 .

45

d) L i g a NbaGe

valores: O ajuste dos dados desta liga forneceu basicamente uma freqncia principal de

1) V Q = 773(2) M H z , ri = 0,34(1) e f = 7 6 % As outras freqncias no ultrapassaram a contribuio de 10%, refermdo-se possivenente a outras fases secundrias. O espectro C A P e sua respectiva Transformada de Fourier p o d e m ser vistos na figura 4.4.

e) L i g a NbaSn A Una liga desta srie t a m b m possui u m a freqncia prmcipal, c o m a outra freqncia c o m contribuio da ordem de 1 8 % . O valor da freqncia principal : 1) V Q = 767(3) M H z , ri = 0,36(1) e f = 6 6 % A distribuio de freqncia obtida de 5 = 5 %. O espectro C A P e a transformada = de Fourier p o d e m ser observados na figura 4.5.

As medidas C A P aqui apresentadas mostram, na maioria dos compostos, a presena de mais de u m a freqncia, que seria u m a indicao d e diferentes stios ocupados pela ponta de prova ^*'Hf. Isto pode ser compreendido lembrando-se que os resultados de Raios-X revelaram a presena de outras fases secundrias no material ou at mesmo a presena de defeitos de rede ou estrutura de rede no homognea, resultado de tenses provocadas no m o m e n t o da fuso, conforme foi discutido para cada composto. Alm disso, nota-se que nos espectros de C A P surgem atenuaes, conseqncia da distribuio de freqncias. C o m relao aos valores de rj, teoricamente as redes destas gas apresentam estruturas axialmente simtricas, o que deveria resultar em valores nulos para r\. Possivelmente, o fato de no se encontrar estes valores nulos pode ser compreendido devido mfluncia da ponta d e prova mserida no material ou a algum defeito de rede na vizinhana da ponta d e prova. N o primeiro caso, a presena d o Hf p o d e servir de impureza no material, o que alteraria a vizinhana d a ponta de prova. N o segundo caso, durante a fabricao da hga, podem surgir defeitos de rede que alteram a simetria de um stio de N b em particular.

46

0.14

0.25 ,

0.12

0.10

0.08 \-

0.06 h

0.04 \-

0.02 \-

0.00

Tempo (ns)

Freqncia (GRad/s)

Figura 4.1a: Medidas de CAP com a ponta de prova '^^Ta e Transformada de Fourier, feitas a 295 K, no stio do Nb na liga NbsAl.

0.25
I

00

Tempo (ns)

Freqncia (Grad/s)

Figura 4.1b: Medidas de CAP com a ponta de prova "'in e a Transformada de Fourier feitas a 295K no sitio do Ai na liga NbsAl.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

1.0

1.5

2.0

Tempo (ns)
Figura 4.2: Medidas de CAP com o

Freqncia (Grad/s)

Ta e Transformada de Fourier, feitas a 295 K, no sitio do Nb na liga Nbaln.

0.30 I

/1 in

F O

Ta-

ri

-TI

CD 10 15 20 25

30

0.5

Tempo (ns)

1.0 1.5 2.0 FREQNCIA (GRAD/S)

2.5

rm >

Figura

4 . 3 : M E D I D A S DE C A P COM O '^^TA E A TRANSFORMADA DE FOURIER, A 2 9 5 K , NO SITIO DO N B NA LIGA N B S S I .

/3

0.20
T 1 ' 1 ' 1 ' T

0.25

0.18

0.16

i-

0.14

0.12

0.10

cr

0.08

0.06

0.04

0.02
J 10 20 25

0.00
L 15

30

35

40

45

Tempo (ns)

Freqncia (Grad/s)

Figura 4.4: Medidas de CAP com o '*'Ta e a Transformada de Fourier, a 295 K, no sitio do Nb na liga NbsGe.

