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Quim. Nova, Vol. 25, No.

4, 648-656, 2002 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL: SISTEMTICA PARA O CLCULO DOS ESTIRAMENTOS CO DE COMPLEXOS CARBONLICOS E DETERMINAO DA SUA ATIVIDADE IV E RAMAN Gelson Manzoni de Oliveira Departamento de Qumica, Universidade Federal de Santa Maria, 97105-900 Santa Maria - RS Recebido em 11/6/01; aceito em 5/12/01

Divulgao

VIBRATIONAL SPECTROSCOPY: PROCEDURES FOR THE CALCULATION OF THE CO STRETCHINGS OF CARBONYL COMPLEXES AND DETERMINATION OF THEIR IR AND RAMAN ACTIVITY. IR bands related to M-C stretchings are not diagnostically significant for the identification of carbonyl groups in the spectra of carbonyl complexes. Otherwise, the frequency, intensity and number of bands for the CO stretchings provide very useful informations about the number of CO ligands and many others structural proprieties, like the presence of bridged CO groups. We report about a relatively simple and useful method for the determination of the CO stretchings of carbonyl complexes, which considers only the bond stretching internal coordinates of the CO groups. Keywords: infrared spectra of carbonyl complexes; CO stretching bands; bond stretching coordinates.

INTRODUO Este estudo dirigido principalmente a estudantes e pesquisadores que utilizam a espectroscopia no infravermelho como ferramenta para a anlise de complexos carbonlicos. Por razes de espao, no pode ser abrangente a ponto de prescindir dos conhecimentos prvios relacionados com os fundamentos deste mtodo. Assim, pressupe a familiaridade do leitor com os Grupos Pontuais de molculas e com as matrizes transformacionais dos vetores dos graus de liberdade (Translacionais, Rotacionais e Vibracionais) para o clculo das representaes reduzveis e irreduzveis, tanto destes vetores como da soma total dos graus de liberdade para uma dada molcula. Presume-se tambm que o leitor saiba deduzir e utilizar as tbuas de caracteres dos grupos pontuais. O embasamento terico sobre as coordenadas internas tambm indispensvel, bem como o uso da frmula de reduo para o clculo das representaes irreduzveis (espcies de simetria) dos estiramentos CO. Alguns destes assuntos sero abordados, com maior ou menor profundidade, nas prximas sees. CONSIDERAES GERAIS A utilizao mais importante de espectros no infravermelho no laboratrio inorgnico est provavelmente relacionada com o reconhecimento de estruturas e o esclarecimento de ligaes de complexos carbonlicos e seus derivados. Neste contexto a interpretao de espectros simplificada quando se analisa os estiramentos CO e no os estiramentos M-C, das ligaes M-CO. Os primeiros produzem bandas intensas e definidas, as quais aparecem bem separadas do restante das vibraes fundamentais da molcula. Ao contrrio, as bandas correspondentes aos estiramentos M-C encontram-se na mesma regio de outros tipos de vibraes (como das deformaes MC-O, por exemplo), tornando-se difcil a sua ordenao. Alm disto, vibraes moleculares classificadas como estiramentos M-C frequentemente no correspondem a estas formas vibracionais puras1. A derivao da ordem da ligao M-C a partir da localizao das bandas CO baseia-se no pressuposto de uma valncia constante para

o tomo de carbono. O aumento da ordem da ligao M-C deve produzir uma diminuio proporcional da ordem da ligao CO, com conseqente decrscimo da freqncia vibracional do estiramento CO. Por comparao direta das freqncias dos estiramentos CO de metal-carbonilas e de CO livre obtm-se dados qualitativos importantes: a molcula CO apresenta uma freqncia vibracional de 2143 cm-1. As freqncias dos estiramentos dos grupos CO terminais, em complexos carbonlicos neutros, encontram-se na regio entre 2125 - 1850 cm-1, evidenciando uma diminuio da ordem da ligao CO (as freqncias podem cair para valores ainda mais baixos, se forem introduzidas modificaes nas carbonilas, capazes de intensificar o sinergismo da ligao M-C). A presena de pontes CO, duplas ou triplas, pode tambm ser reconhecida a partir dos espectros no infravermelho. Em concordncia com o carter de dupla ligao, a freqncia vibracional de grupos CO cetnicos (m-CO, ponte simples) cai para valores situados entre 1750 - 1850 cm-1. Para grupos CO com funo de ponte tripla (m3-CO) a freqncia dos estiramentos CO em molculas neutras oscila entre 1620 e 1730 cm-1. Alm das propriedades acima mencionadas, a Freqncia, o Nmero e a Intensidade das bandas permitem tambm a determinao de simetrias moleculares, a comprovao de ismeros de conformao (confrmeros), a determinao de ngulos de ligao e o clculo de constantes de fora da ligao carbonlica. A seguir demonstraremos como se pode calcular, com base em consideraes matemticas e de simetria, o nmero de estiramentos CO em espectros no IV para diferentes compostos. Para fins operacionais, a medio de espectros em soluo aconselhada, apesar da interferncia do solvente em alguns casos. Os clculos sero realizados para complexos representativos dos princpios estruturais octadrico, trigonal bipiramidal e tetradrico. Ao final, discutiremos brevemente a aplicao do mtodo da simetria local. CLCULOS DOS ESTIRAMENTOS CO Metal-Carbonilas com Princpio Estrutural Octadrico M(CO)6 Neste primeiro exemplo abordaremos as duas maneiras de considerar o problema: a anlise completa e a forma simplificada, que

