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1.

0 ESTRUTURA METAIS

CRISTALINA

DOS

1.1 Estrutura dos tomos At uma certa poca, acreditavase que o tomo era a menor unidade em que a matria podia ser subdividida. Entretanto, posteriormente, tornou-se conhecido que o tomo composto de unidades ainda menores. Atualmente, possvel subdividir o tomo e explorar a sua estrutura interna. O tomo composto por um ncleo circundado por eltrons. O ncleo composto por prtons e nutrons. Os eltrons so partculas carregadas negativamente. Sabemos que um prton possui uma carga numericamente igual a do eltron, s que sinal oposto. O fato do nutron ser eletricamente neutro sugere que o mesmo pode ser considerado como uma combinao de um prton e um eltron. O nmero de prtons, nutrons e eltrons constitui dados importantes para caracterizar um tomo. Por causa disso, vamos definir alguns conceito, que esto diretamente relacionado aos nmeros dessas partculas. Chama-se o nmero atmico (Z), o nmero de prtons de um tomo. Num tomo normal, cuja carga eltrica zero, o nmero de prtons igual ao nmero de eltrons. Quando se diz que o tomo de sdio (Na) tem nmero atmico 11, isto quer dizer que no ncleo desse tomo, existem 11 prtons. Onde temos que Z=P=N com P sendo nmero de prtons e N o nmero de nutrons. Chama-se massa atmica (A), a soma do nmero de prtons (Z) e do nmero de nutrons (N). A = Z + N; o nmero de massa, que nos informa se um tomo mais leve ou mais pesado que outro tomo. Isto muito lgico, porque so apenas os prtons e os nutrons, que realmente contribuem para dar massa ao tomo. Vejamos o exemplo:

O tomo de sdio tem 11 prtons, 12 nutrons e 11 eltrons. Ento teremos n0 atmico Z = 11 n0 de nutrons N = 12 n0 de massa = A = Z + N A = Z + N= 11 + 12 = 23 Massa atmica= 23=A Um elemento qumico o conjunto de todos os tomos com o mesmo nmero de prtons, ou seja, com o mesmo nmero atmico. Notao geral de tomo : tem 17 prtons e 18 nutrons no ncleo. Seu nmero de massa 17 + 18 = 35. Quanto ao nmero de eltrons , no tomo normal, ele igual ao nmero de prtons. Porm, um tomo pode perder ou ganhar eltrons sem alterar seu ncleo: resultam da partculas denominadas ons. Quando um tomo ganha eltrons, torna-se um on negativo tambm chamado de nion. Por exemplo: o tomo normal tem 17 prtons, 18 nutrons e 17 eltrons. Ele pode ganhar um eltron e transformar-se em nion cloreto (Cl-) que ter 17 prtons, 18 nutrons e 18 eltrons. A figura 1.1.1 mostra a estrutura atmica do cloro.
A (massa atmica) (n atmico)zX Por exemplo: o 17C35

Figura 1.1.1- Estrutura atmica do Cloro.

Quando o tomo perde eltrons, torna-se um on positivo tambm chamado de ction. Por exemplo: o tomo de sdio (Na) tem 11 prtons, 12 nutrons e 11 eltrons. Ele pode perder 1 eltron tornando-se um ction (Na+) com 11 prtons, 12 nutrons e 10 eltrons. A figura 1.1.2 mostra a estrutura atmica do sdio. 2

Figura 1.1.2 - Estrutura atmica do sdio.

Se observarmos as figura 1 e 2 podemos ver que quando um tomo ganha eltron, seu tamanho aumenta, e quando perde eltron ele diminui de tamanho. De acordo com Bohr, os eltrons possuem rbitas bem determinadas, que so como avies que devem voar numa determinada direo e altitude, ou seja numa aerovia. Estas rbitas esto em regies que receberam o nome de camadas. Nos tomos, existem 7 camadas possveis: K, L, M, N, O, P Q. Cada camada admite um nmero mximo de eltrons. Assim constatou-se que o mximo de eltrons que cada camada comporta : A figura 1.1.3 mostra o mximo de eltrons em cada camada. Porm, o mximo de eltrons na camada mais externa de um tomo de apenas 8. Os tomos, at hoje conhecidos, tem de 1 prton at 103 prtons. Como esto distribudos os eltrons para cada um desses tomos? Existe uma regra prtica, que vlida para muitos desses tomos. Regra: a) Preencha as camadas na ordem K, L, M, etc. V colocando o mximo de eltrons, que aceita cada camada, at completar o total de eltrons do tomo. b) Verifique o nmero de eltrons na camada mais externa at ento preenchida. Se ela tiver mais de 8 eltrons deve-se: Cancelar esse nmero e deixar apenas 8 ou 18 eltrons (aquele que for imediatamente inferior). A diferena entre o nmero calculado e 8 ou 18 deve ser escrito na camada seguinte. c) Se a nova camada ainda estiver mais de 8 eltrons, repete-se a operao do item b. Exemplo 1:

Seja a distribuio atmica do tomo de clcio de Z = 20. Temos: K=2, L=8, M=10 (primeira etapa) mais que 8; Fica ento: K=2, L=8, M=8, N=2 Exemplo 2: Para o iodo temos Z=53, ento teremos uma distribuio atmica da seguinte forma: K=2, L=8, M=18, N=25 Fica ento: K=2, L=8, M=18, N=18, O=7. Exemplo 3: - Para o frncio temos Z = 87 ento teremos uma distribuio atmica da seguinte forma: K=2, L=8, M=18, N=32, O=27. Fica ento: K=2, L=8, M=18, N=32, O=18, P=9. Fica ento: K=2, L=8, M=18, N=32, O=18, P=8, Q=1. Esta regra bastante simples e muito cmoda, rapidamente, ela d o total de eltrons em cada camada.