0.20

ai8

016

0.14

ai2

CL

0.10

ao8

006

ao4

O02

aoo 10 15 20 25 30 35

40

0.00
45 50

0,5

Tempo (ns)

1.0 1.5 2.0 freqncia (Grad/s)

Figura 4.5: Medidas de CAP com a ponta de prova '''Ta e a Transformada de Fourier, a 295 K, no stio do Nb na liga NbjS

4.2.2 - M e d i d a s C A P para as gas d o tipo T3AI (T = Ti, Zr, Hf, V, >b. Ta) a temperatura ambiente. D a m e s m a maneira, as medidas para estas ligas foram realizadas a temperatura ambiente (295K), aps tratamento trmico adequado a cada u m a das ligas, conforme determinado anteriormente (item 3.1). Abaixo so descritos os resultados obtidos. a) Liga T3AI Para esta liga, foi encontrada uma freqncia principal d o m i n a n t e , c o m os seguintes valores: 1) V Q = 465(4) M H z , ri = 0,17(1) e f = 8 4 % A figura 4.6 Fourier. mostra o espectro C A P com o ajuste terico e a Transformada de

b) Liga ZrjAl Devido s fases secundrias no material, encontraram-se trs freqncias para esta liga, cujos valores so: 1) V Q = 455(6) M H z , i = 0,72(2) e fj = 4 2 % 2) V Q = 648(5) M H z , ti = O e fz = 3 6 % 3) V Q = 342(4) M H z , tj = O e fs = 2 3 % O p r i m e o valor acna deve relaciona-se fase principal ZrsAl, pois as outras freqncias possuem um ti muito baixo, estando fora da sistemtica das outras gas. As duas freqncias principais se relacionam possivelmente s fases secundrias ZrzAl e Zr, respectivamente. O espectro desta ga mostrado na figura 4.7.

c) L i g a HfaAl Foi encontrada u m a freqncia prmcipal para esta liga, com diversas freqncias de contribuies inferiores a 10% cada. Encontrou-se grande dificuldade nesta g a devido aos erros grandes nos parraetros ajustados. Os valores da freqncia principal so: 1) V Q = 810(27) M H Z , -n = 0,39( 1) e f = 6 0 % N a figura encontrados. 4.8 p o d e ser visto o espectro C A P e a Transforraada de Fourier

d) L i g a V3AI Duas freqncias forara encontradas no ajuste do espectro desta ga, sendo os valores encontrados: 1) V Q = 694(2) M H z , ri = 0,50(1) e fi = 5 6 %

53

2) V Q = 714(4) M H z , ^ = 0,37(1) e

= 35%

A primeira freqncia acima, d e maior fi-ao, foi associada fase V3AI, sendo a segunda resultado de desordem da estrutura da ga. O espectro C A P e a sua respectiva Transformada de Fourier p o d e m ser observados na figura 4.9.

e) Liga NbaAl Veja a) do item 4.2.1

f) Liga TajAl Nesta ltima g a desta srie, foi encontrada uma freqncia principal, cujos valores so: 1) V Q = 924(12) M H z , ri = O e f = 8 5 % N a figura 4.10, encontra-se o espectro C A P e a Transformada de Fourier desta ga.

54

10

15

20

25

30

Tempo (ns)

Freqncia (Grad/s)

Figura 4.6: Medidas de CAP com o '^'Ta e a Transformada de Fourier, a 295 K, no s to do Ti na liga TijAl.

10

15

20

25

30

Tempo (ns)

Freqncia (Grad/s)

Figura 4.7: Medidas de C A P com o '*'Ta e a Transformada de Fourier, a 295 K, no sitio do Zr na liga ZTSAI.

0,14

en -o

20

25

30

Tempo (ns)

Freqncia (Grad/s)

.1

Figura 4.8: Medidas de CAP com o '^'Xa e a Transformada de fourier, a 295 K, no sitio do Hf na liga Hf3Al.

'

0.14

0.30 I

0.12

0.10

0.08 \-

0.06

0.04

oo

0.02

0.00
10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Tempo (ns)

Freqncia (Grad/s)

Figura 4.9: Medidas de CAP com o '*'Ta e a Transformada de Fourier, a 295 K, no sitio do V na tiga V3AI.

