Substituio Aromtica

Eletroflica
Professora : Adrianne Mendona
Substituio Aromtica Eletroflica:
Mecanismo Geral
Etapa 2 (rpida)
H
E
+
A

E
+ HA
on Arnio (complexo s)
Etapa 1 (lenta)
EA
H
E
+
H
E
+
H
E
+
d
+
d
-
Sustituio Eletroflica
E
1
E
1
E
1
+
E
2
+
E
2
E
1
E
2
+
??
??
??
E
1
E
2
E
1
E
2
E
1
E
2
orto meta
para
Grupos Ativadores Doadores
de eltrons (Bases de Lewis)
So todos os compostos capazes de estabilizar
os intermedirios catinicos, e podem faz-lo
por efeito de induo ou ressonncia
Efeito de induo: Grupos alquila (CH
3
)
Efeito de ressonncia: Nitrognio e Oxignio
ligados diretamente ao anel.
O efeito de ressonncia mais importante
(efetivo) que o de induo
So orto-, para- dirigentes.
Efeito Indutivo
Ressonncia
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituio Aromtica Eletroflica
R R = F, Cl ou Br
d
+
d

NR
3
+
CX
3
NO
2
CG
G = H, R, OH ou OR
O
R
H
E
+
R
H
E
+
NH
2
NH
2
OH
OR
X
Grupos Ativadores
A
A
+
A
+
A
+
A
d

Grupos Desativadores
Receptores de eltrons
(cidos de Lewis)
So todos os compostos que desestabilizam
os intermedirios catinicos, e podem faz-lo
por efeito de induo

Todo grupo com um tomo ligado
diretamente ao anel e que possua carga
parcial positiva ser um grupo desativador.
So meta- dirigentes. Exceo ao cloro,
que orto- e para- dirigente.
C
N
d
+
d
-
C
O H
d
+
d
-
C
O R
d
+
d
-
C
O OH
d
+
d
-
Tambm steres,
cloretos de acila e amidas
N
O O
S
O O
O
2+
Grupos Desativadores
D D
-
D
-
D
-
d

D
d

Grupos Desativadores
O termo Orientador, refere-se posio relativa dos
grupos em um anel Benznico.

O termo Ativador, refere-se ao aumento na
velocidade de reao do anel Benznico frente a um
substituinte.
Orientador vs Ativador
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituio Aromtica Eletroflica
Quando benzenos substitudos sofrem ataque
eletroflico, os grupos j presentes no anel afetam tanto a
velocidade da reao, quanto o stio de ataque. Dizemos,
portanto, que grupos substitudos afetam tanto a reatividade
como a orientao nas SAE.
Grupos Ativadores
Grupos Desativadores
Orientadores orto-para
Orientadores meta
Exemplos:
Teoria dos Efeitos dos Substituintes
sobre a Substituio Aromtica
Eletroflica
Ativador
orto-para
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
+ +
o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno
59% 37% 4%
Desativador
meta
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
+ +
o-dinitrobenzeno
6% 1% 93%
m-dinitrobenzeno
p-dinitrobenzeno
Orientadores orto-para Orientadores meta
Ativadores Fortes
-NH
2
, -NHR, -NR
2
, -OH, -O
-

Desativadores Moderados
-CN, -SO
3
H, -CO
2
H, -CO
2
R, -CHO,
-COR
Ativadores Moderados
-NHCOCH
3
, -NHCOR, -OCH
3
, -OR
Desativadores Fortes
-NO
2
, -NR
3
+
, -CF
3
, -CCl
3

Ativadores Fracos
-CH
3
, -C
2
H
5
, -R, -C
6
H
5


Desativadores Fracos
-F, -Cl, -Br, -I


Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituio Aromtica Eletroflica
Reatividade
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituio Aromtica Eletroflica
Orientadores meta
Orientadores orto-para
Exemplo:
Exemplo:
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituio Aromtica Eletroflica
CF
3
NH
2
Orientao
Bibliografia

1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7
a
ed., 2002.
(Captulos 14 e 15).

2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Qumica Orgnica:
Estrutura e Funo. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Captulos 15 e 16).

3. BARBOSA, L.C.A. Introduo Qumica Orgnica. So Paulo:
Prentice Hall. 2004. (Captulo 5).

4. McMURRY, J. Qumica Orgnica. So Paulo: Pioneira Thomson
Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Captulos 15 e 16).
Compostos Carbonlicos
O
O
H
R
O
R'
R
O
O H
R
O
R'O
R
Compostos
Carbonlicos
Grupo
carbonlico
Aldedo
Cetona
cido
Carboxlico
ster
Carboxilato
Nomenclatura Aldedos
No sistema IUPAC, os aldedos so nomeados substitutivamente, trocando-
se o final -o do nome do alcano correspondente por -al.