Figura 1.1.3 - Mximo de eltrons que a camada comporta.

1.1.1 Ligaes Interatmicas Como a maioria dos materiais usados pelo engenheiro ou tcnico slido ou lquido, desejvel conhecer as atraes que mantm os tomos unidos nesses estados. Nas condies gerais as foras que mantm tomos unidos so fortes. Se tal fenmeno no ocorresse, os tomos se separariam facilmente. Um fato importante que os tomos ligados so mais estveis do que sozinhos. O metal se deformaria sob pequenas solicitaes e as vibraes atmicas as3

sociadas energia trmica provocaria uma gaseificao dos tomos em baixa temperatura. As atraes interatmicas so consequncia da estrutura eletrnica do tomo. Os gases nobres (inertes ou quimicamente inativos), tais como He, Ne , apresentam uma pequena atrao pelos tomos porque eles tem um arranjo muito estvel de oito eltrons (2 para o hlio) na sua camada mais externa ( camada de valncia, ao mesmo tempo que so eletricamente neutros, pois possuem igual nmero de prtons e eltrons). A maior parte dos outros elementos, ao contrrio de gases nobres, deve adquirir a configurao altamente estvel de oito eltrons na camada mais externa, atravs de: recebimento perda compartilhamento do eltrons. Energia de aproximadamente 100 Kcal/mol so requeridas para romper as ligaes. Configurao de mnima Energia. A distncia de equilbrio entre o centro de dois tomos vizinhos pode ser considerada como sendo a soma de seus raios (fig. 1.1.4). No ferro metlico por exemplo, a distncia mdia entre os centros dos tomos 2,48A0 (angstrom+ 10-8 cm), em temperatura ambiente . Como os tomos so iguais, o raio do tomo de ferro de 1,241 A0. Muitos fatores podem alterar esta distncia. O primeiro a temperatura. Qualquer aumento na energia acima do mnimo, aumentar a distncia interatmica. A valncia do on tambm influencia na distncia interatmica.

Figura 1.1.4 Comprimento de ligao. A ligao entre dois tomos adjacentes correspondente energia mnima o comprimento da ligao. Este comprimento igual soma dos dois raios. (a) Em um metal puro, todos tomos possuem o mesmo raio. (b) Em um slido inico , os raios so diferentes.

Ligao Inica A ligao que mais fcil de ser descrita a ligao inica, que resulta da atrao mtua entre ons positivos e negativos. tomos de elementos como sdio e clcio, com um ou dois eltrons. O aspecto essencial da ligao inica a simetria eletrnica. Na ligao inica, as partculas so ligadas como sistemas esfricos, possuindo uma carga lquida positiva ou negativa. Substncias inicas compreendem basicamente de sais, bases e xidos bsicos e hidretos metlicos. A ligao inica tambm encontrada nos compostos dos elementos muito eletropositivos, como os metais alcalinos; com elementos eletronegativos, como halogneos. Os metais possuem baixa energia de ionizao (pouca energia de ionizao para retirar eltrons de seus tomos). Os no metais apresentam alta afinidade eletrnica. A transferncia de eltrons dos tomos de baixa energia de ionizao para tomos de alta afinidade eletrnica produz ons com cargas opostas, cuja atrao coulombiana mtua conduz a um cristal estvel. Resumindo a ligao inica ocorre entre um metal e um no metal.

Figura 1.1.5 - Ionizao. A transferncia de eltrons na formao do NaCl produz camadas externas estveis. Os ons negativos e positivos que se formam se atraem mutuamente atravs de foras coulombianas, formando a ligao inica.

Exemplos: Seja a ligao entre os tomos de clcio e bromo. O tomo de clcio tem Z=20 e o tomo de bromo tem Z=35. Ca: K=2, L=8, M=8, N=2 (2 eltrons sero cedidos). Br: K=2, L=8, M=18, N=7 (1 eltron ser recebido) Sero necessrios 2 tomos de bromo para receber os dois eltrons liberados para o tomo de clcio. Os ons resultantes tero formado seus octetos. A frmula do composto ser: Ca++ Br2-- . Para o Al e o S; Al: K=2, L=8, M=3 ou seja cede 3 eltrons; S: K=2, L=8, M=6 ou seja recebe 2 eltrons; A frmula ser Al2 O3. Ligao Covalente Outra ligao muito forte a ligao covalente que ocorre quando os dois tomos tem a mesma tendncia de ganhar e perder eltrons, portanto, os eltrons ficam

compartilhados entre si, ao invs de ocorrer uma transferncia de eltrons. A ligao covalente consiste no compartilhamento de pares eletrnicos entre dois tomos. Como j foi dito anteriormente, a estrutura eletrnica de um tomo relativamente estvel se o mesmo contm oito eltrons na camada de valncia. Muitas vezes, um tomo pode adquirir estes oito eltrons compartilhando com um tomo adjacente. Um exemplo mais simples deste compartilhamento encontrado na molcula de hidrognio, H2. Como indicado esquematicamente na figura 1.1.6 (a e b), os dois eltrons se localizam entre os prtons e assim, formam a ligao entre os dois tomos de hidrognio. Um tanto mais especificamente a figura 1.1.6 c mostra a distribuio probabilstica para os eltrons. Portanto a ligao covalente pode ser considerada como uma ligao de eltrons carregados negativamente entre ncleos positivos.

Figura 1.1.6 - Ligao covalente do hidrognio. As partes (a) e (b) so representaes simplificadas. A parte (c) mostra a distribuio de probabilidades para os dois eltrons que formam a ligao covalente na molcula de hidrognio.