4^ O

T A H

I
51

to
?^ B O

S o

&

'S
5^

4.2.3 - M e d i d a s C A P a temperatura ambiente para a g a HfsAl e m funo d o t e m p o d e tratamento trmico U m dos primeiros experimentos realizado neste trabalho foi o de verificar a sensibilidade da tcnica C A P no estudo nos materiais estudados. Para isto foram feitas medidas C A P com a g a HfjAl, que mostrou a necessidade de perodos raais longos para tratamento trmico. medida que ia sendo tratada terraicaraente no fomo, a pea era retirada desta e colocada no espectrmetro por um dia, para as medidas C A P , sendo posteriormente recolocada no fomo mesraa teraperatura, para a continuao do trataraento trraico, e assim sucessivamente. A figura 4.11 mostra os espectros obtidos, raostrando sensvel variao da forraa dos espectros era funo do terapo.

4.2.4 - M e d i d a s d o G C E pela T e m p e r a t u r a n a ga NbaAl Medidas desta g a para uraa faixa d e valores de teraperatura indo de 77 K a 1210 K forara obtidas cora a ajuda do sisteraa d e refrigerao a ho, para obteno de baixas teraperaturas, e de f o m o de resistencia convencional, para altas teraperaturas. Com estas medidas seria possvel acompanhar o comportamento d o G C E em funo da temperatura, tentando-se obter alguma sistemtica para estes valores, conforme descrito no itera 1.1.3 para os corapostos. Existera p o u c o s estudos deste gnero era corapostos raethcos, q u e indicara, era geral, uraa dependncia linear cora a teraperatura para o coraportaraento do G C E . Usou-se, para estas raedidas, a g a NbsAl para este estudo, pois era uraa das hgas raais fceis de se preparar, alm de apresentar fase bera definida e de ser uraa das ligas cora propriedades supercondutoras. N a figura 4.12 so mostrados os espectros obtidos para vrias temperaturas no mtervalo entre 77 K a 1210 K.

60

-1

'

'

r-

Sem tratamento Trmico

15 T

'

20 !-

25

30 I
'

35 1

40

45

4 dias

0,0

0,6

1.0

1,5

2.0

2.5 3.0

0.0

05

1,0

IS

2.0

2& 3.Q

0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00

-I
1 -

L. 15

-I
20

>

I
25
1

i
'

135
1

I
0.16 0.14 0.12 0.10 0.06 0.06 0.04 0.02 0.00 0
.

30
' 1

40
1 ^

45

'

0.0

0,5

1.0

1.5

2.0

2& 3.0

21 dias

-I
10

L15 20 25 30 35 40 45

0,0

0.5

1.0

15

2.0

2,5

3.0

Tempo (ns)

Freqncia (Grad/s)

Figura 4.11: Medidas de CAP com o ^^^Ta, a temperatura ambiente, no sitio do Hf na liga HfsAl, para diferentes perodos de tratamento trmico a tempa"atura de lOOOX.

61

10

15

20

0,0

O.S

1.0

1.S

20

25

Tempo (ns)
0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10
1 ' 1 '

Freqncia (Grad/s)

350 K '

ce
0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 o 5 10 16 20 25 30 35

.V

^
I i i .

40

45

50

Tempo (ns)

Freqncia (Grad/s)

10

15

20

25

30

36

50

00

0,$

1.0

1.S

2,0

2,5

30

Tempo (ns)

Freqncia (Grad/s)

Figura 4.12: Medidas de CAP com o '*'Ta no sitio do Nb e as Transformadas de Fourier a diferentes temperaturas para a liga NbsAl.

62

CAPITULO 5

DISCUSSO E ANALISE DOS RESULTADOS

Neste captulo so discutidos os resultados expostos no captulo anterior. So analisados os comportamentos do G C E nas ligas T 3 A I para os diferentes elementos do sitio T e nas ligas N b s M para os diferentes elementos do sitio M , sendo realizado para estas ligas clculos pelo M o d e l o de Cargas Pontuais para a obteno dos componentes inico e eletrnico do G C E . Finalmente, discutido o comportamento do G C E na liga NbsAl em funo d a temperatura no intervalo de 100 K a 1210 K.

