QUMICA FSICA / AULA 4

SUMRIO

Coeficientes trmicos. Calorimetria
Capacidade calorfica do gs (gs perfeito)
Capacidade calorfica dos slidos
Capacidade calorfica dos lquidos


Coeficientes trmicos. Calorimetria
Capacidades calorficas
Os coeficientes trmicos so as capacidades calorficas C
P
, C
V
, e C
o

Sejam, ento, T a temperatura do sistema, oQ a quantidade
(infinitesimal) de calor transferida de modo reversvel para o sistema, e
dT o correspondente acrscimo de temperatura. Nestas condies, a
grandeza

dT
Q
lim C
0 dT
=

chama-se capacidade calorfica da substncia, temperatura T
considerada.

C proporcional quantidade de substncia existente no sistema; por
outras palavras, C uma propriedade extensiva. Quando referida unidade
de quantidade de substncia, C designada capacidade calorfica molar;
quando referida a unidade de massa, chamada capacidade ca1orfica
especfica.
necessrio especificar as condies em que oQ transferida do
exterior para o sistema (ou vice-versa), uma vez que o "calor" no
uma propriedade termodinmica.

So essas condies que vo, afinal, determinar o valor concreto da
capacidade calorfica, C.

Assim, torna-se conveniente considerar duas situaes particulares na
transferncia de calor: a volume constante e a presso constante.

quando V = cte (oQ)
V
= (dU)
V
=(T dS)
V

quando P = cte (oQ)
P
= (dH)
P
=(TdS)
P
.
V V
V
T
S
T
T
U
C
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
P P
P
T
S
T
T
H
C
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
Por conseguinte, definem-se duas grandezas:
a capacidade calorfica a volume constante,


a capacidade calorfica a presso constante,

Coeficientes trmicos. Calorimetria
Capacidades calorficas
dT
Q
lim C
0 dT
=
dT C H
2
1
T
T
P
2
1
}
=
dT C dH
T
H
C
P
P
P
=
|
.
|

\
|
c
c
=
dT C dH
2
1
2
T
1
T
T
T
P
H
H
} }
=
As expresses anteriores so teis para calcular a quantidade de calor
(energia) que preciso fornecer (ou retirar) a um sistema para que seja
observada uma certa variao de tempratura. Precisamos por isso de
conhecer a forma como C
p
(ou C
V
.) varia com T.

De facto vem sucessivamente:

=
= + + + =
0 i
i
i
3
3
2
2 1 0 m P,
T a T a T a T a a C
Em geral a variaao de Cp com T vem representada por polinmios:

onde os a
i
so parmetros.
Capacidades calorficas
Capacidade calorfica a presso constante no estado de gs perfeito (P=0), em funo da
temperatura, para alguns gases mais comuns,[16]. Os coeficientes de vm em calmol
-1
K
-
1
.

gp
m , P
C
a. H. M. Spencer, J. L. Justice, Empirical
heat capacity equations for simple
gases, J. Am. Chem. Soc., 56 (1934)
2311

b. H. M. Spencer, G. N. Flanagan,
Empirical heat capacity equations for
simple gases, J. Am. Chem. Soc., 64
(1942) 2511

c. H. M. Spencer, Empirical heat
capacity equations of gases and
graphite, Ind. Eng. Chem., 40 (1948)
2152
Capacidades calorficas
f(T) C
gp
m P,
=
T P
P C ) / ( c c
Para um gs perfeito (i.e., quando P 0 )
Como se chegar aos valores de C
P,m
a presses significativamente mais
elevadas a partir do conhecimento da capacidade calorfica do gs perfeito, a
P=0 e mesma temperatura,T?
Por outras palavras, importa conhecer como que C
P
varia com a presso isto
como se obtm ?
P
P
T
S
T C
|
.
|

\
|
c
c
=
T
P T
P
T
S
T
P P
C

|
.
|

\
|
c
c
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
T
P
T
S
P
T
(

|
.
|

\
|
c
c
c
c
=
P
T
T
p
P
S
T
T
P
C
(

|
.
|

\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
( )
P T
T / V ) P / S ( c c = c c
Relao de Maxwell
P
P
T
p
T
V
T
T
P
C
(

|
.
|

\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
P T
p
T
V
T
P
C
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
2
2
Capacidades calorficas
A importncia de conhecer C
P
e C
V
justifica a tentativa de encontrar mtodos
e tcnicas que nos permitam fazer estimativas dos valores das capacidades
calorficas.

