Departamento de Qumica

Espectroscopia na regio UV-Vis

Aluno: Matheus Professora: Rita

Junho de 2012

Introduo A espectroscopia de absoro UV-Vis utiliza radiao eletromagntica cujos comprimentos de onda variam entre 190 a 800 nm. A absoro de energia UV-Vis quantizada, depende da estrutura eletrnica da molcula e produz modificaes nessa estrutura eletrnica em conseqncia de transies eletrnicas envolvendo geralmente eltrons e n (no ligantes) envolvidos em ligaes. A maioria das molculas orgnicas e dos grupos funcionais transparente nas regies do espectro eletromagntico que chamamos de ultravioleta (UV) e visvel (VIS). Conseqentemente, a espectroscopia de absoro tem pouca utilidade nessa faixa de comprimentos de onda. Contudo, em alguns casos podemos obter informaes teis dessas regies do espectro. Essas informaes, quando combinadas com detalhes fornecidos por espectros no infravermelho e de ressonncia magntica (RMN), podem gerar propostas estruturais valiosas. O grupo de tomos que produz uma absoro caracterstica de uma transio chamado de cromforo. A ligao de grupos substituintes no lugar do hidrognio, em uma estrutura bsica de cromforo, altera a posio e a intensidade de uma banda de absoro do cromforo. Pode ser que os grupos substituintes no gerem, eles mesmos, a absoro da radiao ultravioleta, mas sua presena modifica a absoro do cromforo principal. Substituintes que aumentam a intensidade da absoro, e possivelmente o comprimento de onda, so chamados de auxocromos. Entre os auxocromos tpicos, esto os grupos metila, hidroxila, alcoxi, halognio e amina. Outros substituintes podem ter qualquer um dos quatro tipos de efeitos na absoro (deslocamento batocrmico e hipsocrmico e efeitos hipercrmico e hipocrmico). O processo de absoro essencialmente o mesmo para espcies orgnicas e inorgnicas, porm existem algumas diferenas referentes a cada classe. Os eltrons que contribuem para a absoro UV-Vis das espcies moleculares orgnicas so: Os eltrons que participam das ligaes entre os tomos (eltrons e ); Os eltrons no ligantes n. Nos compostos orgnicos, so possveis cinco tipos de transies eletrnicas. Sendo elas classificadas como: Transies *: ocorrem nos alcanos (hidrocarbonetos que possuem apenas ligaes e eltrons ligantes). Transies n *: ocorrem em compostos saturados contendo tomos com eltrons no-ligantes (oxignio, nitrognio, enxofre e halognios). Transies n *: ocorrem em compostos carbonlicos Transies *: so observadas em compostos contendo orbitais e heterotomo com eltrons no-ligantes; Transies *: ocorrem em alcenos, compostos carbonlicos, alcinos, azo compostos e outros. Nem todas as transies que, primeira vista, parecem possveis so observadas. Certas restries, chamadas de regras de seleo, devem ser consideradas. Uma importante regra de seleo diz que transies que

envolvam uma alterao do nmero quntico de spin de um eltron durante a transio no tm permisso de ocorrer, e, por isso, so denominadas transies proibidas. Transies formalmente proibidas pelas regras de seleo muitas vezes no so observadas. Contudo, os tratamentos tericos so muito aproximados, e em certos casos so observadas transies proibidas, apesar de suas intensidades de absoro serem muito menores do que para transies permitidas pelas regras de seleo. A transio n * o tipo mais comum de transio proibida. Um espectro de UV-Vis um grfico de comprimento de onda de absoro versus intensidade da absoro (em transmitncia ou absorbncia). As caractersticas principais de uma banda de absoro so a sua posio e a sua intensidade. A posio da absoro corresponde ao comprimento de onda da radiao cuja energia igual necessria para que ocorra a transio eletrnica. J a intensidade de absoro depende de dois fatores: a probabilidade de interao entre a energia radiante e o sistema eletrnico, de modo a permitir a passagem do estado fundamental a um estado excitado, e a polaridade do estado excitado. A intensidade de uma absoro pode ser expressa em transmitncia (T) definida como: T = I/I0 Onde I0 a intensidade da luz incidente na amostra e I a intensidade da luz transmitida pela amostra. Uma expresso mais conveniente para a intensidade de absoro obtida da lei de Lambert-Beer, lei fundamental da espectrofotometria de absoro UV-Vis, que estabelece uma relao entre a transmitncia, a espessura da amostra e a concentrao das espcies que absorvem. A relao : Log10 (I0/I) = bc = A Onde: A a absorbncia medida, uma constante denominada absortividade molar (constante caracterstica de cada substncia), b o comprimento do caminho tico atravs da amostra (distncia que a luz percorreu por ela), c a concentrao da substncia em mol/L. A lei de Lambert-Beer o mtodo utilizado para determinar de um modo quantitativo a concentrao de substncias em soluo que absorvem radiao. Os instrumentos para medir a absoro de radiao UV-Vis so constitudos de: Uma fonte de radiao continua; Um monocromador; Um recipiente para a amostra; Transdutores de radiao; Processadores de sinal e dispositivos de leitura.

