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gua Prof.

Roberto da Silva 29/02/2012 A gua uma das substncias mais comuns e simples da natureza e, por conseguinte, dos alimentos, onde tambm, a mais importante. Embora incua, ela no inerte. Todas as reaes que acontecem nos organismos vivos so em solues aquosas, e as protenas, membranas, enzimas, mitocndrias e hormnios somente so funcionais na presena deste composto. A gua , portanto, o mais comum e mais importante de todos os compostos. Sem gua a vida no seria possvel. Ela apresenta propriedades bastante inusitadas: a gua slida (gelo) menos densa do que a gua lquida, por esta razo, o gelo bia sobre a gua lquida. Embora extremamente trivial, exatamente o oposto do observado na grande maioria das substncias. E, graas a esta habilidade, os peixes e plantas de lagos e rios que congelam, no inverno, no morrem, pois a capa de gelo que se forma sobre o lago funciona como uma barreira de proteo contra o frio. Se o gelo fosse mais denso, os rios teriam um leito congelado, embaixo, e acima uma atmosfera muito fria, configurando uma situao incompatvel com a vida aqutica. Graas s propriedades da gua, a vida foi capaz de surgir e se desenvolver em nosso planeta. Comparando a gua com compostos anlogos sua molcula, o fato de a gua ser lquida temperatura ambiente completamente inesperado. Todos os compostos similares so gases. Se no conhecssemos a gua, certamente iramos deduzir que ela seria um gs, e iria se tornar lquido somente em temperaturas muito inferiores a 0 C. Isto extremamente importante para que ela possa ser usada por organismos vivos; alm de promover a vida diretamente, ainda serve como meio de transporte, para recreao, e como um habitat para plantas e animais. Como facilmente transformada em vapor (gs), pode ser transferida, pela atmosfera, dos oceanos at os continentes, onde pode precipitar sobre a forma de chuva, e vice-versa. Cerca de 97% de toda a gua encontrada na superfcie de nosso planeta est nos oceanos. Como a populao dos continentes est aumentando, a demanda por gua fresca cresce a cada ano. Processos de purificao e reciclagem da gua tornam-se cada vez mais importantes. O estado lquido da gua tem uma estrutura complexa e dinmica, que envolve associao entre as molculas. A forte e extensa ligao de hidrognio entre as molculas (vide quadro) produz um valor muito alto de certas propriedades fsicas, tais como temperatura de ebulio, viscosidade, tenso superficial, calor especfico, entre outros. Se comparado com compostos anlogos, a temperatura de ebulio da gua deveria ser -100 C. A gua, tambm, um dos lquidos com a maior tenso superficial conhecida, propriedade que faz com que as gotas sejam esfricas e que alguns insetos 1

possam caminhar sobre ela. Por capilaridade, a gua consegue subir at a mais alta folha de uma rvore, contrariando a atrao gravitacional da Terra. A estrutura do vapor (gs) da gua mais simples: as molculas esto relativamente distantes e independentes uma das outras. A gua um composto molecular. Em 1 litro de gua existem mais de 300 x 1023 molculas. Cada molcula formada por um tomo de oxignio e dois tomos de hidrognio, unidos por ligaes covalentes. Esta ligao existe graas atrao existente entre os eltrons de um tomo e o ncleo do outro, e vice-versa. A estabilidade atingida quando dois eltrons, inicialmente nos orbitais de seus respectivos tomos, passam a frequentar regies prximas a ambos os ncleos, simultaneamente. Estas regies chamam-se orbitais moleculares - que so os responsveis pela ligao covalente. O ngulo entre as duas ligaes O-H de 104,5o (Fig. 1). Este ngulo prximo ao calculado pelo modelo da hibridizao de orbitais atmicos. Neste caso, o O estaria hibridizado em sp3, sendo que dois orbitais j estariam preenchidos com eltrons no ligantes. O ngulo esperado seria de 109o, uma geometria tetradrica (Fig. 2); a repulso entre estes pares eletrnicos, entretanto, pode provocar este pequeno desvio.

Figura 1. ngulos de ligao A distncia O-H (o comprimento da ligao) de 95,7 pm (1 pm = 1 x 10-11m). Os eltrons que formam os orbitais moleculares, na gua, no so igualmente compartilhados entre os tomos: o O mais eletronegativo - exerce uma maior atrao sobre os eltrons. A conseqncia uma distribuio eletrnica heterognea na molcula, resultando uma densidade de carga negativa (-) sobre o tomo de oxignio e densidades de carga positiva (+) sobre os tomos de hidrognio. Esta propriedade, somada ao ngulo de ligao, torna a molcula da gua polar, isto , capaz de sofrer uma orientao em um determinado campo eletromagntico.

Figura 2. Estrutura em tetraedro

Figura 3. Estrutura cristalina

Isto revela a importncia do ngulo da ligao nas propriedades da gua: se a molcula fosse linear (ngulo = 180o) ela no seria um lquido temperatura ambiente; mesmo que fosse, no seramos capazes de dissolver sal ou acar nela. Por outro lado, ela seria miscvel com azeite, gasolina, gorduras, etc. E no seramos capazes de aquec-la no forno de micro-ondas. As cargas sobre os tomos de H e O so fortes o suficiente para faz-los exercer atrao em molculas vizinhas (Fig. 4). Este tipo de interao chamado de fora intermolecular ou fora de van der Waals; no caso da gua, o tipo de interao um dipolo-dipolo entre os pares eletrnicos no ligantes do O e os tomos de H de outra molcula. Esta fora chamada de ligao hidrognio (Fig. 4).

Figura 4. Dipolo e pontes de hidrognio Os termos "ponte de hidrognio" e "ligao de hidrognio" so utilizados de forma indistinta. Isso deve-se ao fato de considerarmos a ponte de hidrognio praticamente uma ligao qumica entre tomos, devido a sua grande energia (Tabela 1). Em um extremo, temos ligaes covalentes ou inicas que, quando se formam, representam grandes variaes de energia (Tab. 1). J a ponte de hidrognio est no meio da escala, sendo que o outro extremo representado pelas interaes intermoleculares de menor energia, como as "Disperso de London" (interao de van der Walls), por exemplo. O termo "ligao" usado para descrever qualquer interao de dois tomos, que resulta na formao de uma estrutura interatmica mensurvel e nitidamente definida. Ligao Qumica Fora Covalente Magnitude (KJ/mol) 100-1000 100-1000

Ionica Ligao H 10-40 Ion-dipolo 1-70 Intermolecular Dipolo-dipolo 0,1-10 Disperso 0,1-2 Tabela 1. Energia de ligaes (Fonte: QMCWeb UFSC)

Anomalias da gua: A gua apresenta comportamento nico comparado a outras molculas formadas de elementos de famlias semelhantes na tabela peridica. Um exemplo, que evidencia a peculiaridade 3

da gua, ocorre em relao temperatura de ebulio dos hidretos das famlias IV-A, V-A, VI-A e VII-A da tabela peridica (Fig. 5). Entre todos, a gua apresenta a maior temperatura de ebulio. Este fato surpreendente, pois ela um dos hidretos de menor massa molecular. Se no conhecssemos a peculiaridade da gua, numa estimativa de substancia normal extrapolaramos que a gua deveria entrar em ebulio a cerca de 80C a 1atm de presso. Como poderiam ser explicados os pontos de ebulio anmalos da gua, do fluoreto de hidrognio e da amnia em relao ao PE normal para o metano? A resposta esta na capacidade de formarem ligaes de hidrogenio, que causam propriedades especiais agua. Os Hidretos da famlia IV-A so molculas apolares (r = 0), portanto suas molculas so atradas por disperses de London (van de Walls) e a temperatura de ebulio aumenta com a massa molecular da substncia. No formam ligaes de hidrogenio. J em relao aos hidretos da famlia V-A, VI-A e VII-A, so molculas polares (r 0), a ebulio aumenta com a massa molecular e a anomalia que ocorre com a gua, fluoreto de hidrognio e amnia, devida s ligaes (pontes) de hidrognio, que so interaes mais fortes que as dipolodipolo comuns, aumentando exageradamente a temperatura de ebulio.