Antes importa saber que C
P
e C
V
se encontram relacionados. Pode mostrar-
se com todo o rigor que


V P m
T
2
P
m m V, m P,
V T
k

V T C C = =
Para gases perfeitos o resultado anterior simplifica-se muito. Efectivamente
para esta situao:
T
1
VP
R
P
R
V
1
T
V
V
1

P
gp
P
= = =
|
.
|

\
|
c
c
=
,
P
1
P
RT
RT
P
P
RT
V
1
P
V
V
1
k
2 2
T
gp
T
= = =
|
.
|

\
|
c
c
=
) (k
) (
V T C C
gp
T
gp
P
gp
m m V, m P,
2
=
gp gp
2
2 2
m V, m P,
T
P
P
RT
(1/P)
(1/T)
P
RT
T C C = =
gp gp
Concluso: (Relao de Mayer)
R C C
gp
m V,
gp
m P,
=
Capacidades calorficas
Quando se fornece energia a um gs retido num certo volume, onde
as molculas se encontram afastadas umas das outras (gs perfeito)
essa energia absorvida pelas molculas que iro alterar a sua
energia translaccional e tambm as energias rotacional, vibracioanal,
etc.
Admite-se que estas diferentes energias moleculares so separveis e
que, portanto, a capacidade calorfica de uma substncia aparecer em
resultado de contribuies devidas a cada uma dessas diferentes
energias. Isto quer dizer que para um sistema gasoso confinado a um
certo volume (V = cte), :
... C C C C C
electr , vib , rot , trans ,
+ + + + =
V V V V V
C
V,transl
a contribuio da energia translaccional das molculas para C
V
;
C
V,rot
a contribuio da energia rotacional

das molculas para C
V
;

C
V,vibr
. a contribuio da energia vibracional das molculas para C
V
;


C
V,electr
a contribuio da energia electrnica

das molculas para C
V
.
O modelo do gs perfeito (e a teoria cintica dos gases) permite(m)
concluir que a energia interna de um gs perfeito (molculas pontuais)
devido translaco



T U R
m
2
3
=
Capacidade calorfica do gs perfeito. Clculo das contribuies para C
V

R
2
3
T
U
C
V
m
gp
trans V,
=
|
.
|

\
|
c
c
=
Portanto:
A concluso anterior, idntica quela a que se chegaria por aplicao de um outro
resultado da Mecnica Estatstica clssica: o princpio da equipartio da energia.
Segundo este princpio, num sistema molecular em equilbrio, temperatura T, a
energia total mdia de cada molcula divide-se em partes iguais pelos diversos graus
de liberdade da molcula, cabendo a cada um deles uma contribuio igual a k
B
T
onde k
B
a constante de Boltzmann (Para 1 mole de molculas a contribuio RT
por grau de liberdade).








T K
2
1
B
3
Para a translaco, uma molcula tem apenas trs graus de liberdade que
so as coordenadas cartesianas x, y e z. Consequentemente, a energia total
duma tal molcula ser ou por mole de molculas.