5.1 - C o m p o r t a m e n t o d o Vzz nas ligas T 3 A I (T = Ti, Zr, Hf, V, N b , Ta) A anlise dos resultados destas ligas se t o m a complicada devido s diferentes estruturas cristalinas d e cada material. N o entanto, pode-se estudar a influencia da quantidade de eltrons de conduo no material estudado verificando-se a vizinhana do stio do elemento T (onde se situa a ponta de prova ^^^Ta) numa regio entre 2,6 a 3,2 de raio. Percebe-se a p r o x i m a d a m e n t e uma quantidade semelhante de tomos nessa regio nas ligas T3AI, ZrsAl, V 3 A I e NbsAl, cujas estmturas cristanas foram estudadas por Raios-X neste trabalho. Nessa regio da vizinhana, tem-se 4 tomos de Al (valencia 3) e 8 elementos T nas ligas T3AI, ZrsAl e V 3 A I , e 4 tomos de Al e 10 de N b na hga NbsAl. C o m o os elementos Ti (4s^3d^) e Zr (5s^4d^) so do g m p o I V - B , usa-se o nmero de valencia mdio 4. Para V (4s^3d') e N b (SsUd'*), pertencentes ao g m p o V - B , usa-se o nmero de valencia mdio 5. Assim, h u m a u m e n t o dos nmeros de valencia nesta ordem de elementos, contribuindo para o aumento, de u m composto para outro, da concentrao eletrnica mdia ( C E M ) , que pode ser calculada pela razo entre o nmero total de eltrons de valencia de todos os vizmhos mencionados acima pelo nmero de elementos dessa vizinhana. Isto poderia naturahnente mfluenciar o G C E que tambm, de m a n e a geral, influenciado pela C E M do material. Na tabela 5.1 so mostrados os valores encontrados e a figura 5.1 expcita a dependncia do valor d o G C E pela C E M d a vizmhana. Observa-se pelo grfico 5.2 um aumento do G C E medida que se passa das gas T3AI e Zr3Al para a ga V 3 A I , com um aumento de cerca de 5 0 % , e depois para a liga Nb3Al, com novo aumento de cerca de 5 0 % . Tal fato pode ser entendido se se considerar que nas

63

duas primeiras ligas os elementos T possuem nmero de valncia m e n o r que a do V na liga V3AI e o N b possuir o mesmo nraero de valncia que o V, raas havendo maior nmero d e tomos d e N b na vizinhana do torao de prova.

Tabela 5.1: Valores do Vzz e do 11 para as ligas T3AI obtidos das medidas CAP e caractersticas da configurao eletrnica e Concentrao eletrnica mdia (CEM).

Stio T Ti Zr Hf V Nb Ta

Tabela Peridica IV B IV B IV B VB VB VB

Config. Eletrnica 3d^4s^ 4d^5s^ 5d'6s'

CEM (elet/tom) 3,67 3,67

4,33 4,43

3dMs'
4d^5s' 5d^6s^

Vq (MHz) 465(4) 455(6) 810(27) 694(2) 1079(5) 924(12)

>zz (10'* V/cm^) 0,17(1) 0,72(2) 0,39(1) 0,50(1) 0,21(2) 0 0,815(7) 0,798(11) 1,42(30) 1,216(1) 1,890(9) 1,619(20)

2.2
1

' T -'

'T 1 ' r ^ 1 i - I '

Nb

E o

>
Id

1.0

Ti

0.6

Zr 3.8 4.0 4.2 4.6

1 j111 1 1 1 1 1 1 1 1 1
3.2
3.4

3.0

3.6

4.4

4.8

5.0

Concentrao Eletrnica Mdia (e/at)

Figura 5.1: Valores do GCE pela concentrao eletinica mdia, em eltrons por tomos, da vizinhana da ponta de prova no stio do T nas ligas T3AI.