Figura 5. Anomalia da gua: Ponto de ebulio Alm do peculiar PE de gua, conferido pela sua capacidade de formar ligaes de hidrognio, esta tambm afeta outras propriedades importantes da gua tornando-a distinta e especial em relao a outros solventes, com benefcios ao ser humano (Tabela 2). Propriedades da gua em benefcio da Vida Propriedade Comparao Vantagem para seres vivos 4

Tenso Superficial (7,2 x A mais alta de todos os 109 N.m-1) lquidos a mais alta de todos os lquidos, exceto H2O2 e HCN O mais alto de todas as substncias

Importante na fisiologia das clulas; controla certos fenmenos de superfcie Mantm ons separados em soluo; permite a mobilidade inica na fase aquosa Permite ser utilizada como um timo meio para transferncia de calor, como o suor, por exemplo. Impede variaes bruscas na temperatura ambiente; tende a manter a temperatura do organismo constante

Constante dieltrica (80 a 20oC) Calor de Vaporizao (2,25 kJ.g-1) Calor especfico (4,18 J.g-1.K-1)

Um dos mais elevados

Tabela 2. Propriedades diferenciadas devido s anomalias da gua A molcula de gua tambm especial por participar de muitas reaes orgnicas e inorgnicas. Vrias delas resultam da habilidade que a gua tem em se comportar tanto como um cido (doador de prtons) como uma base (receptora de prtons). De fato, em 1 litro de gua pura, no existem apenas molculas de gua: ocorrem tambm 1 x 10-7 mol de ons H3O+(aq) e 1 x 10-7 mol de ons OH-(aq). Estes ons so o produto da reao abaixo, que a equao para a auto-ionizao da gua: H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq).

O on H3O+ chamado de on hidroxnio (ou hidrnio ou oxnio). justamente na sua concentrao que a escala de pH de uma soluo baseada: quanto maior a concentrao de ons hidrnio, menor o valor de pH e, conseqentemente, mais cida a soluo. Quando um cido, tal como o HCl ou o cido actico, so adicionados soluo, tanto a gua como o cido contribuem para a formao e elevao da concentrao de ons hidrnio. Uma base, por outro lado, neutraliza os ons H3O+, diminuindo a sua concentrao e aumentando o valor de pH. A gua capaz de promover a ionizao de compostos moleculares. O cido actico, por exemplo, um composto molecular. Mas, em gua, algumas molculas se ionizam, gerando o on acetato e H3O+. A equao qumica abaixo ilustra (Figura 6.a) o processo da dissociao do cido actico em gua. Nesta reao, a molcula de gua participa ligando-se covalentemente ao hidrognio (o prton, H+) da hidroxila do cido actico. Em outras reaes, a gua pode fazer exatamente o oposto: ceder um prton. o que acontece na reao com a amnia, ilustrada na figura 6.b abaixo. A molcula de amnia, agora, quem recebe o prton,

atuando como uma base. A gua, neste caso, comporta-se como um cido. Como vemos, a gua pode se comportar tanto como um cido ou como uma base: por isso, chamada de anftera.

Figura 6.a. Natureza anftera (gua comporta como base)

Figura 6.b. Natureza anftera (gua comporta como acido)

A gua exibe uma capacidade de dissolver compostos para formar solues aquosas, tanto inicas como moleculares, como nenhum outro lquido exibe. O oceano, o sangue ou uma xcara de ch so exemplos de solues aquosas. Todas as reaes que ocorrem em nosso organismo se do em solues aquosas. A interao entre as molculas do solvente (gua) e as do soluto que so responsveis pelo processo de solubilizao: quando uma substncia inica dissolvida em gua, os ctions so atrados pelo lado "negativo" da molcula de gua e os nions pelos lados "positivos". Este processo chamado de hidratao. A hidratao dos ons que promove a "quebra" do retculo cristalino da substncia inica, ou seja, a dissoluo: as foras existentes entre os ctions e nions no slido (ligao inica) so substitudas por foras entre a gua e os ons (Fig. 7).

Figura 7. Solubilizao do NaCl em gua Muitos compostos no inicos tambm so solveis em gua. o caso de, por exemplo, do etanol (Fig.8). A cerveja, o vinho e a cachaa so exemplos de misturas homogneas entre gua e etanol. Esta molcula contm uma ligao polar O-H tal como a gua. Isto permite molcula fazer ligaes intermoleculares com a gua.

Figura 8. Pontes de hidrognio

Figura 9. Sacarose, molcula polar O acar no uma substncia inica - molecular. Mas, mesmo assim, dissolve-se em gua. Isto ocorre porque, tal como a gua, a sacarose (Fig.9) uma molcula polar, isto , com regies "carregadas" negativa e positivamente. Neste caso, a interao com a gua do tipo dipolo-dipolo; como a sacarose contm grupos -OH, tambm ocorre ligao hidrognio entre as molculas de sacarose e de gua. Isto promove a sua solubilizao na fase aquosa. Existem muitas substncias, entretanto, que no so solveis em gua. Um exemplo a gordura: a natureza no-polar de suas molculas as torna incompatveis com as molculas polares de gua. Uma regra geral para a solubilidade que "o semelhante dissolve o semelhante", isto , molculas polares so miscveis com molculas polares, e apolares com molculas apolares.

As propriedades da gua, entretanto, so completamente diferentes em condies de alta temperatura e presso. Acima de 300 C, em altas presses, a gua lquida capaz de dissolver muitos compostos apolares. Mais diferente ainda a gua quando a presso for igual ou maior de 218 atm e a temperatura maior do que 374 oC (temperatura crtica): a gua se torna um fludo supercrtico. Nestas condies, a gua rene propriedades de seu gs (tal como a densidade) e de seu lquido (capacidade de dissoluo). Alm de dissolver substncias polares e inicas, a gua supercrtica capaz de dissolver praticamente todos os compostos apolares. Uma das aplicaes na destruio de lixos txicos: a gua supercrtica misturada com os resduos orgnicos e gs oxignio; iniciado a chama, a combusto ocorre "embaixo" d'gua! Isto s possvel graas s propriedades tipo-gs da gua supercrtica e de sua capacidade de dissolver os resduos. O ponto crtico de uma substncia caracterizado pelo trmino da coexistncia de suas fraes nos estados lquido e gasoso. Em temperaturas acima da temperatura crtica um fluido no sofre transio entre as fases gasosa e lquida, independentemente da presso aplicada. Nestas condies o fluido denominado supercrtico, ou seja, quando a temperatura e a presso excedem a temperatura e presso de seu ponto crtico. O fluido supercrtico pode ser definido como sendo qualquer substncia que se encontra acima de sua temperatura e presso crticas. O ponto crtico definido por uma temperatura crtica (Tc) e uma presso crtica (Pc) em um diagrama de fases presso x temperatura, acima das quais a substncia no se comporta como um gs ou como um lquido, no entanto, possui propriedades de ambos. Os fluidos no estado supercrtico so tambm denominados na literatura por gases densos, uma vez que altas densidades so observadas neste estado. A combinao de propriedades fsicas tais como viscosidade e difusibilidade, com poder de solvatao variado, forma a base para a utilizao de fluidos no estado supercrtico em mtodos de extrao. As propriedades fsicas de um fluido nestas condies so variveis entre os limites de um gs em condies de temperatura e presso normais e de um lquido. Referencia: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/agua.html Propriedades fsicas A gua possui caractersticas bastante singulares e suas propriedades tm sido usadas para definir inmeras unidades fsicas. Quando, no fim do sc. XIII, foi escolhida nova unidade de massa, a comisso de cientistas encarregada dos trabalhos definiu o quilograma-massa (ou resumidamente quilograma), como sendo a massa de um decmetro cbico de gua pura a 4 C. Esta definio de quilograma, porm, ficou em desacordo com o quilograma padro, sendo por isso abandonada; a relao pode ser usada apenas como valor aproximado. 8

A temperatura de fuso da gua foi escolhida como referncia para construo da escala centesimal de temperaturas, introduzidas por Anders Celsius (1701 1744) que lhe atribuiu o valor 100 C. Lineu posteriormente inverteu os valores, fixando que essa temperatura seria o grau zero da escala. A temperatura de ebulio da gua pura foi tambm indicada por Celsius como referncia e depois da inverso passou a designar os 100 C da escala. A densidade da gua a 4 C foi ainda tomada como unidade de densidade. Em regra geral, ao se elevar a temperatura de uma substncia, verifica-se uma dilatao trmica. Entretanto, a gua, ao ser aquecida de 0 C a 4 C, contrai-se, constituindo-se uma exceo ao caso geral. Esse fenmeno pode ser explicado da seguinte maneira: Na agua congelada (estado slido), os tomos de oxignio, que so muito eletronegativos, unem-se aos tomos de hidrognio por meio de ligaes de hidrognio. Em consequncia disso, entre as molculas, formam-se grandes vazios, aumentando o volume externo. Quando a gua aquecida de 0 a 4 C, as ligaes de hidrognio rompem-se e as molculas passam a ocupar os vazios existentes, provocando, assim, uma contrao. Portanto, no intervalo de 0 C a 4 C, ocorre, excepcionalmente, uma diminuio de volume. Logo, a 4 C, tem-se o menor volume para a gua e, consequentemente, a maior densidade da gua no estado lquido. Entretanto, de 4 C a 100 C, a gua dilata-se normalmente. O mesmo raciocnio, em ordem inversa, vale quando a agua resfriada ate o congelamento, onde tambm, 4 C, tem-se o menor volume da gua (Fig. 10). Por esse motivo o gelo (gua slida) flutua na gua lquida. Uma garrafa cheia d'gua, devidamente arrolhada e colocada no congelador, parte-se por causa da dilatao da gua ao solidificar-se. Esse fato da mxima importncia, pois permite que no inverno o fundo dos rios e lagos dos pases frios permanea com gua lquida, enquanto a superfcie fique encoberta por uma camada de gelo. Isso possibilita condio de vida aos peixes e outros seres que vivem nesses rios e lagos. A gua m condutora do calor e necessita de muitas calorias para aquecer-se (possui calor especfico muito grande); tambm para fundir-se e para vaporizar-se retira grande quantidade de calor das fontes. Esses fatos fazem com que a gua funcione como niveladora trmica do meio fsico (Tabela 2).

