Universidade Federal da Bahia Instituto de Qumica Programa de Ps Graduao em Qumica Caracterizao de Catalisadores QUI728 Prof. Dr.

r. Maria do Carmo Rangel

Difrao de raios X
Joo Paulo Santos Wellington Phillip Maia

Julho de 2013
1

Difrao de raios X
A tcnica consiste na incidncia da radiao em uma amostra e na deteco dos ftons difratados, que constituem o feixe difratado.
Estudar os efeitos causados pelo material sobre esse feixe de radiao

Determinar experimentalmente a estrutura cristalina do material

2

Como os raios X so gerados?

Os raios X so gerados quando uma partcula de alta energia cintica rapidamente desacelerada O mtodo mais utilizado para produzir raios X

um eltron de alta energia (gerado no ctodo do tubo catdico) colida com um alvo metlico (nodo)

Os raios X ao atingirem um material podem ser espalhados elasticamente

O fton de raios X aps colidir com o eltron muda sua trajetria

Mantendo a mesma fase e energia do fton incidente Cada eltron atua como um centro de emisso de raios X

tomos arranjados sistematicamente geram espalhamento elstico!

SiO2

carvo

Os tomos apresentam distncias prximas ao do comprimento de onda da radiao incidente!

b quartzo
2nm
Fronteira entre dois cristais de TiO2.

a quartzo

raios X incidem numa rede de estrutura aleatria Carbono amorfo. dispersos em todas as direes
5

A intensidade difratada dependente da densidade de tomos

Os tomos so distribudos no espao

Vrios planos de uma estrutura do cristal possuem diferentes densidades de tomos

As intensidades difratadas so distintas para diversos planos cristalinos

Condies para que ocorra a difrao de raios X

Diferena do caminho percorrido pelos raios X Comprimento de onda da radiao incidente

nl = 2dsenq

d d

Lei de Bragg

d sen

d sen
7

Raios X apresentam radiao policromtica

Lei de Bragg

Radiao monocromtica

Diferentes tipos de fontes de raios X Diferentes dispositivos adotados para tornar essa radiao monocromtica

Fontes de raios X

Filtros

Espectro de radiao de raios X:

Caracterstica do nodo empregado

Remoo da radiao referente a linha Kb e tambm parte do espectro contnuo emitido pelo tubo

10

Filtros

Espectro de radiao de raios X: Utilizao de filtro

Permite a passagem da radiao referente linha Ka e a remoo da linha Kb

Utilizao de filtro monocromador

Situado na passagem dos raios X entre a amostra e o detector ou entre o tubo e a amostra

Lei de Bragg: permite exclusivamente a passagem da radiao Ka 11

Gonimetro e detector
Dispositivo cilndrico no qual a amostra em p Os detectores deem raios X acondicionada um operam em modo de capilar posicionado no contadores de ftons centro da cmara sobre o qual focalizado um feixe de raios X
Orienta o cristal para que os raios X incidam sobre todos os planos de difrao que cumprem com a Lei de Bragg

12

Catalisadores: O que importante observar no difratograma? Identificao das fases cristalinas Parmetro de rede (h,k,l) Dimetro mdio dos cristais Distncia interplanar

13

Identificao das fases cristalinas

Planos de difrao Cada substncia cristalina Distncias interplanares Densidade de tomo ao longo de cada plano cristalino

difratograma = impresso digital

14

Identificao das fases cristalinas

Banco de dados ICDD: International Center for Diffraction Data (EUA)

130.000 compostos disponveis

15

Dimetro mdio dos cristais

Equao de Scherrer

Dhkl
Onde:

Kl b cos(q )

D - dimetro mdio dos cristais K - constante que depende da forma das partculas (esfera = 0,9) l - comprimento de onda da radiao eletromagntica q- ngulo de difrao b - largura da metade da altura do pico de difrao
16

17

La(NO3)3 (aq) + NH4OH (aq)

Excesso de 10%

Calcinao:

10/min
Maturao (30 min) PH=9,0 Agitao
Suspens o

Ar sinttico 650C por 2h

Slido

Centrifugao: 5 min, 2600 RPM

Gel

ons Nitrato

Triturao e Peneirao: 100 mesh

Slido

Lavagem: gua deionizada

Gel

Secagem: Estufa: 24h 90C

18

C2H6O + CO(NO3)2
+ La2O3

Calcinao: 10/min Ar sinttico 650C por 2h

Slido

Evaporador Rotatrio Vcuo, 60C Agitao Constante

Slido

Secagem: Estufa: 24h 90C

Slido

Triturao e Peneirao: 100 mesh

19

20

300

Intensidade_Amostra (CPS)

250

200

150

100

50

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
21

2 theta (Graus)

400 350
26,113

Intensidade_Amostra Intensidade (La2O3)

29,963

300

46,069 29,112

Intensidade (CPS)

250 200 150 100 50 0 -50 0 10 20 30

39,502 55,426

79,136 53,72

40

50

60

70

80

90

2 theta (Graus)
22

400

Intensidade_Amostra Intensidade (Co3O4)

Intensidade_Amostra (CPS)

59,51

200

36,936

55,797

,8

12

10

20

30

40

50

60

68

78,626

69,929

70

80

90

2 theta (Graus)
23

400
32,887

Intensidade_Amostra Intesidade (LaCo03)

33,299 58,982 23,236

350 300

Intensidade (CPS)

