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Captulo 1

Conceitos basicos de termodinamica


Tendo sido desenvolvida primeiro, a mec anica serviu como ponto de partida para a formulac ao da ter-
modinamica, que estendeu as poderosas tecnicas de minimizac ao a sistemas sob efeito da temperatura. A
estrutura matematica da termodinamica e fascinante mas teramos que dedicar um semestre inteiro ao as-
sunto para poder aprecia-lo devidamente. Recomendo fortemente a referencia [1] para quem se interessar
por um estudo mais profundo. Seguindo uma tendencia mais moderna, estaremos o tempo todo transitando
entre a descric ao microscopica da fsica estatstica e a macroscopica, da termodinamica. Embora nao siga a
seq uencia historica, a fsica estatstica desenvolveu-se bem depois da termodinamica, esta abordagem reete
melhor a maneira com que trabalha com o assunto atualmente.
O objetivo deste captulo e estabelecer e revisar elementos e ideias que usaremos na formulac ao ter-
modinamica, alem de desenvolver algumas das ferramentas basicas que serao usadas ao longo do perodo.
1.1 Macro micro
A termodinamica fornece uma descric ao macroscopica dos sistemas, quer dizer, as variaveis usadas na sua
formulac ao matematica sao bem denidas apenas para sistemas cujo n umero de partculas seja da ordem de
10
23
. Esses sistemas tambem apresentam variac oes temporais muito lentas quando comparadas aos tempos
de variac ao das partculas que os copoem. Assim, qualquer medida realizada em um sistema macroscopico
necessariamente envolvera medias espaciais e temporais de grandezas microscopicas. Desta forma estaremos
substituindo uma enorme quantidade de informac oes (necessarias para a descricao cada partcula), por
grandezas medias, reduzindo drasticamente o n umero de variaveis utilizadas. Por exemplo, considere a
observac ao de um recipiente contendo um determinado gas. Vamos supor que as moleculas estejam separadas
o suciente para que seja razoavel desprezar a interac ao entre elas.
`
A temperatura ambiente essas moleculas
tem um movimento que combina translacao do centro de massa e rotac ao em torno de diversos eixos de
simetria molecular. Dentro do recipiente que contem o gas as moleculas estao constantemente colidindo umas
com as outras e colidindo com as paredes do reservatorio. Imagine que desejemos entender o comportamento
desse gas pelo conhecimento da trajetoria das cerca de 10
23
partculas. Seja o caso mais simples, um
gas monoatomico sem energia cinetica de rotac ao, neste caso precisaramos de 6 variaveis reais para cada
partcula, tres para denir a posic ao r e tres para a velocidade v. Entao, apenas para armazenar a informacao
de um determinado estado do gas precisaramos de cerca de 510
18
Mb! Supondo que temos essa quantidade
de memoria disponvel, imagine quanto tempo levaramos para calcular as trajetorias. O pior de tudo e que
toda essa informacao de nada serviria para o entendimento do comportamento macroscopico do gas. Por
outro lado, se utilizamos a descric ao macroscopica da termodinamica, estaremos trabalhando com 3 variaveis
independentes, por exemplo N (n umero de moleculas), T (temperatura) e P (pressao), tornando possvel o
estudo do sistema.
O papel da fsica estatsca e justamente possibilitar a passagem da descricao microscopica para a ma-
croscopica. A mec anica quantica e usada para calcular as energias das partculas que formam o sistema,
e postulados proprios permitem o calculo de valores medios, que por sua vez obedecerao `as leis da ter-
modinamica se a conex ao entre as duas descric oes for feita corretamente. Por hora estamos interessados
apenas na visao macroscopica, supondo que, de alguma forma, sabemos como denir as variaveis necessarias
para o entendimento do sistema em questao.

E importante lembrar que a termodinamica foi formulada numa
1
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AMICA 2
epoca em que a visao atomstica ainda nao existia, sendo uma descricao genuinamente macroscopica.
1.2 Equilbrio, extremos e escalas de tempo
Todo curso de fsica termica deve come car discutindo o conceito de equilbrio, anal o objetivo original
da termodinamica e da fsica estatstica e a descric ao desse estado. Embora seja bastante simples denir
o equilbrio matematicamente, no mundo real este e um conceito bastante subjetivo, que so tem sentido
quando vem associado a alguma escala de tempo denida pelas observac oes experimentais. Intuitivamente
um estado de equilbrio e algo imutavel, permanente, se deixado fora de inuencias externas. Na pratica
tudo esta sempre mudando, o eterno simplesmente e algo que dura muito mais do que o tempo disponvel
para as medidas que se desejam fazer.
O equilbrio na mecanica
A denic ao de equilbrio na mecanica esta relacionada `a de energia potencial, E
p
. Um movimento conserva-
tivo, para o qual a energia total e constante no tempo, permite denir forcas a partir de variac oes de energia
potencial [2]. Com isso uma forca conservativa pode ser escrita como

F = E
p
. (1.1)
Imediatamente vemos que
A forca se opoe `a variac ao de energia potencial.
Nos pontos de extremo de E
p
as forcas sao nulas.
Os pontos de extremo sao entao pontos de equilbrio, se preparado inicialmente num desses estados, o sistema
permanece nele para sempre, ja que a forca sobre ele sera nula. Vamos examinar melhor esta questao,
considerando um sistema muito simples, que e o oscilador harmonico, descrito pela energia potencial
E
p
(x) =
1
2
ax
2
, (1.2)
onde a e um parametro relacionado com a freq uencia natural de oscilac ao e x, o deslocamento [3]. A gura
1.1 mostra a forma desse potencial. No ponto x = 0 temos
Figura 1.1: Exemplo do potencial quadratico (1.2) com a = 2. Se a energia total do oscilador e E
1
, e
inicialmente ele esta parado, o movimento estara limitado entre x
1
e x
1
.

F = x
dE
p
dx

x=0
= 0,
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assim, se inicialmente o corpo for colocado nessa posic ao, ele simplesmente cara nela. Podemos tambem
escolher uma condic ao inicial correspondendo a x = x
1
> 0 e E
p
= E
1
. Neste caso, de acordo com (1.1),
atua sobre o corpo a forca

F = x
dE
p
dx

x=x1
= xax
1
.
Sendo uma forca na direc ao de x que atua sobre o corpo, ela faz com que o mesmo se desloque em direc ao
a x = 0. Dizemos que essa forca e restauradora, porque ela tenta restaurar a posic ao de equilbrio. Como ja
sabemos, a ausencia de atrito faz com que o corpo mantenha um movimento oscilatorio em torno de x = 0
sem nunca de fato parar nesse ponto.
Vamos prosseguir com esse tipo de analise, mas agora para um oscilador sujeito a um potencial um pouco
diferente, contendo um termo quartico da forma
E
p
(x) =
1
4
a
4
x
4
+
1
2
a
2
x
2
, a
4
> 0 (1.3)
cuja forma para a
2
< 0 esta esbocada na gura 1.2(b). Uma realizac ao de movimento sujeito a esta forma
de potencial pode ser vista na gura 1.2(a). O sistema que evolui de acordo com esta energia potencial e
conhecido como oscilador de Dun invertido [4].
Quais sao os pontos com F = 0? Sao aqueles que satifazem `a condic ao de extremo, neste caso dada por
x(a
4
x
2
+a
2
) = 0. (1.4)
Temos assim tres possibilidades
x = 0, x =
_
a
2
a
4
. (1.5)
A situacao mostrada na gura 1.2 corresponde a a
2
< 0, portanto leva a tres valores reais para x, ou tres
pontos de equilbrio
x
eq
= 0, x
eq
=

[a
2
[
a
4
. (1.6)
Se tivessemos a
2
> 0, o sistema teria apenas um ponto de equilbrio, em x = 0 (Veja o problema 1).
Figura 1.2: Exemplo de oscilac ao num potencial quartico. (a) Uma lamina de aco e montada de forma a ser
atrada por dois mas simetricamente posicionados. As oscilac oes podem ocorrer ao redor de uma ou outra
posic ao de equilbrio lateral. No ponto do centro, entre os mas, a forca resultante horizontal e nula, mas o
equilbrio e instavel. (b) A forma da energia potencial correspondente a este oscilador, dada pela expressao
(1.3) com a
4
= 4 e a
2
= 4.
Precisamos agora entender a diferenca fsica entre os pontos de equilbrio. Antes da an alise matematica,
vamos realizar uma experiencia mental, em que preparamos o sistema representado na gura 1.2 para car
inicialmente em uma de suas posic oes de equilbrio. Certamente sera muito difcil prepara-lo para car em
x = 0, qualquer pequeno deslocamento lateral vai favorecer a atracao para um dos mas e levar a lamina
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G
x
x
1
x
2
x
3
G
23
G
32
Figura 1.3: Perl de energia livre para um sistema qualquer, descrito pela variavel x. Os pontos x
1
, x
2
e x
3
correspondem a equilbrio estavel, do ponto de vista da mec anica. Do ponto de vista da termodinamica, x
1
e x
2
sao pontos de equilbrio metaestavel.
para aquele lado. Entretanto, nenhum esforco e necessario para colocar a lamina em suas posic oes de
equilbrio laterais, ela naturalmente ira para uma ou outra. Matematicamente essa situacao e expressa pela
concavidade de E
p
em cada um dos pontos de extremo. A concavidade e dada pela segunda derivada, assim,
para o potencial (1.3) temos
d
2
E
p
dx
2
= 3a
4
x
2
+a
2
.
Assim, sendo a
2
< 0, para x
eq
= 0 a concavidade e negativa e x
eq
e um maximo. Para x
eq
,= 0 a concavidade
e positiva, e os pontos correspondem a mnimos. Desta forma, se podemos formalizar matematicamente
um sistema a ponto de ter uma expressao para sua energia potencial, podemos imediatamente encontrar e
classicar seus pontos de equilbrio:
Equilbrio estavel:
dE
p
dx
= 0 e
d
2
E
p
dx
2
> 0. (1.7)
Equilbrio instavel:
dE
p
dx
= 0 e
d
2
E
p
dx
2
< 0, (1.8)
O papel da temperatura
Na visao da mecanica o conhecimento de E
p
faz com que, pelo menos em princpio, toda a dinamica do sistema
possa ser desvendada. De posse da expressao matematica para E
p
podemos encontrar todos os pontos de
equilbrio estavel e instavel, e saberemos como sera o comportamento do sistema seja qual for a condic ao
inicial. Queremos estender essas ideias `a termodinamica, denindo o equivalente a E
p
para sistemas em que
a temperatura tenha um papel importante. Veremos mais adiante que os potenciais termodinamicos farao o
papel de energia potencial, e aprenderemos como calcul a-las, mas por enquanto vamos apenas armar que e
possvel encontrar essa func ao do tipo energia, que chamaremos de G. Do ponto de vista da termodinamica,
a visao do sistema escorregando sobre seu perl de energia ate atingir um mnimo, deve ser incrementada pela
agitac ao termica. O sistema agora estara constantemente sofrendo variac oes de energia de forma aleatoria. A
amplitude media dessas utuac oes dependera da temperatura, quanto mais alta, maior a chance de ocorrer
uma grande variacao de energia. Essas utuac oes tornarao necessaria uma distincao entre os pontos de
equilbrio estavel.
Seja um sistema descrito pela energia mostrada na gura 1.3. Existem 3 pontos de equilbrio estavel, sendo
um correspondendo a um mnimo global (x
3
), e os outros a mnimos locais. Se o sistema esta inicialmente
em x = x
2
, e sofre uma utuac ao de energia G
23
, ele consegue ultrapassar a barreira de energia que separa
os mnimos, e relaxa para o estado de equilbrio x = x
3
. Se ao contrario, o sistema esta inicialmente em
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x = x
3
, uma utuac ao que o leve para x = x
2
deve ser da ordem de G
32
. A lei de Arrhenius [5] diz
que a probabilidade de uma dessas utuacoes de energia ocorrer e dada por exp(G/
B
T), onde T e a
temperatura e
B
a constante de Boltzmann. Na gura 1.3 temos G
32
G
23
, assim, a chance de ocorrer
a transic ao 3 2 e muito menor do que a de ocorrer a 2 3. De uma forma geral, para sair do mnimo
global sempre sera necessario transpor uma barreira de energia maior, tornando o processo de sair do mnimo
pouco provavel. Dependendo do tamanho da barreira entre os mnimos, pode ser que a energia termica nao
seja suciente para promover a transicao. Num sistema assim, o tempo de vida de um estado metaestavel
pode ser bastante longo, sendo necessaria que uma quantidade de energia nita seja entregue (energia de
ativac ao) ao sistema, ou que o perl de energia seja modicado, em geral pela aplicac ao de um campo
externo. Note que numa transicao de um estado metaestavel para um estavel (como a 2 3), o resultado
nal e o de diminuir a energia ja que G(x
23
) > G(x
32
), mas primeiro o sistema deve receber energia para
superar a barreira, assim o meio externo vai receber nao so a a diferenca entre as energias nais, mas tambem
a energia de ativac ao.
Em resumo, do ponto de vista da termodinamica, denimos tres tipos de equilbrio: estavel, metaestavel
e instavel. Dizemos que um sistema esta num ponto de equilbrio estavel (na pratica dizemos simplesmente
que o sistema esta no equilbrio) quando, se deixado como esta permanece para sempre nesse estado, e se
e perturbado, volta `a situac ao inicial. O equilbrio metaestavel e semelhante ao estavel para perturbacoes
menores que um dado tamanho. Ele pode ser modicado por uma perturbac ao nita, e se observado durante
um tempo longo o suciente, decai para outro estado metaestevel ou estavel. No equilbrio instavel, qualquer
perturbacao innitesimal leva o sistema para outro ponto de equilbrio que pode ser estavel ou metaestavel.
A termodinamica que estudaremos aqui refere-se aos estados de equilbrio estavel e metaestavel, na sua
formulac ao original. O equilbrio instavel esta longe de ser algo sem importancia, ele e responsavel pela
evoluc ao temporal dos sistemas [6]. Embora ainda nao existam formulac oes para a termodinamica dos
sistemas fora do equilbrio, no mesmo pe de igualdade com a dos sistemas em equilbrio (nao existem
princpios de minimizac ao que determinem como sera a evoluc ao de um determinado sistema), este e o
principal interesse da fsica termica atual.
Daqui para frente, usaremos o termo equilbrio, ou equilbrio termodinamico, para referencia ao estado
de equilbrio estavel que corresponde ao mnimo global.
1.3 Variaveis de estado, equac oes de estado e processos
Como discutido ate agora, buscamos uma descric ao macroscopica de um sistema no equilbrio termodin amico.
Este estado deve ser homogeneo em termos de densidade, temperatura, pressao, concentracao de constituintes
etc. Nao-uniformidades geram forcas internas que causam evoluc ao temporal, o que nao e possvel se o
sistema esta em equilbrio. Veremos mais sobre isso no estudo dos processos de transporte, no captulo
??. As variaveis usadas para caracterizar o sistema dependem apenas do estado do mesmo, e nao de como
chegamos a ele, por isso mesmo sao chamadas variaveis de estado. Alem das variaveis de estado obvias,
como pressao, volume, entropia e temperatura, temos todas as funcoes de resposta (ex: calor especco,
compressibilidade, coeciente de dilatacao etc) alem de todas os potenciais termodinamicos.
Seja F uma func ao que depende de variaveis de estado
i
. Temos que
dF =

i
_
F

i
_
d
i
se F e suas variaveis sao contnuas,
1.
_
B
A
dF = F(B) F(A) ou seja, a integral so depende dos estados nal e inicial.
2. _
dF = 0
3. Se conhecemos apenas dF, entao F ca denida a menos de uma constante.
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A equacao de estado e uma func ao que relaciona as variaveis de estado do sistema. O exemplo mais
simples e a equac ao dos gases ideais cl assicos, que relaciona pressao (P), volume (V ), temperatura (T) e
n umero de partculas (N) como
PV = N
B
T. (1.9)
Chamamos de processo, o caminho percorrido pelo sistema no espaco denido pelas suas variaveis de
estado. Por exemplo, se estudamos um gas, podemos acompanhar os valores de pressao e volume, como na
Fig 1.4. O valor da temperatura, em cada ponto, pode ser calculado pela equac ao de estado.
V
P
A
B
Figura 1.4: O diagrama PV mostra dois estados A e B, para um gas dentro de um cilindro provido de
embolo. O fundo do cilindro pode ser isolado ou posto em contacto termico com um reservatorio. A linha
contnua entre os estados representa um processo quasi-estatico hipotetico, ao longo do qual os valores de P
e V sao bem denidos e conhecidos. O conjunto de pontos corresponde um processo real entre A e B. Neste
caso primeiro a pressao foi mantida constante e o volume foi variado em passos nitos. Depois o sistema
foi evacuado e de novo o volume foi aumentado descontinuamente a pressao constante. Cada variac ao de
volume gera regioes de baixa pressao imediatamente atras do embolo, o que cria correntes no gas. A medida
da pressao deve ser feita apos um certo tempo de estabilizac ao. A turbulencia, um fenomeno tipicamente
dissipativo, e a responsavel pelo aumento da entropia a cada variac ao de volume. O resultado e que nada se
conhece sobre o sistema entre os pontos indicados. O sistema desaparece em um ponto e surge no outro, do
ponto de vista da termodinamica. Matematicamente isso faz com que as derivadas quem mal denidas ao
longo do processo, o que impede o uso da formulac ao matematica da termodinamica. Para tornar o processo
real mais proximo do correspondente ideal, as variac oes de volume devem ser bem menores, no caso limite
de variac oes innitesimais, o processo torna-se quasi-estatico.

E importante ressaltar que, ao desenharmos uma linha contnua num espaco denido por variaveis de
estado, estamos dizendo que os valores dessas variaveis sao bem denidos ao longo de toda a linha. Isso
signica que o sistema manteve-se homogeneo, sem qualquer tipo de gradiente durante todo o tempo, e que
a evoluc ao temporal se deu como uma seq uencia de processos innitesimais e quasi-estaticos, que podem
ser revertidos. Todos os processos que ocorrem de forma espontanea fogem a essas especica c oes, e sao
irreversveis. Um processo irreversvel nao pode ser representado gracamente porque as variaveis de estado
nao sao bem denidas a cada momento. Na pratica todos os processos sao irreversveis, mas para que
possamos formular alguma teoria matematica, torna-se necessaria a idealiza c ao de um processo reversvel.
Ao contrario das grandezas descritas pelas variaveis de estado, calor e trabalho sao grandezas que so
podem ser denidas com relacao a um processo, nunca a um estado, ja que se referem a energia sendo
trocada. Por exemplo, devemos dizer que Q foi o calor trocado pelo sistema ao realizar uma expansao desde
V
1
a V
2
isotermicamente, ou isobaricamente etc. Para diferenciar uma pequena quantidade de calor trocado
ou de trabalho realizado, da diferencial exata, costuma-se usar um smbolo diferente como d

W.
A estrutura matematica da termodinamica esta baseada na existencia de variaveis de estado intensivas
e extensivas. As variaveis intensivas, que serao chamadas genericamente de Y , nao dependem do tamanho
do sistema. Um exemplo simples e a pressao. Se temos um gas com N moleculas, a uma dada temperatura,
dentro de um recipiente com volume V , teremos um certo valor para a sua pressao. Se dividimos ao meio
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AMICA 7
o sistema, ou seja, se connamos N/2 moleculas em um volume V/2, a pressao sera a mesma. Alias a
temperatura, que tambem e intensiva, permanecera tambem inalterada. Por outro lado, V e N sao variaveis
extensivas, que sao proporcionais ao tamanho do sistema. As variaveis extensivas serao simbolizadas pela
letra X. O tempo todos teremos pares de variaveis termodinamicamente conjugadas, do tipo XY e o trabalho
reversvel associado a elas sera sempre da forma Y dX (ou Y dX, dependendo da convenc ao de sinal que
sera discutida na sec ao 1.5.2. Assim, o produto XY tera sempre dimensao de energia.
Alguns outros exemplos sao:
extensivas: V (volume), A (area), L (comprimento), m (momento magnetico), S (entropia), N (n umero
de partculas)
intensivas associadas: P (-pressao), (tensao supercial), J (forca),