Figura 10. Diagrama trmico da gua e volume Propriedades qumicas A propriedade mais importante da gua do ponto de vista qumico o fato de dissolver grande nmero de substncias, ou seja, de possuir enorme poder dissolvente. Esse fato atribudo sua grande constante dieltrica e tendncia de suas molculas de combinarem-se a ons, formando ons hidratados. Moderadamente, essas propriedades so explicadas pelo carter polar de suas molculas, isto , as ligaes covalentes entre os dois tomos de hidrognio com o tomo de oxignio ocorrem de tal modo que o ngulo entre elas de 105, ou seja, a molcula tem a forma triangular. Essa conformao faz com que surjam dois centros de carga, um positivo e outro negativo, separados por uma certa distncia, ou seja, um dipolo eltrico. A constante dieltrica da gua, na temperatura ambiente comum, 80. Isso significa que duas cargas eltricas iguais e do mesmo nome repelem-se dentro d'gua com uma fora 80 vezes menor que a repulso entre elas no ar. Isso explicado por meio do modelo dipolar: no interior de um campo eltrico as molculas de gua se orientam dirigindo seu centro positivo na direo da poro negativa do campo e seu centro negativo na direo da poro positiva, o que produz uma neutralizao de parte do campo eltrico, tornado mais fraco. Os ons dos cristais colocados dentro d'gua podem destacar-se do cristal muito mais facilmente que no ar, pois a fora eletrosttica 80 vezes menor e a prpria agitao molecular do meio aquoso temperatura ambiente bastante forte para vencer essas atraes eletrostticas muito pequenas. Por outro lado, cada on negativo, situado no interior de uma soluo aquosa, atrai as extremidades positivas das molculas de gua vizinhas, o mesmo acontecendo com os ons positivos relativamente s extremidades negativas. Isso faz com que os ons fiquem como que recobertos por uma camada de molculas de gua solidamente ligadas a eles, o que confere grande estabilidade soluo. Nisso consiste o importante fenmeno da hidratao dos ons. 10

Propriedades coligativas Propriedades coligativas so propriedades de uma soluo que dependem da concentrao de

partculas do soluto e no da sua natureza. As propriedades coligativas incluem o abaixamento da presso do vapor, elevao do ponto de ebulio, abaixamento do ponto de congelamento e presso osmtica. Cada uma dessas propriedades depende da diminuio da tendncia de escape das molculas do solvente pela adio das partculas do soluto. 1. Presso de vapor de um lquido puro Um recipiente contendo gua lquida, depois de algum tempo evapora, ao fecharmos o recipiente, a evaporao no ocorrer com a mesma intensidade. Agora a fase lquida estar em permanente contato com a fase vapor. Nesse momento o lquido est em equilbrio dinmico com o vapor. Aqui o vapor exerce sobre o lquido a presso mxima de vapor (maior presso possvel). A Presso de vapor de um lquido pode, portanto, ser definida como a presso que seu vapor exerce num recipiente fechado, quando est em equilbrio com o lquido, a certa temperatura. Quanto maior a temperatura, maior a presso de vapor de uma substncia. Quanto mais voltil uma substncia maior a sua presso de vapor, a uma mesma temperatura, lquidos mais volteis tm maior presso de vapor, ou seja, entram em ebulio antes. Maior presso de vapor implica atingir o ponto de ebulio mais rpido (ponto de ebulio menor). Lquidos diferentes possuem presses de vapor diferentes, conseqncia das maiores ou menores foras de atrao entre as molculas dos lquidos. Presso de vapor dos slidos: A maioria dos slidos possui presso de vapor praticamente nula. Slidos como a naftalina e iodo apresentam presso de vapor alta, ambos slidos sublimam, passam do estado slido para o vapor. Nesta sublimao tambm ocorre um equilbrio dinmico entre o slido e o vapor, existindo nesse momento a presso mxima de vapor. 2. Ponto de ebulio Ponto de ebulio (tambm chamado de temperatura de ebulio) temperatura na qual a presso de vapor de um lquido igual presso externa exercida sobre o lquido. Quanto maior a presso externa, maior a temperatura de ebulio. Locais situadas ao nvel do mar (Tab. 3) tm presses atmosfricas maiores e a temperatura de ebulio maior do que em locais com maior altitude em onde a presso atmosfrica menor. Assim o tempo de cozimento dos alimentos aumenta quando a presso externa diminui.

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Por conveno adotou-se como presso normal a uma altitude zero (nvel do mar), o valor de 760 mmHg ou 1 atm. Curiosidades

As panelas de presso so projetadas para reter boa parte do vapor de gua, aumentando a presso interna. A gua permanece lquida, acima de 100 C e, em virtude da alta temperatura, os alimentos cozinham mais rpido.

A gua ferve sem necessidade de aquecimento em grandes altitudes. A 27.000m de altitude, a gua entra em ebulio a 0 C. Quando patinamos no gelo, de fato os patins deslizam sobre uma fina camada de gua lquida, essa camada se forma devido presso exercida pelas lminas dos patins, presso essa que provoca a fuso do gelo.

Ebuliometria ou ebuloscopia a rea que estuda os pontos de ebulio das solues. o estudo do aumento do ponto de ebulio de um solvente puro pela adio de um soluto no voltil. Um lquido ferve temperatura na qual sua presso de vapor igual presso atmosfrica. Caso seja necessrio reduzir a temperatura de ebulio de um liquido, basta diminuir a presso exercida sobre ele. Ao se adicionar um soluto (no voltil e molecular) gua pura, a temperatura de ebulio do solvente na soluo aumenta. Localidade Altitude em relao ao Temperatura aproximada de

nvel do mar (m) ebulio da gua (C) Rio de Janeiro 0 100 So Jose do Rio Preto 489 98 So Paulo 750 97 Campos do Jordo 1.628 95 Cidade do Mxido 2.240 92 La Paz 3.636 88 Monte Kilimanjaro 5.895 82 Monte Everest 8.848 70 Tabela 3 - Pontos de ebulio da gua em diversas regies da Terra Conforme observado, a presso de vapor aumenta com o aumento da temperatura. Quando a presso de vapor se iguala a presso atmosfrica, o lquido entra em ebulio. Quanto mais voltil o lquido, maior ser sua presso de vapor, assim a presso de vapor de um lquido indica sua volatilidade.

