UM ESTUDO DE FLOCULAO COM DUPLO POLMERO.

Resumo Foi investigada a floculao de finos de alumina com combinaes de um cido poliacrlico (PAA) na forma aninica e de um copolmero catinico de elevado peso molecular de acrilamida e acrilato de sal quaternrio (Percol). Foram investigados os efeitos dos pesos moleculares do PAA e do Percol, como tambm da densidade de carga do Percol sobre a taxa de floculao. A fim de determinar o papel da conformao de polmero e as mudanas da mesma devido presena de outro polmero, foi empregado o mtodo de rtulo de fluorescncia para monitorar a conformao do PAA na interface gua alumina, em diferentes modos de adio de polmeros, tais como a adio sequencial dos dois polmeros vs. co-adio. importante ressaltar que a distribuio de tamanho de polmero foi observada para ter um efeito acentuado, dependendo do tipo de polmero: no caso de PAA, uma distribuio mais ampla produziu uma melhor floculao; tal efeito foi observado com Percol. Com base nos resultados, um mecanismo de floculao dos polmeros proposto. Introduo Muitos processos industriais, tais como fabricao de papel, processamento mineral, tratamento de gua, e desidratao de lamas envolvem separao slido-lquido usando floculantes polimricos. Em muitas destas aplicaes, o uso de combinaes de polieletrlitos de carga oposta em condies adequadas aumenta a floculao [1,2]. Embora tais combinaes so cada vez mais utilizadas como floculantes na indstria, foi feita uma quantidade limitada de pesquisas a nvel mecnico ou molecular no passado, como resultado, os fundamentos deste processo complexo esto longe de serem bem entendidos, por exemplo, a influncia do peso molecular do polmero e da conformao de polmero sobre o processo de floculao. J se sabe h algum tempo que um par de polmeros com cargas opostas podem produzir sinergia na floculao da polpa de papel [3,4]. Embora a maioria dos estudos tem sido emprica, algumas pesquisas fundamentais tm sido realizados nos ltimos anos. Por exemplo, Yu et ai. [1,2] tm investigado os polmeros (dual polymer) na floculao de partculas de alumina no s atravs do estudo de polmero de adsoro, viscosidade da soluo e potencial zeta das partculas, mas tambm um parmetro importante, o polmero de ndice de enrolamento, tal como determinado pela tcnica de etiqueta de fluorescncia. Petzold et ai. [5,6] estudou o efeito da razo entre as cargas dos dois polmeros com cargas opostas e a influncia do peso molecular do polmero em floculao. Em todos os estudos anteriores, dois efeitos foram combinados: (1) a forte adsoro e o efeito de ancoragem de um polieletrlito alta carga oposta e de baixo peso molecular e (2) o efeito de ponte de um polmero de elevado peso molecular de carga semelhante para alcanar floculao reforada.

Neste estudo, foi investigado o efeito de combinaes do cido poliacrlico (PAA) e um copolmero catinico de elevado peso molecular de acrilamida e acrilato de sal quaternrio (Percol). Para entender o mecanismo por trs dessa floculao de duplo polmero, efeitos dos pesos moleculares de PAA e Percol, assim como o efeito da densidade de carga de Percol foram estudados. A distribuio de tamanho do polmero tambm foi investigada. Com base nos resultados, um mecanismo de floculao proposto para este sistema.