B (campo magnetico), T (tem-
peratura), (potencial qumico)
A denic ao de X e Y deve ser tal que dY/dX seja sempre uma quantidade positiva, por isso a variavel
intensiva associada ao volume V e Y = P. De um modo geral, todo sistema sera descrito por um conjunto
de pares XY . Os pares TS e N estao sempre presentes, e costumamos escreve-los explicitamente. Os
outros pares depender`ao de especidades dos sistemas.
1.4 Paredes e reservatorios
Sempre sera necessario especicar o tipo de parede que separa o sistema e o meio que o circunda. Essas
paredes podem permitir a troca de calor, de trabalho, ou de partculas, inclusive podemos ter paredes que
permitem a passagem de um tipo de partcula e nao de outro. O sistema pode ser limitado por varios tipos
de parede ao mesmo tempo. Por exemplo podemos ter um gas contido em um cilindro de paredes xas e
isolantes, que nao permitem passagem de partculas, neste caso teramos um sistema fechado. Ou, podemos
substituir uma das paredes por um embolo, tambem isolante. Neste caso, uma das paredes (o embolo) permite
que o sistema (o gas) se expanda ou contraia, trocando energia mec anica (ou seja, realizando trabalho), com
o meio, e dizemos que o sistema tem acoplamento mecanico com o meio. Podemos substituir o fundo
do cilindro por um feito de um material com boa condutividade termica, nesse caso, teramos uma que
parede diatermica, permite troca de calor, e o sistema teria acoplamento termico com o meio. Finalmente
podemos furar uma das paredes, permitindo que moleculas do gas dentro do sistema saiam, ou que moleculas
externas entrem. Nesse caso, temos acoplamento difusivo com o meio.
Toda a vez que a parede que limita o sistema permite alguma troca com o meio, a troca se dara de forma
a manter o sistema e o meio com o mesmo valor da variavel intensiva relativa `a troca. Por exemplo, se o gas
esta num cilindro isolante com um embolo, o que determina a posic ao de equilbrio do embolo, especicando
o volume do sistema, e o equilbrio entre as pressoes interna e externa. No caso do acoplamento termico,
a entropia do sistema varia de modo `a que a temperatura do sistema seja igualada com a do meio. Essa
ideia de troca com o meio traz a necessidade da denic ao de reservatorio. Um reservatorio e um sistema
descrito por uma variavel intensiva que permanece constante, mesmo quanto o contato e estabelecido com
o sistema. No nosso exemplo, se o gas esta no cilindro com o embolo isolante, em contato com a atmosfera,
a expansao ou contrac ao do gas nao afeta a pressao atmosferica, sendo a atmosfera um reservatorio com
pressao xa. Um copo com agua fervendo, se colocado em cima de uma mesa, esfriara ate que a agua chegue
`a temperatura ambiente. A temperatura da sala nao e afetada pela troca de calor, e o ar da sala funciona
como um reservatorio termico. Na pratica, os reservatorios serao sistemas muito maiores que o que queremos
estudar (como nos exemplos citados), ou que sao reajustados de forma a manter o valor da variavel intensiva.
Um exemplo desse segundo caso e um forno provido de um termostato, ou uma c amara pressurizada. Para
todos os efeitos, nao daremos muita importancia `a forma com que a variavel intensiva e mantida constante
no reservatorio. Mais uma vez devemos lembrar que a discussao acima envolve o conceito de equilbrio,
portanto, nos remete `a necessidade de denic ao de escala de tempo. Por exemplo, nao ha material que seja
um perfeito isolante termico, mas sim materiais com baixa condutividade termica, de forma a tornar possvel
se dizer que o sistema esteja isolado termicamente, contanto que a nossa observac ao seja curta o suciente
para que possamos desprezar a troca de calor pelas paredes.
CAP

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AMICA 8
1.5 Leis da Termodinamica
1.5.1 Lei Zero - Equilbrio termico
Um sistema macroscopico esta isolado se nao tem qualquer interac ao com sua vizinhanca. Se um sistema
isolado nao for perturbado por um longo tempo, ele deve chegar ao estado de equilbrio. Na verdade essa
armativa e uma parte da Lei Zero, ela garante que o estado de equilbrio existe. Se dois sistemas A e B
estao em contacto termico, e estao em equilbrio como um sitema composto, entao A e B estao em equilbrio
individualmente. Tambem, se sistemas A e B estao em equilbrio, e o mesmo ocorre para os sistemas B e
C, entao A e C estao em equilbrio. Esta segunda armativa implica na existencia de uma grandeza escalar,
chamada empiricamente de temperatura, que assume o mesmo valor para todos os sistemas que estiverem
em equilbrio atraves de contato termico.
1.5.2 Primeira Lei - Conservacao de energia
O princpio da conservac ao de energia parece obvio e natural, mas nao foi sempre assim. Ele foi reconhecido
por Leibniz em 1693, aplicado especicamente `as energias cinetica e gravitacional. Nos seculos seguintes, `a
medida que outras formas de energia eram identicadas, o princpio foi sendo estendido a elas. A inclusao do
calor, como uma forma de transferencia de energia, seguiu um caminho tortuoso entre 1800 e 1850, quando
Joule esclareceu a equivalencia entre trabalho mec anico e energia termica com sua famosa experiencia [3].
A primeira lei da termodinamica pode ser considerada como a denic ao de calor, que e o que sobra
quando se faz a contabilidade entre variac ao de energia e trabalho realizado em sistemas com dissipacao de
energia. Na mecanica, partindo da equa cao (1.1) temos

F d

= (E
p
) d

dW = dE
p
, ou dE
p
= dW (1.10)
onde d

e o vetor deslocamento innitesimal, ao longo de uma dada trajetoria. Assim, num sistema conser-
vativo, a realizac ao de trabalho leva `a variac ao da energia potencial, ou vice-versa. O que acontece se forcas
dissipativas estao presentes? A variac ao de energia potencial pode ser transformada apenas parcialmente em
trabalho, o resto da energia vira calor de alguma forma. Vamos reescrever (1.10) incluindo essa possibili-
dade. Tambem, passamos a usar o smbolo E para a energia, que daqui para a frente sera chamada energia
interna. A conservac ao pode ser escrita como
dE = d

Q d

W. (1.11)
Algumas explicac oes tornam-se necessarias. Os smbolo d

signica que estamos nos referindo a uma pequena


quantidade da grandeza em questao, e nao `a sua diferencial. Por exemplo, nao podemos integrar d

Q para
encontrar a func ao Q. Em outras palavras, d

Q e d

W sao diferenciais inexatas, a quantidade de calor


trocado, ou de trabalho realizado, para passar de um determinado estado a outro, depende do processo
realizado. Outro ponto e a conven cao de sinal. Na forma como esta escrita a primeira lei, na equa cao (1.11),
temos que d

W e o trabalho realizado pelo sistema. Assim,


d

Q > 0 o sistema recebe calor (a energia interna aumenta)


d

Q < 0 o sistema cede calor (a energia interna diminui)


d

W > 0 o sistema realiza trabalho (a energia interna diminui)


d

W < 0 o meio realiza trabalho sobre o sistema (a energia interna aumenta)


Muitos livros usam d

W para designar o trabalho realizado sobre o sistema. Nesse caso, se d

W > 0 a energia
interna deve aumentar, ja que o meio esta entregando energia, na forma de trabalho, ao sistema. Com essa
convenc ao a primeira lei ca escrita como dE = d

Q + d

W.

E importante escolher uma das convenc oes e
usa-la consistentemente.
Alem de trocar calor e trabalho com o meio, um sistema pode tambem trocar partculas. Vamos adiantar
essa possibilidade denindo a variavel intensiva , chamada potencial qumico. Veremos mais sobre este
assunto adiante, por hora precisamos ter em mente que o uxo de partculas sera determinado pelos valores
CAP

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AMICA 9
de , as partculas sempre vao para onde for menor. Como E e a energia total do sistema, ela aumenta se
o n umero de partculas N aumenta. Incluindo essa contribuic ao temos
dE = d

Q d

W +dN. (1.12)
A convenc ao de sinal e
dN > 0 quando o sistema recebe partculas (a energia interna aumenta)
dN < 0 quando o sistema cede partculas (a energia interna diminui)
Finalmente podemos usar (1.11) ou (1.12) como uma denic ao para d

Q. Por exemplo, se N e constante,


d

Q = dE + d

W, (1.13)
ou seja, o calor trocado e a variac ao de energia interna, descontando o que foi usado para realizar trabalho.
1.5.3 Segunda Lei - Irreversibilidade
A segunda lei e a mais polemica, por estabeler uma diferenca fundamental entre mecanica e termodinamica,
o sentido no eixo do tempo. A equa coes que regem a mecanica dos sistemas conservativos leva a pro-
cessos que sempre podem ser revertidos, a troca de t por t nao altera as equac oes de movimento. Na
termodinamica existe a possibilidade de um processo ser irreversvel, e e justamente a irreversibilidade dos
processos espontaneos a principal ferramenta de trabalho.
Quando enunciada no contexto das maquinas termicas [3], a Segunda Lei tem duas formas:
Enunciado de Clausius - Nao pode existir um processo cujo unico resultado seja a transformacao de
calor em trabalho, ou, nao existe o motor perfeito.
Enunciado de Kelvin - Calor nao pode uir espontaneamente do corpo mais frio para o mais quente,
ou, nao existe o refrigerador perfeito.
A segunda lei pode ser enunciada matematicamente com a denic ao da variavel extensiva entropia,
usualmente representada por S. O calor trocado reversivelmente, entre dois corpos `a temperatura T, pode
ser escrito como
d

Q
R
= TdS. (1.14)
A desigualdade de Clausius diz que, para um processo qualquer,
dS
d

Q
T
m
, (1.15)
sendo S a entropia do sistema, e T
m
a temperatura do meio que o envolve, e que troca calor com ele. A
igualdade vale para processos reversveis, e nesses casos, como o sistema necessariamente tem que estar em
equilbrio termico com o meio, T
m
= T. Para sistemas fechados (ja que d

Q = 0)
dS 0 . (1.16)
Conseq uencia: num sistema fechado, qualquer processo espontaneo faz com que a entropia aumente, logo, o
estado de equilbrio para um sistema fechado deve ser aquele para o qual a entropia e maxima.
Variacao intrnseca de entropia
E expressao (1.14) dene a variac ao reversvel de entropia, aquela que vem da troca de calor isotermica
com o meio externo. Num processo irreversvel qualquer a entropia aumenta por outras razoes, por exemplo
formacao de turbulencia em gases que sofrem variac oes de pressao muito rapidas. Dizemos que esta e essa
contribuic ao intrnseca ao sistema. A variac ao dessa entropia ca entao denida como
S
i
= S
Q
T
m
. (1.17)
CAP

ITULO 1. CONCEITOS B

ASICOS DE TERMODIN

AMICA 10
A Segunda Lei pode entao ser reescrita como
S
i
0. (1.18)
Exemplo 1.1 Um litro de agua a 100
o
C e jogado numa piscina. Qual a variacao de entropia dessa massa de
agua, da piscina e do universo?
Claramente a agua, inicialmente a T
i
= 100
o
C, vai esfriar de forma espontanea e irreversvel. Para calcular a
sua variacao de entropia imaginamos um processo reversvel em que tenhamos os mesmos estados inicial e nal.
Podemos fazer isso porque S e uma variavel de estado, entao, S = S
f
S
i
, independente do processo que leva
o sistema do estado i ao f. Podemos considerar que a agua da piscina nao tem sua temperatura alterada, anal
uma piscina pequena tem cerca de 20000 litros de agua, assim, a temperatura nal da agua quente sera T
f
que e
a propria temperatura da agua piscina. Esse processo pode ser o seguinte: colocamos o litro de agua em contato
com um reservatorio termico a temperatura T
i
, e muito lentamente diminuimos a temperatura do reservatorio
ate que chegue a T
f
. Cada vez que o litro de agua se equilibra com o reservatorio, ele cede uma quantidade
innitesimal de calor d

Q = mc dT. Assim, para a agua quente


S
aq
=
_
f
i
d

Q
T
= mc
_
T
f
Ti
dT
T
= mc ln
_
T
f
T
i
_
< 0.
Esse processo imaginado e reversvel, e deve levar a uma variacao de entropia nula para o universo. De fato,
cada vez que o litro de aqua recebe d

Q, o reservatorio libera d

Q, e a troca e feito na mesma temperatura


do litro de agua. No resfriamento irreversvel em contato a piscina, a troca de calor se da a temperaturas
diferentes, o litro de agua resfria, enquanto que a piscina se mantem `a mesma temperatura. A troca de calor
entre sistemas a temperaturas diferentes e sempre irreversvel. Para a piscina temos entao
S
p
=
Q
aq
T
f
=
mc(T
f
T
i
)
T
f
> 0.
O universo e composto por todas as partes que trocam calor, no caso o litro de agua e a piscina, assim
S
u
= S
aq
+ S
p
= mc ln
_
T
f
T
i
_

mc(T
f
T
i
)
T
f
.
Sejam T
f
= 300K, c = 1cal/g.K, como m = 1kg e T
i
= 373K,
S
u
= 10
3
ln
_
300
373
_
+ 10
3
73
300
= 25 cal/K.
Primeira e Segunda Leis combinadas
Se o processo em considerac ao e reversvel, podemos escrever
d

Q = TdS e d

W = Y dX, (1.19)
A expressao nal para a Primeira Lei para processos reversveis ca
dE = TdS +Y dX +dN. (1.20)
A expressao (1.20) e independente da conven cao de sinal adotada para d

W. Podemos agora combinar


Segunda e Primeira Leis, substituindo d

Q pela forma da desigualdade de Clausius, ou seja, d

Q T
m
dS.
d

Q = dE Y dX dN T
m
dS dE T
m
dS +Y
m
dX +
m
dN (1.21)
Desta forma, vemos que num processo espontaneo a X, S e N constantes, dE 0, ou seja, o sistema evolui
de forma a minimizar a sua energia interna.
CAP

ITULO 1. CONCEITOS B

ASICOS DE TERMODIN

AMICA 11
1.5.4 Terceira Lei - Sobre o zero absoluto
Esta lei tambem tem varios enunciados:
1. A entropia tende a um valor constante (= 0) para sistemas cristalinos puros) quando T 0.
2. A diferenca de entropia entre sistemas em equilbrio termico se anula quando T 0. Esse e o primeiro
enunciado, devido a Nernst.
3.

E impossvel atingir o zero absoluto com um n umero nito de processos.
Vemos assim que a entropia tem um zero bem denido, ou seja, o seu valor absoluto e relevante, diferente
da energia interna e dos outros potenciais termodinamicos.
1.6 Limite termodinamico e extensividade de energia e entropia
Na formulac ao da termodinamica e fundamental que energia e entropia sejam quantidades extensivas. Abso-
lutamente toda a estrutura matematica da termodinamica depende dessa propriedade. No caso generico de
uma variavel, por exemplo X, se denimos x = X/N, onde N e o n umero de partculas do sistema, podemos
garantir que X e extensiva se x nao depender de N quando N . A condi cao N , com x constante
e chamada limite termodinamico. Em sistemas contnuos, podemos estabelecer o limite termodinamico
atraves do volume, ou seja V , mas lembrando que o limite deve ser tomado mantendo-se a densidade
(de massa ou de partculas) constante.
O que garante a existencia de um limite termodinamico bem denido e o fato de termos forcas de interac ao
de curto alcance entre as partculas. A formulac ao da termodinamica e valida apenas para sistemas com
esse tipo de interacao. Uma importante forca que nao satisfaz a essa condi c ao e a do tipo r
2
(como a
Coulombiana e a gravitacional) em sistemas tridimensionais.
Exemplo 1.2 Vamos calcular a energia eletrostatica de uma esfera de raio R que esta uniformemente carregada,
com densidade de carga . Se dq e a carga de uma casca esferica de raio r e espessura dr, a energia de interacao
entre a carga dq dessa casca e a carga q(r) contida no resto da esfera e
dE = (r)dq =
q(r)
4
0
r
dq, (1.22)
onde q(r) =
4r
3
3
e dq = 4r
2
dr. A energia total e entao
E =
_
R
o
dE =
4
3
0

2
_
R
0
r
4
dr =
4
2
3
0
R
5
5
=
3
5
Q
2
4
0
R
, (1.23)
sendo Q =
4
3
R
3
a carga total da esfera. Note que a energia por unidade de volume vai depender do raio da
esfera, ou seja,
=
E
V
=

2
R
2
5
0
=

2
5
0
_
3V
4
_
2/3
, (1.24)
ou seja, a energia E nao e extensiva, e nao sera bem denida quando V . O que torna a materia possvel
de ser estudada pela termodinamica e a existencia de blindagem eletrostatica, que torna a forca efetiva entre
as partculas de curto alcance. O mesmo nao acontece com a interacao gravitacional, o que e um problema se
desejamos usar o formalismo termodinamico a galaxias, por exemplo.
Exemplo 1.3 O preco e uma grandeza que varia de uma forma nao linear com N. Por exemplo se compramos,
numa mesma loja um pacote com 100 folhas de papel A4, estaremos pagando um certo preco por folha bem
maior do que o que pagaramos se comprassemos uma caixa com 10 resmas. Assim, o preco por folha depende
do numero N de folhas. Isso e exatamente o que nao queremos na termodinamica.
CAP

ITULO 1. CONCEITOS B

ASICOS DE TERMODIN

AMICA 12
1.7 Equacao de Euler
A estrutura formal da termodinamica baseia-se na descric ao do sistema em func ao das suas variaveis exten-
sivas, X, S e N, ou X, E e N. A entropia tem o papel fundamental nessa estrutura, pela sua extensividade
e pelo fato de ser maximizada em um sistema fechado em equilbrio. Essa maximizac ao se da `a medida que
vnculos internos ao sistema sao modicados, com a manutenc ao de X e N, alem da energia interna E, xos.
Iniciamos, entao, escrevendo a entropia em func ao das variaveis extensivas: S = S(E, X, N). A exigencia
de extensividade pode ser escrita matematicamente como
S(E, X, N) = S(E, X, N). (1.25)
A escolha particular de =
1
N
leva a
s(, x) S
_
E
N
,
X
N
, 1
_
=
1
N
S(E, X, N) , (1.26)
onde = E/N e x = X/N. Derivando (1.25) com relac ao a temos
d(S)
d
= S =
_
S
(E)
_
X,N
d(E)
d
+
_
S
(X)
_
E,N
d(X)
d
+
_
S
(N)
_
X,E
d(N)
d
(1.27)
=
_
S
(E)
_
X,N
E +
_
S
(X)
_
E,N
X +
_
S
(N)
_
X,E
N
As variaveis que sao mantidas constantes durante a derivac ao aparecem indicadas como sub-ndices. Esta
notac ao nos ajuda a lembrar que variaveis estamos escolhendo para a descricao do sistema. Para = 1
temos entao,
S =
_
S
E
_
X,N
E +
_
S
X
_
E,N
X +
_
S
N
_
X,E
N (1.28)
Para chegar a S(E, X, N) so falta encontrar expressoes para as derivadas de S. Da primeira lei para processos
reversveis, equac ao (1.20), temos que
dS =
1
T
dE
Y
T
dX

T
dN. (1.29)
Sendo S uma func ao de X, E e N, tambem podemos escrever
dS =
_
S
E
_
X,N
dE +
_
S
X
_
E,N
dX +
_
S
N
_
X,E
dN (1.30)
Comparando (1.29) e (1.30) podemos fazer as identicac oes
_
S
E
_
X,N
=
1
T
_
S
X
_
E,N
=
Y
T
_
S
N
_
X,E
=

T
(1.31)
Finalmente reescrevemos (1.28) como
S(E, X, N) =
E
T

XY
T

N
T
, (1.32)
ou
E(S, X, N) = TS +XY +N , Equacao de Euler (1.33)
onde T, Y e sao func oes de S, X e N denidas em (1.31).
Exemplo 1.4 A condi cao de equilbrio termico pode ser obtida a partir do princpio de maximiza cao da entropia.
Por exemplo, considere dois sistemas A e B em contato termico entre si, mas isolados do meio externo. Seja
S a entropia do sistema composto por A e B. Devido `a extensividade de S e E temos que S = S
A
+ S
B
e
CAP

ITULO 1. CONCEITOS B

ASICOS DE TERMODIN

AMICA 13
E = E
A
+E
B
. Como o sistema esta isolado, E deve ser constante. A troca de calor entre A e B ocorre ate que
a entropia total seja maximizada, ou seja, devemos maximizar S com rela cao `as variac oes de E
A
e E
B
:
S =
S
A
E
A
E
A
+
S
B
E
B
E
B
= 0 . (1.34)
Mas E
A
= E
B
(E e constante), logo
S =
_
S
A
E
A

S
B
E
B
_
E
A
= 0
S
A
E
A
=
S
B
E
B
T
A
= T
B
. (1.35)
1.8 Potenciais termodinamicos
Os potenciais termodinamicos sao func oes tipo energia para as quais o equilbrio termodinamico corresponde
a um mnimo global. Tambem sao chamados de energia livre, uma nomenclatura que nos lembra as
origens da termodinamica em problemas de engenharia: deseja-se saber quanto de energia estara livre para
a realizac ao de trabalho mec anico em diversas situac oes. A existencia de varios potenciais termodinamicos
esta relacionada com a necessidade pratica de se descrever sistemas atraves dessa ou daquela variavel de
estado. Por exemplo, em algumas situacoes pode ser trivial controlar a temperatura e o volume do sistema,
enquanto que a pressao e a entropia cam livres para tomarem qualquer valor. Em outros casos pode ser
mais simples controlar a temperatura e a presssao, deixando o volume livre. A energia interna e um potencial
termodinamico adequado para uma descricao em termos de X (volume, por exemplo), S e N. Veremos a
seguir outros potenciais termodinamicos mais comuns que sao: as energias livres de Helmholtz e de Gibbs,
e o grande potencial termodinamico.
Energia interna E(S, X, N)
A energia interna e o potencial termodinamico adequado para uma descric ao em funcao da entropia, e das
outras variaveis extensivas. Supondo essa dependencia para E, podemos escrever
dE =
_
E
S
_
X,N
dS +
_
E
X
_
S,N
dX +
_
E
N
_
X,S
dN. (1.36)
Escrevemos agora a primeira lei para processos reversveis como
dE = TdS +Y dX +dN. (1.37)
Comparando os coecientes de dS, dX e dN nas equa c oes (1.36) e (1.37), podemos escrever as equac oes de
estado
T(S, X, N) =
_
E
S
_
X,N
Y (S, X, N) =
_
E
X
_
S,N
(S, X, N) =
_
E
N
_
X,S
(1.38)
A partir de (1.38) podemos encontrar outras relac oes entre derivadas, calculando as derivadas cruzadas. Por
exemplo
_