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A presso de vapor de uma soluo a cada temperatura diminui como resultado da presena de um soluto e assim necessrio aquecer a soluo a uma temperatura mais alta, a fim de alcanar seu ponto de ebulio. Ou seja, ao adicionar soluto soluo a temperatura de ebulio aumenta. Como vimos, a temperatura de ebulio est diretamente associada a uma propriedade das substncias denominada presso de vapor. Abaixo (Fig. 11), temos as curvas de presso de vapor de trs substncias. Segundo a Tonometria (parte das propriedades coligativas que estuda a evaporao dos lquidos e solues lquidas) a presso mxima de vapor da soluo sempre ser menor do que a do lquido puro, de tal modo que a curva da soluo estar sempre abaixo da curva do solvente puro (figura 12). Desse modo, a soluo somente ferver a uma temperatura t superior da ebulio do lquido puro, t0. Devido ao fato de emitir menos vapores, ser necessrio mais calor para ferver a soluo. O efeito ebuliomtrico pode ser expresso, como definio, dessa forma: A elevao da temperatura de ebulio da soluo (te) a diferena entre temperatura de incio de ebulio da soluo (t) e a temperatura de ebulio do lquido puro (t0) sob mesma presso externa. Matematicamente: te = t - t0

Figura 11 - Pontos de ebulio a uma presso constante de diferentes substncias

Figura 12 - Ponto de ebulio de um lquido e de uma soluo

As vrias associaes podem ser resumidas conforme o esquema da Figura 13 abaixo:

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Figura 13 - Magnitude das interaes intermoleculares Porque o caf, quando requentado de maneira inadequada, fica com aquele gosto ruim? Quando o caf feito, a gua quente mistura-se com o p de caf formando uma soluo, onde o caf o soluto no voltil e a gua, o solvente, recordando o que vimos anteriormente. Vimos tambm que a soluo formada pela gua e o p de caf possui um ponto de ebulio diferente do ponto de ebulio da gua e, como tambm vimos, segundo a lei da ebuliometria, o ponto de ebulio da soluo ser sempre maior do que a do lquido puro. Tendo o entendimento de todos os conceitos at aqui analisados, quando esquentamos o caf j feito, deixando atingir o seu estgio de fervura, ocorre a degradao das substncias existentes no caf, fato esse que explica porque sentimos, atravs de nosso paladar, aquele gosto de queimado. Claro, a soluo ferve a uma temperatura maior do que a da gua. A soluo para esse problema utilizar o velho e bom "banho maria" (muito presente em cantinas e bares), fazendo com que a soluo no entre em ebulio e, por conseqncia, no degradando as substncias responsveis pelo aroma e sabor presentes no caf. 3. Ponto de congelamento Ponto de congelamento (ou de solidificao) corresponde ao ponto (temperatura) em que se d a mudana de fase da matria do estado lquido para o estado slido. Tal passagem feita mediante a retirada de uma quantidade de calor que especfica para cada substncia, que para a agua de 80 calorias por grama. Isto , a gua precisa perder 80 calorias por cada grama para que se torne slida. Um fato interessante na transio do estado lquido para o estado slido que a temperatura, durante a transio, premanece constante, caso a substncia seja pura. Tal fato inclusive usado para identificar se uma amostra pura ou no, caso seja pura apresentar um ponto de temperatura de fuso, caso no seja pura, apresentar uma faixa de temperatura de fuso. Isto pode ser muito importante na TA para verificar adulterao de alimentos, como por ex., o leite. As substancias euteticas, constituem uma exceo essa regra, pois apresentam um ponto de temperatura de fuso, mesmo sendo substncias no puras. Misturas azeotrpicas e eutticas 14

Algumas misturas tm o comportamento igual ao de substncias puras quando submetidas ebulio e fuso, apesar de serem formadas por dois elementos ou compostos distintos. Elas podem se classificar em azeotrpicas ou eutticas (Fig. 14): Misturas Azeotrpicas: se comportam como se fossem substncias puras em relao ebulio, isto , a temperatura mantm-se inalterada do incio ao fim da ebulio (PF varia e PE permanece constante). Esse tipo de mistura muito comum entre lquidos. Exemplos: lcool etlico + gua, acetona + metanol, lcool etlico + clorofrmio. Portanto, o lcool hidratado uma mistura azeotrpica, ele est misturado gua em uma proporo onde impossvel separar pela ebulio, j que nesta operao a temperatura se mantm constante. PE = 78,5C; PF = -177C; P = 0,79g/cm so os pontos de fuso (PF) e ebulio (PE) do lcool. Misturas Eutticas: se comportam como se fossem substncias puras no processo de fuso, isto , a temperatura mantm-se inalterada do incio ao fim da fuso (PF constante e PE varia). Exemplos: ligas metlicas em geral. A solda uma mistura euttica de Estanho e Chumbo. O bronze uma mistura de cobre com estanho, impossvel separar por fuso.

Figura 14. Tipos de misturas Crioscopia a propriedade coligativa que indica a diminuio de ponto de congelamento de um lquido, provocado pela adio de um soluto no-voltil que diminui a presso de vapor do lquido. Conseqentemente, a temperatura de ebulio desse lquido aumenta e a de fuso diminui. A Temperatura de incio de congelamento do solvente de uma soluo sempre menor que a temperatura de incio de congelamento do solvente puro. Algumas utilidades prticas de aproveitamento deste fenmeno: a) abaixamento da temperatura de congelamento da gua com a utilizao de etilenoglicol no radiador de carros de pases de clima frio. A mistura pode baixar a temperatura at -35 C sem congelamento, utilizando gua pura a temperatura mnima seria de 0 C; b) adio de lcool etlico gua de maquinas de fazer sorvete; c) adio de sal ao gelo para gelar cerveja. A gua dos oceanos uma soluo que contm diversos solutos, dentre os quais o cloreto de sdio. Rios e lagos de gua doce tambm possuem solutos, mas em bem menor concentrao. A temperatura de incio de congelamento das guas dos oceanos menor que a temperatura de incio de 15

congelamento das guas de rios e lagos. Por qu? Como vimos a temperatura de incio de congelamento de qualquer soluo sempre menor que a temperatura de incio de congelamento do solvente puro e quanto maior a concentrao da soluo, menor sua temperatura de incio de congelamento. 4. Presso osmtica Considere um sistema em que dois lquidos esto separados por uma membrana semipermevel. Uma membrana semipermevel uma barreira fina que permite a passagem de certas espcies atmicas, mas de outras no. (Neste caso, ela permite a passagem de molculas do solvente em ambas as direes, mas impermevel para partculas de soluto). Osmose o fenmeno que permite a passagem do solvente do meio mais diludo para o meio mais concentrado atravs de uma membrana permevel. Assim, para ocorrer osmose, as concentraes das partculas de soluto devem ser diferentes nos dois lquidos. Presso osmtica definida como o equivalente presso necessria aplicar sobre um recipiente contendo solvente puro de modo a impedir a osmose. Aplicao em TA: para fazermos carne seca, adicionamos sal carne. O cloreto de sdio (sal de cozinha) retira a gua da carne por osmose, diminui a aw impedindo o crescimento de microorganismos.

Propriedades importantes da gua na Tecnologia de alimentos A densidade e a temperatura de congelamento do leite so duas constantes fsicas importantes na verificao de sua qualidade. Tanto a densidade quanto ponto de congelamento ou ponto crioscpico, esto relacionados ao contedo de slidos totais do leite, diminuindo com a adio de gua (propriedade coligativa da gua). A densidade depende de dois fatores principais: o teor em matria seca e de matria graxa do leite. O ponto de congelamento do leite uma caracterstica relativamente constante e depende da concentrao dos componentes solveis em gua como lactose, sais, protenas etc. A relativa constncia do ponto crioscpico do leite e a sua variao proporcional quantidade de gua adicionada, fizeram com que a crioscopia do leite se tornasse o mtodo universalmente aceito para a constatao de fraude por adio de gua. O ponto de congelamento mdio do leite brasileiro normal de 0,56C (-0,531 a 0,580C). Ao adicionar gua ao leite (que uma soluo em relao gua pura), aumenta o ponto de congelamento do leite adulterado. O aparelho crioscpio usado em laticnios detecta esta fraude. A temperatura de congelamento do leite mais baixa do que a da gua devido ao efeito das substncias dissolvidas no leite, principalmente a lactose e os sais minerais. O ndice crioscpico ou crioscopia a medida do ponto de congelamento do leite ou da depresso do 16

ponto de congelamento do leite em relao ao da gua. O ponto de congelamento mximo do leite aceito pela legislao brasileira 0,512oC. Como essa uma das caractersticas fsicas mais constantes do leite, usada para detectar adulterao do leite com gua. Quando se adiciona gua ao leite, o ponto de congelamento aumenta em direo ao ponto de congelamento da gua (0oC). A determinao de fraude no leite por adio de gua a aplicao mais usual da crioscopia em laticnios. O teste realizado em um aparelho denominado crioscpio, no qual a amostra do leite congelada e o ponto de congelamento lido em um termmetro muito preciso.