Parte Experimental Materiais O p de alumina (Surface PraxairTechnologies) utilizado possuia de um tamanho mdio de 0,3 mm e uma rea de superfcie BET de cerca 15 m.g-1. cidos poliacrlicos de peso molecular 10, 90 e 1000k foram todos obtidos a partir da Polysciences. Pireno rotulado PAA (peso molecular determinado por cromatografia de permeabilidade em gel a ser 76k) foi sintetizado de acordo com um procedimento relatado anteriormente [7]. Copolmeros catinicos de vrios pesos moleculares e densidades de carga catinica (Allied Colloids) so copolmeros de acrilamida e acrilato de dimetilaminoetilo, sendo este ltimo totalmente quaternizado com diclorometano e, por conseguinte, carregado positivamente ao longo de um faixa de pH. Caractersticas dos polieletrlitos catinicos esto listados na Tabela 1. A fora inica foi mantida constante em todas as experincias utilizando soluo 0,1 M de NaCl. Testes de Floculao Para cada experincia, uma amostra de 1 g de alumina foi colocada em 40 ml de 0,1 M de NaCl em um copo de 50 ml e sonicada durante 30 s, a uma configurao de corrente de 30 Watts (Lab-Line Ultratip Sistema LabsonicSystem, Lab-Line Instruments). A proveta foi equipada com um trs ps de hlice de 2,5 cm de dimetro, 45 passo, girando no sentido horrio com o fluxo de polpa axialmente para baixo. A quantidade desejada de soluo de polmero foi ento adicionada suspenso com a hlice girando a 300 rpm. Um minuto aps o primeiro polmero foi adicionada, a um segundo e agitou-se durante mais dois minutos mesma rpm, e, em seguida, aps a agitao foi interrompida por um minuto, 16 ml do sobrenadante a partir do topo foram transferidos para um medidor de turvao (HF Scientific) para medies de turvao. Medies de Fluorescncia Os espectros de fluorescncia foram registados num espectrofotmetro. Para a soluo e para as amostras slidas, os experimentos de fluorescncia foram realizadas numa clula de 1 cm2 e 2 milmetros em uma clula plana de quartzo, respectivamente. As intensidades relativas dos picos de emisso 373 nm pireno (monmero) e 475 nm (excimer)

obtidos com excitao a 335 nm foram registados. A razo das intensidades de excmero (dmero excitado) a picos monomricas Ie/Im, foi calculada e denominado o ndice de enrolamento, que reflecte a extenso do enrolamento de cadeias de polmero [8,9].

Resultados e Discusso O polmero individual foi bem estudado anteriormente. As pontes polimricas e a neutralizao da carga so aceitos como os principais mecanismos. A floculao por pontes ocorre quando segmentos da cadeia polimrica adsorve em diferentes partculas para induzir a floculao e ligar o slido em conjunto. Na neutralizao da carga, polmeros de cargas opostas adsorvem nas partculas, reduzindo a carga das partculas e desestabilizando a suspenso. Polmeros de alto peso molecular so usados com preferncia na ligao por pontes, enquanto que polmeros de alta densidade de carga so preferveis na neutralizao. Em acrscimo a estes dois mecanismos, um modelo de camadas (patch model) foi desenvolvido para sistemas contendo polmeros de alta carga onde a distncia entre os grupos carregados na molcula do polmero consideravelmente menor que entre os grupos carregados nas superfcie da partcula. Um mosaico de camadas positivas na superfcie formado e resulta adsoro seguido de pontes. No caso de neutralizao por camadas, ambos peso molecular e densidade de cargas so importantes. Comparando com a floculao com um nico polmero, floculao envolvendo dois polmeros recebeu muito pouca ateno. 3.1 Floculao melhorada com dois polmeros A floculao da suspenso de alumina com cido poliacrlico individual ilustrado na figura 1 em termos de turbidez vs. tempo. A floculao foi melhorada quando a concentrao de 10k do PAA foi aumentada de 1 para 5 ppm, e ento diminuiu com a adio posterior de PAA. A floculao nesse caso no forte porque no significante a neutralizao das cargas nem a formao de pontes a 10k de PAA e pH 8. A adio de Percol 757 a 5 ppm causou alguma floculao, porm menos que aquela com mesma quantidade de PAA (figura 2), devido a insignificante interao entre Percol e alumina, que so ambos carregados positivamente. Contudo, quando ambos os polmeros so adicionados a suspenso, a floculao foi melhorada marcadamente. Alm disso, visvel que uma adio em sequencia dos dois polmeros produz melhor floculao que uma co-adio. Esse fenmeno ser discutido posteriormente. A fim de discusso, chamamos os flocos induzidos pelo PAA sozinho de Flocos primrios, e aqueles formados pelos dois polmeros de Flocos binrios. 3.2 Efeito do peso molecular e distribuio de tamanho do PAA Em um conjunto de experimentos, PAA foi o primeiro a ser adicionado para servir como ncora para a adsoro do segundo polmero. A adio do PAA sozinho produziu os