64

Ti

Zr

Hf

Nb

Elemento T das Ligas T Al

Figura 5.2: Valores do Vzz das ligas T 3 A I em funo dos elementos do sitio T. Ti, Zr e Hf pertencem ao grupo IV-B; V, Nb e Ta ao grupo V-B.

5.2 - C o m p o r t a m e n t o d o Vzz n a s ligas N b s M p a r a os e l e m e n t o s M dos g r u p o s m-A e IV-A Aproveitando-se do fato das ligas Nb3M possurem a mesraa estrutura cristalina (conforrae tabela 3.1), o que perraite a investigao dos efeitos eletrnicos sobre o sitio do torao de prova, foi realizado um estudo das medidas C A P descritas no captulo anterior, visando a obteno de uraa sistemtica dos valores do G C E em funo dos elementos do Grupo in-A e I V - A da tabela peridica que ocupavam o sitio M. Conforrae foi explicado, estas medidas forara feitas era teraperatura arabiente, 295 K, aps ura perodo de trataraento trraico adequado para cada araostra. Obteve-se para cada coraposto, era geral, alra de u m a freqncia principal, valores secundrios, cujas presenas podera ser atribuidas s fases surgidas junto principal, ou raesrao a desordenaes dos sitios do N b - ocupados pela ponta de prova '^^Hf - na estrutura dos raateriais, conforrae foi exposto no captulo anterior. Os valores pricipais de VQ e do Vzz encontrados so resumidos na tabela 5.2. Alm das medidas experimentais, foram feitos clculos cora o Modelo de Cargas Pontuais (veja itera 2.4) para os valores do componente inico do G C E , V'^ = (l - 7^ ^TZ' > apcado estrutura cristalogrfica de cada raaterial. Conforrae discutido, neste raodelo os

65

.MSSAO NC;CNL CE feNERGI r^lICLEftR/SP

' m

ions positivos, situados nos stios da rede cristalina, so a principal causa do G C E no stio substitucional da p o n t a d e prova, local em que so feitas as medidas. Os efeitos dos eltrons de conduo no so levados em considerao, o que torna os valores obtidos maiores que os experimentais, pois os eltrons acabam agindo como uma blindagem contra o efeito do VzzE m relao aos valores experimentais das ligas, observa-se (figura 5.3) que o valor d o Vzz diminui aproximadamente 4 0 % quando, no stio M destes compostos, o elemento Al (3s^3p'), do grupo III-A, substitudo pelo elemento In (5s^5p^), tambm deste grupo. Para as demais ligas o comportamento similar, ocorrendo tambm u m a diminuio de cerca de 2 5 % quando o elemento Si (3s^3p^), do grupo IV-A, substitudo pelos elementos G e (4s^4p^) e Sn