Alimentos congelados: Influencia do gelo nos alimentos Os alimentos so sistemas compostos de solues aquosas, gorduras, protenas, sais etc O ponto de congelamento da gua pura 0 C mas quanto mais concentrado o alimento, mais diminui o ponto de congelamento de um modo proporcional concentrao de solutos. O prprio processo de congelamento causa um aumento na concentrao de solutos, que repercute em mudana de propriedades do alimento. Um efeito do congelamento o aumento de volume em cerca de 9%, o que pode ser negativo por poder romper as clulas e causar a liberao de enzimas. Ou, estourar garrafas de cervejas congeladas. Fatores que afetam ao processo de congelamento: A velocidade de congelamento influenciar no tamanho dos cristais. Quando for lento os cristais sero de tamanho grande e podero romper os tecidos mais facilmente. Assim, quando o alimento for descongelado liberar grande quantidade de lquido devido s rupturas celulares. Tambm influenciar na localizao dos cristais. Em geral o lquido extracelular menos concentrado (o que significa menor temperatura de congelamento) que o intracelular, e por ai, comear o congelamento. gua sair das clulas para o exterior a fim de igualar as concentraes o que causar a deformao do tecido. Por outro lado no caso de um congelamento rpido sero formados vrios cristais pequenos ao mesmo tempo e bem distribudos. Para isto pode-se usar nitrognio lquido (PF = -210 C, PE = -195,8 C). Outro fator que afeta o processo de congelamento a oscilao da temperatura. Quando so armazenados alimentos congelados em cmaras frigorficas, o abre-fecha da porta pode permitir a entrada de ar quente que tem uma capacidade maior para aumentar seu contedo em gua.

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A queimadura do congelamento devido aos efeitos da sublimao do gelo causando desidratao do alimento congelado. Portanto, necessrio evitar estes gradientes de temperatura.

Figura 15. Resumo das principais estruturas da gua

Tipos de gua nos Alimentos Podemos encontrar trs tipos de guas diferentes nos alimentos (Figura 16) as quais iro determinar as caractersticas e reaes dos mesmos.

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1. gua ligada ou monocamada (Tipo l) No caso da gua ligada ou monocamada, em volta de um determinado nutriente solido do alimento vamos encontrar uma fina camada de gua, ligada a esse nutriente. Caractersticas da gua Ligada: Esse tipo de gua no congela; No desidrata; No seca; No sofre reao de deteriorao; 2. gua parcialmente ligada (Tipo ll) A gua parcialmente ligada aquela que forma varias camadas de gua em volta de uma gua da monocamada de determinado nutriente do alimento Caractersticas da gua Ligada: Essa camada congela parcialmente; Seca parcialmente; Desidrata parcialmente; Permite parcialmente reaes de deteriorao; 3. gua livre (Tipo lll) Geralmente essa camada corresponde a 95% do total de gua nos alimentos frescos e corresponde a gua que esta mais afastada da gua da monocamada e se encontra mais na superfcie do alimento. Caractersticas da gua livre: Essa gua congela; Desidrata; Seca totalmente; Permitem reaes de deteriorao;

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Figura 16. Tipos de gua em alimentos ATIVIDADE DE GUA O termo quantidade de gua relaciona a presena de gua em um material com a sua composio seca. A umidade (% U) dada em porcentual de peso. Ela importante principalmente nos produtos que so comercializados por peso. Entretanto, para se atingir uma alta qualidade na produo e estocagem de alimentos e medicamentos entre outros, importante atentar para outra medida que a atividade de gua (Activity of water), representado por Aw ou aw. Analisando-se o alimento com base apenas na sua quantidade de gua no se pode auferir as alteraes a que ele esta sujeito. Contedo de gua de um substrato mede gua total, por outro lado, Aw mede o teor de gua livre no produto, assim prev melhor a capacidade de crescimento microbiano e reaes qumica e biolgicas porque mede gua disponvel. Desta forma, a melhor medida da concentrao de gua, principalmente em termos de estabilidade nos produtos, refere-se medio de sua atividade (aw). Em qualquer alimento a gua pode ocorrer como gua ligada e gua livre, que correspondem ao contedo total de gua (umidade). Ela pode apresentar-se intimamente ligada s molculas constituintes do produto, no podendo ser removida ou utilizada para qualquer tipo de reao, paralisando o metabolismo dos microorganismos, no permitindo o desenvolvimento ou reproduo; ou ela pode encontrar-se livre, estando disponvel para as reaes fsicas (evaporao), qumicas (escurecimento) e microbiolgicas, tornando-se a principal responsvel pela deteriorao do produto. A velocidade das reaes qumicas, desejveis ou no, depende da mobilidade e concentrao dos compostos e enzimas envolvidos, que so conferidas pela quantidade de gua livre. A disponibilidade de gua depende do tipo de soluto presente no alimento, por ex., o sal baixa mais a Aw do que o acar, e ons baixam a Aw mais do que polmeros.

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A determinao da atividade de gua permite proceder aes visando a inibio da reproduo microbiana e de reaes enzimticas, oxidativas e hidrolticas do produto, escolhendo embalagem e condies de armazenamentos adequados valorizando o produto economicamente (Fig. 17). O conhecimento da aw do produto pode ser usado para assegurar maior qualidade, melhor preservao e tempo de vida determinado com maior rigor.

Figura 17. Velocidades de reaes e atividade de gua A diferena entre umidade e aw num produto pode ser evidenciada atravs de uma fora motriz, presente no produto, que proporciona o transporte da gua livre de um ponto de atividade de gua mais intensa, para outro ponto em que a atividade de gua seja reduzida, embora, ambos os pontos encontrem-se com igual teor de umidade (que representa a gua total = gua combinada + gua livre) no alimento. Quando no existe gua livre, a medida de atividade de gua ser igual a zero (aw = 0,0), porm, se a amostra constituda em sua totalidade por gua pura, ento a atividade de gua ser igual a um (aw = 1,0). Portanto, as medies de aw dos produtos esto compreendidas entre 0,0 e 1,0. O comportamento microbiano frente aw extremamente varivel (Tabelas 4 e5), sendo que as bactrias so mais exigentes, quanto disponibilidade de gua livre, em relao aos fungos e leveduras (figura 17). Os substratos com aw inferior a 0,60 esto assegurados quanto contaminao microbiana. Alimentos com alto teor de lipdeos, que apresentam atividade de gua na faixa de 0,30 a 0,40 so mais estveis oxidao qumica e microbiana. A partir de aw 0,65 comea a ocorrer a proliferao de microrganismos especficos, sendo que, at aw 0,75, somente algumas bactrias haloflicas (de desenvolvimento em ambientes salgados), leveduras osmoflicas (de desenvolvimento em ambiente

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de elevada osmolaridade) e fungos xeroflicos (de desenvolvimento em ambientes secos) podem se desenvolver. Na Tabela 5 apresentado o limite mnimo de aw para alguns fungos toxignicos.
Tabela 4. Limites de aw para microrganismos Grupos Microbianos Bactrias normais Leveduras normais Fungos normais Bactrias haloflicas Fungos xeroflicos Leveduras osmoflicas Exemplo Salmonella sp. Clostridium botulinum Torulopsis species Aspergillus flavus Wallemia sebi Aspergillus echinulatas Saccharomyces bisporus aw 0.91 0.88 0.80 0.75 0.65 0.60 Produtos Afetados Carne fresca, leite Frutas, sucos concentrados Gelias, gelatinas Mel Farinhas Frutas secas

Tabela5. Limite mnimo de aw para fungos toxignicos. FUNGOS Aspergillus clavatus A. flavus A. ochraceus A. ochraceus A. parasiticus Penicilliumm cyclopium P. cyclopium P. expansum P. isladicum P. martensii P. patulum P. veridicatum Trichotecium roseum aw para crescimento 0,85 0,78 - 0,80 0,77 0,83 0,76 0,81 0,82 0,82 0,87 0,81 0,85 0,83 0,85 0,83 0,79 0,83 0,81 0,85 0,83 0,90 aw para produo de Toxinas 0,99 (patulina) 0,83 0,87 (aflatoxina) 0,83 0,87 (ocratoxina A) 0,80 0,88 (cido peniclico) 0,87 (aflatoxina) 0,97 (cido peniclico) 0,87 0,90 (ocratoxina) 0,99 (patulina) 0,99 (cido peniclico) 0,85 0,95 (patulina) 0,83 0,86 (ocratoxina A) -

Fonte: Adaptado de Boletim Tcnico Informativo Braseq. BRASEQ (Brasileira de Equipamentos Ltda), Campo Belo, So Paulo, SP. Brasil. 1998 O acondicionamento de um lquido em ambiente fechado permite a evaporao deste at determinado ponto de equilbrio, onde, a partir de ento, passa a ocorrer o fenmeno de compensao, ou seja, para cada molcula de gua que evapora h uma que se condensa, sendo denominado, este fenmeno, de presso de vapor. A presso de vapor de gua do produto sobre a presso de vapor da gua pura, usualmente 1, determina a aw. Como visto anteriormente: aw = presso de vapor da gua no produto/presso de vapor da gua pura Atualmente, a tecnologia permite o processamento de alimentos de forma a reduzir a aw aos nveis inferiores aos permissveis para a proliferao microbiana, evitando-se sua biodegradao. Fonte: Laboratrio de Anlises Micotoxicolgicas LAMIC 22

A relao entre contedo de gua e atividade de gua complexa. Um aumento em aw quase sempre acompanhado por um aumento no contedo da gua, mas de uma forma no linear. Esta relao entre atividade de gua e teor de umidade em uma dada temperatura dada chamado de isoterma de soro de umidade (Fig. 18). Estas curvas so determinadas experimentalmente. As isotermas de soro de umidade tm a forma de sigmides para a maioria dos alimentos. Entretanto, alimentos contendo grandes quantidades de acar ou molculas solveis pequenas apresentam uma curva de isoterma na forma de J. Uma curva de isoterma de soro (ou adsoro) de umidade (a partir do estado seco) no ser necessariamente a mesma que uma isoterma preparada por desoro (a partir do estado mido). Este fenmeno da diferena de aw vs. valores de umidade, obtida pelos dois mtodos chamado histerese.