Flocos primrios, que cresceram no interior dos Flocos binrios quando o segundo polmero foi adicionado. Isso pode ser visualizado na figura 3 que um claro efeito do peso molecular do PAA: quanto maior o peso molecular do PAA, menos Percol 757 necessita para alcanar a mxima floculao. Isso indica que maiores molculas de PAA produzem flocos primrios maiores, que requer uma quantidade menor do segundo polmero para formar os flocos binrios. concludo que as pontes de polmeros existem na formao dos flocos primrios do sistema. A maioria dos polmeros comerciais tem ampla distribuio de peso molecular. A fim de estudar o efeito da distribuio de peso molecular, molculas de PAA de 10 e 90k foram pr-misturadas numa razo de 1:1 para obter a distribuio de peso molecular bimodal e geral. A floculao obtida est ilustrada na figura 4. Pode ser visualizado que a uma razo de mistura de 1:1 de 10 e 90k de PAA, a dosagem do Percol para uma boa floculao maior. Portanto, prosposto que uma maior distribuio de tamanho do PAA preferencial para a floculao na gama de peso molecular testado. Possivelmente, uma maior distribuio de peso molecular do PAA, resulta em uma maior distribuio de tamanhos dos Flocos primrios. A formao dos flocos binrios, que segue provavelmente o modelo de camadas (patch model), adsoro por camadas e pontes, possvel um processo sem equilbrio. Na floculao com polmero individual, como na floculao sem equilbrio que foi feita para causar o aprisionamento, esse pode ser esperado para ocorrer na formao dos flocos binrios. visto que enquanto uma maior distribuio de tamanho prefervel para o primeiro polmero adicionado, no h efeito observado com relao a distribuio de tamanho do segundo polmero, que adicionado em sequncia. Esse efeito de distribuio de tamanho do polmero pode possuir algum significado industrial. 3.3 Efeito do peso molecular e densidade de cargas do Percol Como discutido anteriormente, o modelo de camadas adapta-se ao sistema de floculao do polmero individual contendo alto peso molecular. Similarmente, o modelo de camadas pode ser usado para explicar a formao dos flocos binrios onde um polmero longo de alta carga foi usado. Para este sistema, ambos cadeia individual de PAA e Percol de altamente carregado asseguram a adsoro por camadas de Percol. O efeito do tamanho do Percol r densidade de cargas no processo de floculao mostrado na figura 5. Pode ser visto que uma alta densidade de cargas reduz a dosagem requerida de polmero para alcanar tima floculao. Essa reduo aproximadamente proporcional ao aumento de densidade de cargas, que implica em neutralizao das cargas. Uma grande molcula pode produzir maiores flocos e, assim melhor floculao, que sugere um mecanismo de pontes para a floculao. As observaes acima ilustram a importncia de ambos tamanho do polmero e densidade de cargas para a formao dos flocos secundarios, que esto de acordo com as previses feitas usando o modelo de camadas (patch model).