*e-mail: manzoni@quimica.ufsm.br

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consiste em trabalhar apenas com as coordenadas internas (Dr) dos grupos CO. A primeira ser tratada resumidamente. I) Considera-se todos os tomos que constituem a molcula: 13 massas pontuais, 39 vetores ou graus de liberdade (G), e 3N-6 = 33 graus de liberdade vibracionais (V). Alm disto, 12 coordenadas internas para estiramentos M-C e CO (est.). Inicialmente determina-se a representao reduzvel total Gr(G), a representao reduzvel de todas as vibraes Gr(V), e a representao reduzvel dos estiramentos Gr(est.). A representao reduzvel total Gr(G) o conjunto de caracteres reduzveis de todas as classes de simetria, e estes podem ser determinados para cada classe de maneira simples mediante uso da equao cr(K) = NR.(2 cos j + 1), derivada da matriz determinante para translaes, com sinal positivo para E (Identidade), Cn (eixo rotacional), e negativo para i (inverso), s (plano especular) e Sn (eixo de rotaoreflexo); NR = nmero de tomos inalterados para a operao de simetria da classe considerada; j = 0 para E; 2p/n para Cn; p (180) para s; 2p para i, e 2p/n + p para Sn. A seguir ilustraremos o clculo dos caracteres reduzveis das classes C4 {cr(C4)} e S4 {cr(S4)} para a molcula octadrica M(CO)6. A Figura 1 apresenta os trs eixos rotacionais C4 para um complexo hexacarbonlico, os trs eixos conjugados contm os seis elementos de simetria da classe: C4 e C43 por eixo (C42 = C2; C44 = E, Identidade). O nmero de tomos cuja posio no espao no sofre modificao quando se opera qualquer um dos trs eixos C4 (giro de 90) igual a 5, dois grupos lineares CO e o tomo central. O carter reduzvel de C4, cr(C4), igual a: cr(C4) = NR.(2 cos j + 1) = 5.( 2 cos 90 + 1) = 5.

M-C e CO (a representao reduzvel para uma determinada classe o nmero de coordenadas internas inalteradas). A representao reduzvel das deformaes (M-CO, C-M-C), Gr(def.), no ser aqui considerada, mas pode ser calculada diminuindo Gr(est.) de Gr(V), mtodo mais eficiente do que utilizar as coordenadas internas Da, relacionadas com a variao dos ngulos2 de ligao. Conforme se nota, neste primeiro tratamento foram includas tambm as 6 coordenadas Dr para os estiramentos M-C. Obtm-se os dados tabelados abaixo, para Gr(G), Gr(V), Gr(est.) e Gr(def.). Oh Gr(G) Gr(V) Gr(est.) Gr(def.) E 39 33 12 21 8C3 0 0 0 0 6C2 -1 1 0 1 6C4 5 3 4 -1 3C2 -5 -3 4 -7 i -3 -3 0 -3 6S4 -1 -1 0 -1 8S6 0 0 0 0 3sh 9 9 8 1 6sd 5 5 4 1

Figura 1. Os trs eixos rotacionais C4 na molcula octadrica M(CO)6

Os trs eixos de rotao-reflexo formadores da classe S4 coincidem com os trs eixos rotacionais C4 para molculas octadricas (Figura 1), e contm os seis elementos de simetria da classe, S4 e S43 por eixo (S42 = C2; S44 = E, Identidade). Ao se executar a operao de simetria S4 (giro de 90 seguido de reflexo no plano central da molcula) em qualquer um dos trs eixos S4, apenas um tomo - o tomo central - no modifica sua posio. O carter reduzvel da classe S4 ser o carter reduzvel para qualquer um dos trs eixos conjugados: cr(S4) = -NR.(2 cos j + 1) = -1.(2 cos 270 + 1) = -1. A representao Gr(V) calculada diminuindo-se de Gr(G) a representao reduzvel das Translaes Gr(T), mais a representao reduzvel das Rotaes Gr(R) (igual soma dos caracteres irreduzveis das espcies em que aparecem translaes e rotaes, para cada classe de simetria, na tbua de caracteres do grupo pontual Oh). A representao reduzvel dos estiramentos Gr(est.) calculada operando-se os elementos de simetria do grupo pontual s 12 coordenadas internas2 Dr (variao de comprimentos de ligao) para os estiramentos

Neste ponto, o procedimento mais rpido consiste em reduzir Gr(V) e Gr(est.), determinando-se a representao irreduzvel (espcies) dos graus de liberdade vibracionais, Gi(V), e dos estiramentos somente, Gi(est.). A representao irreduzvel das deformaes, Gi(def.), encontra-se pela diferena: Gi(def.) = Gi(V) - Gi(est.). Estas representaes, identificadas pela simbologia de Mulliken, informam sobre o nmero de estiramentos e deformaes possveis na molcula e sobre a atividade destas vibraes no infravermelho ou Raman. Este ltimo dado (atividade IV e Raman), obtido na 3a e na 4a colunas da tbua de caracteres: espcies ativas no infravermelho so aquelas s quais pertencem os vetores translacionais Tx, Ty ou Tz, uma vez que os componentes x, y, e z do vetor momento dipolar transformam como translaes (terceira coluna). Espcies com atividade Raman so as que apresentam, na quarta coluna da tbua de caracteres, os dados sobre variaes da elipside de polarizabilidade, ou seja, os produtos dos vetores translacionais. {A atividade de uma vibrao no infravermelho est condicionada variao do momento dipolar (m), o qual deve necessariamente existir, seja no estado fundamental da molcula ou no estado vibracional excitado; para que um modo vibracional seja Ramanativo necessria a existncia de um momento dipolar induzido pelo campo eltrico da radiao eletromagntica. Este momento dipolar induzido, dividido pelo campo eltrico causador do mesmo, o tensor polarizabilidade a, que pode ser interpretado como uma deformao (mais ou menos intensa) da nuvem de eltrons, pelo componente eltrico da radiao. Para que uma vibrao seja Raman-ativa, deve produzir uma modificao da polarizabilidade da molcula}. A reduo de caracteres (reduzveis) pode ser feita utilizando-se a frmula de reduo:

am =

1 h

n. cim ( K ). c r ( K ) ,

onde: am = no de graus de liberdade da espcie m para a qual se est efetuando a reduo; h = ordem do grupo pontual, ou nmero total de elementos de simetria; S= somatrio sobre todas as classes (soma em linha); n = no de elementos por classe; cim(K) = carter irreduzvel da espcie m e classe K; cr(K) = carter reduzvel da classe K. Um exemplo do uso desta frmula ser dado no tem II. Uma outra opo de resoluo nesta primeira abordagem consiste em reduzir inicialmente a representao reduzvel Gr(G) da tabela anterior (em vez de Gr(V)), obtendo-se a representao irreduzvel Gi(G) para todos os graus de liberdade da molcula M(CO)6:
K

Gi(G) = 2A1g + 2Eg + 2T1g + 2T2g + 5T1u + 2T2u (39 G. L.)