Figura 18. Isotermas de soro e desorao de gua A tabela 6 mostra os intervalos de atividade de gua em vrios alimentos, onde percebe-se por ex., que os pudins, tortas de creme apresentam um aw maior que 0,95, necessitando um armazenamento refrigerado constante. Estes alimentos esto, portanto muito sujeitos ao ataque de bactrias. Estas bactrias precisam dispor de gua para tornarem-se ativas. Porm no somente decisiva a quantidade de gua, mas o grau de disponibilidade desta gua, indicado na atividade de gua. As bactrias necessitam um alto ndice de aw para sua multiplicao. A disponibilidade de gua depende do tipo de soluto: O sal baixa mais a Aw do que o acar e ons baixam Aw mais do que polmeros. Gordura (hidrofbica) no reduz a aw. Por ex. Margarina com 20% de umidade apresenta uma aw de 0,9, enquanto frutas secas com os mesmos 20% de umidade, apresentam aw de 0,6. A explicao que a margarina contm principalmente lipdios hidrofbicos, enquanto as frutas contm acares hidroflicos. Tabela 6. Intervalos de atividade de gua em alguns alimentos 23

Quando usar Aw ou teor de umidade: 3 exemplos. 1) Um exemplo simples onde o contedo da gua (% U) claramente a medida de escolha quando se deseja comprar ou vender um produto com base no padro de peso seco ou mido. O contedo de gua da amostra deve ser medido para computar a quantidade de gua e peso seco presente. 2) Agora considere uma situao onde o a medida de umidade usada para determinar se um produto estvel vida de prateleira. Poder ser armazenado seguramente sem deteriorao, ou permitir a produo de toxinas microbianas? As trs linhas verticais na Figura 19, para as atividades de gua de 0,60, 0,85, e 0,94 representam limites abaixo do qual, nenhuma deteriorao acontece para fungos, leveduras e bactrias, respectivamente. Os produtos so ento, definidos como estveis na prateleira e a produo de toxina por botulismo evitada. A partir da Figura 19 claro que milho pode ser armazenado sem deteriorao se seu contedo de gua abaixo de 12.5%, e mostarda da mesma forma segura se seu o contedo de gua abaixo de 7.5%. De fato, estes so os valores que foram usados por anos para determinar se estes produtos eram seguros para armazenamento. Mas o contedo de gua abaixo do qual a deteriorao por fungos inibida diferente para cada diferente produto. Isto porque a atividade de gua, no o contedo de gua que determina se estes organismos podem continuar suas funes fisiolgicas. Quando a atividade de gua abaixo de 0.6, a gua to fortemente ligada ao produto que ela se torna indisponvel at para os mais xerofilicos fungos. O contedo de gua irrelevante nesta situao porque os micrbios respondem disponibilidade, no quantidade de gua. Deste modo, embora seja uma prtica comum medir o contedo de gua para este fim, a atividade de gua uma medida muito melhor. 3) Outro exemplo onde o contedo de gua quase intil est em predizer a direo de migrao da umidade em produtos de multicomponentes. A umidade se move de regies de alta energia para regies de energia mais baixas. O contedo de gua no tem nada a ver com a direo do fluxo. O fluxo completamente determinado por gradientes, ou diferenas em atividade de gua. Ao se misturar mostarda com 15% de umidade com milho com 20% de umidade, de que modo ir a gua se mover? Olhando a Figura 18 v se que a atividade de gua do 24

milho com 20% de umidade 0.91. A atividade de gua da mostarda com 15% de umidade 0.93. A umidade ento mover da mostarda para o milho, embora o milho tenha substancialmente um maior contedo de gua. Portanto, este problema mais bem resolvido usando a medida de atividade de gua porque os processos fundamentais so controlados por energia, no por quantidade de gua. Em geral, atividade de gua a medida correta quando processos microbianos, incluindo deteriorao alimentar, migrao de umidade e propriedades fsicas so as preocupaes.

Figura 19. Isotermas de soro de umidade do milho e mostarda Definio de atividade de gua:

aw =

P Po

P = presso parcial de vapor da gua no alimento P0 = presso parcial de vapor da gua pura

aw

varia de 0 a 1

Formas de reduo da atividade de gua nos alimento: 1. adio de soluto: Sal, acar, glicerol 2. remoo da gua livre: Desidratao e congelamento Formas de gua ligada em sistemas porosos ou alimentos A gua em sistemas porosos pode estar ligada por duas maneiras: a) reduzido do estado de energia da gua no sistema; b) reduzida taxa de movimentao da gua nas interfaces. Para medir o estado de energia, normalmente se escolhe a gua pura (gua livre) como o estado de referncia (zero energia).

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As foras da aderncia e coeso (van der Waal) reduzem o estado de energia da gua adsorvida em comparao com a gua livre. Reduo da energia de ligao Solutos diluem a gua, aumentando a sua entropia e por isto reduzindo o seu estado de energia. Estes dois efeitos se combinam para baixar a energia livre total da gua. A diminuio da energia (em comparao com gua pura, gua livre) da gua nos alimentos, une-as. Em outras palavras, trabalho teria que ser feito na gua para elimin-la do alimento. A energia por unidade de massa necessria para remover uma infinitsima quantidade de gua dos alimentos e transport-las ao seu estado puro, livre, chamado de potencial da gua ou potencial hdrico. Esta propriedade reflete o estado termodinmico da gua, ou seja, a energia livre que as molculas de gua possuem para realizar trabalho. O conhecido processo de osmose dependente de um gradiente de potencial hdrico. A atividade bioqumica dos alimentos mais influenciada pelo estado termodinmico da gua que pela quantidade total de gua que contm. Potencial da gua O potencial da gua ( ) portanto, a descrio do contedo energtico da gua no alimento ou seja uma medida quantitativa da energia de ligao da gua nos alimentos. Quando parte do contedo de gua eliminada, o restante da gua fica mais fortemente ligado, e o trabalho necessrio para eliminar mais gua aumenta. Poderamos dizer que toda a gua em alimentos, esta ligada uma vez que toda ela esta em um potencial inferior (mais negativo que) a gua pura livre. A questo importante no saber se a gua esta ligada, mas quo fortemente ela esta ligada. O potencial de gua descreve o estado termodinmico da gua em alimentos e outros meios porosos, e uma mediada de equilbrio. Um sistema dito em equilbrio quando o potencial de gua o mesmo em todos os lugares no sistema. Os alimentos e outros sistemas porosos esto freqentemente distantes do equilbrio, o que mostra mais uma vez que a gua deve estar ligada. Tem sido hipotetizado que quando o alimento entra em um estado vtreo o movimento da gua to baixo que ela esta efetivamente ligada. A equao termodinmica de Kelvin relaciona atividade da gua, aw, com o potencial da agua, :

Em que R a constante dos gases (8,31 J mol-1 K-1), T a temperatura em Kelvin, e Mw a massa molecular de gua. Se a fase gasosa est em equilbrio com a fase lquida, ento a umidade relativa do 26

ar, hr, na fase gasosa igual a aw. Embora, tanto aw quanto sejam ambas medidas do estado de energia da agua, aw varia de 0 a 1, enquanto varia de ate 0. so nmeros negativos para aw menores que 1 porque o trabalho deve ser realizado no sistema para retirar gua. Depresso no ponto de congelamento Se o potencial de gua de uma matriz de celulose ou de protena fosse, por ex., de -14 kJ/kg, sua gua no comearia a congelar at que a sua temperatura atingisse cerca de -10C. O potencial de gua matricial (seja de fora matricial ou de solutos) pode ser expresso em termos depresso do ponto congelamento. Como mostra a Tabela 7. Tabela 7. Estado de energia da gua expresso em diversas unidades e formas. Atividade de gua 1,00 0,99 0,95 0,90 0,85 0,75 0,50 Potencial de gua (KJ/Kg) 0,00 -1,36 -6,94 -14,25 -21,98 -38,91 -93,76 Osmolalidade (osmoles/Kg) 0,00 -0,56 -2,85 -5,85 -9,03 -15,98 -38,51 Ponto de congelamento (C) 0,00 -1,04 -5,30 -10,89 -16,76 -29,73 -71,63

