Entalpia

Entalpia, por vezes referida como entalpia absoluta, uma grandeza fsica definida no mbito da termodinmica clssica de forma que esta mensure a mxima energia de um sistema termodinmico teoricamente passvel de ser deste removida na forma de calor. particularmente til na compreenso e descrio de processos isobricos [1]: presso constante as variaes de entalpia encontram-se diretamente associadas s energias recebida pelo sistema na forma de calor, estas facilmente mensurveis em calormetros. Conforme definida, a entalpia engloba em si no apenas a energia interna do sistema mas tambm a energia armazenada no conjunto sistema-vizinhana que, absorvida pelo sistema via trabalho realizado pela vizinhana sobre este em processos termodinmicos que impliquem a diminuio de seu volume, tambm integra uma parcela de energia passvel de ser extrada na forma de calor a partir do referido sistema. A entalpia mensura pois a totalidade de energia de alguma forma atrelada ao sistema - incluindose nesta no apenas a energia encerrada no sistema como tambm a energia atrelada ao sistema em virtude das relaes que este estabelece com a sua vizinhana.

Em acordo com o apresentado, a entalpia absoluta ou simplesmente entalpia, H, definese por:

H = U + PV
onde U representa a energia interna do sistema e PV mensura a quantidade de energia associada ao conjunto sistema-vizinhana devido ao fato do sistema ocupar um volume V quando submetido presso constante P, ou seja, o mximo trabalho executvel pela vizinhana sobre o sistema. Embora as entalpias absolutas - assim como as energias internas absolutas - no desempenhem papel de maior relevncia na anlise prtica de processos fsico-qumicos - sendo em verdade experimentalmente muito complicadas suas precisas determinaes - as variaes de entalpia so contudo facilmente mensurveis via aparelhos conhecidos como calormetros e estas sim desempenham papel o mais importante na anlise dos citados processos. Na pratica a variao de entalpia H = Hf Hi em um dado processo termodinmico - ou seja, a diferena entre as entalpias do estado final Hf e do estado inicial Hi visto ser a entalpia uma funo de estado -, e no a entalpia em si, que retm real significado fsico e prtico: a variao de entalpia mensura o calor absorvido pelo sistema durante os processos termodinmicos provido que estes realizem-se presso constante. A entalpia-padro de um sistema corresponde entalpia do sistema antes descrita subtrada de uma constante adequadamente escolhida de forma a ter-se a entalpiapadro de um sistema em particular - adequadamente escolhido para constituir um padro universal de referncia - propositalmente definida como zero. A definio de entalpia-padro faz-se por razes prticas e no acarreta implicao alguma na determinao das variaes de entalpia em processos termodinmicos visto serem as suas variaes iguais s respectivas variaes de entalpia absoluta (H = H0). Assim sendo, define-se de forma universalmente aceita que toda substncia simples em estado padro - ou seja, no estado fsico e alotrpico mais estvel a 25C e 1 atm., tem entalpia-padro por definio igual a zero - mesmo no sendo nula sua entalpia absoluta em tal estado. Determinar a entalpia-padro de um estado particular de um sistema consiste pois em determinar a variao de entalpia em um processo qualquer que tenha por estado final o estado em considerao e que tenha por estado inicial sempre o estado padronizado associado. O estado inicial padro constitui uma referncia para a medida de entalpia, e a partir desta referncia determinam-se doravante com facilidade as entalpias-padro de todos os demais compostos qumicos ou estados. Em particular, dse o nome de entalpia de formao entalpia-padro de uma substncia pura composta; o que corresponde, dada a aplicao da definio de entalpia padro ao caso, variao de entalpia associada reao que tem por estado inicial os elementos necessrios produo do composto - este em sua forma padro - e por estado final apenas a substncia composta em considerao - nas condies especficas situao. As entapias-padro das substncias compostas - as entalpias de formao - so as entalpias que encontram-se geralmente tabeladas em livros e manuais, no raro figurando junto s variaes de entalpias para reaes qumicas especficas.

No Sistema Internacional de Unidades a unidade da entalpia o joule (J). Ao passo que na literatura a entalpia absoluta geralmente representada pelo smbolo H, a entalpiapadro encontra-se geralmente representada pelo smbolo H 0. Quando expressa em funo da entropia S, nmero de elementos N, e da presso P para o caso de sistemas termodinmicos mais simples - a entalpia H = H(S,P,N) , assim como o so as respectivas Transformadas de Legendre associadas, a saber a Energia livre de Helmholtz F = F(T,V,N) , a Energia livre de Gibbs G = G(T,P,N) e a energia interna U = U(S,V,N), uma equao fundamental para os sistemas termodinmicos em considerao. A partir de uma equao fundamental possvel via formalismo matemtico inerente termodinmica obter-se qualquer informao fsica relevante para o sistema por ela descrito. Se a entalpia encontrar-se expressa em funo de outras grandezas que no as mencionadas, esta constituir apenas uma equao de estado e no em uma equao fundamental. Uma equao de estado no encerra em si todas as informaes acerca do sistema; contudo a partir de todas as equaes de estado do sistema possvel deduzir-se uma equao fundamental, e em consequncia, via transformadas de Legendre, todas as demais [2].
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ndice