RT
2
3
Identifica-se o nmero de graus de liberdade com o nmero de coordenadas espaciais
necessrias para fixar a posio e a orientao de cada partcula.
1 1 gp
transl V,
K mol J 12.47 R
2
3
C

= =
A contribuio translacional para C
V
do gs perfeito



De acordo com a frmula de Mayer Cp=Cv+R e para gases monoatmicos que s
possuem contribuio translaccional para Cv tem-se
Cp=(3/2)R+R=2.5R=20.78 Jmol
1
K
1


Na verdade, os resultados experimentais da capacidade calorfica de
substncias constitudas por molculas monoatmicas os gases raros e os
vapores de alguns metais, por exemplo mostram que os valores de
concordam perfeitamente com a previso da teoria, como se constata por
observao da tabela a seguir.

gs C
P,m
gp
/ (Jmol
-1
K
-1
)
perfeito 20.79
Ar 20.72
Kr 20.69
Xe 20.76
Hg 20.80
Capacidade calorfica do gs perfeito, (a T ~ 300 K e P~0 atm)
gp
m , P
C
Esta concordncia s poder
surpreender-nos tendo presente a
simplicidade do modelo terico de
que se partiu.
A aplicao do princpio da equipartio da energia pode levar-se um
pouco mais longe aplicando-o ao caso das molculas poliatmicas.
Para uma molcula com a tomos o nmero total de graus de liberdade
3a, uma vez que h trs coordenadas por tomo. Fixando o centro de
gravidade da molcula (ou, o que equivalente, as trs coordenadas
espaciais de qualquer dos tomos que a constituem) elimina-se o
movimento de translao da molcula como um todo.
Desta forma, ficaro ainda disponveis para outros movimentos (3a-3)
graus de liberdade. Como, por hiptese, a molcula em questo
poliatmica, estes (3a-3) graus de liberdade remanescentes diro
respeito rotao da molcula (em bloco) e s vibraes dos tomos no
interior da prpria molcula.
No que se refere rotao h dois casos a considerar como se v nas Figuras:
y
x
z

A
B
C
u
A
B
C
(x
A
, y
A
, z
A
)
y
x
z

A
B
C
u
A
B
C
(x
A
, y
A
, z
A
)
e
(a) (b)
O O
Graus de liberdade rotacionais:
(a) se a molcula ABC for linear, bastar fixar os ngulos u e para
impedir a sua rotao; (DOIS GRAUS DE LIBERDADE ROTACIONAIS)
(b) se ABC for no-linear, ser necessrio fixar mais um ngulo, e (para
alm de u e ), para conseguir a imobilizao completa da molcula, no que respeita ao
movimento de rotao. (TRS GRAUS DE LIBERDADE ROTACIONAIS)
Molcula linear:
2 Graus de liberdade
R
2
1
2 C
gp
m V,
=
Molcula no linear:
3 Graus de liberdade
R
2
1
3 C
gp
m V,
=
Contribuio vibracional para o valor de C
V,m


Descontando aos 3a graus de liberdade totais que tinhamos de incio aqueles
que so absorvidos na translao e na rotao, restam para a vibrao de uma
molcula um nmero de graus de liberdade igual a (3a-5) para molculas
lineares, ou (3a-6) no caso de molculas no lineares.

Embora os movimentos de vibrao dos tomos nas molculas sejam bastante
complexos distenso, encurvamento, torso, etc., podem reduzir-se sempre
a um certo nmero de vibraes mais simples: os chamados modos normais
de vibrao. H tantos modos normais de vibrao quantos os graus de
liberdade vibracionais. A cada um destes chamados modos normais de
vibrao corresponde uma frequncia de vibrao caracterstica.


Da soma da energia potencial de vibrao com a energia cintica vibracional
resulta a energia total associada vibrao considerada.
Admitindo que o movimento oscilatrio vibracional harmnico e segue a lei
de Hooke,
(52)
a energia potencial de vibrao ser
2
2
1
x E
,
K
vibr potencial
=
Considerando, para simplificar, a vibrao
segundo o eixo Ox de duas partculas atmicas de
massa reduzida a energia cintica de vibrao
ser
2
2
1
x vibr cintica
p