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Da tbua de caracteres do grupo pontual obtm-se diretamente a representao irreduzvel das translaes e das rotaes: Gi(T) = T1g; Gi(R) = T1u (total = 6 G. L.). A representao irreduzvel de todas as vibraes, Gi(V), obtida diminuindo-se Gi(T) e Gi(R) de Gi(G): Gi(V) = 2A1g + 2Eg + T1g + 2T2g + 4T1u + 2T2u (33 G. L.). Da tbua de caracteres para o grupo pontual Oh (terceira e quarta colunas) obtm-se os dados sobre a atividade das espcies no infravermelho e Raman: Gi(V) (IV) = 4T1u; Gi(V) (RA) = 2A1g + 2Eg + 2T2g Gi(V) (IA) = T1g + 2T2u (IA = IV e RA) A representao irreduzvel dos estiramentos Gi(est.), obtida por reduo de Gr(est.), : Gi(est.) = 2A1g + Eg + 2T1u; Gi(est.) (IV) = 2T1u; Gi(est.) (RA) = 2A1g + Eg As representaes irreduzveis das deformaes so obtidas subtraindo-se Gi(est.) de Gi(V): Gi(def.) = Gi(V) - Gi(est.) = Eg + T1g + 2T2g + 2T1u + 2T2u Gi(def.) (IV) = 2T1u ; Gi(def.) (RA) = Eg + 2T2g . {O smbolo principal letra maiscula da simbologia de Mulliken para a classificao das espcies tambm denominadas raas - de simetria informa o grau de degenerao, ou a dimenso da matriz irreduzvel. Caracteres irreduzveis unidimensionais so identificados pelas letras A e B, caracteres bidimensionais pela letra E, tridimensionais pela letra T (tambm F), tetra e pentadimensionais pelas letras G e H. As letras A e B diferenciam vetores simtricos (1; A) de anti-simtricos (-1; B), em relao ao eixo rotacional principal, Cn. Para molculas com centro de inverso, as notaes g e u (sub-ndices) identificam os caracteres irreduzveis dos vetores simtricos a i (g; a inverso do vetor no inverte o seu sinal) ou antisimtricos (u), por exemplo, Ag, Bu, Tg. Quando existe um plano especular horizontal, classifica-se o comportamento simtrico em relao a sh por , e anti-simtrico por (A, A, etc.). Finalmente, os sub-ndices 1 e 2 so notaes para o eixo duplo secundrio (por exemplo, nos grupos didricos) ou para planos especulares verticais: para caracteres simtricos em relao a C2 usa-se 1, para antisimtricos, 2 (exemplos, A1, B2). Uma dada propriedade molecular com carter irreduzvel unidimensional, anti-simtrica em relao a Cn, simtrica com relao inverso, anti-simtrica operao sh, e simtrica com relao ao eixo duplo secundrio ou ao plano vertical, apresentar os caracteres irreduzveis -1, 1, -1, 1, para as classes Cn, i, sh e C2, respectivamente, e pertencer espcie B1g}. Hexacarbonilas metlicas como Cr(CO)6, por exemplo, mostram no espectro de infravermelho3 dois estiramentos da espcie T1u (tripla degenerao), em 2000 (n(CO)) e 441 cm-1 (n(MC)), e duas deformaes tambm pertencentes espcie T1u, situadas em 668 (d(MCO)) e 98 cm-1 (d(CMC)). II) Esta forma alternativa de clculo (simplificada) restringe-se apenas aos estiramentos CO, sem considerar os demais estiramentos e/ou deformaes da molcula. Em conseqncia, dispensa os clculos anteriores, j que analisa os efeitos dos operadores do grupo pontual da molcula somente sobre as coordenadas internas Dr dos estiramentos CO. Para uma determinada classe de simetria, o carter reduzvel o nmero de coordenadas Dr cujas posies no se modificam quando da realizao da operao (o que, por sua vez, corresponde ao carter reduzvel da respectiva matriz). Operando-se as diferentes classes de simetria do grupo pontual Oh sobre as seis coordenadas internas Dr-CO (Dr1, Dr2, Dr3, Dr4, Dr5, Dr6) obtm-se os

caracteres reduzveis dos estiramentos CO. As coordenadas internas Dr-CO localizam-se nas ligaes C-O, portanto o nmero de coordenadas Dr inalteradas corresponde ao nmero de carbonilas cuja posio no se modifica para uma determinada operao de simetria da molcula octadrica M(CO)6. Para exemplificar, consideremos a representao da molcula M(CO)6 da Figura 2, na qual os nmeros identificam os seis grupos CO: a operao de qualquer um dos trs planos especulares horizontais sh no altera a posio das quatro carbonilas que coincidem com estes planos (2,3,4,5; 1,3,6,5; 1,2,6,4).

Figura 2. Representao da molcula M(CO)6

Os caracteres reduzveis dos estiramentos CO para as diversas classes de simetria de M(CO)6 so: Oh E 8C3 0 6C2 0 6C4 2 3C2 2 i 0 6S4 0 8S6 0 3sh 4 6sd 2 Gr(est.) 6

Reduzindo-se para todas as espcies do grupo pontual Oh determina-se as representaes irreduzveis: A1g = 1/48 [1.1.6 + 6.1.2 + 3.1.2 + 3.1.4 + 6.1.2] = 1 A2g = 1/48 [1.1.6 + 6.(-1).2 + 3.1.2 + 3.1.4 + 6.( -1).2] = 0 Eg = 1/48 [1.2.6 + 3.2.2 + 3.2.4] = 1 T1g = 1/48 [1.3.6 + 6.1.2 + 3.(-1).2 + 3.(-1).4 + 6.(-1).2] = 0 T2g = 1/48 [1.3.6 + 6.(-1).2 + 3.(-1).2 + 3.(-1).4 + 6.1.2] = 0 A1u = 1/48 [1.1.6 + 6.1.2 + 3.1.2 + 3.(-1).4 + 6.(-1).2] = 0 A2u = 1/48 [1.1.6 + 6.(-1).2 + 3.1.2 + 3.(-1).4 + 6.1.2] = 0 Eu = 1/48 [1.2.6 + 3.2.2 + 3.(-2).4] = 0 T1u = 1/48 [1.3.6 + 6.1.2 + 3.(-1).2 + 3.1.4 + 6.1.2] = 1 T2u = 1/48 [1.3.6 + 6.(-1).2 + 3.(-1).2 + 3.1.4 + 6.(-1).2] = 0 Gi(est.) = Gi(nCO) = A1g + Eg + T1u ; Gi(nCO) (IV) = T1u A reduo acima foi realizada empregando-se a frmula abaixo, cujos termos foram identificados no tem I:

am =

1 h

n. cim ( K ). c r ( K )