X
_
E
S
_
X,N
_
S,N
=
_
T
X
_
S,N
e
_

S
_
E
X
_
S,N
_
X,N
=
_
Y
S
_
X,N
(1.39)
CAP

ITULO 1. CONCEITOS B

ASICOS DE TERMODIN

AMICA 14
Como estamos sempre tratando de func oes suaves e bem comportadas, podemos trocar a ordem das derivadas
para obter
_
T
X
_
S,N
=
_
Y
S
_
X,N
. (1.40)
Podemos obter varias outras relac oes desse tipo seguindo esses mesmos passos. Essas relac oes entre as
derivadas sao chamadas relac oes de Maxwell. Note que (1.38) so tem sentido se escrevemos E em termos
de S, X e N.
Da combinac ao entre primeira e segunda leis, desigualdade (1.21), temos
dE TdS +Y dX +dN. (1.41)
Assim, um processo espontaneo que ocorra a S, X, e N constantes deve levar sempre a uma diminuic ao da
energia interna, ja que dE < 0 nesse caso. A estabilizac ao de E em seu menor valor para a evoluc ao do
sistema, e corresponde ao equilbrio termodinamico.
Para entender a energia interna como uma energia livre, podemos usar o exemplo mostrado na gura
1.5. O sistema em questao e fechado, contem um gas, e tem uma particao interna, que move-se sem atrito,
conectada a uma massa atraves de uma roldana. Mover a massa e o trabalho mecanico que desejamos
realizar. Seja A a area da partic ao e P
1
e P
2
os valores de pressao em cada lado. Se P
1
A + mg > P
2
A, a
massa realiza trabalho sobre o gas deslocando a parede para a direita. Se P
1
A + mg < P
2
A, o gas realiza
trabalho, suspendendo a massa. Considerando que o movimento da parede interna foi quasi-estatico, ao m
do processo, seja qual for o caso, havera uma variac ao na energia interna dada pela primeira lei,
dE = d

Qd

W. (1.42)
O sistema e isolado, portanto d

Q = 0. Calculamos o trabalho total,


d

W = PdV + dW
livre
, (1.43)
sendo o primeiro termo o trabalho para variar o volume e o segundo para mover a massa. Como o sistema
nao sofreu variac ao de volume, essa primeira contribuicao e nula e
(dE)
S,V,N
= dW
livre
. (1.44)
P
2
P
1
m
Figura 1.5:
Em muitas situac oes e mais adequado controlar a temperatura do que a entropia. Isso pode ser feito
simplesmente colocando o sistema em contato com um banho termico. Claro que podemos escrever a energia
interna em func ao da temperatura, mas fazendo isso nao poderemos usar as relacoes de Maxwell derivadas da
energia interna, nem usar o processo de minimizac ao da energia interna para a determinac ao do equilbrio.
Precisamos denir outra func ao, escrita em termos da temperatura, que possa ter o mesmo papel da energia
interna, no sentido de ser mnima no estado de equilbrio. A denicao de T a partir de E da equac ao (1.38)
permite que isso seja feito de forma simples usando a transformada de Legendre.
CAP

ITULO 1. CONCEITOS B

ASICOS DE TERMODIN

AMICA 15
Transformada de Legendre
Considere uma func ao de uma variavel, y(x) com a da gura 1.6. Esta representac ao supoe que conhecemos
uma tabela de pares (x, y). Podemos descrever a mesma forma funcional de maneira alternativa, pela
envoltoria da curva y(x) que e denida pelas tangentes em cada ponto (x, y), ou seja pela tabela de pares
(, p), onde e o coeciente linear das tangentes, e p o angular, como na gura 1.6(b) .
Olhando a gura 1.6(a) a relac ao entre as representac oes pode ser obtida como
p =
y
x 0
= y px (p) = y(p) px(p) = y(p)
dy
dx
x(p) . (1.45)
Escrevos x(p) e y(p) para lembrar que x e y devem ser escritos como func oes de p.
Figura 1.6: A func ao y(x) pode ser descrita pela envoltoria denida pelas tangentes a cada ponto. Nesse
caso estamos passando de uma descric ao atraves dos pares (x, y) para uma atraves dos pares (, p)
Vamos ver um exemplo para entender como isso funciona. Seja y(x) = ax
2
+bx.
p =
dy
dx
= 2ax +b x(p) =
p b
2a
e y(p) = a
_
p b
2a
_
2
+b
p b
2a
Com isso,
(p) = a
_
p b
2a
_
2
+b
p b
2a
p
_
p b
2a
_
=
(p b)
2
4a
Energia livre de Helmholtz F(T, X, N)
Partindo da energia interna, podemos realizar uma transformada de Legendre que elimine S em funcao de
T, seguindo a prescric ao da equac ao (1.45)
F = E S
E
S
= E ST = XY +N, (1.46)
onde ca subentendido, que tanto E quanto S, Y e deverao ser escritos em func ao de X, T e N. Nem
sempre isso e possvel, mas podemos formalmente escrever as expressoes para F(T, X, N). Obtemos agora a
forma diferencial,
dF = dE TdS SdT SdT +Y dX +dN (1.47)
onde usamos a primeira lei combinada com a segunda (eq. (1.21)) para dE. Assim como em (1.38), obtemos
as equa c oes de estado
S(T, X, N) =
_
F
T
_
X,N
CAP

ITULO 1. CONCEITOS B

ASICOS DE TERMODIN

AMICA 16
Y (T, X, N) =
_
F
X
_
T,N
(T, X, N) =
_
F
N
_
X,T
(1.48)
O papel de F como energia disponvel para trabalho pode ser entendido com uma analise similar ` a feita
para a energia interna. O sistema mostrado na gura 1.7 e semelhante ao da gura 1.5, mas esta em contato
termico com um reservatorio, o que garante controle sobre a temperatura do sistema. Se a diferenca de
pressao entre as camaras e tal que a massa e suspensa, o trabalho reversvel no processo sera
d

W
r
= dE +TdS = d(E TS) = dF. (1.49)
P
2
P
1
m
T
T T
Figura 1.7:
Do ponto de vista da minimizac ao, temos que, para um processo espontaneo com T, X e N xos,
dF < 0.
Logo, o estado de equilbrio corresponde ao mnimo de F.
Energia livre de Gibbs G(T, Y, N)
Uma descric ao muito importante e a feita em func ao da variavel intensiva, temperatura e n umero de
partculas, por que essa e uma situac ao que reproduz a maneira com que varios experimentos sao real-
izados. Usaremos esse quadro para estudar as transicoes de fase. Para obter a energia livre de Gibbs
precisamso realizar duas transformadas de Legendre a partir de E(S, X, N), ou uma a partir de F(T, X, N).
Escolhemos a primeira opc ao.
G = E X
E
X
S
E
S
= E XY ST = N, (1.50)
ou seja
g(T, Y ) =
G
N
= (T, Y ) . (1.51)
Logo, a energia livre de Gibbs por partcula e o proprio potencial qumico, escrito apenas em func ao das
variaveis intensivas. Obtemos a forma diferencial e as equa coes de estado como nos casos anteriores:
dG = dE Y dX XdY SdT TdS XdY SdT +dN. (1.52)
X(T, Y, N) =
_
G
Y
_
T,N
S(T, Y, N) =
_
G
T
_
Y,N
(T, Y, N) =
_
G
N
_
Y,T
(1.53)
Um sistema que tem sua variavel Y , a temperatura e o n umero de partculas controlado, tem seu equilbrio
determinado pelo mnimo de G. Todo processo espontaneo a T, N, e Y xos, nesse sistema deve levar
necessariamente a uma variac ao dG < 0.
CAP

ITULO 1. CONCEITOS B

ASICOS DE TERMODIN

AMICA 17
Grande potencial termodinamico (T, X, )
Finalmente, vemos a descric ao em func ao da temperatura, da variavel extensiva e do potencial qumico.
= E S
E
S
N
E
N
= E ST N = XY (1.54)
Esta energia livre sera muito util no estudo de gases cl assico e quanticos. A forma diferencial e as equac oes
de estado sao
d = dE SdT TdS dN Nd Y dX SdT Nd.
Y (T, X, ) =
_

X
_
T,
S(T, X, ) =
_

T
_
X,
N(T, X, ) =
_

_
X,T
(1.55)
1.9 Funcoes de resposta
As func oes de resposta sao variaveis de estado denidas genericamente como proporcionais a dX/dY , sao
positivas por denic ao, e medem de que maneira uma variavel extensiva se altera quando a variavel intensiva
associada e variada. As func oes de resposta sao quantidades facilmente medidas e trazem uma enorme
quantidade de informacao sobre a estrutura microscopica do sistema, como veremos ao longo dos proximos
captulos. Alem disso e a traves delas que em geral detectamos as transicoes de fase.
A seguir listamos as func oes de resposta mais comumente usadas.
Capacidade termica:
C =
d

Q
dT
, (1.56)
onde d

Q e o calor trocado em um determinado processo innitesimal reversvel. Podemos denir


capacidades termicas para quaisquer processos, em geral usamos duas particulares, para processos a
X e a Y constantes. Para uidos, temos
C
X
= C
V
=
d

Q
V
dT
= T
_
S
T
_
X,N
=
E
T
e C
Y
= C
p
=
d

Q
p
dT
= T
_
S
T
_
Y,N
=
H
T
, (1.57)
onde H e a entalpia (veja o problema 9). A expressao para C
X
em func ao de E pode ser obtida
diretamente da primeira lei para um processo a X e N constantes, da mesma maneira obtemos a ex-
pressao para C
Y
a partir da entalpia. A capacidade termica e uma grandeza extensiva, cuja magnitude
depende do tamanho do sistema.

E mais signicativa a denic ao do calor especco, que e a capacidade
termica dividida pelo n umero de moles ou n umero de partculas. O calor especco e uma propriedade
do material, enquanto que a capacidade termica e uma propriedade do corpo em questao.
Compressibilidade:
=
1
V
V
p
=
1

p
(1.58)
As formas mais comuns de e sao
T
(compressibilidade isotermica),
S
(compressibilidade adiabatica).
Coeciente de dilatacao :
=
1
V
V
T
=
1

T
(1.59)
a forma mais comuns de e
p
(coeciente de dilatacao isobarico).
Susceptibilidade magnetica : Normalmente se usa a susceptibilidade isotermica por unidade de volume
denida como

T
=
_
M
B
_
T
(1.60)
onde M e a magnetizac ao, ou momento magnetico por unidade de volume.
CAP

ITULO 1. CONCEITOS B

ASICOS DE TERMODIN

AMICA 18
1.10 Problemas
1. Considere a seguinte forma de energia potencial
E
p
(x) =
1
4
a
4
x
4
+
1
2
a
2
x
2
Hx, a
4
> 0. (1.61)
(a) Construa o graco de E
p
para a
4
= 4, a
2
= 4 e H = 0, 5.
(b) Determine os pontos de extremos, e suas estabilidades, para os valores de coeciente dados acima.
(c) Quais os valores das barreiras de energia presentes neste potencial?
(d) Repita os itens acima para a
2
= +4.
2. Uma partcula de cobalto com dimensoes nanometricas contem cerca de 10
3
-10
5
atomos, e pode ser
considerada um monodomnio magnetico, ou seja, os momentos magneticos de todos os atomos matem
seus alinhamentos relativos.
O momento magnetico total da partcula, m, e a soma
dos momentos magneticos de todos os atomos, e seu
valor absoluto e constante no tempo. Dependendo
da forma da partcula, e possvel que o alinhamento
ao longo de uma ou mais direc oes seja preferencial.
Essas direcoes sao chamadas eixos de anisotropia. A
gura ao lado mostra a caricatura de uma partcula
com um eixo de anisotropia.

m
z
Para uma partcula como a da gura, a energia relativa ao alinhamento do momento magnetico, ao
longo do eixo de anisotropia, pode ser escrita como
E() = KV sen
2
(1.62)
onde K e a constante de anisotropia, V o volume, e o angulo com relac ao ao eixo de anisotropia.
(a) Faca o graco de E/KV em func ao para /2 /2.
(b) Calcule todos os pontos de equilbrio e suas estabilidades.
(c) Calcule a barreira de energia E
b
que deve ser ultrapassada para a reversao m z m z.
(d) A lei de Arrhenius diz que o tempo medio de permanencia nas orientac oes favoraveis e dado por
=
0
exp
_
E
b

B
T
_
, (1.63)
onde
0
= 10
10
s. Calcule para partculas tpicas de cobalto, com K = 4, 510
6
erg/cm
3
, para
dois valores de volume, V
1
= 1, 64 10
19
e V
2
= 3, 80 10
19
cm
3
, e T = 300 K. Considerando
que o tempo de medida de momento magetico e da ordem de 100 s, que valores de magnetizac ao
sao observados para cada uma das partculas?
Uma partcula como a considerada neste problema e aproximadamente o que corresponde a um bit de
informac ao num disco rgido, podemos associar 0 `a orientac ao m z e 1 `a m z, por exemplo. A perda
da estabilidade da orientac ao do momento magnetico em partculas muito pequenas e um problema na
construcao de discos cada vez mais densos.
3. Verique se as expressoes abaixo sao ou nao diferenciais exatas. Nos casos armativos, determine a
func ao f(x, y).
(a) 2x(x
3
+y
3
) dx + 3y
2
(x
2
+y
2
) dy
(b) e
y
dx +x(e
y
+ 1) dy
(c) (2x +y) dx + (x + 2y) dy
(d) (cosh y +y coshx) dx + ( senh x +xsenh y) dy
CAP

ITULO 1. CONCEITOS B

ASICOS DE TERMODIN

AMICA 19
(e) ( sen y +y senx) dx + (cos x +xcos y) dy
(f) (1 +e
x
) dy +e
x
(y x)dx
(g) (e
x+y
+e
xy
) (dx + dy)
4. Considere um gas ideal monoatomico com N atomos, sofrendo uma expansao que dobra o seu volume.
(a) Para uma expansao reversvel, em contato com um reservatorio a uma temperatura T, calcule o
trabalho realizado pelo gas, a quantidade de calor trocada entre o gas e o reservatorio, a variac ao
de energia interna do gas, e a variacao de entropia do gas, do reservatorio e do universo.
(b) Considere agora que a expansao se deu da seguinte forma: o gas estava connado `a metade do
volume de um recipiente com paredes isolantes, sendo que a outra metade estava evacuada, a
parede que separava as duas partes foi entao removida, e o gas passou a ocupar todo o recipiente.
Calcule, neste caso, o trabalho realizado pelo gas, a variac ao de energia interna, e a variac ao de
entropia do gas e do universo.
5. Um litro de agua pode ser totalmente vaporizado de duas maneiras alternativas:(1) em contato com
um reservatorio termico a 100
o
C; (2) em contato com um reservatorio termico a 200
o
C. O calor
latente de vaporizac ao da agua e de 540 cal/g. Considerando apenas o processo de vaporizacao, calcule
as variac oes de entropia, para cada processo:
(a) da agua;
(b) do reservatorio;
(c) do universo.
(d) Relacione os resultados acima com a reversibilidade ou nao do processo.
6. A partir de primeira lei, mostre que, para um gas ideal, ao longo de um processo adiabatico, PV

=constante,
onde = C
P
/C
V
.
7. Mostre que uma das conseq uencias da terceira lei e que o calor especco deve ser nulo quando T = 0.
8. Mostre que:
(a)
_
X
T
_
Y,N
=
_
S
Y
_
T,N
(b)
_
S
X
_
T,N
=
_
Y
T
_
X,N
(c)
_
E
X
_
T,N
= T
_
Y
T
_
X,N
+Y
Dica: Use a primeira lei, com N constante, e a relac ao encontrada no item anterior.
9. A entalpia (H), e o potencial termodinamico adequado para uma descric ao em termos de S, Y e N.
Mostre que:
(a) H = TS +N
(b) dH TdS XdY +dN,
(c) C
Y,N
=
_
H
T
_
Y,N
e
_
H
Y
_
T,N
= T
_
X
T
_
Y,N
X
(d) X(S, Y, N) =
_
H
Y
_
S,N
T(S, Y, N) =
_
H
S
_
Y,N
(S, Y, N) =
_
H
N
_
Y,S
(e) Como voce pode obter a energia livre de Helmholtz F(T, X, N) a partir da entalpia H(S, Y, N)?
10. Ache as equa c oes de estado para um sistema cuja equac ao fundamental e
E =
_

R
2
_
S
3
NV
,
onde R e a constante dos gases, e e uma constante positiva.
CAP

ITULO 1. CONCEITOS B

ASICOS DE TERMODIN

AMICA 20
11. Usando a equac ao de Euler e a primeira lei, mostre que d = sdT +vdP, que e a relacao de Gibbs-
Duhem. Aqui, v = V/N (volume por partcula), e s = S/N (entropia por partcula).
12. A partir das denic oes para as func oes de resposta, e das relac oes de Maxwell para a energia livre de
Helmholtz, mostre que, no equilbrio, a concavidade da curva F T e negativa, enquanto que a da
curva F X e positiva.
13. Experimentalmente, encontra-se para uma tira de borracha:
_
J
L
_
T
=
aT
L
0
_
1 + 2
_
L
0
L
_
3
_
e
_
J
T
_
L
=
aL
L
0
_
1
_
L
0
L
_
3
_
onde J e a tensao, a e uma contante positiva e L
0
e o comprimento da tira quando J = 0.
(a) Identique as variaveis que devem ser usadas para descrever o sistema, dizendo quais sao extensivas
e quais sao intensivas.
(b) Qual a energia livre adequada neste problema?
(c) Mostre que a equac ao de estado e da forma J = B(L)T onde B > 0.
(d) Mostre que
_
S
L
_
T
= B, ou seja,
_
S
L
_
T
< 0. Note que isso implica numa diminuicao da entropia
quando a tira e esticada. Isto e uma caracterstica da eslasticidade entropica.
(e) Mostre qua a energia interna e uma funcao da temperatura apenas.
(f) Mostre que
_
T
L
_
S
=
BT
CL
> 0 onde C
L
e a capacidade termica a L constante. Este resultado
implica que, se a tira e esticada adiabaticamente, sua temperatura aumenta.
(g) O que acontece se a tira e aquecida a J constante? (Dica: mostre que
_
L
T
_
J
< 0.)
14. Considere que todo o seu conhecimento sobre um gas sao as relac oes c
V
= nR e PV = nRT, onde R
e a constante dos gases e n o n umero de moles.
(a) Use expressao calculada no item 8c para mostrar que U(T, n) = U
0
+nR(T T
0
), onde U
0
e T
0
sao constantes de integrac ao. Note que e preciso mostrar que U(T, V ) = U(T), ou seja, que nao
havera dependencia com o volume.
(b) Mostre que S(T, V, n) = S
0
+nRln
__
T
T0
_

V
V0
_
.
(c) Escreva a equac ao fundamental U(S, V ) e calcule P(S, V ).
(d) Mostre que
H(S, P, n) = H
0
( + 1)nRT
0
_
1
_
P
P
0
_ 1
+1
exp
_
S S
0
nR( + 1)
_
_
(e) Calcule F(T, V, n).
(f) Calcule (p, T) e (V, T).
15. A energia livre de Helmholtz para um gas de fotons contido em um volume V , mantido na temperatura
T e dada por F = (a/3)V T
4
, onde a e uma constante positiva.
(c) Calcule a entropia S(V, T) do gas.
(d) Obtenha a equac ao de estado P(V, T) do gas.
(e) Calcule a energia interna E(V, T) do gas.
16. Considere dois sistemas, A e B, em contato atraves de uma parede movel, imperme avel e adiabatica,
e isolados do meio externo. Isso signica tudo o que pode ocorrer e a troca de volume entre A e B.
Usando a condi c ao de maximizac ao da entropia, mostre que a condic ao de equilbrio entre A e B e
P
A
T
A
=
P
B
T
B
.
CAP

ITULO 1. CONCEITOS B

ASICOS DE TERMODIN

AMICA 21
17. Um material ferromagnetico apresenta magnetizac ao diferente de zero mesmo quando o campo aplicado,
B, e nulo. Esse comportamento em geral e observado abaixo de uma dada temperatura crtica, T
c
.
Nessa regiao de temperaturas os seguintes comportamentos sao observados:

T

_
m
B
_
T
=
a
1
T
Tc
+ 3bB
2
_
m
T
_
B
=
1
T
c
f(B)
_
1
T
Tc
_
2

1
2
m
0
T
c
1
_
1
T
Tc
_
1/2
,
onde m
0
, T
c
, a e b sao constantes e f(B) e uma func ao apenas de B, com a propriedade f(0) = 0.
Considere que o n umero de partculas e constante.
(a) Mostre que
d

Q =
_
E
T
_
m
dT +
__
E
m
_
m
B
_
dm .
Dica: Use a primeira lei (dE = d

QBdm) e tambem a expressao para dE se U e escrita como


uma func ao de m e T.
(b) Mostre que
dU(T, m) = C
m
dT +
_
C
B
C
m
_
m
T
_
B
+B
_
dm
onde C
m
e C
B
sao as capacidades termicas a m e B constantes, respectivamente.
Captulo 2
Probabilidades
2.1 Nosso senso comum
Vamos come car explorando a noc ao cotidiana para o conceito de probabilidade. Em primeiro lugar, a
necessidade de empregar esse conceito vem da impossibilidade de prever o resultado de um determinado
experimento. Por experimento entende-se uma enorme variedade de situacoes, por exemplo podemos estar
interessados em saber se uma jogada de moeda vai ter como resultado cara ou coroa, ou se vai chover ou
nao no dia seguinte. O que ha de comum nesses exemplos? A quantidade de variaveis necessarias para uma
previsao exata do resultado. Tomemos o caso da moeda, em princpio podemos vericar a posicao exata do
centro de massa dela, e calcular as forcas que atuarao sobre ela quando for jogada, assim como durante seu
movimento no ar. Se realmente pudessemos fazer todos esses calculos, para cada jogada de cada moeda,
poderamos conhecer exatamente o seu movimento, e portanto prever se o resultado seria cara ou coroa.