E
,
=
Cada uma destas energias expressa por um termo quadrtico e,
consequentemente, utilizando o princpio da equipartio, a previso
da capacidade calorfica C
V,vibr
= R ( = R + R) por modo normal
de vibrao e por mole de substncia. Ou seja, uma contribuio
igual a (3a-5)R ou (3a-6)R por mole consoante as molculas do gs
sejam lineares ou no. Esta previso da Fsica clssica no
concorda, porm, com os resultados experimentais.

substncia

C
V,m
/R

C
V,vibr
/R
experimental previso pelo
princpio da
equipartio
previso pelo
princpio da
equipartio
He 1.501 1.5 0
H
2
2.468 3.5 1 =(3x2-5)
O
2
3.152 3.5 1=(3x2-5)

I
2
3.450 3.5 1=(3x2-5)

CO
2
3.470 6.5 4=(3x3-5)

NH
3
3.310 9.0 6=(3x4-6)

C
2
H
6
5.328 21.0 18=(3x8-6)

Capacidade calorfica molar, a volume constante, de alguns gases a 298.15 K.
Contribuio vibracional para o valor de C
V,m

Eis alguns movimentos independentes das molculas.
Sempre que o espaamento Ac

entre nveis de energia consecutivos seja muito
inferior ao valor de k
B
T (ou de RT, para uma mole de molculas) o efeito da
quantificao dos nveis ser desprezvel e as previses do PEE podero utilizar-
se sem erro detectvel.
De forma esquemtica, a diferena de energias entre nveis consecutivos,
para os diversos tipos e energia :
Nveis de energia associados aos movimentos translaccionais, rotacionais, vibracionais
e electrnicos. k
B
T a energia trmica (a 300 K).
A temperaturas vizinhas da ambiente (isto
, a T ~ 300K) k
B
T ~ 1.38010
23
JK
1

300K ~ 10
20
J.

Contribuio vibracional para o valor de C
V,m

Concluso:
Para nveis electrnicos a diferena de energia Ac
i
nunca desprezvel e entre
nveis vibracionais (a temperaturas vizinhas da temperatura ambiente) da ordem de
k
B
T.
Para os modos de energia rotacional e translacional observa-se que a diferena de
energia Ac
i
sempre muito menor que k
B
T, pelo que os fenmenos que s envolvam
estes tipos de energia podero ser tratados pelos mtodos da Fsica clssica (PEE),
que supe que as transies de energia se do de forma contnua (e no entre nveis
qunticos). S para molculas muito leves, como as de hidrognio, deutrio, trtio,
metano e poucas mais, as transies entre nveis rotacionais tero que ser tratadas
pelos mtodos da Fsica quntica.
Fica assim justificada a necessidade de recorrer teoria quntica no clculo da
contribuio vibracional para a capacidade calorfica, C
V,vib
, de um gs perfeito, ao
passo que no clculo da contribuio rotacional, C
V,rot
, tal recurso apenas se justifica
no caso das molculas mais leves, dos chamados gases qunticos (H
2
, D
2
, HD e
poucos mais).
Contribuio vibracional para o valor de C
V,m

A Fsica quntica mostra que a contribuio vibracional para C
V,m
correspondente
frequncia de vibrao v
i
dada por
R
) 1 e (
e x
2 x
x
i
vibr ,
i
i

=
V
C
h = 6.6260755 10
-24
Js a constante de Planck,
c = 2.99792458 10
8
ms
-1
a velocidade da luz no vazio,
v
i
= c/
i
a frequncia de vibrao,

i
o comprimento de onda,
nmero de ondas.
T
B
i
i
k
h
x
v
=
T
B
i
i
k
c h
x
v
=
i i
/ 1 = v
i i
c/ =
i i
c =
i i
/ 1 = v
i
v
i
v
i
v
Uma vez que o nmero de ondas, , geralmente expresso em cm
1
, o quociente das constantes na
equao anterior deve adoptar o valor hc/k
B
=1.4388 cmK. A quantidade hc /k
B
(ou a sua equivalente
1.4388 ) tem as dimenses da temperatura, designando-se por temperatura caracterstica, u
i
. Quer dizer,
x
i
= u
i
/ T.