Para redues deste tipo necessita-se dos caracteres irreduzveis, fornecidos pela tbua de caracteres do grupo pontual. Para fins de complementao, tambm deste exemplo, reproduzimos na Tabela 1 a tbua de caracteres4 do grupo pontual Oh. Notar que as espcies encontradas diferem daquelas determinadas anteriormente apenas quanto quantidade, j que aqui no foram consideradas as coordenadas internas Dr-M-C. Espectros no IV de complexos neutros metal-hexacarbonila apresentam uma intensa banda de absoro n(CO) de espcie T1u, situada aproximadamente em 2000 cm1. Em complexos catinicos a banda desloca-se para regies de maior freqncia5, em nions a freqncia de absoro menor do que 2000 cm1 {Mn(CO)6+: 2090; V(CO)6-: 1860)}. M(CO)5X ; Grupo Pontual C4v Representao reduzvel dos estiramentos CO (Gr(est.) = Gr(nCO))

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Tabela 1. Tbua de caracteres do Grupo Pontual Oh Oh A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u E 1 1 2 3 3 1 1 2 3 3 8C3 1 1 -1 0 0 1 1 -1 0 0 6C2 1 -1 0 -1 1 1 -1 0 -1 1 6C4 1 -1 0 1 -1 1 -1 0 1 -1 3C2 1 1 2 -1 -1 1 1 2 -1 -1 i 1 1 2 3 3 -1 -1 -2 -3 -3 6S4 1 -1 0 1 -1 -1 1 0 -1 1 8S6 1 1 -1 0 0 -1 -1 1 0 0 3sh 1 1 2 -1 -1 -1 -1 -2 1 1 6sd 1 -1 0 -1 1 -1 1 0 1 -1 (a x ( a 2z (Rx, Ry, Rz)
+ y + z

)
-y

-x - y ,

ax

( a xz , a yz , a xy )

(Tx, Ty, Tz)

C4v

2C4 1

C2 1

2sv 3

2sd 1

Gr(nCO) 5

Representao irreduzvel Gi(nCO) (frmula de reduo): Gi(nCO) = 2A1 + B1 + E Gi(nCO) (IV) = 2A1 + E Carbonilas do tipo M(CO) 5 X mostram no espectro de infravermelho trs n(CO) pertencentes s espcies 2A1 + E. A freqncia da banda correspondente ao estiramento da carbonila axial (da espcie A1), depende da acidez p do ligante no carbonlico: para dois ligantes XA e XB, aquele com carter p cido mais pronunciado enfraquecer mais a ligao M-C da carbonila oposta (trans), diminuindo proporcionalmente o comprimento da ligao CO (aumentando a ordem da ligao), deslocando a banda deste estiramento para maiores freqncias, em relao ao ligante com menor carter p cido. No entanto, devido mxima acidez p dos grupos CO outros ligantes p cidos no competem com tanta intensidade6,7 pela densidade eletrnica para a retro-ligao p - as bandas n(CO) de carbonilas em posio trans entre si sempre ocorrero a freqncias maiores do que aquelas de carbonilas semelhantes carbonila axial de M(CO)5X {a substituio de um grupo CO por um ligante PPh3, por exemplo, causa diminuio do comprimento da ligao M-C da carbonila situada em posio trans ao novo ligante (o contrrio do exemplo acima, para os dois ligantes XA e XB); o consequente aumento da densidade eletrnica no tomo de carbono refora o predomnio da forma de ressonncia:

Nos exemplos abaixo, e nos demais exemplos, as letras a e e esto para axial e equatorial (configuraes dos ligantes CO). Os smbolos: w (weak), m (middle), s (strong) e vs (very strong) referem-se intensidade das bandas. Os estiramentos esto identificados pelas espcies s quais pertencem, juntamente com o dado de configurao, entre parnteses, quando for o caso, e a freqncia dada em cm1. Mo(CO)5CH3CN : 2125, w, A1(e); 2044, vs, E; 2003, m, A1(a). V(CO)5NO : 2108, w, A1(e); 2064, m, A1(a); 1992, vs (E). M(CO)4X2 (i) trans-M(CO)4X2 ; Grupo Pontual D4h D4h E 2C4 0 C2 0 2C2 2C2 2 0 i 0 2S4 0 sh 4 2sv 2 2sd 0 Gr(nCO) 4

Gi(nCO) = A1g + B1g + Eu Gi(nCO) (IV) = Eu No espectro de IV observa-se apenas um estiramento IV-ativo da espcie Eu. Exemplo: trans-(CO)4Mo(PPh3)2 : n(CO) = 1887 cm1. (ii) cis-M(CO)4X2 ; Grupo Pontual C2v C2v E C2 0 sv(xz) sv(yz) 2 2 Gr(nCO) 4

Gi(nCO) = 2A1 + B1 + B2 = Gi(nCO) (IV) Metal-carbonilas com esta configurao apresentam quatro bandas das espcies 2A1 + B1 + B2 no espectro de infravermelho, correspondentes aos quatro n(CO). A freqncia do estiramento das carbonilas equatoriais (espcie A1) depende da acidez p dos ligantes X2. O eixo rotacional C2 bissetriz ao ngulo formado pelas ligaes M-CO das duas carbonilas equatoriais, conforme demonstrado na Figura 3.

sobre a forma polar

da ligao M-CO. A correspondente diminuio da constante de fora da ligao CO reduz a freqncia do estiramento, com deslocamento para menor freqncia da respectiva banda2,8. Em outros compostos carbonlicos estes efeitos so bastante conhecidos e devem ser considerados para a ordenao das bandas: a tendncia do oxignio carbonlico a atrair eltrons (R2C=O R2C+-O-) causa o enfraquecimento da constante de fora da ligao C=O e diminuio da freqncia de absoro da carbonila; grupos eletronegativos ligados ao tomo de carbono competem com o oxignio por eltrons, diminuindo a contribuio da forma de ressonncia polar C+-O- e aumentando a freqncia de absoro2,9. Por exemplo, cetonas (R2C=O) absorvem em torno de 1715 cm-1, enquanto cloretos de acila (RClC=O) absorvem na regio de 1800 cm-1}.