Uma vez que o grupo aldedo est no final da cadeia carbnica, no h
necessidade de indicar sua posio. Quando outros substituintes esto
presentes, entretanto, d-se ao C do grupo carbonlico a posio 1.
formaldedo etanal
(acetaldedo)
propanal 3-metilbutanal
cicloexanocarbaldedo
benzenocarbaldedo
(benzaldedo)
Os aldedos, cujo grupo CHO ligado a um sistema cclico, so nomeados
substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldedo.
H C
O
H
C H
3
C
O
H
CH
3
CH
2
C
O
H
C
O
H
C
O
H
CH
3
CHCH
2
C
O
H
CH
3
Nomenclatura Cetonas
As cetonas so denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do
nome do alcano correspondente por ona. A cadeia carbnica numerada
de modo que o tomo de C da carbonila tenha o menor nmero possvel,
este numero utilizado para designar sua posio.

Nomes comuns para cetonas so obtidos nomeando-se separadamente os
dois grupos ligados ao grupo carbonlico, adicionando-se a palavra cetona
como uma palavra separada.
propanona ou acetona
(dimetil cetona)
butanona
(etil metil cetona)
2-pentanona
(metil propil cetona)
4-penten-2-ona
(alil metil cetona)
CH
3
CCH
3
O
CH
3
CH
2
CCH
3
O
CH
3
CCH
2
CH
2
CH
3
O
CH
3
CCH
2
CH=CH
2
O
Propriedades Fsicas de Aldedos e Cetonas
Ligao de hidrognio (aldedos e cetonas X lcoois)
butano
p.e. 0,5 C
(MM = 58)
propanal
p.e. 49 C
(MM = 58)
acetona
p.e. 56,1 C
(MM = 58)
propanol
p.e. 97,2 C
(MM = 60)
Solveis em gua:
(ligaes de hidrognio entre as molculas
dos aldedos e/ou cetonas com molculas de
gua).
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
O
CH
3
CCH
3
O
CH
3
CH
2
CH
2
OH
Reaes de Oxidao-Reduo em
Qumica Orgnica
A reduo de uma molcula orgnica corresponde, normalmente,
ao aumento de seu contedo de hidrognio ou diminuio de
seu contedo de oxignio.
[H] o smbolo utilizado para indicar que houve reduo sem
especificar o agente redutor.
A oxidao de uma molcula orgnica corresponde,
normalmente, ao aumento de seu contedo de oxignio ou
diminuio de seu contedo de hidrognio.
[O] o smbolo utilizado para indicar que houve oxidao sem
especificar o agente oxidante.
Sntese de Aldedos
lcool 1
rio
aldedo cido carboxlico
R-CH
2
OH
RCH
O
RCOH
O
[O] [O]
[H] [H]
Aldedos por oxidao de lcoois primrios
PCC = clorocromato de piridnio
R-CH
2
OH
RCH
PCC
O
CH
2
Cl
2
Aldedos por reduo de cidos carboxlicos
RCOH
O
LiAlH
4
RCH
O
R-CH
2
OH
LiAlH
4
Sntese de Cetonas
Cetonas a partir de alcinos
lcool vinlico (instvel) cetona
HgSO
4
C C + HOH
H
2
SO
4
C C
OH
H
C C
O
H
H
forma enlica forma cetnica
Tautomerizao ceto-enlica
C C
OH
H
O
+
H H
H
+ C C
O
+
H
H
H
O
H H
C C
O
H
H
+ H
3
O
+
estruturas de ressonncia hbrido
O oxignio (mais eletronegativo) atrai fortemente os eltrons de
ambas as ligaes s e , fazendo com que o grupo carbonlico seja
altamente polarizado. O tomo de carbono carrega uma carga parcial
positiva substancial e o tomo de oxignio carrega uma carga parcial
negativa substancial. A polarizao da ligao pode ser
representada pelas estruturas de ressonncia.
Grupo Carbonlico
C O C
+
O
-
ou C
O
d
+
d

Adio Nucleoflica Ligao

Dupla Carbono-Oxignio
Os aldedos so mais reativos em adies nucleoflicas do que
as cetonas (fatores estricos).
C O
R'
R
Nu