Embora as ligaes covalentes sejam muito fortes, nem todos os materiais com ligaes covalentes apresentam pontos de fuso e ebulio elevados ou alta dureza. O metano por exemplo, tem muitas ligaes covalentes , mas a molcula resultante tem uma pequena atrao pelas molculas adjacentes, porque as camadas eletrnicas externas j esto preenchidas. Portanto a molcula do metano, assim como os tomos dos gases nobres, atuam quase que independente uma das outras molculas, conforme pode ser visto na figura 1.1.7 (CH4).

Figura 1.1.7-Molcula de metano.

Propriedades da Ligao Covalente: No H2 os dois eltrons compartilhados so igualmente compartilhados pelos dois ncleos. Estas ligaes so ligaes apolares (ligaes entre 2 tomos idnticos). No HF a densidade eletrnica concentrada em torno do tomo de flor Ligaes onde a distribuio eletrnica assimtrica so referidas como polares. A figura 1.1.6 um bom exemplo de uma ligao covalente apolar e na figura 1.1.9 um exemplo de ligao covalente polar. Ligaes Metlicas Ao lado das ligaes inicas e covalentes, um terceiro tipo de fora interatmica forte, a ligao metlica, capaz de manter tomos unidos. O modelo e de ligao metlica no to fcil de ser construdo como aqueles da inica e da covalente. Entretanto, se um tomo apresenta apenas uns poucos eltrons de valncia , estes podem ser removidos com relativa facilidade, enquanto que os demais eltrons so firmemente ligados ao ncleo. Isto origina uma estrutura formada por ons positivos e eltrons livres. Conforme pode ser visto na figura 1.1.8.
Figura 1.1.8 - Ligao metlica. Representao esquemtica dos eltrons livres em uma estrutura de ons positivos .

Em resumo as ligaes metlicas so aquelas que ocorrem entre os metais, isto , tomos de baixa eletronegatividade. No slido os metais so formados por agregados atmicos geometricamente ordenados, dando a origem s grades ou reticulados cristalinos, que sero vistos mais a frente. Embora a descrio seja muito simplificada, ela permite uma explicao til para muitas propriedades dos metais. Por exemplo, o arranjo cristalino dos tomos em um metal slido ajuda a determinar as propriedades mecnicas do metal. Os eltrons livres do ao metal sua condutividade eltrica elevada, caracterstica, pois podem mover-se livremente sob a ao de um campo eltrico. A condutividade trmica elevada dos metais tambm associada a mobilidade dos eltrons de valncia, que podem transferir energia trmica de um nvel de alta temperatura para outro de baixa temperatura. Os metais tem como caractersticas a maleabilidade onde quando estes so submetidos a uma carga os ons do reticulado cristalino podem deslocar-se uns sobre os outros, adotando novas posies dentro do arranjo cristalino, isto explica o fato dos metais serem dcteis e maleveis ( deformam). O metal que possui maior maleabilidade o ouro, onde pode-se obter lminas com espessura da ordem de 0,000001 cm.

1.1.2 Ligaes Intermoleculares As ligaes intermoleculares so as que resultam da interao entre molcula, no estado lquido e no estado slido. So essas ligaes que mantm as molculas unidas num lquido e num slido. Toda substncia molecular apresenta uma determinada temperatura na qual a agitao molecular suficientemente para vencer as foras intermoleculares. Nessa temperatura (ponto de ebulio) as molculas separam-se uma das outras e a substncia passa para o estado gasoso. As ligaes intermoleculares podem ser classificadas em: Foras de Van Der Waals Ponte de Hidrognio Interao Dipolo Permanente - Dipolo Permanente. Foras de Van Der Waals As trs ligaes anteriores (interatmicas) correspondem, todo as em ligaes muitos fortes. As mais fracas que tambm contribuem para a atraco interatmica, so agrupadas aqui sob o nome genrico de foras de Van Der Waals, embora realmente existam muitos mecanismos diferentes envolvidos. Em um gs nobre como hlio, a camada mais externa que tem dois eltrons, est completa , e os outros gases nobres, como o nenio e o argnio, tem todos oito eltrons na ltima camada. Nestas situaes de estabilidade, nenhum dos tipos de ligao j citados pode ser efetivo, j que tanto a ligao inica , como a metlica e a covalente requerem ajustes nos eltrons de valncia . Como conseqncia, os tomos destes gases nobres tm pouca atrao uns pelos outros e, com raras excees, os K permanecem monoatmicos nas temperaturas ordinrias. Somente em temperaturas muito baixas, quando as vibraes trmicas esto drasticamente reduzidas, que estes gases se condensam. justamente esta condensao que torna evidente a existncia de ligaes fracas que tendem a manter os tomos unidos.

A maior parte das foras de atrao de Van Der Waals se origina de dipolos eltricos o que pode ser ilustrado com simplicidade em uma molcula de fluoreto de hidrognio conforme pode ser visto na figura 1.1.9 (a) Onde, h dois eltrons disponveis para a camada hidrognio e oito para a camada mais externa L do flor. Entretanto, dentro da molcula h um desbalanceamento eltrico, porque o par eletrnico compartilhado circunda mais eficazmente o ncleo positivo do flor do que o ncleo do hidrognio. Consequentemente, o centro de carga positiva no coincide com o centro de carga negativa e tem-se a formao de um dipolo eltrico (b). Um dipolo eltrico formado em toda molcula assimtrica, tornando possvel um mecanismo de ligao entre molculas. Em (c) possvel observar as atraes polares entre molculas adjacentes.

Figura 1.1.9 Polarizao. (a) Nas assimtricas com HF, ocorre um desbalanceamento eltrico denominado polarizao. (b) Este desbalanceamento produz um dipolo eltrico com uma extremidade positiva e outra negativa. (c) Os dipolos resultantes so foras de atrao secundrias entre as molculas. A extremidade positiva de um dipolo atrada pela negativa do outro.