Figura 1: Esquema do equipamento de UV-Vis.

A seguir segue a definio de alguns termos frequentemente utilizados na discusso dos espectros eletrnicos. Cromforo: um grupo insaturado covalente, responsvel pela absoro eletrnica, por exemplo, C=C, C=O ou NO2. Auxcromo: um grupo saturado que, quando ligado a um cromforo, altera tanto o comprimento de onda como a intensidade da absoro, por exemplo, OH, NH2 e Cl. Deslocamento Batocrmico: o deslocamento de absoro para um comprimento de onda maior devido a efeitos de substituio ou de solvente, isto , um deslocamento para o vermelho. Deslocamento Hipsocrmico: o deslocamento de uma absoro para um comprimento de onda menor devido a efeitos de substituio ou de solvente, isto , um deslocamento para o azul. Efeito Hipercrmico: um aumento da intensidade da absoro. Efeito Hipocrmico: uma diminuio da intensidade da absoro.

Objetivo: Analisar espectros de absoro molecular na regio do UV-VIS de alguns compostos aromticos. Estudar alguns fatores que afetam a absoro do cromforo: efeito do solvente e efeito do substituinte. Materiais: Espectrofotmetro UV-VIS, duas cubetas de quartzo de caminho tico de 1 cm, bqueres, pipetas e basto de vidro. Reagentes: Ciclohexano, etanol, gua destilada, hidrxido de sdio, cido clordrico, acetato de sdio, iodo, benzeno, fenol, anilina, cido benzoco, benzaldedo e tolueno. Procedimento: PARTE I: Fez-se o espectro dos solventes ciclohexano e etanol, usando a cubeta vazia como referncia. Analisou-se a regio de transparncia de cada solvente. Colocou-se uma ponta de esptula na cubeta e tampou-se com filme. Aqueceuse a cubeta com o auxlio de um soprador de calor at sublimao do iodo. Obtevese o espectro do iodo tendo-se como referncia a cubeta vazia. Preparou-se uma soluo de iodo em ciclohexano e outra em etanol 90% (utilizando quantidades mnimas de iodo). Obteve-se o espectro das duas solues e observou-se o efeito do solvente. Colocou-se uma gota de benzeno na cubeta. Aqueceu-se a cubeta com a mo com o auxlio de um soprador de calor at evaporao do benzeno. Obteve-se o espectro do vapor de benzeno, utilizando a cubeta vazia como referncia. Adicionou-se ciclohexano cubeta com benzeno e obteve-se o espectro da amostra colocando o solvente como referncia. Preparou-se uma soluo de benzeno em etanol 90% e novamente, obteve-se o espectro da amostra. PARTE II: Preparou-se solues de fenol, anilina, tolueno, cido benzoco e benzaldedo em ciclohexano. Obteve-se os espectros, quando necessrio a amostra foi diluda, e discutiu-se o efeito do substituinte. Preparou-se as solues anteriores utilizando-se como solvente o etanol 90%. Obteve-se os espectros das solues de anilina, cido benzico e fenol em etanol aps a adio dos aditivos: NaOH hidrxido de sdio HCl cido clordrico NaOAc acetato de sdio

Resultados Os espectros UV-VIS obtidos a partir da solues preparadas encontram-se abaixo.

(a)

(b)
Figura 02: Espectros UV-Vis dos solventes etanol (a) e do ciclohexano (b).

(a)

(b)

(c)
Figura 03: Espectros UV-Vis do iodo puro na fase vapor (a), em ciclohexano (b) e iodo em etanol (c).

(a)

(b)

(c)
Figura 04: Espectros UV-Vis do benzeno em fase de vapor (a), em ciclohexano (b) e em etanol (c).

Figura 05: Espectro UV-Vis do tolueno em ciclohexano.

Figura 06: Espectro UV-Vis do fenol em ciclohexano.

Figura 07: Espectro UV-Vis da anilina em ciclohexano.

Figura 8: Espectro UV-Vis do benzaldedo em ciclohexano.

Figura 12: Espectro UV-Vis do fenol em ciclohexano.

Figura 13: Espectro UV-Vis do fenol com a adio de NaOAc.

(a)

(b) Figura 14: Espectro UV-Vis do fenol com adio de NaOAc e NaOH, concentrado (a), diludo (b)

Figura 15: Espectro UV-Vis do fenol com adio de NAOAc, NaOH e HCl.

Figura 16: Espectro UV-Vis da anilina.

Figura 17: Espectro UV-Vis da anilina com adiao de HCl.

Figura 18: Espectro UV-Vis do cido benzoco.

Figura 19:Espectro UV-Vis do cido benzoco com adio de NaOAc.

Figura 20: Espectro UV-Vis do cido benzoco com adio de NaOAc e NaOH.

Figura 21: Espectro UV-Vis do cido benzoco com adio de NaOAc, NAOH e HCl.