Funo de Einstein
Contribuio vibracional para o valor de C
V,m

Haver a considerar tantas contribuies vibracionais para C
V,vibr
quantos os modos
normais de vibrao, isto , quantas as frequncias (ou nmeros de ondas) vibracionais:
(3a-5) para molculas lineares; (3a-6) no caso de molculas no lineares.
molcula
/cm
1
molcula /cm
1

H
2
4405 CO
2
667(2), 1340, 2349
HD 3817 N
2
O 596(2), 1300, 2276
D
2
3119 H
2
O 1654, 3825, 3935
N
2
2360 H
2
S 1290, 2611, 2684
O
2
1580 HCN 712(2), 2097, 3311
CO 2160 SO
2
519, 1151, 1361
NO 1907 C
2
H
2
612(2), 729(2), 1974, 3287,
3374
Cl
2
565 CH
4
1358(3), 1390(2), 3330,
3157(3)
Br
2
323 CCl
4
218(2), 314(3), 461, 776(3)
I
2

HF
214
4141
NH
3

CH
3
Cl
950, 1627(2), 3334, 3414(2)
732, 1020(2), 1355, 1460(2)
HCl
HBr
2989
2650

CH
3
Br
2900, 3047(2)
610, 957(2), 1305, 1450(2)
HI 2309 2900, 3061(2)
Nmeros de ondas dos modos normais de vibrao de algumas molculas.

i

Grau de degenerescncia

667(2)
Contribuio vibracional para o valor de C
V,m

A temperaturas elevadas, superiores a u
i
, a quantidade torna-se
suficientemente pequena para que se possa considerar e, portanto, C
V,vibr
~ R, que o
resultado da teoria clssica (ou seja, R vindo da energia potencial de vibrao adicionados
a R vindo da energia cintica vibracional).
i
x
x 1) (e
i
~
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
T/K
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
C
V
,
v
i
b
/
R
N
2
Cl
2
i
v
C
V,vib
/R em funo da
temperatura para o cloro e o
azoto. Para o Cl
2
, = 565 cm
-1
;
e para o N
2
, = 2360 cm
-1
.
i
v
Quanto menores forem os valores de mais baixa ser a energia vibracional correspondente e,
portanto, maior ser a contribuio para C
V,vibr
. At temperaturas moderadas (da ordem de 200 ou
300 K) a contribuio C
V,vibr
praticamente desprezvel para a generalidade dos gases.

i
v
Contribuio vibracional para o valor de C
V,m

Isto evidenciado na Figura abaixo onde se mostra o andamento de C
V,vibr
/R em funo da
temperatura para o cloro e para o azoto, espcies diatmicas com valores de muito diferentes.
A contribuio da energia electrnica para C
V
desprezvel na generalidade dos casos
que nos interessam, devido ao grande espaamento relativo entre os nveis de energia
electrnicos. S para temperaturas da ordem dos 10
3
K esta contribuio comea a ter
alguma influncia.
Consequentemente, na prtica, ignora-se a contribuio electrnica na maioria dos
casos, uma vez que temperaturas da ordem dos milhares de kelvin no ocorrem
frequentemente nos processos que nos interessam.

Tipo de molculas
Contribuio para
C
V,transl
C
V,rot
C
V,vibr

monoatmicas
R

-

-

poliatmicas

lineares

R

R

no
lineares

R

R
2
3
2
3
2
2

=
5 3
1 i
i E
) x ( f R
a
2
3
2
3

=
6 3
1 i
i E
) x ( f R
a
Contribuies translacional, rotacional e vibracional para a capacidade calorfica
molar do gs pefeito, a volume constante,
Contribuio vibracional para o valor de C
V,m

Resumo
O espectro de absoro da gua muito
complexo. A molcula da gua vibrar de
muitas maneiras. No estado gasoso, as
vibraes envolvem combinaes de
distenes simtrica (v1), assimtrica (v3) e
encurvamento (v2) das ligaes covalentes
com intensidade de absoro relativas
(H216O) v1, v2, v3 = 0,07; 1,47; 1,00 [8].
Nmeros de onda das vibraes fundamentais
das vrias espcies isotpicas da gua
Contribuio vibracional para o valor de C
V,m