Ponte de Hidrognio As propriedades anormais do flor, do oxignio e do nitrognio resultam da presena destas substncias de uma fora intermolecular excepcionalmente forte. As foras de atrao, entre o tomo de hidrognio de uma molcula e o tomo de flor, oxignio e nitrognio da outra, suficientemente singular para receber um nome especial, as pontes de hidrognio. H duas razes para que as pontes de hidrognio sejam mais fortes do que as foras dipolares comuns: 7

pequeno tamanho do tomo de hidrognio permite que os tomos de flor, oxignio ou nitrognio de uma molcula se aproximem muito do tomo de hidrognio da outra. Isso significa que a ponte de hidrognio parece estar limitada a compostos contendo estes 3 elementos, todos os quais tm comparativamente pequenos raios atmicos. Devido a diferena de eletronegatividade do hidrognio, flor, oxignio e nitrognio serem grande o suficiente para causar nos eltrons de ligao do HF, H2O e NH3 um deslocamento marcante do tomo de hidrognio. Ocorre consequentemente aos tomos de hidrognio, nestas molculas, no que diz respeito a sua interao com molculas vizinhas, se comportam quase como prtons. Muitas das propriedades da gua lquida so conseqncia das pontes de hidrognio. Por exemplo, o alto calor especfico da gua em relao outros lquidos ou slidos reflexo da grande quantidade de energia necessria para quebrar as pontes de hidrognio, as quais se tornam menos numerosas medida que a temperatura se eleva. Quando a gua congela, forma um modelo hexagonal aberto de molculas. Cada tomo de oxignio no cristal de gelo est ligado a quatro tomos de hidrognio, dois pelas ligaes covalente e dois pelas pontes de hidrognio. A grande proporo de espao vazio na estrutura do gelo explica porque o mesmo menos denso do que a gua lquida. Na verdade a gua inicia a ter sua densidade diminuda se resfriada abaixo de 40C, o que indica que a transio de uma arranjo compacto para uma estrutura aberta ocorre gradualmente durante a variao de temperatura ao invs de ter lugar abruptamente no ponto de congelamento Acreditase, que o mesmo na gua na temperatura ambiente, algumas das molculas esto orientadas segundo um modelo aberto semelhante ao do gelo. Este fenmeno de extrema importncia , pois do contrrio no existiria vida submarina. O fato do gelo (gua slida) ter menor densidade que a gua

lquida faz com que assim que se forma o gelo ele sobe para a superfcie. Foras Dipolares O efeito da polaridade sobre as propriedades fsicas das substancias moleculares prontamente explicado em termos da maneira pela qual as molculas polares se alinham uma em relao a outra. O arranjo mais estvel aquele no qual o plo positivo de uma molcula est to prximo quanto possvel do plo negativo da molcula vizinha. Sob estas condies, h uma atrao eletrosttica conhecida como fora dipolar entre molculas adjacentes. A atrao eletrosttica entre as molculas vizinhas dentro de um cristal de cloreto de iodo semelhante em origem aquele entre ons de cargas opostas no cloreto de sdio slido. Entretanto, as foras dipolares entre molculas polares no ICl so de uma ordem de grandeza menor que as ligaes inicas no NaCl. No caso anterior, as eletronegatividades desiguais entre o iodo e o cloro produzem somente cargas parciais + dentro da molcula. No NaCl por outro lado, uma completa transferncia eletrnica leva os ons a cargas completas +. Quando o cloreto de iodo aquecido a 270C, as foras dipolares relativamente fracas no so capazes de manter as molculas em um alinhamento rgido e o slido funde. As foras dipolares permanecem significativas em fase lquida, na qual as molculas polares esto entretanto relativamente prximas uma das outras. Somente em fase gasosa, onde as molculas esto muito afastadas uma das outras, as foras eltricas se tornam desprezveis. Consequentemente os pontos de fuso e ebulio de compostos polares tais como Icl so mais elevados do que os de substncias apolares de peso molecular comparvel.

1.2 Estruturas Cristalinas


1.2.1 - Reticulado cristalino Todos os metais, incluindo-se neste caso o ferro puro, possuem o que se conven8

ciona chamar de estrutura cristalina. Para entender do que se trata, considera-se uma rede de pontos que se prolonga infinitamente nas trs direes do espao como mostrado na figura 1.2.1.

Fig. 1.2.1 - Representao de uma rede de pontos que serve de base para o estudo das estruturas cristalinas (Guy )

Se todas as retas que formam a rede estiverem regularmente espaadas em cada uma das direes, os pontos de interseco estaro tambm regularmente espaados e neste caso fica caracterizada uma rede espacial de pontos. Observando-se a figura 1.2.1 v-se que a geometria da rede espacial fica perfeitamente caracterizada se forem utilizados trs vetores para defini-la. Assim, tomando-se por base o comprimento dos trs vetores como sendo a, b e c e se considerando o ngulo entre estes mesmos vetores como sendo , e tem-se o que se convenciona chamar de constantes de rede. Estas constantes permitem definir exatamente como os pontos se distribuem no espao, pois, repetindo-se o comprimento de um vetor, por exemplo a, segundo a direo dada por , encontra-se uma nova interseo, ou seja um outro ponto de rede. Similarmente, a combinao da distncia b com o ngulo , e da distncia c com o ngulo , encontra-se pontos a cada repetio. Devese entender, ainda, que em um enfoque puramente geomtrico, tanto as distncias quanto os ngulos podem ter o mesmo valor ou serem diferentes entre si, o que permitiria uma srie de combinaes. Indo um pouco