d + d
+
C
O
-
R'
R
Nu
H Nu
C
O H
R'
R
Nu
+ Nu

nuclefilo forte
cidos Carboxlicos e Derivados
(Compostos Aclicos)
grupo carboxlico
O grupo carboxlico o grupo gerador de uma famlia enorme de compostos
chamados de compostos aclicos ou derivados de cido carboxlico.
C
OH
O
Estrutura Nome do composto aclico
cloreto de acila (ou cloreto de cido)
anidrido de cido
ster
nitrila
amida
R
C
Cl
O
R
C
O
O
R'
C
O
R
C
OR'
O
R C N
R
C
N H
2
O
R
C
NHR'
O
R
C
NR'R''
O
Nomenclatura - cidos Carboxlicos
No sistema IUPAC, substitui o sufixo ano do nome do alcano equivalente,
que corresponde maior cadeia do cido, pela adio ico precedida pela
palavra cido.
cido 4-metilhexanico cido 4-hexenico
Substncia Nome sistemtico Nome comum p.e. (
o
C)
HCOOH c. metanico c. frmico 100,5
H
3
CCOOH c. etanico c. actico 118
H
3
C(CH
2
)
2
COOH c. butanico c. butrico 164
H
3
C(CH
2
)
3
COOH c. pentanico c. valrico 187
H
3
C(CH
2
)
4
COOH c. hexanico c. caprico 205
H
3
C(CH
2
)
16
COOH c. octadecanico c. esterrico 383
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
2
COH
O CH
3
CH
3
CHCHCH
2
CH
2
COH
O
Sais de cidos Carboxlicos
Nomenclatura: So caracterizados pela terminao ato, tanto na
sistemtica IUPAC quanto na comum, substituindo-se o ico do
nome e retirando a palavra cido da frente.
CH
3
COONa: acetato de sdio ou etanoato de sdio
Os sais de sdio e de potssio da maioria dos cidos carboxlicos so
facilmente solveis em gua, mesmo os de cadeias longas (principais
componentes dos sabes).
COOH + NaOH
H
2
O
COO

Na
+
+ H
2
O
COOH
+ NaHCO
3
H
2
O
COO

Na
+
+ CO
2
+ H
2
O
Acidez dos cidos Carboxlicos
A maioria dos cidos carboxlicos no-substitudos possui valores de pK
a

na faixa de 4-5. Esta acidez relativa explica porque os cidos
carboxlicos reagem facilmente com solues aquosas de NaOH e
NaHCO
3
para formar sais de sdio solveis.
pK
a
4,19

Os cidos carboxlicos que possuem grupos retirantes de eltrons so
mais fortes que os cidos no-substitudos, devido ao efeito indutivo.
pK
a
0,70