1 Definio 2 Variao de entalpia 3 Entalpia, e entalpias o 3.1 Entalpia-padro o 3.2 Entalpia de formao o 3.3 Entalpia de combusto o 3.4 Entalpia de ligao 3.4.1 Entendendo os clculos 3.4.2 Entalpia de ligao ou energia de ligao? o 3.5 Entalpia de dissoluo o 3.6 Entalpia de vaporizao o 3.7 Entalpia de fuso 4 Processos endotrmicos, exotrmicos, e espontaneidade 5 Fatores que influenciam o valor da variao de entalpia 6 Lei de Hess 7 Notas 8 Referncias 9 Ligaes externas 10 Ver tambm

[editar] Definio

Quando um sistema imerso em um ambiente presso constante sofre um processo qualquer, indo de um estado incial "i" para um estado final "f", a quantidade de energia trocada com a vizinhana na forma de trabalho definida apenas pela variao de volume V = Vf Vi sofrida pelo sistema e pela presso P do ambiente constate durante todo o processo. A quantidade de trabalho W realizada pelo sistema sobre a vizinhana sob presso constante determinvel atravs da expresso:

W = PV = P(Vf Vi)
de interesse mensurar neste tipo de transformao a quantidade de calor trocada entre o sistema e sua vizinhana. Ao ceder-se certa quantidade de calor ao sistema, este expande-se, realizando um trabalho W sobre a vizinhana. A energia entregue vizinhana - e que por tal abandona o sistema - transferida s custas de parte do calor que entra no sistema, de forma que apenas parte do calor transferido ao sistema implica real aumento na energia interna deste sistema. A lei da conservao da energia fornece:

Q = U + PV
Como a energia interna e o volume do sistema so funes de estado, segue-se que nestes processos a quantidade de calor trocada tambm uma funo de estado. A expresso acima permite a definio de uma grandeza fsica conhecida por entalpia H de forma que:

Q = H = U + PV
Decorre que a entalpia pode ser definida pela funo de estado introduzida por Josiah Willard Gibbs:

H = U + PV
onde U a energia interna do sistema e PV o produto da presso pelo volume do sistema (e da vizinhana), ou seja, a energia armazenada no conjunto sistema vizinhana. Conforme definida, a variao da entalpia implica pois a expresso antes apresentada para a conservao da energia:

H = Hf Hi = (Uf + PVf) (Ui + PVi) = U + PV = Q

A entalpia, por ser - assim como a energia interna e o trabalho - uma grandeza associada medida de energia, por tal tambm medida em joules. aqui importante ressaltar-se que a variao da entalpia em um dado processo corresponde sempre entalpia do estado final menos a entalpia do estado inicial atrelados ao referido processo, e que em equaes qumicas esta corresponde pois a entalpia do estado onde tem-se os produtos menos a entalpia do estado onde tem-se os reagentes (H = HP HR).

Partindo-se do fato que a expresso da energia interna U(S,V,N) uma equao fundamental para o sistema e assim o sendo encerra em si todas as informaes acerca do comportamento deste, de se esperar que seja possvel, partindo-se desta expresso, inferir o comportamento do correspondente sistema presso constante, e por tal derivar-se da primeira a expresso para H(S,P,N). Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada energia interna U(S,V,N), a fim de constituir tambm uma equao funcamental, a entalpia H(S,P,N) deve figurar em funo, entre outras se houver, das grandezas extensivas entropia S, quantidade de matria N, e da grandeza intensiva presso P, devendo a correspondente grandeza extensiva conjugada presso - o volume V - ser substituda em U(S,V,N) mediante a relao [3] :

. Caso a entalpia figure em funo de demais grandezas que no as citadas, a exmplo em funo da temperatura T ou mesmo do volume V, tal expresso no constituir uma equao fundamental para o sistema, caracterizando-se ento apenas como uma equao de estado. A tabela que se segue apresenta os passos a serem seguidos a fim de se obter a entalpia H(S,P,N) a partir da energia interna U(S,V,N), e vice versa mantidas as condies para que ambas figurem como equaes fundamentais. Transformadas de Legendre na Termodinmica - Entalpia, partindo-se de U(S,V,N):

Determinar

H = U + PV
Eliminao de U e V fornece: Entalpia H

Transformadas de Legendre em Termodinmica - Entalpia H - Para chegar-se a U(S,V,N):