3.4 A conformao dos polmeros Yu et al. [2] empregou a fluorescncia para investigar a mudana de conformao do PAA aninico de alto peso molecular como uma funo da concentrao de polmeros catinicos de baixo peso molecular, polydiallyl dimethyl ammonium chloride (PDADMAC). Neste caso, PAA serviu como o agente ponte e PDADMAC como a ncora. O ndice de enrolamento do polmero grande, PAA, diminuiu continuamente com um aumento da concentrao do polmero menor. Em outras palavras, PAA mais esticado quando h maior quantidade do pr-adsorvente PDADMAC. No presente estudo, PAA serve como ncora e Percol como ponte. Curiosamente, foi verificado neste estudo que o PAA fica mais esticado com o aumento da concentrao do segundo polmero (figura 6). Em ambos os casos, a conformao do PAA radicalmente mudada. Pode ser concluido que a complexao de polmeros de cargas opostas no slido acontece em funo da gua como interface. Como a concentrao de um dos polmeros aumenta, o outro polmero, no importando se faz o papel de ncora ou ponte, torna-se mais esticado. Foi visto na figura 2 que diferentes floculaes resultam quando o modo de adio do polmero diferente. A influncia do modo de adio ilustrado na figura 7. Pode ser visualizado que a curva inteira foi deslocada para a esquerda com a adio em sequncia em comparao com o modo co-adio, que significa que menor dosagem requerida no modo anterior. Uma pr-mistura de PAA e Percol enfraquecem ambos o efeito ncora do PAA e efeito ponte do Percol, desde que o nmero de ncoras diminuido e as pontes da cadeia enrolada depois da adsoro das partculas. Uma vez que a conformao do polmero desempenha um papel crtico na determinao da floculao, um estudo adicional foi conduzido comparando os indices de enrolamentodo PAA na alumina, com gua como interface nos dois diferentes modos de adio (figura 8). A mudana de conformao do PAA devido a complexao do Percol 757 na soluo foi tambm medida e mostrada na mesma figura de referncia. Na soluo, as cadeias de PAA tornam-se enroladas e ento esticadas at que um enrolamento com extenso constante alcanado. O enrolamento com o Percol de baixa dosagem atribudo a neutralizao das cargas. Com mais adio do polmero catinico, o complexo torna-se posivamente carregado com resultante re-esticamento. interessante notar que o esticamento alcana um valor constante quando a concentrao do Percol acima de 20 ppm. Esse valor constante um pouco menor que quando o PAA est sozinho, e pode ser atribudo a alta densidade de carga do Percol 757 relativo ao PAA. Como esperado, a curva de conformao do polmero de co-adio situa-se entre aqueles para a fase de soluo e o modo de adio sequencial no slido/interface lquida. Com ambos os modos de adio, h competio entre as partculas e o Percol devido a atrao eletrosttica entre eles com o PAA. No caso de adio sequencial, a adsoro do PAA na superfcie da partcula tem primeiro lugar. O Percol compete com os stios da superfcie de adsoro e torna-se dominante em altas concentraes, que resulta em um aumento do esticamento do PAA. No caso de co-adio, PAA o primeiro complexado com o Percol e os

stios da superfcie de adsoro tem somente os stios restantes no PAA para complexar. Com grandes quantidades de Percol no complexo, a superfcie da partcula tem menor influncia de modo que a curva de co-adio mais similar que aquela de complexao na soluo e desvia marcadamente da curva de adio sequencial. claro que por isso que a floculao afetada radicalmente pelo meio (livre em grandes quantidades ou ligado superfcie) em que os polmeros encontram um ao outro. 4. Concluso O resultado das investigaes relatadas acima pode ser resumida como a seguir. (1) A floculao pode ser marcadamente reforada escolhendo um par apropriado de polmeros de cargas opostas (figura 9). O polmero que adicionado primeiro adsorve nas partculas de alumina e produz os flocos primrios. E tambm serve como ncora para a adsoro do segundo polmero. Em adio a neutralizao da carga, as pontes contribuem para a formao dos flocos primrios para o sistema em estudo. (2) Grandes molculas de PAA so preferveis at que maiores flocos primrios sejam formados, onde ir diminuir a dosagem do segundo polmero requerido. Uma distribuio molecular maior do PAA pode tambm ampliar a gama de dosagem do segundo polmero, por isso prefervel. (3) Com o segundo polmero, maiores flocos so formados com um maior polmero, e um aumento na densidade de cargas reduz a dosagem de polmero. Isso explicado usando o modelo de camadas (patch model). (4) Um aumento na concentrao de um dos polmeros faz com que o outro polmero estique. (5) A adio sequencial um modo melhor que o de co-adio, a complexao polmerica pode ocorrer depois da adsoro do primeiro polmero, uma vez que a adsoro essencialmente irreversvel. Neste modo, a mxima quantidade do segundo polmero acessvel para a dupla complexao atravs de pontes.