c. tricloroactico

pK
a
1,48

c. dicloroactico

pK
a
2,86

c. cloroactico

pK
a
4,76

c. actico

C COOH
Cl
Cl
Cl C COOH
H
Cl
Cl C COOH
H
H
Cl C COOH
H
H
H
steres
steres so produtos de uma reao de condensao entre um cido carboxlico e
um lcool. Os steres so nomeados como se fossem sais de alquila dos cidos
carboxlicos.
Os nomes dos steres so formados a partir do cido de onde provm (com
terminao ato ou oato) e dos nomes do lcool (com a terminao ila). A
palavra cido do nome do cido carboxlico retirada e a contribuio do
nome relacionado ao lcool vem em segundo lugar.
acetato de etila ou
etanoato de etila
propanoato de
terc-butila
acetato de vinila ou
etanoato de vinila
p-clorobenzoato de
etila
RCOH
O
+ HOR' RCOR'
O
+ H
2
O
C H
3
C
OCH
2
CH
3
O
CH
3
CH
2
C
OC(CH
3
)
3
O
C H
3
C
OCH=CH
2
O
C Cl
OCH
2
CH
3
O
RCOH
O
+ HOR' RCOR'
O
+ H
2
O
Anidridos Carboxlicos
Os nomes da maioria dos anidridos so formados retirando-se a
palavra cido do nome dos cidos caboxlicos, e depois se adiciona a
palavra anidrido.
Os anidridos so, formalmente, derivados de duas molculas de cido carboxlico
pela remoo de uma molcula de gua.
anidrido actico ou
anidrido etanico
anidrido actico-butrico ou
anidrido butanico-etanico anidrido succnico
RCOH
O
RCOCR'
O
+ H
2
O
+ HOCR'
O O
C H
3
C
O
O
C H
3
C
O
C H
3
C
O
O
H
3
CH
2
CH
2
C C
O
C H
2
C
O
O
C H
2
C
O
RCOH
O
RCOCR'
O
+ H
2
O
+ HOCR'
O O
Cloretos de Acila ou Cloretos de cido
Seus nomes so formados pela substituio da palavra cido pela
palavra cloreto, e da terminao ico pela terminao ila.
cloreto de etanoila
ou cloreto de acetila
cloreto de propanoila
cloreto de benzola
C H
3
C
Cl
O
H
3
CH
2
C
C
Cl
O
H
5
C
6
C
Cl
O
Amidas
Os nomes das amidas que no possuem substituintes no tomo de N
so formados pela retirada da palavra cido e terminao ico do nome
comum do cido (ou ico do nome substitutivo), e ento adiciona-se
amida. Os grupos alquila no tomo de N das amidas so nomeados
como substituintes, sendo precedidos por N ou N,N.
acetamida benzamida N,N-dimetilacetamida N-etilacetamida
N-fenil-N-propilacetamida
C H
3
C
NH
2
O
H
5
C
6
C
NH
2
O
C H
3
C
N
O
CH
3
CH
3
C H
3
C
NHC
2
H
5
O
C H
3
C
N
O
C
6
H
5
CH
2
CH
2
CH
3
Nitrilas
Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acclicas so
denominadas pela adio do sufixo nitrila ao nome do hidrocarboneto
correspondente. O tomo de carbono do grupo C N assinalado
como o nmero 1.
etanonitrila
(acetonitrila)
butanonitrila
Propenonitrila
(acrilonitrila)
Nitrilas cclicas so nomeadas adicionando-se o sufixo carbonitrila ao
nome do sistema de anel ao qual o grupo CN est ligado.
benzenocarbonitrila
(benzonitrila)
C H
3
C
N
H
3
CH
2
CH
2
C C
N
H
2
C=HC C
N
CN
Preparao de cidos carboxlicos
Por oxidao dos alcenos
RCH=CHR RCOOH + RCOOH
(1) KMnO
4
, OH
-
calor
(2) H
3
O
+
Por oxidao de aldedos e lcoois primrios
R-CHO RCOOH
(1) Ag
2
O
(2) H
3
O
+
RCH
2
OH RCOOH
(1) KMnO
4
, OH
-
calor
(2) H
3
O
+
Preparao de cidos carboxlicos
Por oxidao de alquilbenzenos
(1) KMnO
4
, OH
-
calor
(2) H
3
O
+
Por oxidao de metil cetonas
(1) X
2
/NaOH
(2) H
3
O
+
Por hidrlise de cianoidrinas e outras nitrilas
C H
3
COOH
Ar
C
C H
3
O
Ar
C
O H
O
+ CHX
3
R
R'
O + HCN
R
C
R'
O H
CN
HA
H
2
O
R
C
R'
O H
COOH
steres
Os cidos carboxlicos reagem com lcoois para formar steres
atravs de uma reao de condensao conhecida como
esterificao. Estas reaes so catalisadas por cidos.
Mecanismo: esterificao catalisada por cido
R
C
OH
O
+ R'OH
HA
R
C
OR'
O
+ HOH
H
5
C
6
C
OH
O
O
+
H H
H
+
H
5
C
6
C
OH
O
+
H
+ CH
3
OH
- CH
3
OH
H
5
C
6
C
O
O
H
O
+
CH
3
H
H
H
5
C
6
C
O
+
O
H
O CH
3
H
H
H
5
C
6
C
O
+ H
OCH
3
O
H H
- H
3
O
+
+ H
3
O
+
H
5
C
6
C
O
OCH
3
2 etapas
steres
steres a partir de cloretos de acila
Desde que cloretos de acila so muito mais reativos do que os cidos
carboxlicos na reao adio-eliminao, a reao entre um cloreto de
acila e um lcool ocorre rapidamente e no necessita de um catalisador
cido.
steres a partir de anidridos de cidos carboxlicos
R C
O
O
R C
O
+ R' OH
R
C
OR'
O
+
R
C
O H
O
R
C
Cl
O
+ R' OH
R
C
OR'
O
+ HCl
steres
Hidrlise de ster catalisada por cido
Se necessitamos esterificar um cido carboxlico, usamos um excesso de lcool e,
se possvel, removemos a gua assim que formada. Se necessitamos hidrolisar
um ster, usamos um grande excesso de gua; isto , refluxamos o ster com HCl
aquoso diludo ou H
2
SO
4
aquoso diludo.
R
C
OH
O
+ R'OH
H
3
O
+
R
C
OR'
O
+ H
2
O
steres
Refluxando um ster com NaOH aquoso, produzimos um lcool e o sal de
sdio do cido:
Hidrlise de ster promovida por base: Saponificao
Mecanismo: hidrlise de um ster promovida por base
R
C
OR'
O
+ NaOH
H
2
O
+ R'OH
R
C
O
-
O
Na
+
R
C
O
O
R'
+
O
-
H
lenta
R C
O
O
-
R'
O H
R
C
O
O
H
O
-
R'
+
R
C
O
-
O
O H R'
+
Bibliografia

1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7
a
ed., 2002.
(Captulos 16, 17 e 18).

2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Qumica Orgnica:
Estrutura e Funo. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Captulos 17 a 20).

3. BARBOSA, L.C.A. Introduo Qumica Orgnica. So Paulo:
Prentice Hall. 2004. (Captulos 12 e 13).

4. McMURRY, J. Qumica Orgnica. So Paulo: Pioneira Thomson
Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Captulos 19 a 23).
Obrigada !!!!