Determinar

U = H PV
Eliminao de P e H fornece: Energia Interna U

Exemplo

A equao fundamental para a Entalpia de um gs monoatmico ideal , com sendo uma constante com dimenso adequado ao ajuste correto da anlise dimensional :

[4]

Esta equao pode ser obtida a partir da equao fundamental para a energia interna U(S,V,N) seguindo-se os passos na parte superior da tabela apresentada, ou a partir dela pode-se obter a energia interna seguindo-se os passos na parte inferior da tabela em questo. Os clculos associados so apresentados no artigo relacionado Transformada de Legendre na presente enciclopdia. A ttulo ilustrativo a energia interna para o sistema em questo expressa-se como:

A equao anterior pode facilmente ser reescrita a fim de tornar-se similar encontrada em outros artigos da wikipdia. Uma vez suprimindas constante(s) com unidade(s) definida(s) de forma a tornarem correta a anlise dimensional [5], esta apresentar-se- como abaixo:

[6]

[editar] Variao de entalpia

A variao de entalpia ( ) em transformaes fisico-qumicas geralmente expressa de forma proporcional quantidade de matria envolvida na reao, ou seja, proporcional ao nmero de mols envolvidos no processo. A exemplo, na reao termoqumica a seguir, a variao da entalpia (-241,2 kJ/mol) corresponde variao de entalpia mensurada quando meio mol de reage com um mol de dando como resultado um mol de .

Quanto ao sinal do

, observar-se- que, em:

Reaes exotrmicas: H < 0. H liberao de calor do sistema para a vizinhana. Reaes endotrmicas: H > 0. H uma absoro de calor pelo sistema.

As variaes de entalpia em reaes qumicas podem ser mensuradas via medida do calor absorvido ou liberado na reao, sendo o procedimento experimentalmente levado a cabo em aparelhos conhecidos como calormetros. importante mencionar que as variaes de entalpia absoluta H e entalpia padro H0 - esta definida como a entalpia absoluta menos uma constante C adequadamente escolhida (H0 = H C; ver prxima seo) - so iguais. Tal igualdade facilmente demonstrvel a partir da definio desta ltima:

assim, ao falar-se em variao, tanto faz falar-se da variao da entalpia-padro ou falar-se da variao da entalpia absoluta. Fala-se pois simplesmente em variao de entalpia H.

[editar] Entalpia, e entalpias

Em fundamento tem-se apenas uma entalpia, a antes definida entalpia absoluta - ou simplesmente entalpia. Contudo, dado um conjunto de situaes especficas e similares, pode-se estabelecer "entalpias" tambm especficas ao conjunto, que no obstante carregam em seu nome a descrio da caracterstica comum. Assim tem-se por exemplo a entalpia-padro j discutida, a entalpia de formao, a entalpia de combusto, de vaporizao, de dissoluo, e quem sabe outras mais. Contudo todas [Nota 1] remontam, em essncia e sem restries, definio inicial de entalpia absoluta - quando muito aparte alguma constante sem qualquer implicao prtica - e determinao das variaes de entalpia ao longo dos processos que levam do estado inicial ao final. Assim, a "entalpia de combusto" nada mais do que a variao de entalpia observada entre o estado inicial - neste caso definido como sendo um combustvel + comburente e o estado final - neste caso o produto da combusto, geralmente gs carbnico e gua no caso da queima de hidrocarbonetos. As demais "entalpias" seguem o mesmo padro.

