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QFL 0238 Qumica Analtica Instrumental Lista de Exerccios 1o ciclo - 2012

1. Tcnicas Eletroanalticas 1.1 - Compare as tcnicas eletroanalticas que voc viu no curso quanto extenso de eletrlise, varivel controlada e varivel medida, tipos (materiais, rea) de eletrodos usados, funo que relaciona a varivel medida com a concentrao, sensibilidade e seletividade, aplicabilidade em titulaes. 1.2 Explique quais os processos de transporte de massa relevantes (ou a serem minimizados) na clula eletroqumica para as diferentes tcnicas analticas. 2. Potenciometria 2.1 Conceitue, exemplifique e esquematize: a) eletrodos de segunda classe; b) eletrodos de referncia; c) potencial de juno lquida (e sua minimizao); d) eletrodos on seletivos de membrana slida; e) eletrodo de enzima 2.2 Um eletrodo de vidro combinado mergulhado em soluo tampo com pH 4,000 apresentou potencial de 0,1695 V 25C. Em tampo de pH = 7,000, a leitura foi de - 0,008 V. O eletrodo est funcionando corretamente (justifique)? Qual o pH e o potencial previstos para soluo de HCl 1,00 10-3 mol L-1? E de NH3OH 1,00 10-2 mol L-1? 2.3 Considere a padronizao de soluo de permanganato de potssio com 0,2500 g de oxalato de sdio dessecado (padro primrio) por titulao potenciomtrica. Indique os eletrodos, esquematize a montagem experimental, escreva a reao, faa um grfico da curva + de titulao calculada (EMnO4 /Mn2 =1,51V em H2SO4 0,2 mol L-1; ECO2/C2O4 =0,49V) e determine a concentrao do permanganato, considerando que foram gastos 27,30 mL at o ponto estequiomtrico. 2.4 Uma amostra de 0,3721 g de pasta de dentes contendo flor foi fervida com 50 mL de tampo citrato para extrair o NaF. Depois de resfriada e filtrada, a soluo foi diluda a 100,0 mL. Numa alquota de 25,0 mL desta soluo mergulhou-se um eletrodo on-seletivo para fluoreto e um de referncia de Ag/AgCl. Adio de 5,0 mL de soluo contendo 1,100 g/L de fluoreto alterou o potencial de 183,2 mV para 144,6 mV. Calibrao do ISE revelou que o memso apresenta a resposta terica, Calcule a porcentagem (m/m) de fluoreto na pasta de dentes. 2.5 Diferenas significativas de fora inica de amostras entre si ou em relao aos padres afetam a exatido de medies com eletrodos on-seletivos por potenciometria direta ou por titulaes potenciomtricas? Como se resolve? 3. Condutometria: 3.1 Mudana na geometria da clula altera a condutncia ou a condutividade? Como se converte uma medida na outro? Quando se prefere eletrodos mais prximos e de rea maior?