250 200

40,656

58,719

150 100 50 0 -50 0 10 20 30 40 50

59,767 68,962

69,923 79,454 78,766

60

70

80

90

2 theta (Graus)
24

25

2q (graus)
58,88 68,88 69,78 79,34 26,20 29,08 29,94 39,58 46,04 53,64 55,56 79,34 23,18 32,88 33,24 40,66 47,48 58,88 59,74 68,98 69,78 78,78 79,34

d
1,57 1,36 1,35 1,21 3,40 3,07 2,98 2,28 1,97 1,71 1,65 1,21 3,83 2,72 2,69 2,22 1,91 1,57 1,55 1,36 1,35 1,21 1,21

d_ficha
1,55 1,36 1,34 1,22 3,41 3,06 2,98 2,28 1,97 1,70 1,66 1,21 3,82 2,72 2,69 2,22 1,91 1,56 1,55 1,36 1,34 1,21 1,21

Desvio Atribuio
0,02 0,00 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Ficha
JCPS 78-1969 JCPS 78-1969 JCPS 78-1969 JCPS 78-1969 JCPS 74-2430 JCPS 74-2430 JCPS 74-2430 JCPS 74-2430 JCPS 74-2430 JCPS 74-2430 JCPS 74-2430 JCPS 74-2430 JCPS 84-0848 JCPS 84-0848 JCPS 84-0848 JCPS 84-0848 JCPS 84-0848 JCPS 84-0848 JCPS 84-0848 JCPS 84-0848 JCPS 84-0848 JCPS 84-0848 JCPS 84-0848

h 5 5 4 6 1 0 1 1 1 2 1 1 1 1 1 0 2 1 3 2 2 3 3

k 1 3 4 2 0 0 0 0 1 0 1 1 1 1 1 2 2 3 3 2 2 2 4

l 1 1 2 2 0 2 1 2 0 0 2 4 0 0 2 0 0 0 2 0 4 1 1

Co3O4 Co3O4 Co3O4 Co3O4 La2O3 La2O3 La2O3 La2O3 La2O3 La2O3 La2O3 La2O3 LaCoO3 LaCoO3 LaCoO3 LaCoO3 LaCoO3 LaCoO3 LaCoO3 LaCoO3 LaCoO3 LaCoO3 LaCoO3

26

27

K .l T B hkl . cos q
T: tamanho mdio de cristal, em Angstrom;

K: constante ou fator de forma (uso comum 0,9);

: comprimento de onda da radiao empregada, em Angstrom; Bhkl: largura do pico meia altura, em radianos;

: ngulo da radiao correspondente ao pico calculado.

28

300

250

32 30 28 26

FWHM = 0,2729

Intensidade (cps)

200

150

Intensidade (cps)

24 22 20 18 16 14 12 10 8 25,0 25,5 26,0 26,5 27,0

100

50

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2 thetas (graus)

70 60

FWHM = 0,35059

2 thetas (graus)

Intensidade (cps)

50 40 30 20 10 29,2 29,4 29,6 29,8 30,0 30,2 30,4 30,6 30,8

2 thetas (graus)

29

300

250
40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2

Intensidade (cps)
80

FWHM = 1,11408

200

150

Intensidade (cps)

100

50

0
78

2 thetas (graus)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 thetas (graus)

FWHM = 0,69588
100 80

60

40

20

40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 68 70

FWHM = 1,54441

Intensidade (cps)

58

60

62

Intensidade (cps)

72

2 thetas (graus)

2 thetas (graus)

30

300

Intesidade (LaCo03) (CPS)

250

200

90 80

FWHM = 0,29789

150

Intesidade (LaCo03) (CPS)

70 60 50 40 30 20 10 22,0 22,5 23,0 23,5 24,0 24,5

100

50

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80

2 teta (Graus)

2 teta (Graus)
80

140

250

FWHM = 0,64288
Intesidade (LaCo03) (CPS)

70 60 50 40 30 20 10 40,0

FWHM = 0,29303
120

FWHM = 0,34022

Intesidade (LaCo03) (CPS)

200

Intesidade (LaCo03) (CPS)

40,2 40,4 40,6 40,8 41,0 41,2 41,4

100 80 60 40 20

150

100

50

0 31,5 32,0 32,5 33,0 33,5 34,0 34,5

46,5

47,0

47,5

48,0

48,5

2 teta (Graus)

2 teta (Graus)

2 teta (Graus)

31

K .l T B hkl . cos q
2q (graus) q (graus) sen q Atribuio
58,88
68,88 69,78 79,34

Bhkl

B B
2 exp inst
0,15785
0,15785 0,15785 0,15785

B(exp) (graus) B(inst) (graus) B(exp) (radianos)

T mdio (A)

29,44 0,4915
34,44 0,5655 34,89 0,5720 39,67 0,6384

29,94
23,18 33,24 40,66

14,97 0,2583
11,59 0,2009 16,62 0,2860 20,33 0,3474

47,48

23,74 0,4026

Co3O4 Co3O4 Co3O4 Co3O4 La2O3 LaCoO3 LaCoO3 LaCoO3 LaCoO3

0,69588
1,54441 1,54441 1,11408

0,01183
0,02681 0,02681 0,01925

135
63 63 94

0,35059
0,29789 0,64288 0,29303

0,15785
0,15785 0,15785 0,15785

0,00546
0,00441 0,01088 0,00431

263
321 133 343

0,34022

0,15785

0,00526

288

l 1,54060 A

K 0,9

32

33