[editar] Entalpia-padro

Teoricamente, o clculo do valor do H s seria em princpio possvel se fossem conhecidas as entalpias absolutas dos reagentes (HR) e dos produtos (HP) visto que . Tais valores absolutos, entretanto, so praticamente impossveis de serem diretamente mensurados experimentalmente dado a utopia pratica de um sistema de referncia em um estado de entalpia absoluta zero. Na prtica tem-se em verdade no h ganho ou obrigatoriedade alguma de que as entalpias a serem consideradas no clculo sejam as entalpias absolutas dos estados do sistema. Tal considerao decorre do fato que, experimentalmente, com o uso do calormetro, s possvel obterem-se os valores das variaes H devido s transformaes do sistema visto que o calormetro permite mensurar apenas o calor perdido ou recebido pelo sistema durante uma dada transformao, mas no a energia interna e a energia associada ao volume sob presso de um estado particular do sistema. As variaes de entalpia correspondem pois s grandezas experimentalmente mesurveis e de relevncia. Em vista da situao h pois uma liberdade de escolha quanto ao "nvel" de referncia ao qual associar-se- por definio um valor de entalpia nulo visto que no h razo prtica alguma que acarrete a necessidade da entalpia "zero" encontrar-se obrigatoriamente associada - como encontra-se na definio de entalpia absoluta - a um estado do sistema temperatura de zero kelvins e cujos volume e energia interna clssicos sejam nulos - ou seja, ao estado naturalmente determinado para o qual a entalpia absoluta nula. De forma similar ao que ocorre com a determinao de diferenas de alturas, onde o valor obtido para a espessura ("altura") de uma mesa - ou seja, a diferenas de alturas entre o topo e o p da mesa - independe do nvel de referncia escolhido para medirem-se as alturas a serem subtradas - podendo estas serem medidas tanto em relao o piso da sala como em relao o nvel do mar sem contudo afetar-se o resultado de interesse prtico - pode-se em princpio tambm escolher um nvel de referncia qualquer a partir do qual as entalpias sero mensuradas e a partir dos quais as variaes de entalpia sejam sempre corretamente determinveis. Embora a escolha do "nvel" de referncia seja em princpio livre, extremamente valioso que este estabelea-se um padro experimentalmente bem definido e que seja por todos facilmente reprodutvel e universalmente reconhecido, de forma a permitir a fcil determinao dos valores de entalpia para as mais variadas substncias puras compostas visto que isso certamente facilitar muito o clculo terico do H nas milhares de transformaes qumicas existentes bem como o intercmbio de dados e resultados prticos entre profissionais dos mais diversificados ramos de atividade pertinentes. A fim de estabelecer tal nvel de referncia padro determinaram-se primeiramente, entre outros, as condies fsico-qumicas de referncia para os quais a entalpia - esta doravante nomeada entalpia-padro H0 - ser definida como zero. Convencionou-se, entre outros, que constituir-se- o sistema de referncia por todas as substncias simples, e que o estado padro ser o estado fsico e alotrpico mais estvel destas substncias temperatura de 25C e presso de 1 atm.. A partir desta definio, mensurada a variao de entalpia em qualquer processo que leve o sistema das condies de referncia - a justaposio para reao da mistura de substncias simples a um estado final em particular - a substncia composta formada - foi e possvel determinar-se a entalpia-padro associada a qualquer estado final desejado, e de forma recorrente, as entalpias-padro e variaes de entalpia para as mais diversas reaes, mesmo para aquelas envolvendo vrias substncias puras ou mesmo compostas atuando

tanto como reagentes quanto como produtos. Tais entalpias-padro, ou suas variaes cujos valores coincidem com as variaes de entalpia absoluta - encontram-se desta forma tabeladas em muitos livros de qumica e fsica para as mais diversas substncias e reaes qumicas. Tem-se pois que pela definio as entalpias-padro do hidrognio (H2), do oxignio (O2) ou do grafite (C) quando nas condies padro, ou seja, a 25C de temperatura e 1 atm. de presso, so por definio, zero. O mesmo j no ocorre para o diamente (carbono em estado alotrpico menos estvel), H2O (substncia composta) e outras, mesmo que nas condies padro de temperatura e presso. conveniente explicitar-se que, conforme definidas, a entalpia absoluta e a entalpiapadro diferem entre si por uma mera subtrao de um valor adequadamente escolhido para cada situao:

H0 = H C onde C representa uma constante.

Uma vez estabelecido o padro de referncia e uma forma de mensurarem-se as entalpias-padro dos sistemas nos seus diversos estados, mostra-se tambm vlido estabelecer alguns conceitos de utilidade prtica derivados, a exmplo os conceitos de entalpias de formao e de entalpia de combusto das substncias.

[editar] Entalpia de formao

Ver artigo principal: Entalpia de formao Refere-se energia liberada ou absorvida quando um mol de um composto se forma a partir de substncias simples no estado padro - as quais tm entalpia-padro por definio igual a zero.[7] Exemplo:

A equao acima indica que a entalpia de formao do etanol : , igual a -277,7 kJ. Repare que a reao exotrmica: energia liberada na formao de etanol a partir das substncias simples associadas.

[editar] Entalpia de combusto

Ver artigo principal: Entalpia de combusto Refere-se energia liberada na combusto de um mol de um composto; desde que todos os participantes da reao estejam no estado-padro. Exemplo:

A equao acima indica que a entalpia de combusto do metano : , igual a -889,5 kJ. Assim como o que se observa na reao de formao do metano, a reao de combusto do metano tambm exotrmica.

[editar] Entalpia de ligao

Outra forma de calcular a variao de entalpia de uma reao qumica envolve o conceito de energias de ligao, ou seja, aquela relacionada variao da energia potencial associada fora que une os tomos: entalpia de ligao a energia necessria para romper um mol de ligaes qumicas entre pares de tomos no estado gasoso. importante ressaltar que a entalpia de ligao ser sempre positiva visto que, pela definio, a exemplo do hidrognio, tem-se a seguinte ordem entre reagente e produto:

e no o contrrio (incorreto) .