adiante, se pode associar a esta rede espacial uma srie de tomos distribudos regularmente pelo espao, no necessariamente localizados nos pontos de interseco, mas respeitando a regularidade determinada pelas distncias e pelos vetores. Desta forma fica caracterizada uma estrutura cristalina, que nada mais do que uma rede de pontos regularmente espaados com uma distribuio regular dos tomos. Muitos materiais possuem uma distribuio caracterstica e regular dos seus tomos sendo chamados ento de materiais cristalinos. Como existe esta regularidade, uma estrutura cristalina de um material no precisa ser representada por todos os seus tomos mas apenas por um conjunto de tomos que possam definir a sua distribuio no espao. Este conjunto de tomos deve ser escolhido de tal forma que uma vez repetidas as suas posies nas trs direes do espao, tem-se a representao de toda a estrutura cristalina do material. Esta pequena poro do reticulado cristalino que tem a propriedade de representar todo o cristal chama-se clula unitria. Uma clula unitria ter sempre associada uma figura geomtrica ( as distncias a, b e c e os vetores , e ) e a distribuio caracterstica dos tomos. No estudo das estruturas cristalinas so utilizadas apenas sete figuras geomtricas, caracterizando sete sistemas cristalinos e estes produzem um total de apenas quatorze distribuies caractersticas dos tomos, produzindo quatorze estruturas cristalinas. Embora alguns materiais possam apresentar distribuies mais complexas, apenas estas quatorze clulas unitrias so suficientes para permitir o estudo dos materiais cristalinos. Na tabela 1.2.1 so mostrados os sete sistemas cristalinos com as suas caractersticas geomtricas e as estruturas cristalinas geradas a partir dos mesmos. A figura 1.2.2 caracteriza os 14 retculos de Bravais que definem os sistemas cristalinos. Os retculos se repetem espacialmente nas trs direes.

consideraes a respeito das mesmas a seguir sero feitas.

Fig. 1.2.2 Representao dos sistemas cristalinos.

Fig. 1.2.3 - Representao esquemtica das clulas unitrias das estruturas cbica de corpo centrado, cbica de faces centradas e tetragonal de corpo centrado (Guy)

Dentre os sistemas apresentados os que mais interessam para o estudo dos tratamentos trmicos de aos so o sistema cbico e o sistema tetragonal. Na figura 1.2.3 pode-se ver as clulas unitrias das estruturas cbicas de corpo centrado ( CCC ), cbica de faces centradas ( CFC ) e tetragonal de corpo centrado ( TCC ). Por uma questo de simplicidade os tomos em um reticulado cristalino so representados como esferas perfeitas mas isto no implica em diferenas muito grandes em relao ao caso real. Uma representao deste tipo est apresentada na figura 1.2.4 para as estruturas cbica de corpo centrado e cbica de faces centradas. Ao olhar mais atentamente para estas figuras pode-se retirar outros valores que so teis para comparao entre as vrias estruturas. Os parmetros caractersticos mais utilizados so as medidas caractersticas dos vetores, chamado parmetro de rede, o nmero de tomos por clula unitria, o nmero de vizinhos que cada tomo possui (tomos que distam entre si dois raios atmicos), chamado nmero de coordenao e a relao entre o volume ocupado pelos tomos e o volume da clula unitria, chamado de fator de empacotamento. Para que se possa entender um pouco melhor estas estruturas, mais algumas

Fig. 1.2.4 - Representao do modelo de esferas das estruturas cbica de corpo centrado e cbica de faces centradas (Avner)

1.2.2 - Estrutura cbica de corpo centrado A estrutura cbica de corpo centrado uma estrutura que possui os seguintes parmetros geomtricos: a=b=c e ===90o. Estes valores fazem com que a clula unitria seja caracterizada pela figura de um cubo. Alm disso os tomos esto localizados nos vrtices e no centro da clula, como pode ser visto nas figuras 1.2.2 e 1.2.3. Observe-se que os tomos dos vrtices tem apenas um oitavo do seu volume ocupando espao na clula unitria. Neste caso o parmetro de rede, representado pelo lado do cubo, vale 4 R 3 , o nmero de tomos por clula unitria 2 (um tomo correspondendo soma dos oito oitavos dos tomos dos vrtices e mais

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Tabela 1.2.1 - Classificao das estruturas cristalinas dentro dos sistemas cristalinos
Sistema cristalino Cbico Parmetro de rede e ngulo entre os eixos Trs eixos iguais em ngulo reto a=b=c, ===90 Trs eixos em ngulo reto, dois iguais a=bc, ===90 Trs eixos desiguais em ngulo reto abc, ===90 Trs eixos iguais, ngulos iguais Estrutura cristalina Cbica simples Cbica de corpo centrado Cbica de faces centradas Tetragonal simples Tetragonal de corpo centrado Ortorrmbico simples Ortorrmbico de corpo centrado Ortorrmbico de bases centradas Ortorrmbico de faces centradas Rombodrico simples Hexagonal simples Monoclnico simples Monoclnico de bases centradas Triclnico simples