Figura 3. Estrutura de cis-M(CO)4X2. O eixo C2 bissetriz ao ngulo formado pelas ligaes cis-OC-M-CO

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Exemplos: Cis-(CO)4Mo(PPh3)2 : 2014, w, A1(a); 1915, w-m(ombro), A1(e); 1900, vs, B1; 1890, s,B2. Cis-(CO)4Mo bipy : 2015, w-m, A1(a); 1906, vs, B1; 1884, s, A1(e); 1844, s, B2. M(CO)3X3 (i) cis-M(CO)3X3 (facial); Grupo Pontual C3v C3v E 2C3 0 3sv 1 Gr(nCO) 3

Gi(nCO) = A1 + B1 = Gi(nCO) (IV) Observa-se dois n(CO) IV-ativos pertencentes s espcies A1 + B 1. Exemplo: cis-(CO)2Mo{P(OMe)3}4 : 1909, s, A1; 1856, s, B1. (ii) trans-M(CO)2X4 ; Grupo Pontual D4h D4h E 2C4 2 C2 2 2C2 2C2 0 0 i 0 2S4 0 sh 0 2sv 2 2sd 2 Gr(nCO) 2

Gi(nCO) = A1 + E = Gi(nCO) (IV) Observa-se dois n(CO) IV-ativos pertencentes s espcies A1 + E. A configurao facial est representada na Figura 4, o eixo C3 coincide com a perspectiva do observador.

Gi(nCO) = A1g + A2u Gi(nCO) (IV) = A2u Observa-se apenas um n(CO) IV-ativo, da espcie A2u. Para complexos desta configurao com ligantes bidentados a simetria pode ser diferente: o complexo trans-(CO)2Mo(dpe)2 (dpe = H2PC2H4PH2), por exemplo, pertence ao grupo pontual D2h: D2h E C2 (z) C2 (y) C2 (x) 2 0 0 i 0 s(xy) s(xz) s(yz) 0 2 2 Gr(nCO) 2

Gi(nCO) = Ag + B1u Gi(nCO) (IV) = B1u A banda correspondente ao estiramento de espcie B1u localizase em 1844 cm -1. A Figura 6 reproduz a estrutura de trans(CO)2Mo(dpe)2.
Figura 4. Estrutura de fac-M(CO)3X3, ao longo do eixo rotacional C3

Exemplo: p-C6H6Cr(CO)3 : 1987, m, A1; 1917, vs, E. (ii) trans-M(CO)3X3 (meridional); Grupo Pontual C2v C2v E C2 1 sv(xz) sv(yz) 3 1 Gr(nCO) 3

Gi(nCO) = 2A1 + B1 = Gi(nCO) (IV) Observa-se trs n(CO) IV-ativos pertencentes s espcies 2A1 + B1. A Figura 5 reproduz a configurao meridional, demonstrando tambm o eixo rotacional C2.
Figura 6. Estrutura de trans-(CO)2Mo(dpe)2 (dpe = H2PC2H4PH2)

Metal-carbonilas com princpio Estrutural Trigonal Bipiramidal M(CO)5 ; Grupo Pontual D3h D3h E 2C3 2 3C2 1 sh 3 2S3 0 3sv 3 Gr(nCO) 5

Gi(nCO) = 2A1 + E + A2 Gi(nCO) (IV) = A2 + E


No espectro de IV so observados dois n(CO), das espcies A2 + E . Exemplo: (Fe(CO)5 : 2034, m, A2 ; 2013, vs, E.

Figura 5. Estrutura de mer-M(CO)3X3 e o eixo rotacional C2

Exemplo: trans-(CO)3Mo{P(OMe)3}3 : 1993, w, A1; 1919, m, B1; 1890, s, A1. M(CO)2X4 (i) cis-M(CO)2X4; Grupo Pontual C2v C2v E C2 0 sv(xz) sv(yz) 2 0 Gr(nCO) 2

M(CO)4X (i) X em posio axial; Grupo Pontual C3v C3v E 2C3 1 3sv 2 Gr(nCO) 4

Gi(nCO) = 2A1 + E = Gi(nCO) (IV)

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Observa-se trs n(CO) IV-ativos das espcies 2 A1 + E. A freqncia do estiramento da carbonila axial (espcie A1) depende da acidez p do ligante X. Exemplos: (CO)4FePPh3 : 2048, m, A1(e); 1974, w-m, A1(a); 1935, vs, E. (CO)4FeNH3 : 2047, m, A1(e); 1988, vs, E; 1931, w-m, A1(a). (ii) X em posio equatorial; Grupo Pontual C2v C2v E C2 0 sv(xz) sv(yz) 2 2 Gr(nCO) 4

Baixos estados de oxidao do tomo central (cargas negativas) favorecem a retro-doao p MC nos ligantes e o enfraquecimento das ligaes C-O, com conseqente diminuio da freqncia vibracional dos estiramentos CO. O efeito inverso explica o aumento da freqncia de absoro de complexos carbonlicos catinicos. M(CO)3X ; Grupo Pontual C3v C3v E 2C3 0 3sv 1 Gr(nCO) 3

Gi(nCO) = 2A1 + B1 + B2 = Gi(nCO) (IV) Observa-se quatro bandas correspondentes aos quatro n(CO) IVativos, das espcies 2 A1 + B1 + B2. Exemplo: (CO)4FeTePh2 (Ph = fenila): 2066, w, A1(a); 2030, s, A1(e); 2000, vs, B2; 1968, m, B1. M(CO)3X2 (i) Configurao trans (X em posio axial); Grupo Pontual D3h D3h E 2C3 0 3C2 1 sh 3 2S3 0 3sv 1 Gr(nCO) 3

Gi(nCO) = A1 + E = Gi(nCO) (IV) Exemplo: Co(CO)3NO : 2108, m, A1; 2047, vs, E. M(CO)2X2 ; Grupo Pontual C2v C2v E C2 0 sv(xz) sv(yz) 2 0 Gr(nCO) 2

Gi(nCO) = A1 + B1 = Gi(nCO) (IV) Exemplo: Fe(CO)2(NO)2 : 2083, s, A1; 2034, vs, B1. O decrscimo de simetria na ordem Td C3v C2v deve ser acompanhado por um aumento do nmero de estiramentos, j que os grupos pontuais C3v e C2v so subgrupos de Td e as espcies dos subgrupos devem correlacionar-se com as espcies do grupo pontual de origem (maior ordem). A Tabela 2 apresenta a correlao existente entre as representaes irreduzveis T2 e A1 (IV-inativa) do grupo pontual Td e aquelas (resultantes) dos subgrupos C3v e C2v. Nota-se que, enquanto A1 se mantm nos dois subgrupos, com modificaes nos caracteres da polarizabilidade (com atividade no IV), T2 desdobra-se em A1 + E (em C3v), ocorrendo ciso de E em B1 + B2, em C2v. O desdobramento de representaes irreduzveis do grupo de origem nas representaes irreduzveis dos subgrupos pode ser determinado com auxlio da frmula de reduo, j vista. Por comparao dos caracteres (dos operadores comuns) do grupo e do correspondente subgrupo, obtm-se, a partir de uma determinada representao irreduzvel (conjunto de caracteres irreduzveis) do grupo de origem, uma representao geralmente reduzvel do subgrupo, a qual pode ser decomposta nas representaes irreduzveis correlatas. Estas transformaes podem ser obtidas diretamente nas chamadas tabelas de correlao. Tabela 2. Correlao entre espcies de Td, C3v e C2v Td T2 C3v A1 (z) E = (x, y) A1 (x2 + y2, z2) A1 B1 B2 A1 C2v (z) (x) (y) (x2, y2, z2)