3.2 As medidas de condutividade devem ser feitas com corrente constante ou alternada? Qual a razo para tal? 2.3 Qual a razo de, nas titulaes condutomtricas, se proceder correo do efeito da diluio, e nas titulaes potenciomtricas, no? Como feita a correo? 3.4 Explique por que somente solues muito diludas de HCl e cido actico apresentam condutividades semelhantes. Calcule a concentrao [HCl]=[HAc] em que a condutividade da soluo de HCl o dobro da de HAc. Qual a condutncia medida para essas solues numa clula com constante de 10 S/cm a 25C. 3.5 Apresente o perfil das curvas de titulao condutomtrica de: a) HAc vs. NaOH; b) HAc vs. NH4OH; c) NaAc vs. HCl; d) AgNO3 vs. NaCl 3.6 Uma soluo constituda por NaOH 0,1 mol/L + NH4OH 0,05 mol/L + NH4Cl 0,07 mol/L titulada com HCl 0,1 mol/L. Esquematize a curva de titulao, indicando no grfico a contribuio individual dos ons presentes ao longo da curva. 5. Determinao de gua pelo mtodo de Karl Fisher: 5.1 Indique a funo de cada componente do reagente de Karl Fisher volumtrico, escreva as reaes balanceadas e assinale as variaes de estado de oxidao formal das espcies oxidadas e reduzidas. 5.2 Apresente e explique as restries de pH e os interferentes no mtodo de Karl Fisher. 5.3 Porque e como se padroniza a soluo reagente de Karl Fisher imediatamente antes do uso? Isso necessrio na verso coulomtrica do mtodo? 5.4 Explique trs formas de deteco do ponto final em titulaes de Karl Fisher. 5.5 Na determinao de gua em acetonitrila, feita em tripliacat, alquotas de 1,000 mL do solvente requereu 2,423, 2,432 e 2,416 mL de reagente de Karl Fisher. Titulaes de alquotas de 10,0 L de gua , gastando-se 1,963, 1,942 e 1,929 mL do reagente. A seguir foram transferidos volumes. Calcule o teor % de gua neste solvente em massa/massa e volume/volume. 5.6 Um importador revendeu acetato de zinco anidro de grau farmacutico a um cliente produtor de suplementos vitamnicos. Este reclamou que o teor de zinco, determinado por titulao complexomtrica com EDTA, estava 16,4% abaixo do especificado. Aquecimento de amostra do sal pouco acima de 100C indicava liberao de vapor de gua. Na titulao de 60,94 mg do sal pelo mtodo de Karl Fisher, houve consumo de 2,200 mL de reagente, sendo que na sua pr-padronizao, cada mL reagiu com 4,55 mg de gua. Qual o teor de umidade (em % de massa)? Os resultados dos dois mtodos analticos so compatveis? Os resultados so concordantes com alguma frmula mnima do produto? 6. Voltametria: 6.1 Compare o eletrodo renovvel de mercrio (gotejante ou gota pendente) com eletrodos slidos, inclusive quanto ao formato do polarograma/voltamograma, e discuta suas vantagens e desvantagens. 6.2 Que fatores contribuem para a corrente residual (inclusive O2) e como podem ser reduzidos (inclusive tcnicas de pulso)? 6.3 Explique como se procede quando a concentrao da espcie eletroativa se encontra abaixo do limite de deteco da voltametria convencional. 6.4 Considere que uma soluo 1,00 mmol L-1 de ferrocianeto de potssio em KNO3 0,1 mol L1 , apresenta ip,a = 5,0 A e E1/2= 0,20 V vs. Ag/AgCl(KCl Sat). i) Qual o Einicial e Efinal apropriado

para registrar esse voltamograma? ii) Esquematize o voltamograma, apontando e identificando os parmetros teis para obteno de informaes por voltametria cclica; iii) sobreponha o voltamograma para 2,00 e 4,00 mmol L-1; iv) repita os itens i, ii e para soluo de ferricianeto de potssio; v) para o ferricianeto, sobreponha os voltamogramas com metade e com o dobro da velocidade de varredura inicial. 6.5 Esquematize o polarograma (com amostragem de corrente) supondo que, em certo eletrlito, para padres 1,00 mmol L-1 dos ons metlicos, Tl(I), Cd(II) e Zn(II) os E1/2s e ids so, respectivamente, 0,20 V e 12,0 A, 0,60 V e 21,0 A e 1,00 V e 18,0 A. Qual a concentrao de Cd(II) e Zn(II) numa amostra isenta de Tl, no mesmo eletrlito, qual se adicionou 1,00 mmol L-1 de Tl(I) como padro interno, e que apresentou os mesmos E1/2s anteriores e os seguintes ids: 11,5 A, 5,0 A e 21,0 A. Qual poderia ser a causa da variao do id do Tl(I)? 7. Espectrofotometria 7.1. Por que um composto cuja absoro mxima no visvel ocorre em 480 nm (azul-verde) parece ser vermelho? Qual deve ser a cor de um produto com mximo de absoro em 600 nm? 7.2. Esboce o diagrama de blocos de um espectrofotmetro e indique os componentes mais empregados para medidas nas regies do ultravioleta e do visvel. 7.3. Quais as principais causas de desvio da lei de Beer? Explique porque os desvios da linearidade ocorrem em cada caso. 7.4. Uma soluo de um frmaco apresenta absortividade molar de 8,5x103 L cm-1 mol-1 em 450 nm. a) Qual ser a absorbncia de uma soluo do frmaco na concentrao de 1,2x10-5 mol L-1 quando medido em 450 nm em cubetas de 1,00 e 5,00 cm? b) Quais as porcentagens de transmitncia nas condies descritas em (a)? c) Calcule a concentrao do frmaco em 2 amostras que apresentam (A) 20% de transmitncia e (B) absorbncia de 0,300 quando medidas em 450 nm numa cubeta de 1,00 cm? 7.5. EDTA forma complexos com Fe3+ e Cu2+ com constantes de formao de 1,3x1025 e 6,3x1018, respectivamente. Esquematize a curva de titulao de uma mistura dos dois ons com EDTA obtida em 700 nm, comprimento de onda no qual apenas o complexo formado com Cu2+ absorve radiao. Seria possvel determinar as concentraes da mistura por titulao espectrofotomtrica se o complexo de Cu2+/EDTA fosse mais estvel do que o complexo Fe3+/EDTA? Justifique. 8. Fluorescncia e fofosrescncia: 8.1. Explique porque: a) Poucas espcies apresentam fluorescncia em comparao s que absorvem radiao na regio UV-vis b) A emisso de fluorescncia ocorre em comprimentos de onda maiores que os de excitao c) O quinino exibe uma banda de fluorescncia centrada em 450 nm, independentemente da excitao ocorrer em 250 ou 350 nm d) a intensidade de fluorescncia usualmente medida com ngulo de 90o em relao ao feixe de excitao. 8.2. Como definido o rendimento quntico de fluorescncia?