Tetragonal Ortorrmbico

Rombodrico Hexagonal Monoclnico Triclnico

a=b=c, ==90
Dois eixos iguais a 120, terceiro eixo a 90

a=bc, ==90, =90


Trs eixos desiguais, um ngulo diferente

abc, ==90, 90
Trs eixos desiguais, ngulos desiguais

abc, 90 o tomo localizado no centro da clula), nmero de coordenao de 8 e um fator de empacotamento de 0,68, onde R o raio atmico. Deve ser lembrado que, embora estes parmetros tenham sido retirados da clula unitria, eles so vlidos para toda a estrutura cristalina. Isto significa que, independente da clula unitria escolhida e do tomo tomado como referncia, deve-se encontrar sempre os mesmos valores. 1.2.3 - Estrutura cbica de faces centradas A estrutura cbica de faces centradas possui os mesmos parmetros geomtricos que a estrutura cbica de corpo centrado, porm, a distribuio dos tomos um pouco diferente. Neste caso existem tomos localizados nos vrtices e no centro de cada uma das faces do cubo, conforme as figuras 1.2.2 e 1.2.3. Isto faz com que os tomos das faces tenham apenas metade do seu volume ocupando espao na clula unitria. O parmetro de rede vale 4 R 2 , o nmero de tomos por clula unitria 4 (um tomo correspondendo soma dos oito oitavos dos tomos dos vrtices e mais trs tomos correspondentes aos tomos localizados nas faces), nmero de coordenao de 12 e um fator de empacotamento de 0,74. Comparando-se o fator de empacotamento das duas estruturas pode-se ver que a estrutura CFC mais compacta do que a estrutura CCC, isto , os seus tomos ocupam de maneira mais eficiente o espao. Considerando-se o mesmo raio atmico, pode-se dizer que os tomos organizados segundo uma estrutura CFC ocuparo menor volume o que conduzir a uma maior densidade. 1.2.4 Estruturas Hexagonais A figura 1.2.5 mostra os sistemas cristalinos hexagonais simples. Deve ser considerado que o volume da figura 1.2.5a trs vezes o volume da figura 1.2.5b, mas o nmero de tomos tambm trs vezes maior fazendo com que o nmero de tomos por unidade de volume seja o mesmo para as duas figuras. Devido ao fator de empacotamento desta estrutura ser bastante baixo, os metais no cristalizam neste sistema (hexagonal simples), mas sim outros compostos com mais de um tipo de tomo.

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Fig. 1.2.5 Clulas unitrias hexagonais simples. Em (a) tem-se a representao hexagonal em (b) a representao rmbica. Ambas so equivalentes com o parmetro a diferente de c, um plano basal de 120o e ngulos verticais de 90o.

Fig. 1.2.7 Visualizao do nmero de coordenao 12 em uma estrutura hc.

1.2.5 - Interstcios Em qualquer estrutura cristalina o fator de empacotamento sempre menor do que um, isto , os tomos no ocupam todo o espao disponvel na clula unitria. Este fato implica em que existam espaos vazios entre os tomos da estrutura. Estes espaos vazios recebem o nome de interstcios e exercem um papel muito importante nos tratamentos trmicos dos aos como ser visto mais adiante. Normalmente existem vrios interstcios em uma estrutura cristalina e quanto menor o fator de empacotamento maior o volume destinado aos interstcios, embora o tamanho de cada um dependa do raio atmico e da estrutura cristalina. Deste modo uma estrutura CFC possui interstcios maiores do que uma estrutura CCC, embora o seu fator de empacotamento seja maior. A principal conseqncia disto que, quando se tiver uma soluo em que os tomos do soluto se colocam em posies intersticiais, como o caso da liga ferrocarbono, a estrutura que tiver os maiores interstcios apresentar uma maior solubilidade do que aquela que possui interstcios menores. Nas figuras 1.2.8 e 1.2.9 esto representados os interstcios das clulas CCC e CFC. Um interstcio sempre denominado pela figura polidrica formada pelos tomos que esto em volta do espao vazio e desta forma vamos encontrar interstcios tetradricos e insterstcios octadricos. Tanto a estrutura CCC quanto a estrutura CFC possuem estes interstcios, no entanto estes so maiores na estrutura CFC. 12

A estrutura hexagonal compacta (hc) mostrada na figura 1.2.6. O magnsio tem esta estrutura. caracterizada pelo fato de que cada tomo de uma dada camada est diretamente abaixo ou acima dos interstcios formados pelos trs tomos das camadas adjacentes. Portanto, cada tomo tangencia trs tomos na camada acima do seu plano, seis tomos no seu prprio plano e trs tomos na camada de baixo do seu plano. Observe a figura 1.2.7. O fator de empacotamento para um metal hc pode ser facilmente determinado e vale 0,74, idntico ao empacotamento de uma estrutura cfc pois os dois possuem nmero de coordenao 12.

(a)

(b)

Fig. 1.2.6 Estrutura hexagonal compacta.

(a)

(b)

Fig. 1.2.8 - Interstcios octadricos (a) e insterstcios tetradricos (b) em uma estrutura cbica de corpo centrado (Leslie)

sim, a direo [100] corresponde a um vetor paralelo ao eixo x, enquanto que a direo [010] corresponde a um vetor paralelo ao eixo y. No caso dos planos, os ndices correspondem ao inverso do valor das intersees do plano com os eixos. Deste modo um plano (100) corresponde a um plano paralelo aos eixos y e z enquanto que um plano (010) corresponde a um plano paralelo aos eixos x e z.

(a)

(b)

Fig. 1.2.9 - Interstcios octadricos (a) e insterstcios tetradricos (b) em uma estrutura de faces centradas (Leslie) Fig. 1.2.10 - Direes cristalinas em uma estrutura cbica (Van Vlack)

1.2.6 - ndices de Miller A disposio caracterstica dos tomos na estrutura cristalina de um material faz com que existam direes e planos caractersticos para cada estrutura. Estas direes e planos tornam-se importantes pelo fato de influrem no comportamento do material como o caso da deformao. Sempre que tivermos deformao esta se dar segundo determinadas direes e planos particulares para cada estrutura. Isto se deve principalmente ao fato de que existe uma maior densidade de tomos em determinadas direes gerando planos de escorregamento quando ocorre deformao plstica. Para a determinao exata das direes e planos foi criada uma notao apropriada que chamada de ndices de Miller. Nas figuras 1.2.10 e 1.2.11 so mostradas direes e planos caractersticos para as estruturas CCC e CFC. Os ndices de uma direo esto relacionados com as coordenadas de um ponto com relao origem do sistema de eixos. As-