E
claro que isso nao e viavel, e nem desejavel. Em vez disso, preferimos construir um modelo que nos permita
calcular a probabilidade de cada resultado possvel. Nesse modelo certamente entrarao considerac oes sobre
a distribuic ao de massa da moeda, sobre a forma com que e jogada e sobre o n umero de resultados possveis,
ou seja, devemos considerar a possibilidade da moeda cair em pe? A esse ultimo passo chamamos de denir
o espaco de amostragem, e e uma etapa fundamental no calculo de probabilidades. Para a moeda, em geral,
supomos dois resultados possveis e igualmente provaveis, ja que cair em pe e um evento muito raro, e, em
geral, nao ha razao para se supor que uma face tenha prioridade sobre a outra. Note que estamos usando
a qualicac ao evento raro de forma bastante qualitativa. Chamando de P() `a probabilidade do evento
ocorrer, obtemos entao
P(cara) = P(coroa) =
1
2
. (2.1)
Como podemos comprovar experimentalmente esse modelo? Jogando a moeda. Na verdade poderamos
ter determinado P(cara) e P(coroa) jogando a moeda, e aqui entra em cena outro elemento importante, o
n umero de vezes, N, que jogamos a moeda. Aplicando a previsao do modelo sem muito cuidado, podemos
dizer que ao jogar a moeda N vezes teremos que o n umero de resultados cara (N
cara
) seria
N
cara
= P(cara)N =
N
2
= N
coroa
. (2.2)

E claro que se N for pequeno muitas vezes teremos resultados bem diferentes desse.
`
A medida que formos
aumentando o n umero de jogadas chegaremos cada vez mais perto de ter N
cara
= N
coroa
= N/2. Se fossemos
determinar as probabilidades experimentalmente teramos que ter o cuidado de repetir a experiencia (jogar
a moeda, no caso) um grande n umero de vezes, e assim teramos uma denic ao experimental
P(cara) = lim
N
N
cara
N
. (2.3)
Mas, quanto grande N deve ser? O maior possvel. Veremos mais tarde que a pergunta correta e : Que erro
estamos cometendo ao usar a deni cao (2.3) com N nito? Ou melhor, quanto o valor observado para N
cara
e diferente de N/2? E e claro, as respostas estarao relacionada com a precisao com que estamos medindo.
22
CAP

ITULO 2. PROBABILIDADES 23
i X Y
1 cara coroa
2 cara cara
3 coroa cara
4 coroa coroa
Tabela 2.1: Resultados posssveis quando duas pessoas, X e Y , jogam moedas.
Continuando com a moeda, passamos para um problema um pouquinho mais complicado. Temos duas
pessoas (X e Y ), cada uma com uma moeda. As moedas sao identicas e queremos saber, por exemplo,
qual a probabilidade de que as duas pessoas obtenham cara. Nosso modelo vai precisar de mais hipoteses.
Ja estabelecemos que as moedas sao iguais, precisamos tambem dizer que as pessoas jogarao as moedas do
mesmo jeito, e de forma independente. Podemos resolver este problema de varias maneiras. Vamos primeiro
por contagem. O espaco de amostragem neste caso e: = cara-cara, cara-coroa, etc. . ., e tem 2
2
= 4
elementos. Se tivessemos N jogadores, teramos 2
N
elementos em . Os elementos de estao listados na
tabela (2.1):
Qual a probabilidade de se obter duas caras? O resultado (ou evento) desejado, duas caras, aparece uma
vez em . Portanto
P(duas caras) =
1
4
. (2.4)
Outra maneira de resolver: X tem probabilidade 1/2 de tirar cara, assim como Y tem probabilidade 1/2 de
tirar cara. Como sao eventos independentes
P(duas caras) = P
X
(cara) P
Y
(cara) =
1
2
1
2
=
1
4
. (2.5)
E agora, qual a probabilidade das duas pessoas terem o mesmo resultado? Esse evento ocorre duas vezes,
com duas caras e duas coroas, portanto
P(iguais) =
2
4
=
1
2
, (2.6)
ou,
P(iguais) = P(duas caras) +P(duas coroas) =
1
4
+
1
4
=
1
2
. (2.7)
Uma complicac ao extra aparece se queremos calcular qual a probabilidade de sairem resultados diferentes
para X e Y . Se nao importa quem tira o que, entao ha duas possibilidades e
P(diferente) =
2
4
=
1
2
X e Y sao indistinguveis (2.8)
Se especicamos, por exemplo, que os resultados devem ser diferentes, e X deve tirar coroa, entao so ha uma
possibilidade e
P(diferente) =
1
4
X e Y sao distinguveis (2.9)
2.2 Denic oes. Probabilidades Conjunta e Eventos Mutuamente
Exclusivos
Usaremos aqui alguns conceitos basicos de teoria de conjuntos. Come camos com duas denic oes importantes
espaco de amostragem de um determinado experimento = o conjunto com elementos tais que
qualquer resultado do experimento corresponde a um ou mais elementos de .
evento = subconjunto do conjunto relativo a um experimento. A probabilidade de um evento A pode
ser encontrada seguindo o seguinte procedimento:
1. Construa o espaco de amostragem
CAP

ITULO 2. PROBABILIDADES 24
Figura 2.1: Representacao graca de um espaco de amostragem , e dos subconjuntos relativos a eventos do
tipo A e B. Em (a) A e B sao eventos mutuamente exclusivos, as regioes coloridas de cinza sao proporcionais
a P(A) e a P(B); em (b) a parte cinza corresponde ao subconjunto A B, sendo proporcional a P(A, B) =
P(A B), e em (c) a area cinza e proporcional a P(A B).
2. Designe probabilidades para cada elemento de . O caso mais simples e aquele em que e
composto por N elementos todos igualmente provaveis, neste caso designe a probabilidade 1/N a
cada um.
3. Para obter a probabilidade P(A) de um evento A, some as probabilidades designadas a todos os
elementos do subconjunto de correspondente a A, que chamamos simplesmente de conjunto A.
Fica claro que P() = 1 e P() = 0.
Exemplo 2.1 Um dado e jogado. O resultado sera um inteiro de 1 a 6, ou seja = 1, 2, 3, 4, 5, 6. Cada
elemento de pode ocorrer com igual probabilidade que e 1/6. Considere os eventos A, B e C denidos como:
A = o resultado e um numero par
B = o resultado e um numero maior que 2
C = o resultado e um numero multiplo de 3
O subconjunto correspondente ao evento A e A = 2, 4, 6, portanto P(A) = 31/6 = 1/2. Ja B = 3, 4, 5, 6
e P(B) = 4 1/6 = 2/3. Finalmente, C = 3, 6 e P(C) = 1/3.
Podemos agora relacionar probabilidades para diferentes eventos.
P(A B), ou P(A, B) e a probabilidade de que ambos eventos A e B ocorram como resultado de um
experimento.

E chamada de probabilidade conjunta.
P(A B) e a probabilidade de que eventos A ou B ocorram como resultado de um experimento.
Temos assim que
P(A B) = P(A) +P(B) P(A B) (2.10)
Se dois eventos sao mutuamente exclusivos entao
P(A B) = 0 (2.11)
P(A B) = P(A) +P(B) eventos mutuamente exclusivos
Exemplo 2.2 Voltando ao exemplo anterior: A B = 4, 6, portanto P(A B) = 1/3. P(A B) =
1/2 +2/3 1/3 = 5/6. Esse resultado poderia ser achado diretamente, ja que apenas o 1 ca de fora. Se agora
denimos o evento D como sendo tirar um numero mpar, temos que D = 1, 3, 5, P(D) = 1/2, P(AD) = 0
e A e D sao mutuamente exclusivos, em outras palavras, um numero nao pode ser par empar ao mesmo tempo.
Se = A
1
A
2
. . . A
m
, sendo os eventos A
i
mutuamente exclusivos, entao os m eventos formam uma
particao do espaco de amostragem em m subconjuntos. Neste caso temos
m

i=1
P(A
i
) = 1 , (2.12)
CAP

ITULO 2. PROBABILIDADES 25
uma relacao que usaremos bastante como condicao de normalizacao.
Uma das principais questoes de todas as analises probabilsticas e a determinac ao da independencia de
eventos. Dois eventos A e B sao eventos independentes se e somente se
P(A, B) = P(A B) = P(A)P(B) eventos independentes (2.13)
2.3 Distribuic oes
Chamamos de variavel estoc astica ou aleatoria, a variavel cujo valor so pode ser determinado atraves de
uma experiencia. Usaremos a partir de agora a seguinte notac ao: em letras mai usculas teremos o nome da
variavel (ex: X e resultado da jogada da moeda), e em min usculas, o seu valor (ex:x = 1 para cara ou x = 0
para coroa). Uma variavel estoc astica X e uma func ao que associa um n umero real a cada ponto do espaco
de amostragem.
Variaveis estocasticas discretas
Seja X uma variavel estocastica em que pode tomar um n umero contavel (nito ou innito) de valores,
ou seja, X() = x
1
, x
2
, . . .. Sabendo a probabilidade para cada valor x
i
podemos denir a distribuicao
de probabilidade, f(x
i
) = P(x
i
) satisfazendo as seguintes condic oes
f(x
i
) 0 , (2.14)
e

i
f(x
i
) = 1 , (2.15)
onde a soma e sobre todos os valores possveis da variavel X.
Exemplo 2.3 Voltemos para o exemplo do dado. X e o numero tirado, e x
1
= 1, . . . , x
6
= 6. Todos os valores
tem probabilidade 1/6 de ocorrer, portanto f(x
i
) = 1/6. Essa distribuicao chama-se distribuicao uniforme .
A determinac ao de f(x
i
) (que em geral nao e possvel), permite o conhecimento completo de um sistema.
Em geral podemos apenas determinar alguns momentos da distribuicao que sao relacionados com observaveis
que podem ser medidos. O n-esimo momento de X e denido como
M
n
= X
n
) =

i
x
n
i
f(x
i
) . (2.16)
Alguns momentos tem nomes especiais devido a sua freq uente utilizac ao
primeiro momento M
1
= X) = media ou valor esperado
segundo momento M
2
= X
2
)
O segundo momento em geral aparece combinado com o primeiro na forma M
2
M
2
1
= X
2
) X)
2
=
variancia de X.
Variaveis estocasticas contnuas
Fica sem sentido falar na probabilidade de ter x como resultado se X e uma variavel contnua. Neste caso
devemos denir um intervalo innitesimal dx e denir dP(x) f
X
(x)dx como a probabilidade de encontrar
o resultado entre x e x + dx. Essa probabilidade depende, em princpio, de x, mas tambem do tamanho de
dx. Quanto maior for o intervalo considerado, maior sera o valor numerico de P(x)dx para um mesmo x.
Neste caso e mais signicativa a denic ao de densidade de probabilidade, da seguinte forma
f
X
(x) =
dP(x)
dx
, (2.17)
ou seja, a func aof
X
(x) dene a distribuicao da variavel aleat oria X, e da a densidade de probabilidade
de X. Aqui estamos usando a seguinte notac ao: as letras mai usculas denotam as grandezas que queremos
CAP

ITULO 2. PROBABILIDADES 26
Figura 2.2: Esboco de distribuicoes:(a) distribuicao de uma variavel discreta e (b) de uma variavel contua.
estudar, e as min usculas o valor da grandeza. Por exemplo, X e a nota em fsica no vestibular, x e o valor
da nota.
Se queremos tratar de um intervalo nao innitesimal, por exemplo se queremos saber qual a probabilidade
de ter x entre os valores a e b, temos
P(a x b) =
_
b
a
f
X
(x)dx =
_
b
a
dP(x) . (2.18)
A densidade de probabilidade, f
X
(x), e uma func ao contnua por partes satisfazendo
f
X
(x) 0 (2.19)
e _

dP =
_

f
X
(x) dx = 1. (2.20)
Os momentos cam denidos como
M
n
= X
n
) =
_

x
n
f
X
(x)dx =
_

x
n
dP(x) . (2.21)
Exemplo 2.4 Um atomo tem um momento magnetico m denido como um
vetor de comprimento m que aponta numa certa dire cao denida pelos angulos
e . Se todas as direc oes de m sao igualmente provaveis, qual a densidade de
probabilidade associada com a componente z de m? Neste problema uma visao
geometrica ajuda muito. Sejam N atomos, se deslocamos todos os vetores m
de forma a que comecem todos no mesmo ponto, suas extremidades estarao
cobrindo de forma uniforme uma superfcie esferica de raio m. Temos que m
z
=
mcos . A probabilidade de que esteja entre e +d e igual `a area do anel
de raio m e espessura d (= 2(msin )md), como na gura ao lado, dividida
pela area total da esfera (4m
2
). Ou seja, dP() = f()d = (1/2) sin d.
Mas cos = m
z
/m, logo, sin d = dm
z
/m e P(m
z
)dm
z
= dm
z
/2m.
Isso implica, que a densidade de probabilidade de ter a componente m
z
e
f(m
z
) = 1/2m, ou seja, os valores de m
z
sao uniformente distribuidos no
intervalo m m
z
m.
Exemplo 2.5 Um sistema e constituido por varios osciladores harmonicos unidimensionais, cujas posic oes sao
descritas por x = Acos(t +), onde a constante de fase e uma variavel estocastica uniformemente distribuida
entre 0 e 2. Queremos saber qual a probabilidade de encontrar um desses osciladores entre x e x + dx.
Se as fases sao uniformemente distribuidas, entao f

() = 1/2. No intervalo entre 0 e 2 ha dois valores


de que geram o mesmo valor de x, portanto, dP(x) = 2dP(). Como dx = Asin(t + )d, temos que
d = dx/(A
2
x
2
)
1/2
, e nalmente, a probabilidade desejada e
dP(x) = f
X
dx = 2dP() = 2f

d = 2
1
2
dx
(A
2
x
2
)
1/2
f
X
(x) =
1
(A
2
x
2
)
1/2
CAP

ITULO 2. PROBABILIDADES 27
Ou seja, e mais provavel que encontremos os osciladores nas regi oes proximas aos extremos, onde a velocidade e
menor.
Relac oes entre Distribuic oes
Suponha que conhecemos f
X
(x) mas queremos achar a densidade de probabilidade de uma outra variavel
estoc astica Y = H(X) onde a func ao H(X) e conhecida. Neste caso temos
f
Y
(y) =
_
dx(y H(x))f
X
(x) (2.22)
Exemplo 2.6 Voltamos ao exemplo do momento magnetico. Com a informacao sobre a distribuicao uniforme dos
angulos, obtivemos f

= sin /2. Queremos calcular f


mz
, sabendo a relacao entre m
z
e que e m
z
= mcos .
Usamos (2.22):
f
mz
=
_

d (m
z
mcos )
1
2
sin
=
1
2m
_
1
1
du (m
z
u) =
1
2m
, (2.23)
onde zemos a troca de variavel u = mcos .
2.3.1 Distribuicao binomial
Voltamos ao problema da moeda. Queremos saber qual a probabilidade, P
N
(n), de se obter exatamente n
caras em N jogadas da moeda. Vamos considerar que a moeda nao e simetrica, chamando de p a probabilidade
de obter cara em uma jogada, e q a de obter coroa. Tirar cara ou coroa sao eventos mutuamente exclusivos,
portanto, p + q = 1. Vamos associar o n umero +1 para cara e 1 para coroa. Vamos supor que N = 4
e n = 3. Uma seq uencia que corresponde ao evento especicado e + + +. A probabilidade de se
obter essa seq uencia em particular e ppqp = p
3
q, onde usamos o fato de que o resultado de cada jogada
e independente dos outros, quer dizer, se tiro cara numa jogada, isso nao afeta o resultado das proximas.
Existem outras seq uencias que igualmente satisfazem ao evento especicado, ao todo serao 4, com o em
cada uma das quatro posicoes. Como nao importa a ordem das jogadas, posso tirar coroa em qualquer delas,
devemos somar as probabilidades de todas essas seq uencias equivalentes, ou seja P
4
(3) = 4p
3
q. Vamos agora
sistematizar esse calculo. A probabilidade de uma dada seq uencia e p
n
q
Nn
. Para contar o n umero de
seq uencias equivalentes, imaginamos que as moedas estao numeradas. Construimos uma seq uencia qualquer
com n caras e N n coroas. Podemos fazer N! seq uencias de n umeros diferentes, independente do resultado
cara ou coroa. Designamos agora quais serao cara e quais serao coroa (por exemplo as com numerac ao de 1
a n serao cara), e apagamos os n umeros. Todas as seq uencias que antes eram diferentes apenas pela ordem
numerica entre as caras (n! no total) e coroas ((N n)! no total) serao iguais. O n umero nal de seq uencias
e entao N!/n!(N n)! Assim, a probabilidade de obter n resultados +1, ou cara, na seq uencia de N jogadas
e
P
N
(n) =
N!
n!(N n)!
p
n
q
Nn
= (N, n)p
n
q
Nn
. (2.24)
Ja adiantando a nomenclatura que usaremos na descric ao estatstica de um sistems, dizemos que n
dene o macroestado do sistema. O coeciente do termo p
n
q
Nn
e chamado de multiplicidade do
macroestado denido por n, ou seja, existem (N, n) microestados para cada macroestado. Os nomes
micro e macroestado indicam que do ponto de vista macroscopico nao somos capazes de distinguir uma certa
estrutura interna, microscopica do sistema, e que todos os estados microscopicos que levem a um mesmo
estado macroscopico cam equivalentes.
A distribuicao binomial pode ser obtida atraves da expansao do binomio (p + q)
N
, basta vericar a
estrutura dos termos que aparecerao ao realizar-se o produto. Assim, a condi c ao de normalizac ao ca
N

n=0
P
N
(n) = (p +q)
N
= 1 . (2.25)
CAP

ITULO 2. PROBABILIDADES 28
Figura 2.3: Veja o modo de contar as seq uencias equivalentes com 3 moedas. A moeda com cara foi pintada
de cinza. Ao apagar os n umeros, restam apenas 3 seq uencias diferentes das 6 iniciais.
Temos tambem que
N

n=0
(N, n) = 2
N
. (2.26)
O valor medio de n e a variancia da distribuic ao podem ser facilmente calculados usando-se as expressoes
(2.25) e (2.24). Para isso usaremos um metodo pratico e muito usado nos calculos de valores medios, o da
funcao geradora. A ideia e partir de alguma relac ao de soma, derivando-a convenientemente. Por exemplo,
note que
d
dp
N

n=0
P
N
(n) =
d
dp
N

n=0
(N, n) p
n
q
Nn
(2.27)
=
N

n=0
n(N, n) p
n1
q
Nn
=
1
p
N

n=0
n(N, n) p
n
q
Nn
=
1
p
N

n=0
nP
N
(n)
=
1
p
n) n) = p
d
dp
N

n=0
P
N
(n)
Para calcular a derivada, usamos a forma somada, dada pela expressap (2.25),
n) = p
d
dp
(p +q)
N
= pN(p +q)
. .
=1
N1
n) = pN . (2.28)
Podemos usar a mesma ideia para o calculo de n
2
),
n
2
) =
N

n=0
n
2
P
N
(n) =
_
p
d
dp
_
2 N

n=0
P
N
(n) =
_
p
d
dp
_
2
(p +q)
N
= pN + (pN)
2
p
2
N . (2.29)
levando a

2
= n
2
) n)
2
= pN p
2
N = pN p(1 q)N = Npq . (2.30)
A grandeza realmente importante e o desvio relativo /N = (qp)
1/2
N
1/2
, que diz que `a medida que
aumentamos N, a distribuicao ca mais concentrada em n = n).
CAP