8.3. Esquematize o diagrama de blocos de um equipamento para medida de fluorescncia. Discuta a funo de cada componente e apresente exemplos de dispositivos usualmente empregados para cada funo. 8.4. Apresente vantagens e desvantagens da fluorimetria em relao espectrofotometria de absoro molecular. 9. Fotometria de Chama 9.1. (a) Descreva brevemente os princpios da emisso atmica em chama. (b) Esboce o diagrama de blocos do equipamento e discuta a funo de cada componente. 9.2. Quais so as principais fontes de interferncia em fotometria de chama? Como cada uma destas interferncias pode ser evitada? 9.3. Curvas de calibrao para estrncio, utilizando-se filtro para Sr, foram obtidas na ausncia e na presena de 1000 mg L-1 de Ca2+ por fotometria de chama. Sinal de emisso CSr / ppm 0 0,25 0,5 1,0 2,5 5,0 7,5 10,0
2+

Sem Ca2+ 0 2 6 16 44 94 150 200

Com Ca2+ 13 18,5 24 36 70 125 181 238

a) Por que valores menores da razo (sinal de emisso / CSr2+) so observados para baixas concentraes do analito na ausncia de Ca2+? b) Por que a adio de Ca2+ aumenta o sinal de emisso e torna a curva de calibrao linear? c) Qual a % de estrncio numa matriz slida se 1,00 L de uma soluo contendo 1000 ppm Ca2+ + 0,100 g do material fornece sinal de emisso igual a 135? 9.4. Em que consiste e quando se recomenda a aplicao do mtodo das adies de padro? 9.5. Uma determinao de ltio em sangue por fotometria de chama foi realizada pelo mtodo da adio de padro. Para isso, 100 L de sangue diludo a 1 mL forneceu sinal de 20%. Uma soluo semelhante, qual foram adicionados 10 L de soluo 0,010 M de LiNO3, forneceu sinal de 45%. Determinar a concentrao de ltio no sangue em mg L-1. 9.6. Em uma anlise fotomtrica de sdio, construiu-se curva de calibrao com solues contendo 0, 2, 4, 6, 8, 10 mg L-1 de Na+, s quais tambm se adicionou 10 mg L-1 de Li+. Para cada um dos 6 bales foram lidos os sinais de emisso para Na+ e Li+ utilizando-se filtros apropriados e obteve-se o seguinte conjunto de dados:

CNa+ / ppm 2 4 6 8 10

INa+ / ILi+ 0,19 0,40 0,61 0,80 0,99

INa+ = intensidade de emisso para Na+ e ILi+ = intensidade de emisso para Li+ a) Explique como a introduo de Li+ aos padres de Na+ e posterior determinao da razo INa+ / ILi+ elimina problemas associados flutuao na presso dos gases. b) Uma amostra de urina foi diluda 10 vezes e soluo resultante adicionou-se Li+ 10 ppm. Qual seria o valor da razo INa+ / ILi+ para esta soluo se a concentrao de Na+ na urina fosse mM? Massa molar Na = 23 g/mol. c) O procedimento empregado melhor classificado como mtodos das adies padro ou emprego do padro interno? Justifique.