A converso da atividade de gua para o Potencial de gua assume uma temperatura de 293 K (20 C). O Potencial de gua est em KJ por quilograma. Osmolalidade (Osmolalidade refere-se ao nmero de partculas osmoticamente ativas de soluto presente em um quilograma do solvente) a concentrao de um soluto ideal que forneceu o Potencial de gua. Um resultado interessante dessa reduo no ponto de congelamento pela gua ligada que a gua em alimentos e outros meios porosos no congela toda a uma nica temperatura como acontece na gua pura. Uma vez que o potencial de gua nas guas do sistema varia de seu valor no estado no congelado para valores muito baixos, significa que ele congela em uma faixa de temperaturas. Um equilbrio existe entre a gua congelada e a gua descongelada em um sistema poroso. gua de congelamento e isotermas de soro H sempre alguma gua descongelada no sistema, e o teor de gua descongelada determinado pela temperatura do sistema (que determina a sua atividade de gua ou potencial de gua) e a curva de soro isotrmica da matriz que detm a gua. A figura 20 mostra um exemplo. O contedo de gua descongelada em uma amostra de farinha de trigo foi calculado a partir da curva de soro isotrmica e o ponto de congelamento equivalente da atividade de gua. Se o contedo de gua pr-congelada da 27

amostra superior a 35 %, ento os valores mostrados seriam a percentagem esperada de gua no congelada temperatura indicada.

Figura 20. Contedo estimado de gua descongelada em uma amostra de farinha de trigo em funo da sua temperatura. Neste exemplo assumido que o contedo de gua pr-congelada est acima de 35%. Mobilidade molecular e Diagrama de estado. A secagem ou congelamento de um alimento visa basicamente reduzir sua atividade de gua buscando a sua preservao. Nos dois casos ocorrer aumento das concentraes das solues, passando de altamente concentradas para supersaturadas com elevadas viscosidades. O Movimento molecular (Mm) do sistema ser limitado pelo aumento da viscosidade. Tanto os movimentos de translao (que permite o encontro das molculas) quanto de rotao (que permite o alinhamento para formao de cristais de gelo) sero diminudos. As solues supersaturadas metaestveis atingiro uma consistncia elastomrica (borrachenta) que por diminuio de temperatura ou perda de gua por evaporao passaro a um estado de muito alta viscosidade chamado estado vtreo muito estvel (semelhante a balas duras transparentes). Antes de continuarmos neste assunto vamos ver uma particularidade da gua importante para compreenso deste tema. O que uma transio de fase da gua? Os exemplos de transies de fase so comuns: a gua lquida ferve a 100 C e congela a 0 C, presso de 1 atm. Nestas condies, as propriedades fsicas do sistema so muito especiais. Em particular, as funes termodinmicas apresentam singularidades. Por exemplo, na curva de sublimao, a densidade passa descontinuamente da densidade tpica do slido para uma densidade cerca de 1000 vezes menor, tpica do gs (Fig. 21). H essencialmente dois tipos de transies de fase: as contnuas e as descontnuas. A transio entre o slido e o gs descontnua, pois envolve calor latente (Calor libertado, ou absorvido, por 28

uma substncia durante uma transio de fase. Exemplo: o calor libertado, ou absorvido, pela gua quando esta muda de estado). Quando uma substncia passa de uma fase desordenada (o gs) para uma fase ordenada (o slido), uma quantidade de calor (o calor latente) libertada neste processo. Esta libertao de calor revela que a estrutura do material alterada de uma forma radical. Isto acontece, em particular, ao longo das linhas de sublimao, fuso e ebulio da maior parte das substncias conhecidas ( por causa disto que sentimos mais calor quando, mesma temperatura, estamos num ambiente mais mido, por ex. dentro do box de chuveiro durante o banho, pois o vapor de gua libera uma quantidade de calor (calor latente), ao condensar na nossa pele).

Figura 21. Transio de fases da gua. Voltando ao tema de Mobilidade molecular e diagrama de estado, vamos ver algumas definies importantes para o seu entendimento. Diagrama de estado: Os diagramas de estado podem ser usados para mostrar a formao do estado amorfo no processamento de alimentos e para descrever os vrios fenmenos, dependentes da temperatura, umidade e tempo, tpicos deste estado. Amorfo: Este termo se refere ao estado no cristalino e de no equilbrio de uma substancia. Quando uma situao de saturao ocorre e o soluto permanece no cristalino a soluo supersaturada pode ser considerada como amorfa. Um slido amorfo geralmente chamado de vidro e caracterizado por uma viscosidade maior que 1012 Pa sec. Definio de vidros: so materiais que podem ser obtidos a partir de xidos ou metais, utilizados na forma pura ou em misturas; tm como principal caracterstica comum a ausncia de uma estrutura ordenada, como a que define os materiais cristalinos. Os vidros so lquidos que foram resfriados abaixo de seu ponto de fuso sem sofrer cristalizao; durante seu processo de manufatura os mesmos devem ser resfriados com rapidez suficiente para prevenir sua cristalizao, de tal forma que a estrutura amorfa do estado lquido seja retida.

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A temperatura de transio vtrea (Tg) definida como a temperatura que separa o comportamento slido do comportamento lquido em um slido amorfo como o vidro. Abaixo de Tg a mobilidade molecular limitada ou seja atinge o estado rgido/vtreo. Acima de Tg aumenta a mobilidade molecular estado de borracha/flexvel. Em alimentos ocorre alteraes estruturais diminuindo o tempo de prateleira. Nos materiais cristalinos, h uma diminuio descontnua no volume quando se atinge a temperatura de fuso (Tf). J no caso dos vidros, o volume diminui continuamente em funo de uma reduo na temperatura. Transio vtrea (Tg): Plsticos, borrachas e vidros so exemplos de materiais slidos com estrutura desordenada. Sendo assim, ao passar da fase slida para a fase lquida, no esto realizando uma fuso, como os materiais cristalinos, mas sim uma transio de fase chamada de transio vtrea (Tg). A transio vtrea em alimentos tem importncia fundamental, visto que tem sido intimamente relacionada com a preservao de fatores de qualidade destes produtos. Muitos exemplos no domnio da cincia e tecnologia de alimentos tm sido relatados, ilustrando que a transio vtrea pode ser utilizada para interpretar, com maior ou menor sucesso, transformaes que ocorrem no processamento e na estocagem de produtos alimentcios e de materiais biolgicos de baixa umidade. Este conceito de interesse, principalmente, para as indstrias alimentcias que utilizam processos de desidratao ou processos a baixas temperaturas. Temperatura de Transio Vtrea: Quando um lquido super-resfriado abaixo de sua temperatura de fuso (Tf), ele contrai rpida e continuamente, em virtude dos rearranjos atmicos, visando o empacotamento atmico mais eficiente. Abaixo da transio para vidro, ou temperatura de transio vtrea (Tg), no ocorrem mais rearranjos e a retrao remanescente causada somente pela reduo das vibraes trmicas. Tg uma temperatura representativa da faixa de transio vtrea; Tg no definida somente em funo do material, mas tambm do processamento trmico a que submetido. A curva do estado vtreo depende da taxa de resfriamento utilizada; assim, pode-se ter diferentes Tgs para a mesma substncia. O diagrama de estado de uma soluo pode mapear os diferentes eventos que podem acontecer quando a temperatura e a concentrao so alteradas. A Figura 21 abaixo mostra o diagrama de estado para uma soluo de sacarose. O eixo-y mostra a temperatura, o eixo-x mostra a composio da fase de soluo. O ponto de congelamento da gua pura 0 C, esfriamento abaixo deste ponto levar ao congelamento. Aquecimento acima de 100 C causar a fervura e vapor. O ponto de fuso e o ponto de congelamento marcam os limites da fase da gua lquida. Pelo diagrama podemos observar as sucessivas alteraes pelas quais passaria uma soluo que inicialmente estaria no ponto A e seria preservada por congelamento, liofilizao ou secagem buscando no apenas o estado mais estvel, mas tambm vivel economicamente.