ITULO 2. PROBABILIDADES 29
Para muitos problemas descritos pela distribuic ao binomial, e mais signicativo o n umero que da a
diferenca entre as quantidades de cada tipo. Por exemplo, um movimento erratico ao longo de uma reta
pode ser descrito como uma seq uencia aleatoria de passos de tamanho para a direita e para a esquerda.
Em geral queremos saber qual a distancia do ponto inicial depois de N passos, e nao quantos passos foram
dados para a direita, ou para a esquerda. Outro exemplo e o ordenamento magnetico num cristal muito
anisotropico. Podemos considerar que, na ausencia de um campo magnetico externo, o momento magnetico
atomico tenha duas orientac oes favoraveis, paralela e anti-paralela a uma determinada direcao. Numa dada
temperatura, alguns atomos terao um alinhamento e outros o contrario, desta forma, o momento magnetico
total do cristal sera dado pela diferenca entre o n umero de atomos alinhados em cada direc ao. Vamos entao
reescrever a multiplicidade da distribuic ao binomial (2.24) como
(N, m) =
N!
_
N+m
2
_
!
_
Nm
2
_
!
, (2.31)
onde
m = N
+
N

= n (N n) = 2n N (2.32)
e
N
+
= n =
N +m
2
e N

= N n =
N m
2
, (2.33)
sendo N
+()
o n umero de caras(coroas) ou de passos para a direita(esquerda), ou de momentos magneticos
na direcao +(-). Neste caso, m passa a ser o rotulo do macroestado.
Exemplo 2.7 Considere o caso N = 4. Podemos montar uma tabela com os 2
4
= 16 microestados do sistema
e classica-los de acordo com os rotulos de macroestado n ou m. O resultado e
i a b c d n m (4, m)
1 + + + + 4 4 1
2 + + +
3 + + +
4 + + + 3 2 4
5 + + +
6 + +
7 + +
8 + +
9 + + 2 0 6
10 + +
11 + +
12 +
13 + 3 2 4
14 +
15 +
16 0 4 1
Usando a expressao (2.31) podemos calcular P
N
(m) para diferentes valores de N. A gura 2.4 mostra
o comportamento de P
N
(m) para N = 20 e 40, para dois casos, simetrico (p = q = 0.5) e assimetrico
(p = 0.9 e q = 0.1). Em ambos os caso, P
N
(m) tera seu valor maximo quando n = n) = Np, ou
m = 2n) N = N(2p 1). No caso simetrico esse ponto aparece para m = 0, e no assimetrico para
m = 0.8N.
Exemplo 2.8 Considere um gas com N moleculas num volume V
0
. A probabilidade p de que cada molecula, indi-
vidualmente, esteja num subvolume v e dada por p = v/V
0
, se supomos que as moleculas estejam uniformemente
distribuidas. A probabilidade de que exatamente n moleculas estejam no mesmo subvolume v,( nao interessa
quais n), e dada diretamente pela distribuicao binomial:
P
N
(n) =
N!
n!(N n)!
_
v
V
0
_
n
_
V
0
v
V
0
_
Nn
.
CAP

ITULO 2. PROBABILIDADES 30
Figura 2.4: P
N
(m) para diferentes valores de N. Na linha superior N = 40, e na inferior, N = 20. Na
coluna da esquerda p = q = 0.5, a distribuic ao e simetrica com relac ao ao ponto de maximo, que ocorre para
m = m) = 0. Na coluna da direita um dos resultados e bem mais provavel, p = 0.9 e q = 0.1, levando a
uma distribuicao assimetrica, cujo maximo ocorre para m = 0.8N. Note que, para N = 40, embora m esteja
denido entre 40 e 40, a distribuic ao e bem concentrada em torno de m = 0.
O numero medio n) em v e
n) =
Nv
V
0
A dispersao relativa R = (n n))
2
)/n)
2
em v, pode ser entao calculada como
R =
V
0
v
Nv
Se v V
0
R sera um numero muito grande, indicando que medic oes do numero de moleculas dentro de v terao
bastante utuacao. Por outro lado, se v V
0
, R 0, ou seja, a media sera bem denida.
2.3.2 Distribuicao Gaussiana
A distribuicao Gaussiana pode ser facilmente obtida a partir da distribuic ao binomial.
`
A medida que
aumentamos N, P
N
(n) tem valores apreciaveis apenas nas vizinhancas de seu maximo, como pode ser visto
na gura 2.4. Vamos trabalhar com o log da distribuicao, porque estaremos considerando um regime em que
ha grandes variac oes de probabilidade. Temos assim, a partir de (2.24)
ln P
N
(n) = ln N! ln n! ln(N n)! +nln p + (N n) ln q (2.34)
Estamos sempre interessados em valores de N muito grandes, esse e um requisito fundamental para que a
probabilidade de se obter um resultado muito diferente da media seja baixa. Nesse caso podemos usar a
aproximacao de Stirling para os fatoriais desses n umeros,
ln N! =
1
2
ln 2 +
_
N +
1
2
_
ln N N +
1
12n
+O
_
1
n
2
_
, N 1. (2.35)
Na maioria dos casos podemos usar a aproximac ao de Stirling na forma
ln N! = N ln N N +O(ln N) , N 1. (2.36)
CAP

ITULO 2. PROBABILIDADES 31
Seja n o valor mais provavel de n, ou seja, aquele para o qual P
N
(n) e maxima. Podemos escrever esse valor
como n = rN, 0 < r < 1. Se p e q nao forem muito diferentes, perto do maximo, tanto n quanto N n serao
n umeros da ordem de N. Usamos a aproximac ao de Stirling para os fatoriais desses n umeros, cando com
ln P
N
= N ln NNnlnn+n(Nn) ln(Nn)+Nn+nlnp+(Nn) lnq+O(ln n, ln(Nn)) . (2.37)
Podemos calcular a posicao do maximo para N 1 extremizando ln P
N
, com isso obtemos
dln P
N
dn
= ln n + ln(N n) + ln p ln q = 0 , (2.38)
dando
n = pN = n) , (2.39)
onde usamos a expressao (2.28) para n). Vericamos a concavidade:
d
2
ln P
N
dn
2
=
1
n

1
N n
+O
_
1
n
2
,
1
(N n)
2
_
, (2.40)
que quando n = n, para N grande, da
d
2
ln P
N
dn
2

n= n
=
1
Npq
=
1

2
< 0 . (2.41)
Agora, expandimos a distribuicao perto do maximo. Para isso tomamos n = n +.
ln P
N
(n) ln P
N
( n) +
dln P
N
dn

n= n
. .
0
+
1
2

2
d
2
ln P
N
dn
2

n= n
. .

1
Npq
+ (2.42)
Exponenciando, teremos
P
N
(n) = C exp
_

(n n)
2
2Npq
_
= C exp
_

(n n))
2
2
2
_
, (2.43)
onde a expressao (2.30) foi usada na identicac ao de . Normalizamos,
_
+

dn C exp
_

(n n))
2
2
2
_
= 1 , (2.44)
para obter a expressao nal
P(n) =
1

2
exp
_

(n n))
2
2
2
_
, (2.45)
ou
P
N
(n) =
1

2Npq
exp
_

(n Np)
2
2Npq
_
. (2.46)
Para vericar a validade da aproximac ao devemos ver os efeitos da truncagem da expansao em serie.
Calculamos o proximo termo, que envolve a terceira derivada:
d
3
ln P
N
dn
3

n= n
=
q p
N
2
p
2
q
2
.
Para que a aproximac ao Gaussiana seja boa devemos ter
1
2Npq
[n n[
2

[q p[
6N
2
p
2
q
2
[n n[
3
,
ou seja,
[n n[
3Npq
[q p[
denindo assim a regiao em torno do maximo onde a aproximac ao e valida. Fora desse intervalo, ou seja,
para [n n[ 3Npq/[q p[, temos P exp[9N
2
p
2
q
2
/(2Npq[q p[
2
)] 0 para N , portanto a
aproximac ao e boa para Npq 1.
CAP

ITULO 2. PROBABILIDADES 32
2.3.3 Distribuicao de Poisson
A distribuicao de Poisson corresponde a um outro limite da distribuic ao binomial, neste caso temos um
processo em que N , mas p 0, tal que o produto Np e nito, ou seja Np = a N. Novamente
olhamos para a distribuicao binomial (2.24) na regiao de maximo, onde n Np N. Novamente usamos
a aproximacaode Stirling para os fatoriais dos n umeros grandes, agora na forma
N!

2N N
N
exp
_
N +
1
12N
+O
_
1
N
2
__
. (2.47)
N!
(N n)!

N n
(N/e)
N
(N n)/e)
Nn
N
n
Para p 0, (1 p)
Nn
(1 p)
a/p
e
a
, onde usamos e
z
= lim
n
[1 + (z/n)]
n
. Combinando tudo,
P
N
(n) =
a
n
e
a
n!
. (2.48)
2.4 O limite N
Os dois resultados abaixo sao especialmente importantes porque lidam com o comportamento de distribuic oes
como as que vamos considerar na fsica estatstica, e porque nos ensinam como tratar resultados experimen-
tais, obtidos com um n umero nito de realiza c oes. As demonstracoes envolvem diversos conceitos mais
avancados de distribuicoes, por isso nao entraremos nesses detalhes, que podem ser vistos, por exemplo, em
[7].
Teorema do valor central
Quando realizamos uma medida, podemos vericar que, se estamos trabalhando com o instrumento correto,
encontraremos resultados diferentes ao repetir o processo de medic ao. Logo nos vem `a cabeca associar a
media dos resultados encontrados com o valor da medida. Mas, se realizamos um outro conjunto de medidas
equivalente ao primeiro (ou seja, com o mesmo instrumento, mesmo procedimento e mesmo n umero de
repeticoes), encontramos outro valor medio. Anal, qual e o valor da medida? O teorema do valor central
vem exatamente resolver essa questao, ele nos diz como essas medias estao distribuidas em torno do valor
verdadeiro da medida, que e inatingvel. Sejam X a grandeza que queremos medir e Y o seu valor medio
resultante de N medic oes.
y
N
=
x
1
+x
2
+ +x
N
N
. (2.49)
X e uma variavel estoc astica, e conseq uentemente Y e Y X) tambem sao. Note a diferenca entre o valor
verdadeiro, proveniente de innitas medic oes, X), e a media dos N valores medidos, Y . Seja f
X
a funcao
distribuic ao para X, e
2
X
= X
2
) X)
2
. Se f
X
vai a zero rapidamente quando [x X)[ (nao
importando a sua forma), o teorema do limite central diz que a densidade de probabilidade para Y X) e
f
Y
(y
N
X)) =
1

_
N
2
_
exp
_
(y
N
X))
2
2
2
Y
_
. (2.50)
Vemos assim, que independente da forma de f
X
(x), f
Y
(y
N
) tem a forma gaussiana, e centrada em X) e tem
largura
Y
=
X
/

N. Com isso conclumos que, mesmo sendo impossvel realizar os innitos experimentos,
quanto mais vezes realizamos a medic ao, mais a media resultante se aproximara do valor real da grandeza
que estamos medindo.
Lei dos n umeros grandes
Este tambem e um resultado que diz respeito a um grande n umero de experimentos. A lei pode ser enunciada
como :
Se um evento A tem a probabilidade p de ocorrer, entao a fra cao de resultados A tende a p quando N .
CAP

ITULO 2. PROBABILIDADES 33
2.5 Problemas
1. Seis dados sao jogados. Ache a probabilidade de obter:
(a) Exatamente um cinco. R: 0.40
(b) Pelo menos um cinco. R: 0.67
(c) Exatamente dois cincos. R: 0.20
2. Uma moeda e jogada seis vezes. Nas primeiras 5 jogadas, o resultado e cara. Qual a probabilidade
de que cara seja obtido na sexta jogada?
3. Voce recebe uma mao de 5 cartas escolhidas aleatoriamente de um baralho de 52 cartas (a ordem nao
e importante).
(a) Ache o n umero total de maos diferentes que voce poderia receber (este e o n umero de elementos
no espaco de amostragem). R: 2598960
(b) Ache o n umero de maos em que todas cartas sao do mesmo naipe (ush). R: 5148
(c) Quantos ushes contem cartas de numerac ao consecutiva (tal como 3,4,5,6,7)? (nota: considere
J = 11, Q = 12 e K = 13, e que o as pode vir depois do K) R: 40
4. Um aparelho de cha para quatro pessoas tem dois pares de pires e xcara de cada cor. Se as xcaras
sao colocadas aleatoriamente nos pires, qual a probabilidade de que nenhum pires seja da mesma cor
que a xcara? (R:1/6)
5. Considere uma cidade com um mapa de ruas que pode ser aproximado por quadriculado. Uma pessoa
que trabalha na posicao A volta todo dia a pe para sua casa na posic ao B, a m blocos leste e n blocos
norte de A. Como ela esta sempre ansiosa para chegar, seu caminho sempre se aproxima de B, ou seja,
seu caminho nunca volta. De quantas maneiras diferentes essa pessoa pode ir de A para B?
6. Considere que pontos sao distribuidos no plano x y com densidade de probabilidade f(x, y) =
C exp(r
2
), onde r
2
= x
2
+y
2
. Qual e a probabilidade de que tres pontos, escolhidos aleatoriamente,
caiam do mesmo lado da linha x = 1? R: 0.7826
7. Duas faces de um cubo, escolhidas alaeatoriamente, sao pintadas de azul. Depois o cubo e cortado em
27 cubinhos. Qual a probabilidade de que um dos cubinhos tenha duas faces azuis? R: 4/45
8. Um aluno tem em sua estante c livros de calculo, e livros de eletromagnetismo e q livros de mecanica
quantica. Se os livros sao colocados na estante de forma aleatoria, qual a probaibilidade de que
(a) os livros do mesmo assunto quem juntos?
(b) os livros de cada assunto estejam em ordem alfabetica do autor, nao estando necessariamente
juntos?
9. Um gerador de n umeros aleatorios e um programa que gera n umeros reais uniformemente distribuidos
entre 0 e 1. Qual a probabilidade de que o produto de dois desses n umeros seja maior que 1/2?
10. Uma pessoa tem 2 pares de meias azzuis, 4 de cinza e 3 de brancas. Se 2 meias sao escolhidas
aleatoriamente, qual a probabilidade de que elas estejam casadas?
R: 49/153
11. Num programa de televisao, um carro e dado como premio no seuinte jogo. A um espectador sao
apresentadas 3 portas fechadas. Atras de uma delas esta o carro, e o apresentador sabe qual. O
espectador deve escolher uma das portas, e o apresentador abre uma outra porta, que nao tem o carro.
O espectador pode entao manter sua escolha original, ou mudar para a outra porta. O que e mais
vantajoso, mudar ou manter?
12. Uma pessoa recebe 4 moedas, cada uma tendo probabilidade igual (e independente) de ser de 1 , 5, 10
ou 25 centavos.
CAP

ITULO 2. PROBABILIDADES 34
(a) Quantas seq uencias podem ser obtidas?
(b) Qual a probabilidade da pessoa receber 37 centavos? R: 3/64.
13. Qual a probabilidade de que um n umero escolhido aleatoriamente entre 1 e 1000 inclusive seja divisvel
por 13? R: 0.076.
Captulo 3
Contagem de estados em sistemas
fsicos
Neste captulo usaremos os conceitos desenvolvidos no Captulo 2 aplicando-os a uma serie de sistemas fsicos
que serao estudados ao longo do perodo.
3.1 Sistemas binarios
A distribuicao binomial (2.31) pode ser usada em uma serie de problemas fsicos, bastando que se interpretem
corretamente os estados que inicialmente denominamos como cara e coroa.
3.1.1 Paramagneto uniaxial
O comportamento magnetico de alguns sistemas pode ser entendido atraves de um modelo bastante simples,
no qual consideramos partculas com momento magnetico m, que na presenca de um campo magnetico
externo pode ter duas orientac oes: paralela ou antiparalela ao campo. O elemento magnetico cobalto tem
um comportamento que pode ser aproximadamente descrito por esse modelo. Consideramos que a interac ao
entre os momentos magneticos seja residual, ou seja, a orientac ao do momento de uma partcula nao afeta o
das outras. A energia de um conjunto de N dessas partculas, na presenca de um campo

B, pode ser escrita
como
E =
N

i=1
m
i


B = m
0
B
N

i=1

i
, (3.1)
onde m
0
e o modulo do momento magnetico, e e uma variavel que pode ter valores +1 ou 1. Chamando
de N
+
e N

os n umero de partculas com m = +m


0
e m = m
0
, respectivamente, a energia pode ser escrita
como
E = /B = m
0
B
N

i=1

i
= m
0
B(N
+
N

) = m
0
B[N
+
(N N
+
)] . (3.2)
A expressao acima mostra que o macroestado do sistema ca completamente determinado pelos valores de
N e N
+
, e a multiplicidade do macroestado e dada por
(N
+
, N) =
N!
N
+
!(N N
+
)!
(3.3)
3.1.2 Caminho aleatorio em uma dimensao
Aqui o sistema e uma partcula que caminha ao longo de uma linha dando passos de comprimento para
direita ou esquerda de forma aleatoria. Depois de N passos, a posic ao x da partcula pode ser escrita como
x
N
= (N
d
N
e
) = [N
d
(N N
d
)] = (2N
d
N), (3.4)
35
CAP

ITULO 3. CONTAGEM DE ESTADOS EM SISTEMAS F

ISICOS 36
onde N
d
e N
e
sao os n umeros de passos dados para a direita e para a esquerda, respectivamente. O valor de
x
N
dene o macroestado, e a multiplicidade do mesmo e dada pela expressao (3.3), com a substituic ao de
N
+
por N
d
.
O processo de difusao pode ser entendido se imaginamos um grande n umero dessas partculas, seguindo
suas trajetorias de forma independente. Mesmo que todas partam do mesmo ponto, depois de N passos,
elas estarao em posicoes diferentes, caracterizadas pelos valores x
N
de cada uma. O efeito de dispersao, ou
difusao, do conjunto de partculas das pode ser quanticado pelo calculo de
R(N) =
_
x
2
N
) x
N
)
2
.
Se os passos para direita e esquerda forem igualmente provaveis, depois de um n umero de passos muito
grande, usando as expressoes (2.28) e (2.30), temos x
N
) = 0 e x
2
N
) = (2N
d
N)
2
) =
2
N . Assim,
R(N) =

N (3.5)
Podemos associar uma escala de tempo ao processo, imaginando que os passos sao dados a intervalos de
tempo t, com isso t = Nt e
R(t) =

t . (3.6)
Em geral, a expressao (3.6) aparece escrita em func ao da constante de difusao D na forma
R(t)
2
= 2Dt , (3.7)
onde
D

2
2t
. (3.8)
3.1.3 Molecula de polmero
Uma molecula simples de polmero pode ser vista como uma cadeia linear formada pela repetic ao de unidades
elementares, os meros. Uma molecula tpica pode conter centenas de milhares de unidades, e por isso recebem
uma designac ao generica de macromolecula. Essas moleculas apresentam-se em geral enoveladas, sendo o
grau de enovelamento uma medida da interac ao da molecula com o meio que a envolve. Um modelo simples
para descrever esse estado de enovelamento, e o do caminho aleatorio. Imaginamos cada passo do caminhante,
como um mero sendo adicionado `a cadeia, com uma orientac ao aleatoria. Na situacao mais simples de todas,
imaginamos a cadeia podendo se dobrar sobre ela mesma, formando uma estrutura unidimensional. Neste
caso, a formac ao de uma cadeia pode ser mapeada perfeitamente no caminho aleatorio unidimensinal:
seria o tamanho de cada mero, N o n umero total de meros (ou ndice de polimeriza c ao), e R(N) o tamanho
do enovelado, ou raio de giracao. Moleculas que obede cam a (3.5) sao denominadas gaussianas, e e facil
entender porque. Entretanto, quando auto-interac oes e interacoes com o meio, especialmente no caso de
solucoes, sao considerada, o raio de girac ao pode ser diferente do previsto por (3.5). Por exemplo, no modelo
do caminho aleatorio, o caminhante pode passar quantas vezes quiser pelo mesmo ponto, ja que os passos se
dao em instantes de tempo diferentes. Se usamos o mesmo modelo para a cadeia polimerica, eventualmente
teremos dois ou mais meros ocupando o mesmo lugar. Esse problema pode ser evitado se usamos o modelo
do caminho aleatorio auto-evitante, que como o nome diz, faz com que stios ja visitados nao sejam mais
escolhidos para visitacao. Essa correc ao introduz a ideia de volume excludo ao sistema, e leva a um valor
maior para R. Um c alculo analtico bastante simplicado mostra que a exclusao do volume em cadeias
tridimensionais leva a R N
3/5
, para N 1 [8]. Simulac oes numericas do caminho aleatorio auto-evitante
em tres dimensoes levam a R N
0.588
.
3.1.4 Oscilador harmonico quantico
A energia de um oscilador unidimensional quantico e dada por
= h
_
n +
1
2
_
, (3.9)
CAP