Gi(nCO) = A1 + E Gi(nCO) (IV) = E Observa-se apenas um n(CO) IV-ativo pertencente espcie E. Exemplo: (CO)3Fe(PPh3)2 : n(CO) = 1886 cm-1. (ii) Configurao cis (X em posio equatorial); Grupo Pontual C2v C2v E C2 1 sv(xz) sv(yz) 1 3 Gr(nCO) 3

Gi(nCO) = 2A1 + B2 = Gi(nCO) (IV) Observa-se 3 n(CO) IV-ativos pertencentes s espcies 2 A1 + B2. Exemplo: (CO)3Fe{P(OMe)3}2 : 2002, w, A1(a); 1921, s, A1(e); 1911, vs, B2. (iii) Configurao cis (X em posio axial e equatorial); Grupo Pontual Cs Cs E sh 1 Gr(nCO) 3

Gi(nCO) = 2A + A = Gi(nCO) (IV) So observados trs n(CO) IV-ativos das espcies 2A + A. Exemplo: (CO)3FeC4H6 : 2055, s, A; 1989, s, A; 1979, s, A. Metal-carbonilas com princpio Estrutural Tetradrico

(x, y, z)

A1 (x2 + y2 + z2) M(CO)4 ; Grupo Pontual Td Td E 8C3 1 3C2 0 6S4 0 6sd 2 Gr(nCO) 4

Gi(nCO) = A1 + T2 Gi(nCO) (IV) = T2 Observa-se apenas um estiramento IV-ativo, da espcie T2. Exemplos: Ni(CO) 4:2060 cm-1, vs; [Co(CO) 4] -:1890 cm -1, vs; [Fe(CO)4]2-: 1790 cm-1, vs.

O decrscimo de simetria Td C3v ocorre devido perda de trs (dos quatro) eixos C3 do grupo pontual Td (desordem trigonal); a perda deste eixo em C3v causa o decrscimo da sua simetria para C2v. O grupo pontual Td pode ter sua simetria reduzida diretamente para C2v, quando, devido denominada desordem rmbica, mantm-se apenas um dos seus trs eixos rotacionais duplos {o grupo pontual D2d origina-se tambm de Td, por extino do eixo S4 deste (desordem diagonal); as trs perturbaes (ou desordens) mais comuns no octaedro so: a tetragonal, a trigonal e a rmbica, e os subgrupos pontuais resultantes so D4h, D3d e D2h, respectivamente}.

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Para complexos carbonlicos este princpio (o aumento do nmero de estiramentos com o decrscimo da simetria) parece apresentar falhas, principalmente no decrscimo (de simetria) de subgrupos entre si (C3v C2v). Isto decorre, primeiramente, do fato de estarmos considerando apenas os estiramentos CO e no todos os estiramentos da molcula (inclusive os estiramentos M-X). Alm disto, o decrscimo de simetria, causado pela substituio de uma carbonila, no devido apenas a uma alterao da funo do ligante, com manuteno da coordenada interna, mas representa tambm a perda desta coordenada. Mesmo quando se considera apenas os grupos CO, o decrscimo de simetria estar acompanhado de um aumento do nmero de espcies (estiramentos), se as coordenadas internas Dr-CO forem mantidas, a nvel de simetria local. Este fato pode ser melhor entendido quando se considera o decrscimo da simetria Td C3v C2v causado por sucessivas adies aos grupos CO, conforme mostra a Figura 7.

No espectro de IV observa-se trs bandas correspondentes aos trs n(CO) IV-ativos, das espcies 2B2 + E1. Exemplo: Mn2(CO)10 : 2044, w-m, B2; 2013, vs, E1; 1983, s, B2. A estrutura do complexo binuclear de mangans est representada na Figura 8.

Figura 8. Estrutura de Mn2(CO)10

Fe2(CO)9 ; Grupo Pontual D3h Para complexos deste tipo deve-se diferenciar entre grupos CO terminais {(CO)t} e pontes {(CO)m}. possvel obter-se as representaes para os dois tipos de estiramentos separadamente, operando-se (em separado) as coordenadas internas para as seis carbonilas terminais e para os trs grupos CO ligados aos dois tomos de ferro. A Figura 9 mostra a estrutura do complexo Fe2(CO)9. Na tabela abaixo, a notao G r(nCO) refere-se representao reduzvel dos estiramentos de todas as carbonilas, terminais e pontes, a qual deve ser igual soma das representaes reduzveis dos estiramentos das carbonilas terminais (Gr(nCO)t) e pontes (Gr(nCO)m). D3h E 2C3 0 0 0 3C2 1 0 1 sh 3 0 3 2S3 0 0 0 3sv 3 2 1

Figura 7. Decrscimo de simetria Td C3v C2v por adio de R aos grupos CO. A equivalncia entre os ligantes CO desaparece