(5sV)Este comportamento do Gradiente de C a m p o Eltrico pode, em parte, ser explicado pelas diferenas d o s parmetros de rede, cujos valores aumentam quando se passa d a estrutura do Al para a do In e tambm do Si para a d o G e e finalmente para a do Sn (tabela 5.2). O valor do Vzz depende fortemente das posies dos ions na rede ao redor do stio da ponta de prova, sendo proporcional ao inverso do cubo da distncia das cargas (como mostra a equao 2.15). Desta forma, o valor do G C E acaba sendo bem sensvel s mudanas d e valor do parmetro da estrutura cristalina. Entretanto, somente a pequena diferena no parmetro de rede no suficiente para explicar este comportamento do G C E nestes materiais. Pode-se supor que a principal causa desses efeitos deve estar mais provavelmente nas mudanas do grau de hibridizao s-p e da densidade eletrnica destes materiais. Alm disso, estas anlises so similares s q u e esto no trabalho de clculo de Vzz para hgas V3X usando-se um Mtodo de Estrutura de B a n d a s ab-initio [59]. Investigaes reahzadas em alguns metais e compostos methcos resultaram, conforme discutido no captulo 1, na descoberta de u m a suposta correlao universal entre os componentes eletrnico e inico do G C E nestes materiais, conforme as anlises de Raghavan et al. [8], que determinaram que para valores intermedirios da componente inica, esta e a componente extra-inica so proporcionais e tm sinais opostos, de tal forma que pode-se escrever, conforme equao 1.11, V^z =-K (l-y^) V^'^''. Este comportamento esta diretamente relacionado com ura fator estudado neste trabalho, charaado Fator de Ampliao Eletrnico a (como definido pela equao 1.13). Os valores encontrados esto listados na tabela 5.2. Os valores do Fator de arapliao eletrnica a dos raateriais que seguem a correlao universal permanecem na faixa entre 1 a 4, o que seria tpico dos materiais q u e mostrara este coraportaraento. N o entanto, no presente trabalho, assira corao era outro [21], encontrarara-se valores abaixo desta faixa, entre 0,3 e 0,5. Assim, os compostos NbsM aqui estudados tambera no seguem a correlao universal, ou seja, no h u m a proporcionahdade entre os componentes do G C E nos moldes encontrados para alguns metais. A falha do Modelo de Cargas Pontuais na reproduo dos valores experimentais e a no observao da correlao universal nestes c o m p o s t o s sugerem que mecanismos mais complexos so responsveis pelo G C E em c o m p o s t o s interraethcos. Clculos ab-initio, conforme discutido no item 2.4, fornecem valores mais precisos para o G C E em metais. Sendo assim, foram realizados alguns clculos de primeiros princpios nos compostos NbsAl, NbsSi e NbsGe no stio do N b [60]. Estes clculos forara feitos usando-se o mtodo de clculo L A P W , atravs do cdigo W I E N 9 7 . 7 , cora o uso da aproxiraao G G A para o potencial de exchange. Os resultados esto na tabela 5.2 e so

66

comparados c o m os dados experimentais na figura 5.4. Pode-se notar uma diferena de cerca de 3 0 % em relao aos valores experimentais, que pode ser atribuida ao fato de que os clculos realizados no levam em considerao a presena da impureza de '^^Ta (ponta de prova). Entretanto, como pode ser visto na figura, o comportamento do G C E similar quele obtido para os valores experimentais. Isto indica a influncia das camadas p dos elementos M nestas ligas, q u e influenciam mais fortemente o G C E . At aqui, utilizou-se apenas o argumento da afinidade qumica entre o N b e o '^^Hf ' ^ ' T a para se justificar a localizao da ponta de prova, nestas ligas, no stio do Nb. Alm disso, as medidas c o m o ^^^In no stio do Al, na liga NbsAl, indicaram u m stio de simetria muito grande, confirmando a hiptese deste stio ter simetria cbica, ao contrrio dos stios medidos cora o ^^'Ta, na posio do N b , que raostrarara no haver siraetria local, elirainando a possibihdade d a ponta d e prova estar locahzada no stio do Al. N o entanto, a concordncia entre as sisteraticas terica e experiraental do G C E fornece, tambera, uraa evidncia adicional da posio do ^*'Ta no stio do N b nestas hgas Os clculos so feitos para o stio do N b nas ligas consideradas e a concordncia entre os dados vera afirraar c o m maior certeza a localidade da ponta de prova.

Tabela 5.2: Valores do parmetros de rede; das medidas de CAP e os valores calculados do GCE pelo MCP e clculo ab-initio para as ligas NbsM. Tambm mostrado o valor do Fator Eletrnico Ampliado a. (b) Ref. [60]

Sto M
Al

Param. Rede () 5.186 5.293 5.155 5.169 5.289

VQ

Vzz

a = ^zz /^zz 0.50 0.31 0.41 0.40 0.42

(MHz) 1079(5) 637(4) 986(2) 772(1) 767(3)

n
0,21(1) 0,41(2) 0,39(1) 0.34(1) 0,36(1)

(10'* V/cm^) (10'* 1,890(9) 1,116(7) 1,728(4) 1,353(2) 1,347(5)

vW)

\T Ab-init. (b) Vzz

In Si Ge Sn

3,793 3,550 3,448 3,408 3,193

(10'* v W ) 1,373 1,105 0,835

67

3.0

2.5 -

Grupo III A Grupo IV A

2.0

1.5

N N

>

1.0

0.5

0.0 Al

Ga

In

Si

Ge

Sn

Elemento M das ligas Nb M

Figura 5.3: Valores do Vzz encontrados as ligas NbsM, a temperatura ambiente.