Considerando que a quebra de ligaes um processo endotrmico, e que a formao de ligaes um processo exotrmico, uma forma prtica de calcular-se o de uma reao qumica a partir dos valores de energia liberada na quebra de ligaes e absorvida na formao de novas ligaes. Para tanto, faz-se necessrio conhecer as entalpias de ligao para cada ligao especfica entre cada par de tomos especfico. Calcula-se, ento, a variao de entalpia pela diferena entre as entalpias de ligao das ligaes rompidas e as entalpias de ligao das ligaes formadas [8]. Contudo demonstrvel que este mtodo fornece resultados mais para aproximados do que para exatos visto que a energia de uma dada ligao influenciada pela existncia ou no bem como pela natureza das demais ligaes sendo realizadas por um ou mesmo pelo par de tomos em considerao. Verifica-se que, por razes prticas, as entalpias de ligao associadas a uma dada ligao refletem em verdade uma mdia para as diversas situaes tipicamente encontradas. Um tratamento via entalpias de ligao de um dado tomo a grupos termoqumicos especficos melhora a situao mas no remove completamente a impreciso [9]. Encontram-se com facilidade na literatura tabelas contendo as entalpias de ligao para as mais variadas ligaes. A partir das mesmas possvel fazer-se uma estimativa das variaes de entalpia em processos envolvendo reagentes e produtos definidos por tais ligaes. A exemplo, pode-se determinar a variao de entalpia associada reao (H=?):

CH4 + 2O2 > CO2 + 2H20

uma vez conhecidos as entalpias de ligao [10]:

Entalpias de Ligao HL C-H +413,4 KJ/mol O=O +468,6 KJ/mol C=O +804,3 KJ/mol (para CO2) H-O +463,5 KJ/mol

Vistos que todos os elementos encontram-se no estado gasoso, assumidos nas condies normais de temperatura e presso, pode-se determinar a requisitada variao de entalpia, que corresponde entalpia do estado final (produtos) menos a entalpia do estado inicial (reagentes) de duas maneiras [11] : 1) Pela diferena entre as entalpias de formao H 0F (= H0F) dos produtos e dos reagentes. 2) Pela diferena entre as entalpias de ligao HL (= HL) das ligaes rompidas e das ligaes formadas. Como dispe-se das entalpias de ligao, sendo este o caso em considerao, aplicar-se a regra 2. Tem-se assim: a) Ligaes a serem quebradas: 4 mols de ligaes C-H para desfazer-se o metano, 2 mols de ligaes O=O para desfazerem-se os dois mols de O2. Tem-se que a soma das entalpias de ligao para as ligaes a serem quebradas vale: = 4 mols * (+413,4 KJ/mol) + 2 * + (468,6 KJ/mol) = 2590,8 KJ b) Ligaes a serem formadas: 2 mols de ligaes C=O formam 1 mol de CO2 ; 4 mols de ligaes H-O formando 2 mols de H2O. Tem-se que a soma das entalpias de ligao associadas s ligaes que sero formadas vale:

HL(formadas) = 2 * ( + 804,3KJ / mol) + 4 * ( + 463,5KJ / mol) = 3462,6KJ

A variao de entalpia para a reao inicial de combusto do metano vale, segundo a regra 2, a diferena entre as entalpias de ligao quebradas [HL(rompidas)], cuja soma foi determinada no caso (a), e as entalpias de ligaes formadas [HL(formadas)], cuja soma foi determinada em (b). Tem-se pois que: = 2590,8KJ 3462,6 KJ = - 871,8 KJ

de onde

A reao exotrmica visto que a variao de entalpia negativa, conforme esperado por se tratar da combusto do metano, e libera aproximadamente 871,8 KJ de energia via calor. A entalpia do estado final cerca de 871,8 KJ menor do que a entalpia do estado inicial. [editar] Entendendo os clculos O mecanismo em questo para o clculo de H , conforme apresentado, deriva, em verdade, da aplicao da lei de Hess (ver seo a frente) a um conjunto de reaes: para o presente exemplo, o primeiro somatrio corresponde a uma variao de entalpia associada seguinte reao:

CH4 + 2O2 > C + 4H + 4O

Em uma segunda etapa tem-se a reao:

C + 4H + 4O > CO2 + 2H20

cuja variao de entalpia determinada pelo negativo do segundo somatrio (- HL(formadas) ), visto que as ligaes so agora formadas e no quebradas. Trata-se assim da decomposio da reao original em duas etapas levada a cabo via insero de um estado intermedirio contendo elementos no ligados. Conforme esperado pelo fato da entalpia ser funo de estado, a variao de entalpia total ser a soma das variaes de entalpia associadas a cada etapa da reao, o que leva corretamente, conforme esperado, a:

[editar] Entalpia de ligao ou energia de ligao? Uma vez resolvido o problema conforme apresentado, de grande importncia perceber que, embora seja verdade que para determinarem-se as ligaes a serem rompidas devase olhar sobretudo para o lado da equao correspondente aos reagentes, e que para determinarem-se as reaes a serem feitas deva-se olha prioritariamente para o lado da equao correspondente aos produtos, a primeira somatria acima (a soma das entalpias de ligao para as ligaes quebradas,( HL(rompidas)), no um clculo que fornece por resultado a entalpia HR - quer absoluta, quer padro, quer em relao a qualquer nvel pr-estabelecido - do estado inicial (dos reagentes), ou seja, esta expresso no representa o clculo da entalpia do estado do sistema antes da reao; e que a segunda somatria em questo, ( HL(formadas)), no um clculo vlido acerca da determinao da entalpia do estado final HP - quer absoluta, quer padro, quer em relao a qualquer nvel pr-estabelecido - ou seja, do estado associado aos produtos da reao, quando j formados. A equao acima, por tal, no implica que esteja-se a fazer, a fim de determinar-se a variao de entalpia H na combusto do metano, a diferena de

entalpias dos reagentes e dos produtos (HR HP), pois no se est a determinar, com cada parcela da mesma, a entalpia dos reagentes, HR, e dos produtos, HP. Em verdade o clculo acima, aps concludo, configura uma forma alternativa de determinar-se a variao da entalpia associada reao, ou seja, uma forma alternativa ao mtodo tradicional onde faz-se - por definio de variao - o valor da entalpia do estado final dos produtos - menos a entalpia do estado inicial dos reagentes. Escreve-se corretamente pois que: (correto) e no que (incorreto) .

Poder-se-ia em princpio, contudo, a fim de evitar-se confuso certa quanto a no diferenciao explicita do "H" que figura ante e dos "H" que figuram depois do sinal de igual na sentena anterior - e eles so diferentes, o primeiro representando a entalpia do sistema e os demais entalpias de ligao - argumentar que embora a expresso anterior no encontre-se escrita de forma correta, para uma dada reao qualquer esta contudo seria valida: (inadequado, embora "aceita" por alguns autores)

O problema com esta notao reside em um ponto bem simples: a ausncia de referencial padro terico e experimentalmente vlio para a medida da "entalpia de ligao" a ser adotado em sua definio, ou seja, na tentativa de definir-se uma nova funo de estado para o sistema a ser nomeada "entalpia de ligao" HL. No h dvidas que a entalpia de ligao e tradicional devam ser definidas de formas distintas visto que, dados o estado inicial e o estado final do sistema, o intuito definir a entalpia de ligao de forma que um aumento em seu valor ( implique necessariamente, conforme equao em pargrafo anterior, uma diminuio da entalpia padro (H = HP HR < 0), raciocnio pertinente visto que energia presa em uma ligao energia que no pode ser transferida na forma de calor. Em hiptese a opo para referencial seria o estado intermedirio inserido no processo a fim de suportar o raciocnio sendo considerado, ou seja, seria o estado de referncia um estado onde encontrar-se-iam apenas elementos isolados - desprovidos de qualquer ligao. Definir-se a entalpia de ligao deste estado como zero, e por conseguinte, a entalpia de ligao de um estado em particular seria definida, em acordo com a situao, como o negativo da variao de entalpia (tradicional) associada formao de um elemento via estabelecimento de ligaes entre os tomos avulsos em questo. Ter-se-ia pois a entalpia de ligao sempre positiva, e que H = HL

Ressalta-se que tal definio - que tenta ser condizente com a real definio de entalpia de ligao - seria contudo apenas complicadora, visto que o estado contendo apenas tomos sem ligao, excetuado gases nobres, experimentalmente muito mais inacessvel do que um sistema contendo elementos em estado padro, e de forma mais inquietante, que este estado, tipicamente embora no necessariamente, implica um estado do sistema fora de seu equilbrio termodinmico. E para estados fora do equilbrio no se definem os potenciais termodinmicos, a exemplo, uma entalpia. Grosso modo, faz-lo seria pois apenas - a menos de um sinal - dar nova definio entalpia-padro - mediante mudana do nvel de referncia - de forma a apenas, em princpio, complic-la terica e experimentalmente. Da forma que a entalpia de ligao realmente definida - alguns autores mencionam apenas energia de ligao talvez por esta razo - a entalpia de ligao no propriedade de um estado em particular e sim uma propriedade de um processo em especfico onde h quebra de determinada ligao em particular, e em verdade, de forma mais detalhada - onde h a quebra de ligao entre um radical e um elemento em particular. A proposta de notao (inadequado, embora "aceita" por alguns autores) por tal, inadequada: busca expressar um raciocnio vlido (a lei de Hess), contudo de forma infeliz. Confirma-se tal afirmao observando que, embora uma variao na entalpia de ligao implique realmente uma variao na entalpia-padro do sistema, h diversos processos que implicam uma varaio da entalpia-padro do sistema sem que contudo estes impliquem uma variao na energia de ligao de seus componentes. A associao conforme feita seria, pois, de mo nica. A alternativa para expressar-se o que realmente ocorre definir-se uma energia de ligao - a nomear-se aqui por EL de forma a nitidamente dissociar o conceito de energia de ligao do conceito de entalpia e conect-lo ao conceito de calor de reao, e afirmar que variaes na energia de ligao, quando presentes, implicam variaes correspondentes na entalpia do sistema determinveis segundo a expresso: (correto) . No sendo a energia de ligao promovida ao status ou uma mera re-expresso de um potencial termodinmico do sistema, portanto.