Fig. 1.2.11 - Planos cristalinos em uma estrutura cbica (Avner)

1.3 Defeitos na estrutura cristalina Embora at aqui tenha-se representado uma estrutura cristalina como uma rede de pontos que se distribui regularmente pelo espao com tomos a ela associados e tambm regularmente distribudos, isto no acontece nos materiais cristalinos reais. Todos os materiais cristalinos possuem um 13

certo nmero de defeitos os quais podem influir decisivamente em suas propriedades. Abaixo relaciona-se alguns dos principais defeitos para que se tenha idia de como os mesmos se apresentam no reticulado cristalino. a. Lacunas. Este defeito caracterizado pela ausncia de um tomo em uma posio que deveria ser ocupada na estrutura cristalina. Isto gera uma deficincia de ligaes entre os tomos fazendo com que os mesmos tendam a se aproximar, o que provoca uma distoro na rede e produz um acmulo de energia naquele ponto. A figura 1.3.1 representa este defeito.

tipo de defeito o que chamado de discordncia em cunha, o qual mostrado na figura 1.3.2. Neste caso uma discordncia em cunha pode ser vista como um plano extra de tomos, produzindo um efeito de cunha no reticulado. Por envolver um grande nmero de tomos uma discordncia envolve um acmulo de energia muito maior do que um defeito de lacuna ou intersticial. As discordncias exercem um papel muito importante na deformao plstica pois so elas que permitem o escorregamento de planos cristalinos que produzem a deformao. Se a discordncia estiver livre para se deslocar pelo reticulado cristalino a deformao se produz facilmente, ao passo que se existirem defeitos como os intersticiais ou a presena de precipitados, o deslocamento ser dificultado restringindo a deformao. Isto ir se refletir em um aumento do limite de escoamento do metal.

Fig. 1.3.1 - Representao dos defeitos de lacuna, defeito auto-intersticial e defeito de impureza intersticial (Guy)

Fig. 1.3.2 - Representao de uma discordncia em cunha (Guy)

b. Defeitos intersticiais. Caracteriza-se pela presena de um tomo em um interstcio da estrutura cristalina. Neste caso o tomo pode ser do prprio elemento que forma a estrutura, sendo chamado de defeito auto-intersticial, ou por um tomo estranho, chamado defeito de impureza intersticial. Pelo fato dos interstcios em uma estrutura serem pequenos com relao aos tomos que abrigam, um defeito intersticial produz uma distoro e um acmulo de energia muito maior do que uma lacuna. A figura 1.3.1 representa estes dois defeitos. c. Discordncias. Uma discordncia um defeito planar que envolve o posicionamento de uma srie de tomos. O caso mais comum deste

d. Contorno de gro Em um material real, no existe uma estrutura cristalina com uma nica orientao. Observando-se a orientao da estrutura de um material constata-se que ela subdividida em um grande nmero de zonas, cada uma delas com uma orientao diferente, isto , cada uma das zonas forma um cristal independente. Estes cristais que possuem uma orientao particular so chamados de gros. Na figura 1.3.3 tem-se uma representao da disposio dos tomos no interior dos gros. Todos os gros de uma mesma fase do material possuem a mesma estrutura cristalina, diferindo somente na orientao. A conseqncia desta orientao diferente que na fronteira entre os gros existe uma zona de transio entre duas orientaes e, 14

por isso, os tomos que fazem parte desta fronteira esto mal organizados e com um nvel mais alto de energia. Esta regio o contorno de gro. O contorno de gro exerce um papel importante nas transformaes de fase, onde a maior energia dos tomos favorece a nucleao e na deformao plstica, onde tem a funo de restringir o movimento das discordncias.

Fig. 1.3..3 - Representao da distribuio dos tomos em um material policristalino (Van Vlack)

1.3.1 Estrutura do ferro puro 1.3.1.1 Alotropia Alotropia a propriedade que tm certos materiais de mudarem de estrutura cristalina dependendo da temperatura em que estiverem. O ferro puro possui esta propriedade, podendo ter os seus tomos organizados em uma estrutura CCC ou em uma estrutura CFC. Desde a temperatura ambiente at 912 C o ferro apresenta uma estrutura cristalina CCC e nestas condies chamado de ferro . De 912 C at 1394 C apresenta estrutura CFC e chamado de ferro . Finalmente de 1394 C at o ponto de fuso a 1538 C volta a apresentar estrutura CCC, sendo chamado de ferro . Estas alteraes na estrutura cristalina produzem uma srie de implicaes tanto nas transformaes do ferro puro quanto nas ligas de ferro. Por exemplo, anteriormente foi citado que a estrutura CCC tem um fator de empacotamento de 0,68 enquanto que uma estrutura CFC tem um fator de empacotamento 0,74. Quando o ferro passa de CCC para CFC a 912 C, esta diferena no fator de empacotamento provoca uma reduo no volume e um aumento na densidade.