ITULO 3. CONTAGEM DE ESTADOS EM SISTEMAS F

ISICOS 37
onde h = h/2 e a constante de Planck dividida por 2, e a a freq uencia natural, e n = 0, 1, 2. . . . A
energia de um sistema com N osciladores e dada por
E = h
N

i=1
_
n
i
+
1
2
_
= h
_
M +
N
2
_
, (3.10)
onde M =

N
i=1
n
i
. O macroestado ca completamente denido pelo rotulo M. O c alculo da multiplicidade
pode ser feito atraves da distribuic ao binomial se pensamos nas possveis arrumacoes de M bolinhas e N 1
bastoes. Por exemplo, considere o caso de N = 5 e M = 9, uma arrumacao possvel e
[ [ [ [
correspondendo a n
1
= 2, n
2
= 1, n
3
= 3, n
4
= 2, n
5
= 1. Outra possibilidade e
[ [ [ [
ou n
1
= 0, n
2
= 3, n
3
= 3, n
4
= 3, n
5
= 0. Assim, o c alculo da multiplicidade do macroestado ca reduzido
`a distribuicao binaria outra vez: temos um total de M + N 1 objetos e devemos escolher as posic oes dos
objetos de cada tipo. Ou seja,
(M, N) =
(M +N 1)!
M!(N 1)!
. (3.11)
3.2 Partcula livre numa caixa tridimensional
A energia de uma partcula de massa m numa caixa de volume L
3
e dada por
=
h
2
2m
_
n
L
_
2
, (3.12)
onde n
2
= n
2
x
+ n
2
y
+ n
2
z
, e n
x
, n
y
, n
z
= 1, 2 . . .. O valor de n pode ser usado para rotular o macroestado
de uma unica partcula. A multiplicidade desse macroestado vem da possibilidade de se obter um mesmo n
para diferentes escolhas de n
x
, n
y
, e n
z
. Por exemplo, n =

27 pode ser obtido de 4 maneiras diferentes,
com (n
x
, n
y
, n
z
) = (5,1,1), (1,5,1), (1,1,5) e (3,3,3). Diferentemente da distribuicao binomial, nao podemos
encontrar uma expressao algebrica que nos de a multiplicidade relativa a cada n. Entretanto, em mec anica
estatstica, estaremos sempre trabalhando com sistemas macroscopicos, o que signica que L tem dimensoes
macroscopicas, e o espacamento entre os nveis de energia sera muito pequeno, tao pequeno, que podemos
assumir uma variac ao contnua. Isso signica que n pode ser considerada uma variavel real, assim como n
x
,
n
y
e n
z
, e que a multiplicidade deve ser calculada considerando que a energia da partcula esta entre e
+ d, ou que n esta entre n e n + dn. A relacao entre n e n
x
, n
y
e n
z
e a mesma do raio de uma esfera
centrada na origem. Assim temos que o n umero de estados com n menor ou igual a n

e
^(n) =
1
8
4n
3
3
. (3.13)
A frac ao 1/8 aparece porque queremos apenas n
x
, n
y
e n
z
> 0. Agora, o n umero de estados com n entre n

e n

+ dn e dado pelo volume de 1/8 da casca esferica de raio n

e espessura dn, ou seja


d^(n) =
1
8
4n
2
dn . (3.14)
As expressoes acima podem ser escritas em termos de se usamos (3.12). Identicando V = L
3
, obtemos
^() =
V
6
2
_
2m
h
2
_
3/2

3/2
, (3.15)
e
(, d) d^() =
V
4
2
_
2m
h
2
_
3/2

1/2
d . (3.16)
Denimos agora a densidade de estados T() como
T()
d^
d
=
3^()
2
=
V
4
2
_
2m
h
2
_
3/2

1/2
. (3.17)
CAP

ITULO 3. CONTAGEM DE ESTADOS EM SISTEMAS F

ISICOS 38
3.3 Problemas
1. A energia de um oscilador harmonico classico unidimensional pode ser escrita como
E =
1
2
mv
2
+
1
2
m
2
x
2
,
onde e a freq uencia natural, v a velocidade e x a posic ao do oscilador. Calcule a multiplicidade
(E, dE) do macroestado com energia entre E e E + dE.
2. Repita o problema acima para uma partcula classica livre num volume V = L
3
, para a qual a energia
e escrita como
E =
1
2
mv
2
.
3. Um solido contem N n ucleos que nao interagem entre si, e que tem spin 1. Cada n ucleo pode estar
em qualquer um de tres estados quanticos, rotulados pelo n umero quantico m, que pode ter os valores
0 e 1. Devido a interacoes eletricas com campos internos ao solido, n ucleos nos estados m = 1 ou
m = 1 tem a mesma energia u > 0, enquanto que a energia do estado m = 0 e zero. Calcule a
multiplicidade (U, N) do macroestado de energia E.
4. Encontre a densidade de orbitais, T() para uma partcula quantica livre em d = 1, d = 2 e para um
valor qualquer de d.
5. A energia de uma partcula relativstica e dada por = c
_
m
2
+p
2
, onde m e a massa da partcula,
p seu momento linear e c a velocidade da luz. No regime relativstico extremo podemos desprezar a
contribuic ao da massa de repouso, escrevendo pc. Considere um gas de N eletrons nesse regime,
contido num volume V = L
3
, de forma a que o momento linear assuma os valores quantizados p =
n h
L
,
onde n
2
= n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
. Encontre a densidade de orbitais, T() para essa partcula.
Captulo 4
Descricao microcanonica: E, X e N
controlados
Ja temos todos os elementos necessarios para estabelecer a conexao entre as descricoes micro e macroscopica.
As informac oes disponveis sao: do ponto de vista microscopico, a expressao para a energia e regras de
ocupac ao, vindas da mec anica quantica e a multiplicidade do macroestado; na descric ao macroscopica, as
variaveis de estado, tais como volume, pressao, entropia, e temperatura, e as leis da termodinamica. Veremos
a seguir que a conex ao vira traves do estabelecimento da relac ao entre entropia e multiplicidade e do limite
termodinamico. O captulo comeca justo tentanto convencer o leitor de que o limite N garante a
estabilidade na escala macroscopica. Usaremos para isso nosso sistema modelo, o paramagneto uniaxial,
mas nossas conclusoes sao aplic aveis a qualquer routro sistema.
4.1 O equilbrio termico
O sistema (o) que queremos examinar tem uma estrutura interna consistindo de duas partes identicaveis,
que serao denominadas sistema 1 (o
1
) e sistema 2 (o
2
), contendo N
1
e N
2
partculas, e energias E
1
e
E
2
, respectivamente. Inicialmente o
1
e o
2
estao em equilbrio individualmente, separados por uma parede
impermeavel e adiabatca. O isolamento termico entre eles e entao removido, e eles passam a poder trocar
energia. Esperamos o tempo necessario para que se reequilibrem, e vericamos que no estado nal eles
passam a ter energias E

1
e E

2
como mostrado na gura 4.1. Como determinar os valores nais de energia?
S
1
S
1 S
2
S
2
E
1
E
2
(b)
(a)
E
2
E
1
Figura 4.1: (a) Dois sistemas em equilbrio, isolados um do outro e do meio externo. (b) O isolamento
termico entre os sistemas e removido, eles trocam calor ate atingirem um novo estado de equilbrio.
Como o sistema o esta isolado, necessariamente devemos ter E = E
1
+E
2
= E

1
+E

2
. Sendo (N, E) a
multiplicidade do sistema composto representado na gura 4.1(b), podemos escrever
(N, E) =

1
(N
1
, E

1
)
2
(N
2
, E E

1
) , (4.1)
39
CAP

ITULO 4. DESCRIC

AO MICROCAN

ONICA: E, X E N CONTROLADOS 40
onde
1
(N
1
, E

1
) e
2
(N
2
, E E

1
) sao as multiplicidades dos sistemas o
1
e o
2
.

E importante entender o
que signica lado direito de (4.1). Como ainda podemos identicar os dois sistemas, estamos considerando
todas as possibilidades de energia para os sistemas individuais, compatveis com a conservac ao da energia
total. Para cada valor de E

1
, ha apenas um de E

2
possvel, assim podemos usar apenas E

1
como variavel
independente. Para um dado valor de E

1
, o
1
pode ser encontrado em qualquer um de seus
1
(N
1
, E

1
)
microestatos, e para cada um desses microestados, o
2
pode estar em qualquer um de seus
2
(N
2
, E E

1
)
microestados.
Exemplo 4.1 Vamos ver um exemplo concreto, considerando sistemas formados por momentos magneticos
uniaxiais. Como vimos no Captulo 3, o macroestado desse sistema pode ser rotulado pelo valor de energia ou
pelo valor de m que da a diferen ca entre o numero de momentos paralelos e antiparalelos ao campo. Inicialmente
temos
sistema N m
o
1
10 4
o
2
8 6
Para o sistema combinado o, N = 18 e m = m
1
+ m
2
= 10. Podemos usar a expressao (2.31) para calcular
(18, 10) diretamente, e encontramos (18, 10) = 3060. Vamos agora identicar como estao o
1
e o
2
em cada um
desses microestados. Pela deni cao de m ( equacao (2.32)), temos que, dado um certo valor de N, m pode assumir
os valores N, (N2), . . . , 0. Assim, os valores possveis para m
1
e m
2
sao m
1
= 10, 8, 6, 4, 2, 0,
m
2
= 8, 6, 4, 2, 0. Os valores compatveis com o rotulo m = 10 do estado nal sao
congurac ao m
1
mm
1
1 8 2
2 6 4
3 4 6
4 2 8
5 10 0
Podemos agora escrever a multiplicidade (N, m) do sistema composto na forma (4.1), como
(18, 10)
. .
3060
=
1
(10, 8)
2
(8, 2)
. .
560
+
1
(10, 6)
2
(8, 4)
. .
1260
+
1
(10, 4)
2
(8, 6)
. .
960
+
1
(10, 2)
2
(8, 8)
. .
210
+
1
(10, 10)
2
(8, 0)
. .
70
Observe que a conguracao nal correspondente a m
1
= 6 e m
2
= 4 e a de maior multiplicidade. Se associamos
uma bolinha a cada microestado, identicando-as com as congura c oes denidas na tabela acima, teremos 560
bolinhas com o numero 1, 1260 com o 2, etc. Assim, se realizamos um sorteio, a maior probabilidade e a de sair
uma bolinha com o numero 2, ja que essa conguracao e a de maior multiplicidade. Neste exemplo especco, as
outras congura coes certamente tambem teriam chance de aparecer, especialmente a 3, isso se da porque N
1
e
N
2
sao numeros pequenos, resultando em variancias grandes.
O maior termo do somatorio (4.1) pode ser encontrado se maximizamos
1
(N
1
, E

1
)
2
(N
2
, E E

1
) por
variac oes em E

1
e E

2
= E E

1
, ou seja, se calculamos
d (
1

2
) =
2

1
E
1
dE
1
+
1

2
E
2
dE
2
= 0 . (4.2)
E energia total se conserva, entao dE = dE
1
+ dE
2
= 0 dE
1
= dE
2
. Seja c o valor de E
1
que satizfaz
a condic ao (4.2), temos
1

1
E
1

E
=
1

2
E
2

EE
ou
ln
1
E
1

E
=
ln
2
E
2

EE
(4.3)
A proposta de Boltzmann para a conex ao com a termodinamica e a denic ao de entropia como
S
B
ln , (4.4)
CAP

ITULO 4. DESCRIC

AO MICROCAN

ONICA: E, X E N CONTROLADOS 41
onde
B
e uma constante denominada constante de Boltzmann. Com isso a condic ao de equilbrio (4.3)
pode ser escrita como
S
1
E
1

E
=
S
2
E
2

EE
ou
1
T
1
=
1
T
2
T
1
= T
2
. (4.5)
Neste momento temos que parar e pensar sobre o que acabamos de fazer. Uma denic ao de entropia foi
proposta, e por isso identicamos como
B
ln
1
(N
1
, c), a entropia do sistema 1, e o equivalente para o
sistema 2. Note que a identicac ao foi feita apenas no termo maximo. Isso implicou em valores iguais para
a temperatura dos sistemas apenas nesa congurac ao, o que signica que, em alguns dos 3060 microestados
(aqueles que nao correspondem a termo maximo) as temperaturas nao sao iguais. N ao ha nada de estranho
nisso, o que precisamos saber e a chance de uma dessas congurac oes ocorrer num sistema macroscopico.
Assim, vamos ver o que ocorre se N
1
e N
2
forem muito grandes. Para isso usaremos o limite gaussiano da
distribuic ao binomial, como explicado na secao 2.3.2. Temos
(N, m) =
N!
_
N+m
2
_
!
_
Nm
2
_
!

N
2
N

2N
exp
_

m
2
2N
_
=
0
exp
_

m
2
2N
_
(4.6)

0
= (N, 0) e o valor maximo de (N, m). Agora m e uma variavel real e contnua, assim a soma em (4.1)
deve ser ser substituda por uma integral, na forma
(N, m) =
_
+

(
1

2
)
0
exp
_

m
2
1
2N
1
_
exp
_

(mm

1
)
2
2N
2
_
dm

1
(4.7)
Seguindo o procedimento anterior, procuramos o valor de m

1
que maximiza o integrando em (4.7)

2
m

1
= 0
m
N
1
+
(m m)
N
2
= 0 m =
N
1
N
m , (4.8)
sendo m o valor de m

1
que maximiza o integrando. Assim,
(
1

2
)
max
=
1
(N
1
, 0)
2
(N
2
, 0) exp
_

m
2
2N
_
. (4.9)
4.2 O efeito das utuacoes
Vamos estimar o efeito de utuacoes consideramos um valor de m

1
levemente diferente de m, ou seja,
m

1
= m+. O integrando calculado nesse ponto e

2
= (
1

2
)
0
exp
_

m
2
2N
_
. .
(12)
max
exp
_


2
N
2N
1
N
2
_
. .
fator de reduc ao f
(4.10)
Cosideremos valores numericos:
N
1
= N
2
= 10
22
= 10
12
O valor de pode parecer enorme, mas o que importa e o valor relativo, note que /N
1
= 10
10
, isso
signica que estamos falando de um valor de m

1
que difere de m la pelo decimo algarismo signicativo. Para
esses valores temos f = exp(100) 10
44
. Vamos calcular a probabilidade de se encontrar o sistema com
m > m

1
> m+. Usando a simetria da distribuic ao gaussiana, podemos escrever
P ( m > m

1
> m+) = 2
_

m+

2
dm

1
(4.11)
=
2

N
1
_

exp
_

u
2
N
1
_
du .
=
2

_

x
exp(x
2
)dx
CAP

ITULO 4. DESCRIC

AO MICROCAN

ONICA: E, X E N CONTROLADOS 42
Usamos aqui a expressao (4.10) e realizamos as trocas de variavel u = m

1
+, e depois x = u/

N
1
. O limite
inferior e x = /

N
1
. Para os valores numericos considerados x = 10 e P ( m > m

1
> m+) 10
44
.
Para termos uma chance razoavel de observar uma utuac ao como essa, deveramos realizar pelo menos 10
44
medidas. Supondo um tempo tpico de medic ao por espectroscopia, 10
12
s, precisaramos de 10
32
s, ou 10
24
anos. A idade do universo e estimada em 10
10
anos, logo podemos descartar a possibilidade de ocorrencia
de variac oes relativas maiores que 10
10
. Como conclusao temos que, quando N , a congurac ao
mais provavel e a unica possvel de ser observada macroscopicamente, e as utuac oes com relac ao a ela sao
desprezveis.
Figura 4.2: Integrando da equac ao (4.12). A probabilidade de se encontrar uma utuac ao maior que pode
ser estimada pelo c alculo das areas hachuradas.
4.3 A hipotese fundamental de Boltzmann
O processo de chegar ao equilbrio termodinamico e chamado de termaliza cao, de uma forma geral. A
visao de Boltzmann para a termalizac ao a energia constante, e a do sistema visitando todos os microestados
compatveis com o valor de energia xado, ou seja, com o macroestado escolhido. Esses microestados sao
chamdos de acessveis. A hipotese de Boltzmann diz que o tempo dedicado a cada microestado acessvel
e identico, e assim pode-se dizer que todos os microestados acessveis sao igualmente provaveis, ou
que as probabilidades para os microestados obedecem a uma distribuicao uniforme denida como
P
j
(E) =
1
(E)
, (4.12)
onde j e ondice de um microestado do macroestado de energia E e multiplicidades (E). Medidas realizadas
num sistema fechado em equilbrio podem ser formalizadas pela construcao do que chamamos ensemble
microcanonico, que consiste na construc ao de um conjunto de copias do sistema, cada uma em um dos
microestados. Uma grandeza qualquer pode ser medida em cada uma das c opias, e seu valor medio calculado
pela media aritmetica.
4.4 Aplicacao: paramagneto uniaxial
Nesta sec ao vamos usar a nova denic ao de entropia para obter a equac ao de estado /(T, B), que da
dependencia do momento magnetico total de um sistema de N partculas, em func ao do campo magnetico
aplicado, B e da temperatura T.
Usamos as denic oes da secao 3.1.1 para escrever a energia como E = /B = m
0
B, onde =
N
+
N

. e a multiplicidade como
(E, N) =
N!
_
1
2
_
N
E
m0B
__
!
_
1
2
_
N +
E
m0B
__
!
(4.13)
CAP

ITULO 4. DESCRIC

AO MICROCAN

ONICA: E, X E N CONTROLADOS 43
Como faremos N em seguida, devemos explicitar todas as dependencias em N. Assim, faremos E = N.
A multiplicidade pode entao ser escrita como
(, N) =
N!
_
N
2
_
1

m0B
__
!
_
N
2
_
1 +

m0B
__
!
(4.14)
Usando a deni cao de entropia obtemos
S

B
= ln N! ln
_
N
2
_
1

m
0
B
__
! ln
_
N
2
_
1 +

m
0
B
__
! (4.15)
Usamos agora a aproximacao de Stirling, que diz ln x! xln x x, se x 1
S

B
= N ln N N (4.16)

_
N
2
_
1

m
0
B
__
ln
_
N
2
_
1

m
0
B
__
+
_
N
2
_
1

m
0
B
__

_
N
2
_
1 +

m
0
B
__
ln
_
N
2
_
1 +

m
0
B
__
+
_
N
2
_
1 +

m
0
B
__
= N ln 2
N
2
_
1

m
0
B
_
ln
_
1

m
0
B
_

N
2
_
1 +

m
0
B
_
ln
_
1 +

m
0
B
_
Assim, temos que
s() = lim
N

B
ln
N
=
B
ln 2
1
2
_
1

m
0
B
_
ln
_
1

m
0
B
_

1
2
_
1 +

m
0
B
_
ln
_
1 +

m
0
B
_
(4.17)
Usamos a denic ao de temperatura para encontrar a equa cao de estado como
1
T
=
s

=

B
2m
0
B
ln
_
1

m
0
B
_


B
2m
0
B
ln
_
1 +

m
0
B
_
. (4.18)
Podemos inverter a expressao acima para obter (T, B) como
exp
_
2m
0
B

B
T
_
=
1 /m
0
B
1 +/m
0
B


m
0
B
=
exp(m
0
B/
B
T) exp(m
0
B/
B
T)
exp(m
0
B/
B
T) + exp(m
0
B/
B
T)
,
dando
(B, T) = m
0
Btanh
m
0
B

B
T
ou E = Nm
0
Btanh
m
0
B

B
T
. (4.19)
Como a energia do sistema e da forma E = /B, identicamos imediatamente
/(B, T) = Nm
0
tanh
m
0
B

B
T
. (4.20)
Uma grandeza importante na descric ao dos sistemas magneticos, e a sua resposta a variac oes do campo
magnetico aplicado, ou susceptibilidade magnetica . Mais especicamente, estuda-se seu valor para baixos
campos, examinemos esse regime.
Para m
0
B
B
T, (4.20) pode ser escrita como

Nm
0

m
0
B

B
T

1
3
_
m
0
B

B
T
_
3
, (4.21)
indicando um regime linear para valores muito baixos de B. Podemos calcular a susceptibilidade magnetica
como
(T, B) =
_

B
_
T
=
Nm
2
0

B
T
_
cosh
_
m
0
B

B
T
__
2
. (4.22)
Normamente estamos interessados no valor de para B = 0. Neste caso obtemos

0
=
Nm
2
0

B
T
. (4.23)
Este resultado e conhecido como lei de Curie.
CAP

ITULO 4. DESCRIC

AO MICROCAN

ONICA: E, X E N CONTROLADOS 44
Figura 4.3: Comportamento do momento magnetico em func ao do campo aplicado e da temperatura. (a)
Quando
B
T m
0
B, /Nm
0
, ou seja, o sistema se torna saturado para campos altos e temperaturas
baixas. (b) Mantendo T xa, temso as isotermas, mostrando a saturacao para campos altos (positivos e
negativos) e um regime linear para campos baixos. Quanto maior a temperatura, maior o campo necessario
para saturac ao.
4.5 Problemas
1. Os nveis de energia de um oscilador harmonico unidimensional sao dados por = nh, onde n = 0, 1,
2, etc, e o termo constante (= h/2) nao foi considerado. Num sistema com N osciladores desse tipo,
a multiplicidade do macroestado de energia E = Mh, onde M =

i
n
i
, e dada por
(M, N) =
(M +N 1)!
(N 1)!M!
.
(a) Calcule a entropia S(E, N).
(b) Mostre que a energia do sistema, numa dada temperatura T, e dada por
E =
Nh
exp
_
h