Os ligantes COR modificaro as propriedades de simetria da molcula como um todo, porm as propriedades simtricas do conjunto M(CO)4, ou simetria local, sero alteradas apenas devido s diferentes funes exercidas pelos ligantes CO e COR, os quais deixam de ser equivalentes (a ordem da ligao CO no mais a mesma para CO e COR). Isto produz o decrscimo da simetria local Td C3v C2v , ao mesmo tempo em que as quatro coordenadas internas Dr-CO (dos ligantes CO e COR) so mantidas. Nestas condies, a representao irreduzvel dos estiramentos CO (Gi(nCO)), para o complexo de simetria C3v da Figura 7, igual a 2A1 + E e para a simetria C2v da mesma Figura 2A1 + B1 + B2, resultados de acordo com os dados da Tabela 2. Quando se considera, alm das coordenadas C-O, tambm as coordenadas internas M-C para o clculo dos estiramentos dos complexos MCO3X e MCO2X2, obtm-se as seguintes representaes irreduzveis: Para MCO3X (C3v) : 2A1 + 2E (quatro bandas no espectro de IV para seis estiramentos, j que a espcie E duplamente degenerada). Para MCO2X2 (C2v): 2A1 + 2B1 (quatro bandas no espectro IV, para quatro estiramentos). {O decrscimo de simetria aparece tambm no estado slido, quando o grupo espacial cristalogrfico apresenta simetria menor do que o grupo pontual molecular dos ons componentes. Este fenmeno denominado simetria local (site symmetry). Na sequncia discutiremos algumas possibilidades de aplicao deste conceito}. Complexos Carbonlicos Polinucleares Mn2(CO)10 ; Grupo Pontual D4d D4d E 2S8 0 2C4 2S83 2 0 C2 2 4C2 0 4sd 4 Gr(nCO) 10

Gr(nCO) 9 Gr(nCO)t 6 Gr(nCO)m 3

Gi(nCO) = 2A1 + 2E + A2 + E; Gi(nCO) (IV) = A2 + 2E Gi(nCO)t = A2 + E; Gi(nCO)m = E. Observa-se no espectro de infravermelho trs bandas correspondentes aos trs n(CO) IV-ativos: dois n(CO) das carbonilas terminais, de espcies A2 + E, e um estiramento da espcie E, dos grupos CO exercendo funes de pontes. Exemplo: Fe2(CO)9 (em pastilha de KBr): 2066, m, A; 2038, vs, E; 1855, 1851, vs, E (banda mais larga, bipartida).

Figura 9. Estrutura de Fe2(CO)9

Introduo ao Mtodo da Simetria Local Em virtude do pequeno acoplamento (interao) estrutural existente entre grupos de tomos da mesma molcula, em clusters carbonlicas e complexos carbonlicos/organometlicos (mistos), possvel deduzir e interpretar espectros no infravermelho para estes compostos considerando apenas a simetria de determinadas partes da molcula, ao invs da simetria da molcula como um todo. Este o princpio do mtodo da simetria local, o qual demonstraremos a seguir para alguns complexos representativos.

Gi(nCO) = 2A1 + 2B2 + E1 + E2 + E3 Gi(nCO) (IV) = 2B2 + E1

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Os3(CO)12 A molcula Os3(CO)12, cuja estrutura encontra-se representada na Figura 10, pertence ao grupo pontual D3h: D3h E 2C3 0 3C2 0 sh 6 2S3 0 3sv 2 Gr(nCO) 12

Gi(nCO) = 2A1 + A2 + 3E + A2 + E Gi(nCO) (IV) = A2 + 3E

Figura 10. Estrutura de Os3(CO)12. A simetria local nos tomos do metal C2v

No entanto, o espectro no infravermelho da cluster Os3(CO)12 no corresponde quele de uma molcula do grupo pontual D3h, significa, as quatro bandas no pertencem s espcies A2 + 3E. Em vez disto, em razo da simetria C2v localizada nos grupos Os(CO)4 da molcula de Os3(CO)12 (ver Figura 10), predomina a simetria local C2v, e observa-se um espectro de quatro bandas tpico para uma molcula do tipo cis-M(CO)4X2, deste grupo pontual. Quando se opera as classes de simetria do grupo pontual C2v para as coordenadas internas Dr-CO de um grupo Os(CO)4, tem-se: C2v E C2 0 sv(xz) sv(yz) 2 2 Gr(nCO) 4

Pelo mtodo da simetria local, o retculo parcial Mn(CO)4 do complexo BrMn(CO)4PPh2Si(CH)3 pertence ao grupo pontual C2v, deve portanto apresentar um mesmo modelo de absoro no IV para molculas deste grupo com quatro coordenadas internas, como cisM(CO)4X2 e a cluster Os3(CO)12. As quatro bandas nCO no espectro de infravermelho de BrMn(CO)4PPh2Si(CH)3 apresentam as seguintes localizaes e intensidades: 2076,2 cm-1, m; 2051 cm-1, m; 1994 cm-1, vs; 1952,4 cm-1, vs. Os estiramentos CO de Mn(CO)5Br e BrMn(CO)4PPh2Si(CH)3 pertencem s espcies 2A1 + E, e 2A1 + B1 + B2, respectivamente. Conforme mostrado na Tabela 3 (correlao do grupo pontual C4v e seu subgrupo C2v), no decrscimo de simetria de C4v para C2v a espcie E desdobra-se em B1 + B2 (como ocorre no decrscimo de simetria C3v C2v), as quais (B1 e B2) identificam um estiramento axial e um estiramento equatorial, respectivamente. O estiramento dos quatro grupos CO de configurao equatorial (trans, entre si) de Mn(CO)5Br, de espcie E (2045,4 cm-1), desdobra-se, portanto, nos dois estiramentos de espcies B1(a) e B2(e) de BrMn(CO)4PPh2Si(CH)3, aos quais podem ser atribudas as bandas localizadas em 2051 cm-1 (a) e 1952,4 cm-1 (e). Desta forma, a substituio de uma das quatro carbonilas equatoriais em Mn(CO)5Br, pelo ligante PPh2Si(CH)3, causou diminuio da freqncia vibracional do estiramento da carbonila trans em relao a este de 2045,4 cm -1 (em Mn(CO) 5Br), para 1952,4 cm -1, em BrMn(CO)4PPh2Si(CH)3. A espcie A1(a) de Mn(CO)5Br (nCOMn Br), identifica em BrMn(CO)4PPh2Si(CH)3 um dos dois estiramentos das carbonilas axiais deste complexo; a carbonila axial de Mn(CO)5Br tem configurao equatorial no sililfosfano-complexo, e seu estiramento pertence espcie A1(e). A pequena variao da freqncia deste estiramento nos dois complexos permite concluir que o modelo de deslocamento de bandas de BrMn(CO)4PPh2Si(CH)3 o mesmo da cluster Os3(CO)12. Tabela 3. Tabela de correlao para os grupos Pontuais C4v C2v; As espcies B1 e B2, de C4v, originaro A1 ou A2, de C2v, conforme sejam considerados os planos especulares sv ou sd, de C4v. C4v A1 A2 B1 B2 E C2v, sv A1 A2 A1 A2 B1 + B2 C2v, sd A1 A2 A2 A1 B1 + B2