1.3.1.2 Soluo do carbono no ferro A aplicao mais importante da transformao alotrpica do ferro se encontra nas ligas ferro-carbono. O carbono forma uma soluo slida intersticial com o ferro, isto , os tomos de carbono se colocam nos interstcios da estrutura cristalina do ferro. A conseqncia prtica deste tipo de soluo a de ter-se uma liga de baixo custo e com possibilidades de uma grande variao nas propriedades dependendo do teor de carbono e do tratamento trmico utilizado. Nas figuras 1.3.4 e 1.3.5 so mostrados os interstcios tetradricos e octadricos que ocorrem nas estruturas CCC e CFC. Estes interstcios variam de tamanho de acordo com a estrutura, isto , os interstcios da estrutura CCC so menores do que os da estrutura CFC. Isto significa que de acordo com o tamanho do interstcio, um menor ou maior espao estar disponvel para que um tomo de uma soluo intersticial venha se colocar naquela posio. Como os tomos que entram em soluo so sempre maiores do que os interstcios, cada tomo intersticial produzir uma certa quantidade de distoro do reticulado cristalino e quanto menor for o interstcio maior ser a distoro. No caso da estrutura CCC os raios atmicos mximos possveis para que no haja distoro correspondem a 0,29R para os interstcios tetradricos e 0,15R para os interstcios octadricos, onde R o raio atmico do tomo que forma a estrutura. Na estrutura CFC estes valores correspondem a 0,23R para os interstcios tetradricos e 0,41R para os interstcios octadricos. No caso da liga ferro-carbono estes valores correspondem a 0,36 ngstrons e 0,19 ngstrons para a estrutura CCC, onde o raio atmico do ferro 1,24 ngstrons, e 0,29 ngstrons e 0,52 ngstrons para a estrutura CFC, onde o raio atmico do ferro 1,27 ngstrons. Como o raio atmico do carbono de aproximadamente 0,77 ngstrons fcil notar que em qualquer situao tem-se uma distoro do reticulado sempre que um tomo de carbono se colocar em um interstcio. Nas figuras 1.3.4 e 1.3.5 pode-se ver uma representao desta situao. 15

Quando se forma a soluo ferro-carbono os tomos de carbono iro se alojar nos interstcios octadricos, pois estes propiciam uma melhor acomodao, o que implica em uma menor energia de distoro. Do acima exposto pode-se entender facilmente que dever haver uma menor solubilidade do carbono no ferro do que no ferro . No caso do ferro a solubilidade mxima do carbono de aproximadamente 0,025% em peso ou 0,1% em nmero de tomos, na temperatura de 727 C, enquanto que no ferro a solubilidade mxima de 2,1% em peso ou 9% em nmero de tomos, na temperatura de 1148 C.

Fig. 1.3.6 Representao de uma vista superior do plano basal de uma estrutura hc.

Como pode ser observado, esto numerados os 6 interstcios existentes. Em uma estrutura hc, os tomos esto posicionados nos interstcios 1, 3 e 5, tanto no plano superior como no inferior. J na estrutura cfc, os tomos do plano superior esto localizados nos interstcios 1,3 e 5, enquanto os tomos do plano inferior esto localizados nos interstcios 2, 4 e 6. A figura 1.3.7 mostra as estrutura hc (a) e cfc (b) em uma vista explodida.

Fig. 1.3.4 - Relao entre o tamanho do tomo de carbono e o interstcio octadrico em uma estrutura CCC (Van Vlack)

(a)
Fig. 1.3.5 - Relao entre o tamanho do tomo de carbono e o interstcio octadrico em uma estrutura CFC (Van Vlack).

(b)

Fig. 1.3.7 Esquema de empilhamento das estrutura hc e cfc.

1.3.2 Empilhamentos Como citado anteriormente, as estruturas cfc e hc possuem o mesmo fator de empacotamento de 0,74 e o mesmo nmero de coordenao. A diferena entre as duas estruturas est no que se chama de seqncia de empilhamento dos planos compactos. A figura 1.3.6 mostra uma vista superior do plano basal de uma estrutura do sistema hexagonal.

Nota-se que as linhas que passam pelos centros dos tomos do plano superior passam continuamente em trs interstcios alternados e chegam no centro dos tomos do plano inferior. Isto denota uma seqncia de empilhamento do tipo A B / A B.... . J na estrutura cfc, em (b), nota-se que as linhas que partem do centro dos tomos superiores no contnua at os tomos inferiores. Os tomos superiores esto localizados, por exemplo, nos interstcios 1, 3 e 5, que so os in16

terstcios que as linhas chegam. Note que as linhas do centro dos tomos inferiores, chegam nos outros interstcios, ou seja, nos de nmero 2, 4 e 6. Isto denota uma seqncia de empilhamento do tipo A B C / A B C ... Logo, a seqncia de empilhamento define a principal diferena entre as estruturas cfc e hc. Nas estruturas hc podem ser definidos quatro eixos cristalogrficos, dos quais trs so coplanares e um quarto na direo [0001] que a direo em que a estrutura est explodida na figura 1.3.7. J na estrutura cfc, tem-se trs direes e a estrutura est explodida na direo [111] na figura 1.2.18. 1.2.7 1.4 Difrao de Raio X Atravs da anlise pr Raio X as estruturas de reticulado podem ser determinadas experimentalmente, que tambm revelam a estrutura cristalina. Quando tomos espaados regularmente so atingidos pr um feixe de raios X, estes raios refletidos sofrem interferncia, ou seja quando um feixe de raio X dirigido atravs de um material cristalino, esses raios so difratados pelos planos dos tomos ou ons dentro do cristal. O ngulo de difrao depende do comprimento de onda dos raios X e das distncias entre os planos adjacentes. Considerando os planos paralelos conforme pode ser visto na figura 1.4, vemos onde as ondas so difratadas. As ondas podem ser refletidas por um tomo em H ou em H' e permanecem em fase no ponto K. Entretanto, os raios X no so apenas refletidos pelos planos da superfcie mas tambm pelos planos subsuperficiais. Para que estas reflexes permaneam em fase, a distncia MH''P deve ser igual a um mltiplo inteiro do comprimento de onda dos raios. A lei que governa o fenmeno conhecida como lei de Bragg. n = 2dsen

onde : o comprimento de onda, d a distncia interplanar e o ngulo de incidncia. O valor n representa o nmero de ondas que cabem na distncia MH''P.

Figura 1.4. - Difrao de Raio X.

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