3.0

Experimental Calculado por LAPW 2.5

2.0

>
00

>

1.0

0.5

0.0 Al

Ga

In

Si

Ge

Sn

Elemento M das ligas Nb.M

Figura 5.4: Comparao entre os valores terico (calculado por mtodo LAPW) e experimental do Vzz nas ligas NbsAl, NbjSi e NbjGe.

68

5.3 - C o m p o r t a m e n t o d o G C E nas ligas N b s M e m funo d a T e m p e r a t u r a Os dados obtidos do G C E em funo d a temperatura foram ajustados, pelo mtodo dos mnimos quadrados, expresso emprica genrica

VaT)=v,{0){l-BT')
para se ter uma certeza de que valor melhor se ajusta ao do expoente y. Para um primeiro teste, este parmetro foi deixado variar v r e m e n t e , juntamente com O ajuste forneceu o valor y = 1 , 0 1 ( 6 ) , o que nos levou ao uso de um valor unitrio do expoente, refletindo u m comportamento linear nos ajustes finais dos dados. Desta forma, feitos os ajustes, os resultados encontrados foram:
V Q ( 0 ) = 1 1 1 8 ( 2 ) MHz e B = 1 , 1 7 ( 2 ) . 10"*

VQ(0) e B , e

N a figura 5.5 so apresentados os dados experimentais e o ajuste (unha cheia) dos dados funo acima. Percebe-se facmente que a ga estudada apresenta um comportamento linear para o G C E com a variao da temperatura.

1140

->

800

1000

1200

1400

Temperatura (K)
Figura 5.5: Dependncia linear de Vq com a tempo-atura para a liga ^ f b 3 Al. A linha cheia o resultado do ajuste dos dados a Vq(T) = Vq(0).(1-B.T). O intervalo de temperatura medido variava de 100 K a 1210 K.

Este comportamento linear do G C E foi verificado, conforme j mencionado no item 1.3, tambm em outros materiais, c o m o nas ligas In2Ag [19] e Z r i X (X = Fe, C o , Ni) [20,21]. O valor obtido aqui para o parmetro B tem a mesma ordem de grandeza dos valores encontrados naquelas ligas. Para In2Ag, o valor obtido foi 2,7(2). 10^ K"' e para as gas ZriX (X = Fe, C o , Ni) os valores deste parmetro foram 2,6(1).10"* K ' , 2,2(1).10^ K " ' e 2,04(11). 10"* K"\ respectivamente. C o m o a variao do G C E com a temperatura devido a mudanas nos parmetros de rede no justifica totalmente o comportamento de V Q ( T ) observado, tentou-se associar esta dependncia linear c o m a temperatura a um phonon mode softening das vibraes da rede [20]. Os materiais supercondutores exibem este tipo de vibrao, resultante do acoplamento das ondas de densidade de carga rede. C o m o os compostos de N b s M , e especificamente Nb3 Al, so supercondutores, pode-se supor que este mecanismo tambm esteja presente e seja responsvel pelo c o m p o r t a m e n t o near em T d o G C E nestes compostos. Parece claro pelos dados expostos q u e o G C E nestes compostos segue um comportamento encontrado para outros materiais j estudados, acrescentando ao conjunto de dados disponveis nesta rea novas mformaes sobre o comportamento do Gradiente com a temperatura. A rea d e estudo de G C E em compostos intermetcos ainda necessita de um maior nmero de ligas a serem investigadas, para que se possa desenvolver modelos para uma melhor compreenso deste comportamento observado. As poucas hipteses existentes (item 1.3) conseguem dar u m a compreenso quahtativa apenas de alguns materiais com estruturas especficas, c o m o aquelas de camadas - ou quase bi-dimensionais - e m que os elementos da rede formam planos especiais nestas estruturas. Para os materiais aqui estudados, com estruturas diferentes, ainda no existem hipteses que consigam dar u m a melhor compreenso do comportamento do G C E . Percebe-se pelas estruturas destes materiais (figura 1.3) que os tomos d e N b formam cadeias ortogonais ao longo da estrutura cristalina, o q u e talvez possa ser u m a possibilidade de relacionar os dados aqui obtidos com aqueles materiais j estudados, em que h formao d e camadas de tomos.