B
T
_
1
(c) Calcule a capacidade termica do sistema
2. No problema 3.3 voce calculou a multiplicidade do macroestado de energia E de um solido contendo
N n ucleos que nao interagem entre si, e que tem spin 1. Nesse sistema, cada n ucleo pode estar em
qualquer um de tres estados quanticos, rotulados pelo n umero quantico m = 0, 1. Devido a interac oes
eletricas com campos internos ao solido, n ucleos nos estados m = 1 ou m = 1 tem a mesma energia
u > 0, enquanto que a energia do estado m = 0 e zero.
(a) Mostre que que a entropia por partcula, no limite termodinamico e
s

B
=

u
ln
2u


_
1

u
_
ln
_
1

u
_
,
onde = E/N e a energia interna por partcula.
CAP

ITULO 4. DESCRIC

AO MICROCAN

ONICA: E, X E N CONTROLADOS 45
(b) A partir da expressao acima, calcule (T).
3. Vamos resolver o gas ideal classico no ensemble microcanonico. Suponha que a energia de um conjunto
de N partculas seja dada por
E =
N

i=1
( p
i
)
2
2m
,
onde p
i
e o momento linear da i-esima partcula, e m a massa das partculas.
(a) Mostre que o n umero de microestados com energia entre E e E +E e dado por
(N, V, E, E) = V
N
_
. . .
_
d p
1
. . . d p
N
,
onde V e o volume do recipiente contendo o gas, e as integrais sobre os momentos sao realizadas
na casca denida por 2mE p
2
1
+p
2
2
+ +p
2
N
2m(E +E).
(b) Calcule a integral no espaco 3N-dimensional dos momentos e mostre que
(N, V, E, E) = C
3N
_
m
2
_
1/2
(2m)
3N1
2
V
N
E
3N
2
1
E,
onde C
3N
e uma constante numerica que aparece no calculo do hiper-volume da casca e que nao
precisa ser determinada neste momento.
(c) Calcule a entropia no limite termodinamico e mostre que, nesse limite,
S

B
N
=
s

B
=
3
2
ln + ln v + ln
_
C
1/N
3N
N
5/2
(2m)
3/2
_
,
onde = E/N e v = V/N. Para que o limite termodinamico seja bem denido, ou seja, para que
s nao dependa de N, devemos ter C
1/N
3N
N
5/2
= constante. Chamamos essa constante de a para
obter a forma de C
3N
: C
3N
= a
N
N
5N/2
.
(d) Supondo que a forma de C
3N
seja a indicada acima, mostre que
=
3
2

B
T e P =

B
T
v
.
(e) Quando calculamos o fator numerico do volume da hiper-casca, encontramos que C
3N
N
3N/2
.
Mostre que, se a expressao correta para C
3N
e usada, a entropia do sistema nao e mais extensiva.
(f) Mostre que o problema com a extensividade colocado acima, pode ser corrigido se usarmos /N!
no lugar de .
4. A elasticidade da borracha pode ser descrita em termos de um modelo unidimensional para um polmero
formado por N segmentos. O angulo entre segmentos sucessivos pode ser 0 ou . Considere que a
temperatura e constante e conhecida.
(a) Mostre que o n umero total de maneiras de se arrumar os segmentos numa cadeia de comprimento
L = 2md e
(N, m) =
N!
_
N
2
+m
_
!
_
N
2
m
_
!
(b) Para m N (ou seja, L Nd) e N 1 esta expressao se torna (N, m) (N, 0) exp(2m
2
/N).
Ache a entropia do sistema em func ao de L neste limite.
(c) Lei de Hooke: Mostre que a forca necessaria para manter o comprimento L (no liite L Nd e
f =

B
TL
Nd
2
.
(d) Sabendo que a energia de cada segmento e

f.

d, mostre que, para N 1 e qualquer valor de L,


L = N

= Nd tanh(fd/
B
T),
onde

e o comprimento medio de cada segmento. Nota: a media envolve a orientac ao dos
segmentos, nao o seu tamanho.
Captulo 5
Descricao can onica: T, X e N
controlados
Assim como vimos na termodinamica, o controle sobre a energia nem sempre e o ideal. Do ponto de vista
experimental o controle da temperatura e mais conveniente em in umeras situac oes. Assim, vamos buscar
uma descric ao estatstica sob esse ponto de vista. Repetimos o procedimento da descric ao microcan onica,
ou seja, consideramos um sistema combinado, com duas partes identicaveis, isolado do meio externo. A
diferenca agora e que uma das partes e muito maior que a outra, e sera chamada reservatorio. A gura 5.1
mostra uma representac ao dessa congurac ao. A parte menor recebera o nome de sistema simplesmente, e
e nela que estamos interessados. A energia total, E
0
e mantida constante, e depois que o equilbrio termico
foi atingido, temos que a energia do sistema e e a do reservatorio, E
0
. As perguntas sao: Se medimos a
energia, qual o valor observado? Se repetimos a medic ao, os valores obtidos serao identicos ou apresentarao
alguma dispersao?
R
S
E -
0

Figura 5.1: Um sistema o em contato com um reservatorio termico . A fronteira de o permite que haja
troca de energia com o reservatorio, e o sistema combinado o + esta isolado do meio externo, sendo a
energia total, E
0
, constante.
5.1 A distribuicao de Boltzmann
Assim como no sistema microcanonico, devemos admitir todos os possveis valores para a energia do sis-
tema, um deles sera mais provavel e, no limite termodinamico, esperamos que corresponda ao estado de
equilbrio. Come camos calculando a probabilidade P
j
de que o sistema esteja num determinado microestado
dentro de todos os possveis, considerando todos os macroestados. Essa probabilidade sera proporcional `a
multiplicidade do reservatorio no macroestado compatvel com o microestado j. Se j e um microestado do
macroestado de energia , temos entao
P
j
() = c
R
(E
0
) , (5.1)
46
CAP

ITULO 5. DESCRIC

AO CAN

ONICA: T, X E N CONTROLADOS 47
onde c e uma constante e
R
e a multiplicidade do reservatorio. Como estamos interessados no limite
termodinamico, estaremos lidando com valores de P
j
que variam muito rapidamente dependendo do valor
de escolhido. Por isso e mais conveniente trabalhar com ln P
j
= ln c + ln
R
. Continuamos, usando o fato
de que o reservatorio e muito maior que o sistema, o que signica que E
0
e que podemos expandir ln P
j
em serie, na forma
ln P
j
() = ln c + ln
R
(E
0
)
ln
R
E

E=E0
+O(
2
) . (5.2)
Fazendo a identicac ao S
R
=
B
ln
R
, usando a denic ao (1.31) de temperatura, e desprezando os termos
O(
2
) em diante, temos
ln P
j
() = ln C

B
T
R
ou P
j
() = C exp
_

B
T
R
_
, (5.3)
sendo T
R
a temperatura do reservatorio, e C uma constante. Como no equilbrio as temperaturas do sistema
e do reservatorio serao iguais, podemos abolir o ndice adotado para a temperatura. A constante de
proporcionalidade deve ser determinada por normalizac ao, somando as probabilidades referentes a todos os
microestados possveis para o,

j
P
j
(
j
) = C

j
exp
_

B
T
R
_
= 1 C =
1

j
exp
_

B
TR
_ . (5.4)
Denimos entao
Z

j
exp
_

B
T
_
(5.5)
o que leva `a denic ao de probabilidade para um dado microestado como
P
j
()
exp
_

B
T
_
Z
. (5.6)
A func ao Z e chamada funcao de particao (veja a expressao (2.12)). Como normalmente as energias
sao escritas em funcao da variavel extensiva X e do n umero de partculas, temos em geral Z(X, T, N). As
probalidades denidas em (5.6) compoem o que chamamos de distribuicao de Boltzmann.
A soma em (5.5) e sobre todos os microestados dos sistema, portanto teremos varios termos iguais (os
que pertencem ao mesmo macroestado). Podemos agrupa-los e denir Z em termos de uma soma sobre os
macroestados como
Z

() exp
_

B
T
_
. (5.7)
Com isso, a probabilidade de um determinado macroestado e
P()
() exp
_

B
T
_
Z
(5.8)
Um conjunto de c opias do sistema regido pela distribuicao (5.6) ou (5.8) e chamado de ensemble canonico.
As medias nesse ensemble podem ser calculadas como
f) =

j
f(
j
) exp
_

B
T
_
Z
, (5.9)
ou
f) =

f()() exp
_

B
T
_
Z
, (5.10)
onde f e uma func ao qualquer da energia.
CAP

ITULO 5. DESCRIC

AO CAN

ONICA: T, X E N CONTROLADOS 48
5.2 O efeito das utuacoes
A diferenca entre os ensembles microcan onico e can onico e que no primeiro xamos a energia e deixamos que
a temperatura utuasse, e no segundo xamos a temperatura o que levou `a possibilidade de qualquer valor
de energia. Precisamos agora vericar se a energia ca bem denida no ensemble canonico quando fazemos
N . Para isso vamos calcular a variancia relativa ao valor medio de energia. Usando a denic ao (5.9)
de valor medio temos

2
E
= E
2
) E)
2
=

j
E
2
j
exp
_

Ej

B
T
_
Z

_
_

j
E
j
exp
_

Ej

B
T
_
Z
_
_
2
. (5.11)
Note que, denindo 1/
B
T, temos
Z =

j
exp() e
Z

j
exp() E) =
1
Z
Z

= e E
2
) =
1
Z

2
Z

2
. (5.12)
Assim,

2
E
=
1
Z

2
Z

2

_
1
Z
Z

_
2
=

_
1
Z
Z

_
=
E)

=
B
T
2
E)
T
. (5.13)
Como E) nada mais e do que a energia interna do sistema, sua derivada com relac ao a temperatura e C
X
(capacidade termica a X constante). Denindo o calor especco c
X
como C
X
/N, temos que

2
E
=
B
T
2
Nc
X
, (5.14)
ou seja, a utuac ao relativa dos valores de energia e

E
N
=

B
T
2
c
X

N
, (5.15)
o que signica que, sendo c
X
nito
1
,
E
/N 0 quando N , quer dizer, a energia e bem denida,
embora tenha sido permitido que assumisse qualquer valor.
5.3 Conexao com a termodinamica
Assim como na discussao do equilbrio termico no ensemble microcanonico, o fato de termos a variavel livre
assumindo valores termodinamicos bem denidos quando N , esta relacionado com a existencia de um
termo predominante em (5.7). Se usamos a denic ao de entropia em func ao da multiplicidade, podemos
escrever (E) = exp(S/
B
) e
Z =

E
exp [(E TS)] . (5.16)
O termo dominante corresponde ao que tem o menor valor de E TS, assim,
lim
N
Z = exp [ min(E TS)] . (5.17)
Como o mnimo de E TS e justamente a energia livre de Helmoltz no equilbrio, temos que
F(X, T, N) = lim
N

B
T ln Z(X, T, N) , (5.18)
ou
Z = exp(F) . (5.19)
1
Veremos que essa hipotese nem sempre e verdadeira quando estudarmos as transi coes de fase.
CAP

ITULO 5. DESCRIC

AO CAN

ONICA: T, X E N CONTROLADOS 49
5.4 Aplicacao: paramagneto uniaxial
Vamos obter a equac ao de estado para o mesmo sistema da sec ao 4.4 usando o ensemble canonico. Temos
que calcular a func ao de particao supondo que o sistema esta numa certa temperatura T. Vamos primeiro
fazer o calculo usando a soma sobre microestados, e depois a soma sobre macroestados.
Soma sobre microestados
A energia do sistema e dada por
E = /B = m
0
B
N

i=1

i
, (5.20)
onde m
0
e o valor do momento magnetico de cada partcula, B e o campo magnetico externo, e
i
e
uma variavel que pode ter valores +1 e 1 se o momento magnetico da i-esima partcula esta paralelo ou
antiparalelo ao campo externo, respectivamente. Um microestado qualquer das N partculas e denido pelos
valores de de cada uma. As partculas no interagem entre si, isso signica que cada uma pode assumir os
valores 1 independentemente. A soma sobre os 2 microestados e uma soma sobre os N valores de , na
forma
Z
N
=

1=1

2=1
. . .

N=1
exp
_
m
0
B

i
_
(5.21)
=

1=1

2=1
. . .

N=1

i
exp (m
0
B
i
)
=
_

1
exp (m
0
B
1
)
_ _

2
exp(m
0
B
2
)
_
. . .
_

N
exp (m
0
B
N
)
_
=
_

exp (m
0
B)
_
N
= Z
N
1
.
Z
N
e a func ao de particao para as N partculas, e sempre pode ser escrita em funcao de Z
1
num sistema
sem interac ao, o que facilita muito o calculo. Seguindo em frente, temos
Z
1
=

exp (m
0
B) = exp(m
0
B) + exp(m
0
B) = 2 cosh(m
0
B) . (5.22)
Assim,
Z
N
= [2 cosh(m
0
B)]
N
e ln Z = N ln [2 cosh(m
0
B)] (5.23)
A energia livre de Helmholtz para o sistema e entao
F =
B
TN ln [2 cosh(m
0
B)] (5.24)
Note que nao foi possvel escrever F em func ao de X (m no caso) e T. Devemos pensar que B = B(m),
embora seja inviavel na pratica obter B em func ao de m.
O momento magnetico medio por partcula pode ser calculado de varias maneiras. Comecamos pelo
calculo direto usando Z
1
. O momento medio por partcula e dado por m
0
), calculamos entao a media de
.
) =
1
Z
1

exp (m
0
B) (5.25)
=
1
Z
1
[(+1) exp(m
0
B) + (1) exp(m
0
B)]
=
2 sinh(m
0
B)
2 cosh(m
0
B)
= tanh(m
0
B)
CAP

ITULO 5. DESCRIC

AO CAN

ONICA: T, X E N CONTROLADOS 50
O momento magnetico total medio ca entao m) = Nm
0
tanh(m
0
B), concordando com o calculo feito
pelo ensemble microcanonico (equacao (4.20)). No ensemble microcan onico o valor de energia, e da variavel
extensiva era xo, o que corresponde a xar o valor do momento magnetico total. Aqui estamos admitindo
utuac oes em , portanto devemos calcular seu valor medio. Obtemos o mesmo valor, mostranto que a
maneira de calcular nao importa.
Observando a expressao (5.26) vemos que ) pode ser calculado atraves da derivada de Z
1
com relac ao
a B, ou seja
Z
1
B
=

m
0
exp (m
0
B) ) =
1
m
0
1
Z
1
Z
1
B
=
1
m
0
lnZ
1
B
. (5.26)
Como F =
B
TN ln Z
1
, podemos escrever
) =
1
Nm
0
F
B
ou /) =
F
B
. (5.27)
Se voce assimilou bem os potenciais termodinamicos, deve estar achando a expressao (5.27) estranha.
Seguindo a prescricao do captulo 1 a forma correta de se obter m seria a dada pela derivada da ener-
gia livre de Gibbs (equac ao (1.53)), que para o sistema magnetico ca
X(T, Y, N) =
_
G
Y
_
T,N
/(T, B, N) =
_
G
B
_
T,N
.
Na verdade a energia livre de Helmholtz esta fazendo o papel da energia livre de Gibbs aqui. Note que
G(B, T, N) = F(B, T, N) /B, assim a maneira formalmente correta seria dizer que F = 0 (seria diferente
de zero apenas se houvesse interac ao entre os momentos magneticos), assim estaramos na verdade usando
G, ja que o termo da transformada de Legendre, /B, e exatamente o que chamamos de energia. Essa,
digamos assim, informalidade no uso de G ou F nos sistemas magneticos gera muita confusao, e na maioria
dos textos e escondida do leitor.
O calor especco para o sistema e dado por
c =
)
T
(5.28)
=
(m
0
)B)
T
= m
0
B
)
T
=
B
_
m
0
B

B
T
_
2
_
cosh
_
m
o
B

B
T
__
2
A gura 5.2 mostra os gracos da energia e do calor especco em func ao da temperatura, vale a pena
entender o que a forma das duas curvas signica. Denimos o parametro = m
0
B/
B
com unidades de
temperatura, servindo para estabelecer um padrao de comparac ao para a temperatura do sistema. Em T = 0
o estado de equilbrio corresponde a ter todos os momentos magneticos alinhados com o campo, esta e a
situacao de menor energia.
`
A medida que a temperatura aumenta, alguns momentos magneticos passam a
ter uma probabilidade diferente de zero de estar antiparalelo ao campo. Quando a temperatura for muito
alta (T ) a energia tende a seu valor maximo, que e zero. Isso corresponde a metade dos momentos com
alinhamento paralelo ao campo e metade antiparalelo. Essa tambem e a congurac ao de maxima entropia.
O calor especco mede a capacidade do sisteam aumentar a sua energia (ou entropia) com o aumento de
temperatura. Como tanto a energia quando a entropia saturam quando T , o calor especco deve ir a
zero quando T aumenta muito. Esse comportamento e chamado e anomalia Schottky. O termo anomalia
refere-se ao comportamento distinto do observado nos gases, sistemas para os quais a energia pode aumentar
sem limites. Todos os sistemas com um n umero nito de nveis de energia apresenta esse maximo na curva
de calor especco.
Soma sobre macroestados
Nesta abordagem, escrevemos a energia como
E = m
0
B(N
+
N

) = m
0
B[N
+
(N N
+
)] , (5.29)
CAP

ITULO 5. DESCRIC

AO CAN

ONICA: T, X E N CONTROLADOS 51
Figura 5.2: (a) Calor especco e (b) energia para um paramagneto uniaxial, em func ao da temperatura.
= m
0
B/
B
e uma escala de temperatura natural para o sistema.
onde N
+
(N

) e o n umero de momentos magneticos com alinhamento paralelo(antiparalelo) ao campo ex-


terno. A multiplicidade e
(N, N
+
) =
N!
N
+
!(N N
+
)!
.
Temos entao
Z
N
=
N

N+=0
N!
N
+
!(N N
+
)!
exp [m
0
BN
+
] exp [m
0
B(N N
+
)] (5.30)
=
N

N+=0
N!
N
+
!(N N
+
)!
[exp (m
0
B)]
N+
[exp(m
0
B)]
(NN+)
Para realizar a soma usamos a expressao do binomio
(x +y)
N
=
N

n=0
N!
n!(N n)!
x
n
y
Nn
.
Identicando x = exp (m
0
B) e y = exp(m
0
B), temos
Z
N
= [exp(m
0
B) + exp (m
0
B)]
N
(5.31)
5.5 Problemas
1. Considere um paramagneto uniaxial formado por N partculas com momento magnetico m
0
. Na
presen ca de um campo externo

B, os momentos magneticos podem estar paralelos ou antiparalelos ao
campo. Denimos: x m
0
B.
Mostre que
(a)
c
B
x
2
(1 x
2
) quando x 0
(b)
c 4
B
x
2
exp(2x) quando x
CAP

ITULO 5. DESCRIC

AO CAN

ONICA: T, X E N CONTROLADOS 52
(c)
s =
B
xtanh x +
B
ln [2 coshx]
(d) A susceptibilidade magnetica pode ser calculada a partir de m)
2
e m
2
), onde m e o momento
magnetico total medio.
2. A energia de N ons com momento magneticos, xos numa rede cristalina, pode ser escrita como
E = D
N

i=1

2
i
B
N

i=1

i
.
O parametros D e B sao positivos, e os valores possveis para o spin sao = 0, 1.
(a) Esboce os nveis de energia para cada on nos casos B = 0 e B ,= 0.
(b) Sendo T a temperatura do sistema, e B = 0, calcule:
i. A func ao de particao.
ii. A probabilidade de um on ter = 0 ou = 1.
iii. A energia interna.
iv. A entropia.
v. O calor especco.
vi. O valor medio do momento de quadrupolo Q denido como
Q =
1
N

i=1

2
i
) .
(c) Quais os valores assintoticos para T 0 e T das grandezas calculadas nos tens 2(b)ii,
2(b)iii, 2(b)iv e 2(b)v? Use essas informacoes para esbocar o graco dessas grandezas.
3. Um ziper tem N elos, cada um pode estar no estado fechado com energia 0, e aberto com energia . O
ziper so pode ser aberto a partir do extremo esquerdo, e o i-esimo elo so pode estar aberto se os elos
a sua esquerda estao abertos.
(a) Mostre que a func ao de particao pode ser somada para dar:
Z =
1 exp[(N + 1)]
1 exp()
(5.32)
(b) No limite
B
T, calcule o n umero medio de elos abertos `a temperatura T.
4. Considere um solido `a temperatura T contem N ons
negativos como impurezas, por unidade de volume.
O solido como um todo e neutro, porque cada on
negativo com carga e, xo na rede cristalina, tem
em sua vizinhan ca uma impureza com carga +e. As
impurezas sao pequenas e podem mover-se pela rede,
ocupando posic oes intermediarias entre os ons neg-
ativos, como mostra a gura. Na ausencia de campo
eletrico, as impurezas podem ocupar qualquer uma
das posic oes indicadas na gura com igual probabil-
idade. Se um pequeno campo eletrico c e aplicado
na direc ao x, calcule o valor medio do momento de
dipolo eletrico na direc ao x. O espacamento entre
ons negativos, ou entre as impurezas positivas e a.
} } }
} } }
} } }
h h
+ +
h h
+ +
Captulo 6
Gas ideal no regime classico
Nosso objetivo neste captulo e estudar o g as de partculas nao interagentes, no regime de baixsima densidade,
a partir da descric ao can onica. Primeiro consideramos partculas sem qualquer estrutura interna, possuindo
apenas a energia de translac ao do centro de massa, depois adicionamos a esse quadro a energia de rotacao.
A condic ao de baixa densidade, que leva ao que chamamos de regime cl assico, aparece naturalmente com
a correcao de contagem de Boltzmann. Mais adiante veremos que esse regime pode ser obtido a partir dos
gases quanticos, fazendo com que a densidade seja muito baixa.
6.1 O contagem de estados de partculas indistinguveis
No captulo 5 calculamos a func ao de particao para o paramagneto uniaxial de duas maneiras. Na primeira
usamos a soma sobre os microestados, que acabou por relacionar Z
N
, a func ao de particao para as N
partculas, com Z
1
, a relativa a uma partcula, como
Z
N
= (Z
1
)
N
. (6.1)
A relacao (6.1) simplica enormemente o calculo da func ao de particao, porque em Z
1
temos apenas que
levar em conta a multiplicidade relativa `a forma da energia, e nao a relativa `a divisao da energia total entre
as partculas.
Vejamos porque essa expressao implica na distinguibilidade das partculas. Considere o caso N = 3 para
um sistema de dois estados (como o do paramagneto uniaxial), com energias
x
e
y
. Denindo x = exp(
x
)
e y = exp(
y
), temos
Z
3
= (Z
1
)
3
= (x
1
+y
1
)(x
2
+y
2
)(x
3
+y
3
) (6.2)
= x
1
x
2
x
3
+x
1
x
2
y
3
+x
1
y
2
x
3
+x
1
y
2
y
3
+y
1
x
2
x
3
+y
1
x
2
y
3
+y
1
y
2
x
3
+y
1
y
2
y
3
.
Os termos correspondem a ter cada partcula em um dos estados de energia. Por exemplo, y
1
x
2
x
3
corresponde
a partcula 1 com energia
y
, e as 2 e 3 com energia
x
. Assim, estamos assumindo que e possvel distinguir
qual e a partcula 1, ou a 2 ou a 3, o que pode ocorrer se as partculas tiverem posic oes xas, como numa
rede cristalina, que e em geral o caso dos materiais com esse tipo de magnetismo. Vimos tambem, que os
estados x
1
x
2
y
3
e x
1
y
2
x
3
tem a mesma energia (= 2
x
+
y
), e por isso pertencem ao mesmo macroestado, o
mesmo acontecendo com outros termos. A expressao (5.31) mostra como calcular Z
N
agrupando os termos
por macroestados. Essa expressao pode ser estendida a um sistema com M nveis de energia. Neste caso a
energia total e escrita como
E =
1

1
+
2

2
. . .
M

M
, (6.3)
onde os
i
sao as ocupacoes dos orbitais de energia
i
, devendo obedecer ao vnculo

i

i
= N. A
multiplicidade do macroestado com energia E e dada por
(
1
,
2
, . . .
M
) =
N!