[editar] Entalpia de dissoluo

A dissoluo de uma substncia em gua - principalmente para o caso das substncias inicas - ocorre sempre com transferncia de energia. Uma vez verificado que a maioria das reaes qumicas se processa em meio aquoso, a compreenso acerca da entalpia de dissoluo mostra-se importante correta anlise de tais processos.

Define-se a entalpia de dissoluo como a variao de entalpia associada dissoluo de 1 mol de soluto em uma quantidade de solvente maior ou igual mnima necessria para que se tenha a mxima variao de entalpia no processo, ou seja, para que se tenha a dissoluo completa do soluto. Um tpico processo onde a entalpia de dissoluo pode ser facilmente evidenciada refere-se dissoluo em gua do vulgo "percloreto de ferro" - corretamente cloreto frrico - frequentemente realizada por profissionais ou amantes de eletrnica a fim de se obter uma soluo adequadamente diluda de forma a poder ser utilizada no processo de corroso de placas de circuito impresso - placas de material isolante com uma fina camada de cobre em sua superfcie -, placas estas sobre as quais primeiro desenham-se e posteriormente corroso montam-se os circuitos eletrnicos projetados. A dissoluo deve ser feita vagarosamente tamanho o aquecimento que a mesma provoca, sempre jogando-se o percloreto na gua, e nunca o contrrio. A entalpia de dissoluo para tal produto consideravelmente alta em mdulo - contudo negativa em valor, visto que a dissoluo exotrmica. Dependendo do espcime qumico o processo de dissoluo pode em si no ser muito simples, por vezes incluindo vrias etapas, as quais podem implicar em respectivas variaes de entalpia com sinais trocados. A exemplo, durante a dissoluo de slido inico tpico em gua, em uma primeira etapa o cristal inico desfeito, e tal dissoluo requer energia, implicando que a etapa endotrmica (H > 0. Em uma segunda etapa cada um dos ons passa a ser circundado por um nmero adequado de molculas de gua devidamente orientadas - processo conhecido como hidratao das partculas - o qual acompanhado de uma considervel liberao de energia, sendo por tal um processo exotrmico que acarreta uma significativa diminuio da entalpia ( H < 0) [8] . O valor total da entalpia de dissoluo depende ento de qual das partes ir predominar. Extrapolando o conceito, a exemplo, ao contrrio da dissoluo de percloreto em gua, a "dissoluo" do sal de cozinha quando misturado com gelo mostra-se consideravelmente endotrmica.

[editar] Entalpia de vaporizao

A entalpia de vaporizao ou calor de vaporizao a quantidade de energia necessria para que um mol de um elemento ou de uma substncia que encontre-se em equilbrio com o seu prprio vapor passe completamente para o estado gasoso. Supe-se a presso constante, por padro 1 atmosfera ou em caso contrrio conforme explicitamente especificada. Maiores informaes, e tabela de valores para as substncias tpicas encontram-se disponveis no artigo especialmente destinado ao assunto nesta enciclopdia eletrnica.

[editar] Entalpia de fuso

A entalpia de fuso ou calor de fuso a quantidade de energia necessria para que um mol de um elemento ou substncia em equilbrio com seu lquido passe do estado slido para o estado lquido mantida a presso constante, usualmente definida como 1 atmosfera, ou conforme explicitamente especificada, em caso cantrrio.

Maiores informaes encontram-se disponveis no artigo especialmente destinado ao assunto nesta enciclopdia eletrnica.