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Vamos comear analisando de forma detalhada os sucessivos eventos durante o congelamento de um alimento. Como ilustrao, considere como um diagrama de estado pode ser usado para descrever um congelamento (A B D E F). Na Figura 22, Tm representa a curva de equilbrio de fuso de um sistema alimentcio (que pode ser desde um simples soluto, tal como a sacarose, at um sistema complexo, como o leite) e Tg representa a curva de transio vtrea do sistema alimentcio. O alimento comea como uma soluo verdadeira, que esfriada. Quando uma soluo de soluto diludo ou alimento (A) resfriado abaixo da temperatura ambiente at que alcance a linha de ponto de fuso (B), parte da gua cristalizar como gelo Tm e a soluo lquida residual se concentrar. Adicional resfriamento concentra a soluo cada vez mais com pequena mudana na temperatura at que ele atinge Te, ponto euttico (coexistem em equilbrio soluo, soluto e solvente cristalizado). Termodinamicamente o soluto poderia comear a cristalizar neste momento, mas no pode devido a alta viscosidade. Ao invs disso, o sistema continua ao longo da linha dentro da regio supersaturada (consistncia elastomrica ou forma de borracha) e a mobilidade rapidamente reduzida. Como o sistema continua a ser resfriado, mais e mais gelo ser formado at que, no ponto E, a soluo concentrada torna-se to viscosa que afetar a mobilidade da gua e nenhum gelo adicional cristalizar. Com um resfriamento adicional, o sistema cruzar a curva de transio em Tg, que a temperatura de transio vtrea de sistemas alimentcios que atingiram a mxima concentrao, (Cg), e pode ser alcanada por congelamento. Uma adicional queda de temperatura a colocaria na posio F (mxima estabilidade). Considerando-se intervalos curtos de tempo, o resfriamento posterior deste sistema no mais provocar a cristalizao de gelo; ele se tornou um slido mecnico com viscosidade extraordinariamente alta, isto , um sistema vtreo. A Mm ser extremamente baixo e as reaes qumicas efetivamente param garantido uma elevada estabilidade.

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Figura 22. Diagrama de estado simplificado mostrando as mudanas acima da temperatura de transio vtrea (Tg). A temperatura do comeo da fuso do gelo, a temperatura de transio e a concentrao das solues na mxima concentrao por congelamento so indicadas por Tm, Tg e Cg, respectivamente. Secagem (A H I L G): A mxima estabilidade ser atingida no ponto L e depois baixando a temperatura para entrar na linha de Tg (zona vtrea) atingindo, por ex., o ponto G. A Mm ser reduzida e a estabilidade ser mxima. Anlise trmica (Calculo de Tg) Anlise trmica um grupo de tcnicas nas quais propriedades qumicas e fsicas de uma substncia e/ou seus produtos de reao so medidas, enquanto a amostra submetida a uma programao de temperatura. A Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC do ingls Differential Scanning Calorimetry), uma tcnica que acompanha a variao de energia entre a amostra e a referncia. Em outras palavras, mede-se a variao de entalpia que ocorre entre a amostra e a referncia durante o processo de aquecimento/resfriamento. A tcnica de DSC pode ser usada para investigar propriedades trmicas de uma variedade de materiais, sendo empregada para caracterizar materiais orgnicos, inorgnicos, biolgicos, polimricos, etc. Em amostras de polmeros, podem ser destacadas as seguintes: reaes de decomposio, diagramas de fase, cintica de reao, reaes de desidratao, calor de adsoro, calor de reao e polimerizao, calor de cristalizao, fuso e sublimao, determinao de pureza, estabilidade trmica e resistncia oxidao, determinao de transio

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vtrea, determinao de calor especfico, determinao de grau de cristalinidade e da cintica de cristalizao. Como o DSC permite determinaes quantitativas, a rea dos picos est relacionada com a energia envolvida no processo. Para tal, utilizam-se padres para calibrao do equipamento. Estes padres apresentam variao de entalpia conhecida, normalmente de fuso, e a rea do pico deste processo comparada com a rea do processo apresentado pela amostra. Os metais Alumnio, Chumbo, Estanho, ndio e Zinco so exemplos de padres normalmente usados na calibrao de temperatura, de energia e das constantes fsicas relacionadas com estes parmetros. As curvas de DSC apresentam formas semelhantes s descritas na Figura 23. A orientao dos picos depende da conveno empregada. Normalmente, o DSC de compensao de potncia aplica a conveno termodinmica, segundo a qual os eventos endotrmicos tm H positivo, e os exotrmicos, H negativo. J a maioria dos equipamentos de DSC de fluxo de calor so programados para representar picos endotrmicos no sentido negativo do fluxo de calor (para baixo), e picos exotrmicos no sentido positivo do fluxo de calor (para cima). Assim, para se evitar confuses de interpretao, aconselha-se representar sempre nas curvas o sentido considerado, por meio de uma seta acompanhada dos termos exo ou endo (para cima ou para baixo, conforme modelo adotado). Caso no ocorra um fenmeno fsico ou qumico, observa-se uma reta paralela ao eixo do tempo.

Figura 23. Apresentao de uma curva esquemtica de DSC. As tcnicas de anlise trmica tm sido amplamente requisitadas nos ltimos anos. A Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) uma das tcnicas mais comuns da anlise trmica, sendo utilizada na indstria de alimentos, farmacutica, de plstico, de explosivos, qumica orgnica e inorgnica, etc. Ela fornece informaes essenciais sobre as transies relacionadas aos processos fsicos e qumicos que ocorrem durante o aquecimento. Fonte: Aline Brionisio Lemos (ITAL) ------

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Como se calcula Aw? 1. Equipamento Aqualab para medir Aw Tecnologia do Sensor: Monitora a condensao de gua em uma superfcie refrigerada. Com a diferena de temperatura entre a amostra e a superfcie no momento da condensao, calculase Aw. 2. Medida da umidade relativa Colocar amostras de 1 a 2 g do material em dessecadores fechados com atmosferas de diferentes umidades relativas constantes em estufa a 25 C. Depois de 4 - 12 horas pesar as amostras para obter a variao de umidade. Fundamento: Num ambiente fechado em equilbrio, existe igualdade entre a atividade de gua e a presso parcial relativa do vapor de gua do material Aw = UR/100 = Xw UR = umidade relativa do ar Xw = teor de umidade Com os dados construir um grfico com os ganhos e perdas de umidade contra a umidade relativa correspondente a cada soluo salina. Atravs de regresso linear, determinar a atividade de gua, correspondendo ao ponto onde a amostra no ganha nem perde peso (Landrock e Proctor, 1951).

0,02 Perdas e ganhos de peso das amostras, g 0,00 -0,02 0 -0,03 -0,05 -0,06 -0,08 -0,09 -0,11 y = 0,0945x - 0,0932 R2 = 0,9806 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

aw

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DETERMINAO DA ATIVIDADE DE GUA PELO MTODO DE GANHO OU PERDA DE PESO MATERIAL REAGENTES aw LiCl.H2O 0,11 * KC2H3O2 0,23 MgCl.6H2O 0,33 * K2CO3 0,43 * Mg(NO3)2.6H2O 0,52 NaCl 0,75 * (NH4)SO4 0,79 CdCl2 0,82 Li2SO4 0,85 K2CrO4 0,88 * KNO3 0,94 K2SO4 0,97 Na2HPO4 0,98 * Foram utilizados no experimento.

- Reagentes - Pesa filtro - Dessecadores - Balana analtica - Bomba de vcuo - Produto

PROCEDIMENTO - Pesar em torno de 1 a 2g de amostra nos pesa filtros (anotar o peso total pesa filtro + amostra) exato com 4 casas decimais (CUIDADO! INCLUIR O PESO DA TAMPA). - Transferir as amostras para cada um dos dessecadores, contendo as solues saturadas, tomando o cuidado de no perder a amostra e mantendo-as expostas (ABERTAS) ao ambiente contendo as solues. - Tampar os dessecadores. Ateno, veja se os dessecadores esto hermeticamente fechados - Deixar o sistema em equilbrio durante 24 horas, em uma cmara com temperatura controlada (25oC). Ateno, durante o transporte no deixe os pesa filtros molharem. - No dia seguinte: Abrir cuidadosamente os dessecadores. - Fechar rapidamente os pesa filtro e pesar novamente as amostras anotando a diferena de peso. DISCUSSO / RELATRIO - Graficar a diferena de peso (ganho ou perda) versus a w, e, por interpolao grfica, determinar a aw do produto (no ponto zero). - Discutir os possveis erros que afetaram a determinao. Sugira melhorias. - Discutir a necessidade da utilizao de solues saturadas de sal e do controle da temperatura. - No caso do produto utilizado, discuta qual seria a importncia da determinao da atividade de gua e, considerando-se o valor encontrado, que tipo de modificaes indesejveis esse produto poderia sofrer. 35