Gi(nCO) = 2A1 + B1 + B2 = Gi(nCO) (IV) A atribuio das bandas do espectro de infravermelho de Os3(CO)12 s espcies e configuraes (axial e equatorial) dos estiramentos, e a correspondncia com as espcies dos estiramentos para o grupo pontual D3h, encontram-se resumidas abaixo. C2v 2068 cm-1, vs, A1 2035 cm-1, vs, B1 2014 cm-1, s, A1 2002 cm-1, s, B2 D3h E (a) A2 (a) E (e) E (e)

A comparao entre espcies, freqncias, tipos de estiramentos e configuraes dos grupos CO, para Mn(CO) 5 Br e BrMn(CO)4PPh2Si(CH)3, encontra-se resumida na Tabela 4. h5-C5H5Mn(CO)3 O retculo molecular parcial Mn(CO)3 pertence ao grupo pontual C3v: C3v E 2C3 0 3sv 1 Gr(nCO) 3

Os espectros no infravermelho10 dos complexos BrMn(CO)5 e BrMn(CO) 4PPh2Si(CH)3, este obtido por substituio de uma carbonila cis pelo ligante PPh2Si(CH)3 em BrMn(CO)5, representam exemplos ilustrativos de aplicao do mtodo da simetria local, dos efeitos da substituio de ligantes com menor carter p cido sobre a freqncia de absoro dos grupos CO em posio trans, e das conseqncias do decrscimo de simetria sobre a ciso de espcies: O complexo Mn(CO)5Br pertence ao grupo pontual C4v, os estiramentos CO devem apresentar um modelo semelhante queles dos exemplos anteriormente apresentados para este grupo pontual. Os estiramentos de Mn(CO)5Br apresentam as seguintes freqncias: 2137,4 cm-1, m, A1(e); 2045,4 cm-1, vs, E; 1990,3 cm-1, s, A1(a). A banda intensa de espcie E, situada em 2045,4 cm-1 deve corresponder aos dois modos vibracionais degenerados dos estiramentos assimtricos das quatro carbonilas equatoriais, cujo estiramento simtrico, A1, localiza-se em 2137,4 cm-1.

Gi(nCO) = A1 + E = Gi(nCO) (IV) Exemplo: p-C5H5Mn(CO)3 : 2025, m, A1; 1938, vs, E. A estrutura da molcula encontra-se representada na Figura 11. h5-C5H5M(CO)3X (M = Mo, W) (i) X = halognio, SiR3: Segundo o mtodo da simetria local, o grupo pontual a que pertence o retculo parcial, quadrado piramidal, M(CO)3X, Cs:

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Tabela 4. Comparao entre as espcies, configuraes dos grupos CO e tipos de estiramentos para os complexos BrMn(CO)5 (C4v) e BrMn(CO)4PPh2Si(CH3)3 (C2v). BrMn(CO)5 Espcie A1(e) E(e) A1(a) n (cm-1) 2137,4 2045,4 1990,3 (C4v) Espcie A1(e) B1(a) B2(e) A1(a) n (cm-1) 1994 2051 1952,4 2076,2 BrMn(CO)4PPh2Si(CH3)3 (C2v) nCO 4 grupos CO equatoriais, trans entre si idem. CO-Mn-Br (trans) nCO CO-Mn-Br (trans) CO-Mn-CO (trans) CO-Mn-PPh2SiMe3 (trans) CO-Mn-CO (trans)

Figura 11. Estrutura de CpMn(CO)3

Figura 13. Estrutura ideal de CpM(CO)3H

Cs

sh 1

Gi(nCO) = A1 + E = Gi(nCO) (IV) No espectro de infravermelho observa-se dois estiramentos IVativos de espcies A1 + E. Exemplo: h5-C5H5W(CO)3H : 2026, m-s, A1; 1935, vs, E. Em razo da troca ativa H / Halognio, espectros de IV de hidrido-complexos no devem ser medidos em solventes clorados. REFERNCIAS
1. Cotton, F. A.; Wilkinson, G. Em Advanced Inorganic Chemistry; John Wiley & Sons: New York, 4. ed., 1985, p. 1091. 2. Colthup, N. B.; Daly, L. H.; Wiberley, S. E. Em Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy; Academic Press: San Diego,3. ed., 1990, p. 491. 3. Lorenz, I.-P. Em Organometallchemie von bergangsmetallen; Attempto Verlag: Tbingen, 1990, p. 58. 4. Hollas, J. M. Em Die Symmetrie von Moleklen Eine Einfhrung in die Anwendung von Symmetriebetrachtungen in der Chemie; de Gruyter, W., ed.; Berlin New York, 1975, p. 63. 5. Lorenz, I.-P. Em Gruppentheorie und Moleklsymmetrie Anwendung auf Schwingungs- und Elektronenzustnde; Attempto Verlag: Tbingen, 1992, p. 194. 6. Paz-Sandoval, M. A.; Saavedra, P. J.; Villareal, N. Z.; Hoz, M. J.; Nathan, P. J.; Ernst, R. D.; Arif, A. M.; Organometallics 1992, 11, 2467. 7. de Oliveira, G. M.; Hrner, M.; Seiffert, M.; Bortoluzzi A. J.; J. Chem. Crystallogr. 1999, 29, 193. 8. Christen, H. R. Em Grundlagen der Allgemeinen und Anorganischen Chemie; Otto Salle Verlag / Verlag Sauerlnder: Frankfurt, 7. ed., 1982. 9. Nakamoto, K. Em Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 4. ed., John Wiley & Sons: New York, 1986. 10. Seiffert, M.; Dissertao de Mestrado, Universidade Federal de Santa Maria, Brasil, 1997.

Gr(nCO) 3

Gi(nCO) = 2A + A = Gi(nCO) (IV) Observa-se no espectro de IV trs bandas correspondentes aos trs n(CO) IV-ativos das espcies 2A + A. Exemplo: h5-C5H5Mo(CO)3SiCl3 : 2041, s, A; 1976, s, A; 1959, s, A. A Figura 12 reproduz a estrutura do complexo h5-C5H5M(CO)3X.

Figura 12. Estrutura de CpM(CO)3X (X = Halognio, SiR3)

(ii) X = H Em virtude do seu pequeno tamanho, o ligante hidrido requer bem menos espao do que os grupos CO, e a simetria local resultante praticamente C3v. Esta relao est demonstrada na estrutura ideal do hidrido-complexo da Figura 13. C3v E 2C3 0 3sv 1 Gr(nCO) 3