[editar] Processos endotrmicos, exotrmicos, e espontaneidade

O processo endotrmico aquele que ocorre com absoro de energia na forma de calor pelo sistema. Um exemplo disso: se um pedao de gelo for deixado sobre a mesa temperatura ambiente, ele receber energia na forma de calor do ambiente e isso provocar a fuso do gelo. A transio da gua no estado slido para o estado lquido um processo em que h calor da vizinhana para o sistema, ou seja, endotrmica. Outro exemplo: quando um mol de xido de mercrio slido se decompe, presso constante, em um mol de mercrio lquido e meio mol de oxignio gasoso, ocorre a absoro de 90,7 kJ de energia do ambiente. Matematicamente:

Que tambm pode ser representada por:

O processo exotrmico aquele que ocorre com liberao de energia na forma de calor para a vizinhana. Pode-se citar o seguinte como exemplo: quando um sistema formado por gua lquida colocado em um congelador, ele perde energia na forma de calor para esse ambiente e, em decorrncia disso, ocorre a solidificao da gua. Assim, transio da gua no estado lquido para o estado slido um processo em que h calor do sistema para a vizinhana: exotrmico. Outro exemplo: quando um mol de hidrognio gasoso reage, presso constante, com meio mol de oxignio gasoso para formar um mol de gua lquida, ocorre a liberao de 285,8 kJ de energia para o meio ambiente. Matematicamente:

Que tambm pode ser representada por:

Repare a correspondncia entre os sinais das respectivas variaes nas entalpias-padro e a natureza da reao. Em reaes exotrmicas h calor do sistema para a vizinhana, o que implica que a entalpia final do sistema sempre menor do que a inicial; a diferena H = Hf Hi ser sempre negativa visto que Hf < Hi implica Hf Hi < 0. Raciocnio anlogo acarreta que em reaes endotrmicas a entalpia final maior do que a inicial, e a diferena H = Hf Hi ser sempre positiva em reaes endotrmicas visto que Hf > Hi implica Hf Hi > 0.

Relevante ao contexto a falsa afirmao de que reaes exotrmicas (H < 0) so espontneas , e endotrmica (H > 0)no so espontneas. A reao entre gelo e sal de cozinha endotrmica, contudo espontnea. Embora verdade para um grande nmero de situaes, no difcil encontrarem-se situaes onde tal afirmao falha drasticamente. Em condies ambientes o que determina a espontaneidade de uma reao ou processo no o sinal da variao da entalpia no processo e sim o sinal da variao da energia livre de Gibbs no processo a ser desencadeado.

[editar] Fatores que influenciam o valor da variao de entalpia

Quantidade de reagentes e produtos: o valor do de uma reao varia em funo da concentrao de cada um de seus participantes. O aumento da concentrao provoca um aumento proporcional da variao de entalpia.

Exemplo:

Os estados fsicos dos reagentes e produtos: substncias no estado slido provocam variaes de entalpia maiores do que no estado lquido; e estas, maiores do que no estado gasoso.

Exemplo:

Estado alotrpico de reagentes e produtos: cada estado alotrpico tem um valor de entalpia distinto.

Exemplo:

Temperatura.

Uma reao exoenergtica em uma dada temperatura pode mostrar-se endoenergtica em outra temperatura, de forma que as temperaturas dos reagentes e produtos devem quando fora do padro - serem especificadas.

[editar] Lei de Hess

Em 1840, um fsico chamado Germain Henry Hess, com base em seus estudos sobre calores de reao, descobriu que, de um modo geral, quando uma reao se d em etapas, a soma dos calores de reao correspondentes aos diversos estgios igual ao calor de reao obtido quando a reao realizada completamente em uma s etapa. Ento, enunciou sua lei: "Quando uma reao qumica apresenta etapas intermedirias, a variao de entalpia da reao geral equivale soma das variaes de entalpia de cada uma das etapas intermedirias". A lei de Hess implica a verificao experimental de que a entalpia uma funo de estado, ou seja, de que a variao da entalpia depende em um sistema depende apenas dos estados inicial e final do sistema sendo sempre determinvel pela diferena H = Hf Hi - isto de forma independente de como o sistema evoluiu do estado inicial "i" para o estado final "f". Dados os mesmos estados incial e final a variao de entalpia total observada ser sempre a mesma, quer a reao se d por etapas, quer se d via uma nica etapa, quer rpida, quer lentamente. Podemos utilizar como exemplo simples da aplicao da Lei de Hess a reao de oxidao do carbono. possvel que o carbono se combine com um nico tomo de oxignio, formando o monxido de carbono:

O monxido de carbono combustvel, isto , ele pode se combinar com outro tomo de oxignio, produzindo dixido de carbono; por este motivo, ocorre a reao de combusto:

Se somarmos estas duas equaes (como se elas fossem equaes algbricas), poderamos tambm, segundo a Lei de Hess, somar as entalpias de reao:

Continuando a utilizar regras anlogas s empregadas na lgebra, podemos eliminar todos os elementos que aparecem nos dois membros da equao - neste caso, eliminamos o .

Somando

, podemos anotar 1 mol deste gs, e o resultado final ser:

que exatamente a entalpia da reao se queimssemos diretamente o carbono a dixido de carbono.