Mostram-se as principais vibraes que ocorrem na gua. Os momentos dipolares
mudam constantemente na direco do movimento dos tomos de oxignio como
demonstrado pela setas. Como os tomos H so leves, as vibraes tm grandes
amplitudes.
Contribuio vibracional para o valor de C
V,m

A molcula de gua possui um momento de inrcia de rotao muito pequeno o que
d origem a uma combinao complexa dos espectros vibracional-rotational do gs
contendo dezenas de milhares de milhes de linhas de absoro. No lquido as
rotaes moleculares tendem a ser impedidas pelas ligaes de hidrognio, dando
origem s libraes. Alm disso, as linhas espectrais sofrem alargamento causando a
sobreposio de muitos dos picos de absoro.
Ao lado comparam-se os espectros do gs, lquido e
slido para uma mesma quantidade de H2O [1].
A banda correspondente ao stretching no lquido sofre
um desvio para uma frequncia mais baixa (v3, 3490 cm-
1 e v1, 3280 cm-1 [8]) enquanto ocorre aumento da
freqncia de encurvamento (v2, 1644 cm-1 [942])
devido s ligaes por hidrognio. Tem-se verificado que
o aumento da intensidade das ligaes H-H altera a
vibrao de elongamento para frequncias mais baixas
(dsvios para o vrmelho) com grande aumento de
intensidade no IR (mas no em RAMAN) devido ao
aumento de momento dipolar.
A molcula de tetracloreto de carbono formada por cinco tomos (a=5): assim
o nmero de modos normais de vibrao seria 3a-6=9.

Mas a molcula possui uma elevada simetria (que no vamos aqui explorar) e
por isso haver degenerescncia: os mesmos valores de frequncia de vibrao
so observados para diferentes tipos de movimentos atmicos e esses
movimentos possuem a mesma energia vibracional.

No nosso caso s 4 entre as 9 vibraes so diferentes.

Vamos ver os diferentes tipos de vibraes

v1 = 460 cm-1 v2 = 214 cm
-1

(vibrao simtrica) (duplamente degenerada)
v3 = 780 cm-1 v4 = 313 cm-1
(triplamente degeneradas)
Vamos ver este modos em esp. Raman e IR
Quando uma molcula possui grupos atmicos ligados entre si por ligaes
simples tm lugar movimentos de rotao interna em torno dessa ligao.

Exemplos etano (H
3
CCH
3
), a acetona (H
3
C(CO)CH
3
) e a hidoxilamina
(H
2
NOH).

Em todas estas espcies moleculares a rotao envolve grupos vizinhos ligados
directamente entre si. No entanto, pode tambm observar-se rotao interna em
molculas onde os grupos que rodam esto separados por duas ligaes simples,
como acontece, por exemplo, no dimetil-cdmio (H
3
CCdCH
3
). Convm
comparar estes exemplos com o que acontece na molcula de etileno (H
2
C=CH
2
)
na qual no se observa rotao livre, na qual no se observa rotao livre, mas
um movimento vibracional dos grupos CH
2
em torno da ligao dupla.

A vibrao correspondente a este movimento (de torso) contribui para a
capacidade calorfica como se de um modo normal de vibrao se tratasse. Pelo
contrrio, na rotao livre perde-se um modo normal de vibrao, que aparece
contabilizado como rotao livre.
Contribuio da rotao interna para o valor de C
V,m

(LEITURA OPCIONAL)
Em termos gerais, se uma molcula possuir a tomos e grupos capazes de rodar
livremente teremos 3a-6- graus de liberdade vibracionais. Deste modo, =1 para o
etano, onde um dos dois grupos (CH
3
) capaz de rodar em torno da ligao simples; e
=2 para o propano, onde os dois grupos metilo podem efectuar rotao livre em torno
das ligaes ao grupo CH
2
. Devido proximidade dos grupos que rodam haver uma
variao da energia potencial de interaco entre eles, que funo do ngulo de
rotao em torno da ligao que os une.