70

CAPITULO 6

CONCLUSES

O c o m p o r t a m e n t o do Gradiente de C a m p o Eltrico em c o m p o s t o s metlicos ainda no est totalmente entendido e a investigao realizada neste trabalho amplia a quantidade de dados experimentais em hgas metcas binarias, disponibilizando novas informaes para um estudo sistemtico que tenha por objetivo compreender os mecanismos q u e do origem ao G C E nestes materiais. Os compostos deste trabalho foram estudados pela primeira vez pela tcnica de Correlao Angular y-y Perturbada, que fornece c o m preciso o valor do G C E localmente n u m determinado stio do material. Neste trabalho, pode-se car como resultados e concluses:

1) Os valores do G C E nas hgas T 3 A I (T = Zr, Hf, Ti, V, Ta, Nb) revelaram uma dependncia direta com a concentrao eletrnica na vizinhana do stio da ponta de prova locahzada no stio T. 2) As medidas do G C E nos compostos NbsM (M = Al, In, Si, G e , Sn), no stio do Nb, mostraram-se sensveis mudana dos elementos dos grupos da tabela peridica, de III-A para IV-A, revelando uma influncia muito grande das c a m a d a s p destes elementos. Alm disso, mostrou-se que estes materiais no seguem a hipottica correlao universal encontrada em alguns materiais. 3) N o estudo do G C E em funo da temperatura na ga NbsAl, determinou-se u m c o m p o r t a m e n t o linear c o m T, ao contrrio d e muitos raateriais metlicos, e era concordncia c o m outros corapostos raetcos estudados e que raostrarara ura coraportaraento seraelhante a este raaterial. Tal coraportaraento pode estar relacionado cora as propriedades supercondutoras do coraposto NbaAl.

Ainda se faz necessrio novas investigaes nestes materiais para q u e possa ampliar as concluses obtidas. Para isto pretende-se continuar as investigaes do G C E em funo da temperatura nas outras NbaM, para que se possa comparar os resultados com os obtidos aqui. Pretende-se, tambera, reazar raedidas nos corapostos V 3 A I e Ta3Al, pois V e T a pertencera igualraente ao grupo V - B , do qual faz parte tarabra o Nb, possibilitando raaiores coraparaes entre os materiais neste grupo.

T a m b m tero prosseguimento os clculos pelo mtodo L A P W para as ligas Nbsin e NbsSn para u m estudo mais detalhado desta famflia de c o m p o s t o s , permitindo uma compreenso melhor d a influncia das camadas s-p no comportamento do G C E . Tentar-se-, alm disso, clculos cora a presena d a ponta d e prova para obteno d e valores mais reastas do G C E . Finabnente, pretende-se investigar a influncia do hidrognio era alguns dos corapostos, c o m o ZraAl, que possuem a propriedade de serem amorfizados por hidrogenao. Este estudo no foi possvel neste trabalho, pois encontraram-se rauitas dificuldades para a hidrogenao das araostras. Acredita-se que o fato das hgas no possurera fases nicas possa dificultar este processo. Sendo assira, necessrio a obteno de raateriais cora fases secundrias raniraas, o que, corao raostrou este trabalho, traz diversas dificuldades.

72

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