1
!
2
! . . .
M
!
. (6.4)
53
CAP

ITULO 6. G

AS IDEAL NO REGIME CL

ASSICO 54
Mas, e se as partculas forem indistinguveis? Esse e o caso dos atomos livres num volume, como num gas.
Nesse caso x
1
x
2
y
3
e x
1
y
2
x
3
nao sao microestados do mesmo macroestato, eles sao o mesmo microestado, e
(E) = 1. Assim, se usamos a forma (6.1) para calcular Z
N
estaremos com muitos termos sendo contados
a mais. A proposta de Boltzmann para corrigir essa contagem excessiva foi dividir o produto (Z
1
)
N
pelo
n umero de permutac oes possveis com N partculas, ou seja
Z
N
=
1
N!
(Z
1
)
N
, (6.5)
para partculas indistinguveis. Esta correc ao so e exata nos termos em que cada partcula esta num nvel de
energia, ou seja, se os N
i
forem todos iguais a 1 em (6.4), ja que = N! nesse caso. Todos os outros termos
serao divididos por um valor maior que . Em outras palavras, os termos referentes a congurac oes em que
mais de uma partcula tem a mesma energia serao penalizados e contribuirao menos para o c alculo de Z
N
.
As congurac oes com uma partcula em cada nvel, por outro lado, serao favorecidas.
6.2 Gas monoatomico
Usaremos a expressao (6.5) para calcular a func ao de partic ao para um gas ideal monoatomico, admitindo a
indistinguibilidade das partculas do gas.
Para calcular Z
1
precisamos dos possveis valores de energia para uma partcula de massa m connada
num volume V = L
3
. Eles sao. de acordo com a (3.12),
=
(hk)
2
2m
, k =
n
L
, n
2
= n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
(6.6)
Se somamos sobre os microestados, temos
Z
1
=

nx=1

ny=1

nz=1
exp
_

_
n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
_
(6.7)
=

nx=1

ny=1

nz=1
exp
_
n
2
x
_
exp
_
n
2
y
_
exp
_
n
2
z
_
=
_

nx=1
exp
_
n
2
x
_
_
_
_

ny=1
exp
_
n
2
y
_
_
_
_

nz=1
exp
_
n
2
z
_
_
=
_

nx=1
exp
_
n
2
x
_
_
3
,
onde =
( h)
2
2mV
2/3
. Como V e um volume macroscopico, a separac ao entre os valores de energia e muito
pequena, e a soma em n
x
pode ser aproximada por uma integral. Assim,
Z
1
=
__

0
exp
_
n
2
x
_
dn
x
_
3
. (6.8)
Usando o resultado (A.5) para a integral gaussiana, temos
Z
1
=
_
1
2
_

_
3
=
_

B
Tm
h
2
2
_
3/2
V =
q
V . (6.9)
O resultado (6.9) dene uma grandeza importante, a concentra cao quantica
q
=
_

B
Tm
h
2
2
_
3/2
. Veremos
adiante o seu signicado.
Podemos tambem calcular Z
1
fazendo a soma sobre os macroestados. Seguindo o procedimento usado no
captulo 3 temos
Z
1
=
1
8
4
_

0
exp
_
n
2
_
n
2
dn (6.10)
CAP

ITULO 6. G

AS IDEAL NO REGIME CL

ASSICO 55
=

3/2
8
()
3/2
=
_

B
Tm
h
2
2
_
3/2
V =
q
V .
Energia interna: o princpio da equiparticao da energia
Agora que ja temos o valor de Z
1
podemos calcular o valor medio da energia de uma partcula. Temos
) =
1
Z
1
Z
1

=
dln Z
1
d
=
3
2

B
T (6.11)
Note que o resultado cou independente de m e h, ou de qualquer especicidade da energia. O coeciente 3/2
apareceu pelo fato do sistema ser tridimensional. Esse resultado pode ser generalizado, levando ao princpio
da equipartic ao da energia, que diz: num sistema cl assico, cada termo quadratico da energia resulta em uma
contribuic ao de
B
T/2 para a energia interna. Veja o problema 1 para o resultado geral do princpio da
equipartic ao.
Concentracao quantica
Uma partcula quantica tem seu momento linear denido como p = h/, sendo o comprimento de onda.
Num sistema cl assico, p = mv, e num gas classico as partculas tem valores de velocidades variados, sendo
sua distribuic ao dependendte da temperatura. O momento linear medio e p) = mv). O princpio da
equipartic ao nos da o valor medio de v
2
, ja que
) =
1
2
mv
2
) =
3
2

B
T v
2
) =
3
B
T
m
.
Podemos fazer v)
2
v
2
)
B
T/m, e igualando as denic oes quantica e classica temos
h

m
_

B
T
m
_
1/2

_
h
2
m
B
T
_
1/2
(6.12)
Podemos associar a cada partcula quantica um volume denido por
3
, com isso, a concentracao quaantica
ca denida como

q

1

3
=
_
m
B
T
h
2
_
3/2
. (6.13)
Dizemos que um gas esta no regime cl assico quando sua concentrac ao = N/V e muito menor que
q
.
Exemplo 6.1 Podemos calcular a concentra cao do gas helio nas condic oes ambientes usando a equacao de
estado do gas ideal, como
=
N
V
=
P

B
T
=
10
5
N/m
2
1, 38 10
23
J/K 300K
= 2, 4 10
25
m
3
O atomo de helio tem dois protons, dois neutrons e dois eletrons, assim sua massa e m 4 1, 67 10
27
kg.
O valor de sua concentra cao quantica `a temperatura ambiente e
q
= 0, 8 10
31
m
3
, assim
q
, o que nos
leva a concluir que pode ser tratado como um gas classico nas condi c oes ambientes.
Energia livre de Helmholtz
O c alculo das grandezas termodinamicas exige que o limite N seja tomado. Assim, calculamos a
energia livre por partcula como
f = lim
N
1
N
(
B
T ln Z
N
) (6.14)
=
B
T lim
N
1
N
ln
_
1
N!
(Z
1
)
N
_
=
B
T [ln N 1 ln
q
V ]
=
B
T
_
ln
_

q
_
1
_
CAP

ITULO 6. G

AS IDEAL NO REGIME CL

ASSICO 56
v
CM
y
z
x
y
(a) (b)
(c)
Figura 6.1: Caricatura de uma molecula diatomica.(a) Para baixas temperaturas apenas os modos transla-
cionais sao importantes. A energia cinetica de translacao do centro de massa (CM) e a unica contribuicao
`a energia. (b) Modos rotacionais aparecem em temperaturas intermediarias. Embora exista rotac ao em
torno dos tres eixos, o momento de inercia relativo ao eixo interatomico (y na gura), e desprezvel, e as
contribuic oes `a energia de rotacao vem da rotacao em torno de x e z. (c) O aumento de temperatura faz
com que modos de vibrac ao ao longo do eixo interatomico sejam excitados.
Usamos a aproximac ao de Stirling para escrever ln N! como N ln N N.
6.3 Gas de moleculas diatomicas - Rotacao
Alem da translac ao do centro de massa (CM) como um todo, uma molecula pode ter energia associada a graus
de liberdade internos, tais como rotacao, vibrac ao e excitac ao eletronica. As tres contribuicoes correspondem
a valores de energia bem diferentes, e podem ser consideradas de forma independente na maioria dos casos.
Vamos considerar aqui o movimento de rotac ao, que resulta sendo uma boa descricao para a maioria dos
gases nas condi coes ambientes, no caso especco de uma molecula diatomica. A energia cinetica total de
uma molecula ca entao
=
trans
+
rot
, (6.15)
onde
trans
e a energia de tranlac ao do centro de massa,
rot
, a de rotacao.
A forma com que a energia cinetica esta escrita em (6.15), onde cada forma de movimento se da de
maneira independentes, leva a simplicac ao importante para o calculo da func ao de particao total,
Z
1
=

{i}
exp
_

trans
+
rot

B
T
_
=
_
_

{it}
exp
_

trans

B
T
_
_
_
_
_

{ir}
exp
_


rot

B
T
_
_
_
= Z
trans
1
Z
rot
1
. (6.16)
A equac ao (6.16) indica que podemos calcular cada func ao de particao separadamente. A de translac ao ja
foi calculada, vamos entao calcular a contribuicao de rotacao. Uma caricatura do sistema que queremos
analisar pode ser vista na gura 6.1. A energia cinetica de translacao de uma molecula ca escrita como em
(3.12), e a de rotacao e dada essencialmente pelos autovalores do operador momento angular ao quadrado.
A origem e a forma classica de se escrever a energia de rotac ao

rot
=
L
2
2I
, (6.17)
onde L e o momento angular e I o momento de inercia. Considerando L
2
como um operador, obtem-se os
autovalores de energia [9]

rot
=
h
2
2I
J(J + 1), J = 0, 1, 2 . . . (6.18)
onde I d
2
, sendo a massa reduzida e d a distancia entre os atomos. Podemos usar J como rotulo
do macroestado de cada molecula, ja que seu valor especica de forma unica a energia de rotacao. A
multiplicidade neste caso vem da mecanica quantica, para cada valor de J podemos ter (J) = 2J + 1
CAP

ITULO 6. G

AS IDEAL NO REGIME CL

ASSICO 57
Figura 6.2: Comportamento do integrando de (6.19) para T
R
. A linha representa a func ao f(J) =
(2J + 1) exp
_

R
T
J(J + 1)

, com J sendo uma variavel contnua. As colunas correspondem aos termos


individuais do somatorio.
valores de projec ao de momento angular, ou valores de m
J
. A expressao para a func ao de particao neste
caso e
Z
rot
=

J=0
(2J + 1) exp
_

R
T
J(J + 1)
_
, (6.19)
onde
R
h
2
/2I
B
. O c alculo exato de Z
rot
para qualquer valor de T nao e possvel, entretanto, os limites
de temperatura alta e baixa podem ser calculados com facilidade. A temperatura sera considerada alta ou
baixa quando comparada a temperatura caracterstic
R
.
Temperatura alta, T
R
Neste cado o espacamento entre os nveis rotacionais e pequeno, e a soma sobre valores de J pode ser aproxi-
mada por uma integral. Analisamos a funcao a ser integrada, denida como f(J) = (2J+1) exp
_

R
T
J(J + 1)

,
examinando sua forma na gura (6.2). Pela forma do integrando, vemos que uma boa aproximac ao e
Z
rot
=
_

1/2
(2J + 1) exp
_

R
T
J(J + 1)
_
dJ. (6.20)
Reescrevemos a integral em termos da variavel adimensional x
R
T
J(J + 1), dx =
R
T
(2J + 1)dJ, como
Z
rot
=
T

R
_

x0
e
x
dx =
T

R
e
x0
, (6.21)
onde x
0
=
R
4T
. Como x
0
1, usamos e
x0
1 x
0
obtendo nalmente
Z
rot

T

R
+
1
4
para T
R
. (6.22)
A energia interna de rotacao pode ser calculada a partir de Z
rot
como

rot
) =
ln Z
rot

=
B
T
2
ln Z
rot
T
=
B
T
1
1 +
R
4T
(6.23)

B
_
T

R
4
_
para T
R
.
O calor especco de rotacao no regime de temperaturas altas e
c
rot
=

rot
)
T
=
B
para T
R
. (6.24)
CAP

ITULO 6. G

AS IDEAL NO REGIME CL

ASSICO 58
Figura 6.3: Energia interna de rotacao de uma molecula diatomica. A expressao (6.26) foi usada na regiao
T < 0.8
R
. A expressao linear (6.24) foi usada para T > 0.9
R
e a regiao intermediaria dos dois regimes foi
obtida pelo ajuste numerico de uma spline c ubica.
Temperatura baixa, T
R
Neste limite podemos argumentar que os termos na soma (6.19) caem muito rapidamente, permitindo que
seja truncada sem muitas perdas. Mantendo apenas os dois primeiros termos (J = 0 e J = 1) temos
Z
rot
1 + 3 exp
_
2
R
T
_
para T
R
. (6.25)
A energia interna e o calor especco sao dados por

rot
) =
B
T
2
ln Z
rot
T
= 6
B

R
exp (2
R
/T)
1 + 3 exp(2
R
/T)
6
B

R
exp(2
R
/T) para T
R
. (6.26)
c
rot
=

rot
)
T
= 12
B
_

R
T
_
2
exp (2
R
/T) para T
R
. (6.27)
6.3.1 Discussao
Primeiro vamos juntar as informac oes obtidas nos dois limites de temperatura. A gura 6.3 mostra a junc ao
das expressoes (6.26) e (6.24) feita atraves de um ajuste numerico. A curva do calor especco corresponde
a da derivada da curva exibida na gura 6.3. Note que c
rot
0 quando T 0, em acordo com a Terceira
Lei. A tabela 6.3.1 mostra alguns valores de
R
assim como o comprimento de onda relativo `a energia
B

R
,
= hc/
R

B
, [10]. Os valores de correspondem a radiac ao na faixa de microondas (comprimento de onda
de 1 mm a 30 cm).
Molecula
R
(K) (cm)
H
2
85.3 0.017
Cl
2
0.3 4.77
K
2
0.08 17.9
I
2
0.054 26.6
O
2
2.07 0.69
A temperatura ambiente pode ser considerada alta para a rotacao na maioria dos gases. Veremos adiante
que o mesmo nao pode ser dito sobre a vibrac ao da molecula, que so ocorre em temperaturas bem mais altas.
CAP

ITULO 6. G

AS IDEAL NO REGIME CL

ASSICO 59
Figura 6.4: Calor especco de rotacao de uma molecula diatomica. A expressao (6.27) foi usada na regiao
T < 0.6
R
. A expressao linear (6.24) foi usada para T > 1.7
R
e a regiao intermediaria dos dois regimes foi
obtida pelo ajuste numerico de uma spline c ubica.
Assim, nas condic oes ambientes, a energia interna por molecula da maioria dos gases pode ser escrita como
em (6.15), e num gas diatomico (no limite de alta temperatura) temos
) =
3
2

B
T +
B
T =
5
2

B
T . (6.28)
6.4 Problemas
1. Suponha que a energia de uma partcula seja escrita como
= a
2
+b
2
,
onde psi e sao vetores de dimensao n e m respectivamente, com valores absolutos podendo variar
continuamente. Mostre que a energia media por partcula, na temperatura T e
) =
m+n
2

B
T .
2. Encontre a energia interna, a entropia e a equac ao de estado para um g as ideal no regime classico
(a) Connado a uma linha de comprimento L
(b) Connado a uma regiao bidimensional de area L
2
(c) Para os casos acima, identique quais seriam as variaveis intensivas (e quais as suas unidades)
associadas `a L e L
2
.
Apendice A
Integrais Gaussianas
Uma integral que aparece com muita freq uencia quando estudamos mecanica estatstica, e a integral Gaus-
siana
I
0
() =
_

0
e
v
2
dv , (A.1)
onde > 0. Vamos ver como calcular essa integral, de maneira muito simples, calculando primeiro I(1)
2
,
na seguinte forma
I
0
(1)
2
=
__
+
0
e
x
2
dx
_ __

0
e
y
2
dy
_
. (A.2)
Agora, passamos a usar coordenadas polares: x = r cos e y = r sen , r
2
= x
2
+y
2
, e dxdy = rddr. Ree-
screvemos (A.2) com essa transformac ao, tomando cuidado de denir corretamente os limites de integrac ao.
Obtemos
I
0
(1)
2
=
_
2
0
d
_

0
e
r
2
rdr =

2
_

1
2
_
e
u

0
=

4
, (A.3)
onde usamos a troca de variavel u = r
2
para a integral em r. Assim conclumos que
I
0
(1) =
_

0
e
v
2
dv =

2
. (A.4)
Se agora denimos w =

v em (A.1), temos
I
0
() =
1

_

0
e
w
2
dw =
1
2
_

. (A.5)
Outras integrais muito utilizadas sao as da forma
I
n
() =
_

0
v
n
e
v
2
dv , . (A.6)
Vamos ver primeiro o caso de n par. Seja n = 2, ou seja,
I
2
() =
_

0
v
2
e
v
2
dv , . (A.7)
Note que, de (A.1),
dI
0
()
d
=
_

0
v
2
e
v
2
dv = I
2
() . (A.8)
Mas, a partir de (A.5) temos tambem que
dI
0
()
d
=
1
4
_

(A.9)
60
AP

ENDICE A. INTEGRAIS GAUSSIANAS 61


Assim,
I
2
() =
1
4
_

. (A.10)
Podemos obter essa mesma tecnica para obter todas as integrais com n par.
Seja agora n = 1,
I
1
() =
_

0
ve
v
2
dv =
1
2
, (A.11)
onde zemos a troca de variavel w = v
2
. As integrais envolvendo potencias mpares mais elevadas podem
ser calculadas por partes, usando os resultados encontrados acima.
Organizamos as primeiras integrais na tabela abaixo.
n I
n
() =
_

0
v
n
e
v
2
dv
0
1
2
_

1
1
2
2
1
4
_

3
1
2
2
4
3
8
2
_

Bibliograa
[1] H. B. Callen. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. John Wiley & Sons, 1985.
[2] H. Moyses Nussenzveig. Curso de Fsica Basica 1 - Mec anica. Edgard Bl ucher, 1983.
[3] H. Moyses Nussenzveig. Curso de Fsica Basica 2 - Fludos, Oscilac oes e Ondas, Calor. Edgard Bl ucher,
2002.
[4] E. A. Jackson. Perspectives of nonlinear dynamics, volume 1. Cambridge, 1989.
[5] O cientista sueco Svante Arrhenius (1859-1927), ganhou o premio Nobel em 1903 pela teoria da disso-
ciac ao dos eletrolitos. Entre outras coisas ele estudou a dependencia da taxa de reacao em func ao da
temperatura e propos a lei fenomenol ogia que atualmente leva o seu nome. Sua formulac ao original foi
em func ao da energia de ativac ao, ou energia necessaria para iniciar um reac ao qumica.
[6] P. Collet and J. P. Eckmann. Instabilities and Fronts in Extended Systems. Princeton University, 1990.
[7] L. E. Reichl. A Modern Course in Statistical Physics. Univertity of Texas Press, 1980.
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[9] Stephen Gasiorowicz. Quantum Physics. Wiley, 2003.
[10] D. A. McQuarrie. Statistical Mechanics. University Science Books, 2000.
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