Na rotao interna surgem trs situaes distintas entre si.
(i) a energia potencial de rotao interna elevada quando comparada com o produto
k
B
T - a rotao diz-se fortemente impedida; estamos colocados perante uma
rotao equivalente a uma vibrao torsional, que pode ser tratada como qualquer
modo normal de vibrao (ou vibrao harmnica);
(ii) a energia potencial muito pequena quando comparada com k
B
T a rotao livre.
Neste caso a contribuio da rotao interna (livre) para C
V,m
C
Vm,rot.liv
= R.
(iii) a energia potencial apresenta valores da ordem de k
B
T. Nesta situao (rotao
impedida) tm de determinar-se os nveis de energia rotacionais possveis pelos
mtodos da Mecnica Quntica, recorrendo a modelos apropriados. Resultam daqui
expresses complexas para a determinao dos nveis de energia, difceis de utilizar.
Felizmente, para muitos problemas de interesse prtico, a contribuio da rotao
impedida para as propriedades termodinmicas em geral e para C
V,m
em particular
pode ser calculada de forma expedita segundo um mtodo proposto por Pitzer [19],
Contribuio vibracional para o valor de C
V,m

(LEITURA OPCIONAL)

Mtodo de Pitzer [19]

Envolve apenas as variveis: U
max
/RT e 1/Q
rot,liv
.
U
max
o valor mximo de energia potencial ou barreira de potencial
(58)












Q
rot,liv
a funo de partio para um rotor rgido
(59)
.










A energia potencial associada rotao interna de um grupo relativamente a um outro que lhe est prximo em
torno do eixo definido pela ligao ente eles uma funo da coordenada rotacional (angular) e, assim sendo, ela
ser uma funo peridica com perodo igual a 2t/n onde n o nmero de vezes que a molcula assume
configuraes equivalentes por cada rotao completa do grupo. Por exemplo, para o grupo metilo n=3, porque
uma rotao completa origina trs configuraes possveis que so equivalentes entre si com a mesma energia:
a energia potencial mxima (U=U
max
) para as configuraes em que os hidrognios de ambos os grupos CH
3
se
encontram frente a frente (configurao em eclipse) e mnima quando os hidrognios dos grupos metilo ocupam
posies que definem uma configurao alternada, quando a molcula vista de frente e perpendicularmente ao
eixo da ligao simples entre os tomos de carbono.
2 / 1
2
B red
2
liv . rot
h
k I 8
n
Q
|
|
.
|

\
| t
|
|
.
|

\
|
t
=
T
I
red
o momento de inrcia reduzido ao longo do eixo
em torno do qual o ngulo de rotao medido.
Contribuio vibracional para o valor de C
V,m

(LEITURA OPCIONAL)

Para molculas em que U
max
seja de valor aprecivel, quando a
temperatura suficientemente baixa de modo que se possa considerar
k
B
T<<U
max
, pode utilizar-se o tratamento do oscilador harmnico ou, por
outras palavras, considera-se que C
Vm,rot.int
dado pela eq. de Einstein




Em gamas de temperatura onde k
B
T >> U
max
, a rotao livre e C
Vm,rot.int
=
R. Quando k
B
T da ordem de U
max
costumam utilizar-se tabelas devidas
a Pitzer, para calcular C
Vm,rot.int
a partir de U
max
/RT e 1/Q
rot,liv
.
R
1) (e
e x
C
2 x
x
i
vibr V,
i
i

=
TABELAS DE PITZER
Contribuio vibracional para o valor de C
V,m

(LEITURA OPCIONAL)

Na figura abaixo mostra-se a variao de C
Vm,rot.int
/R em funo da temperatura para o
etano considerando dois valores de U
max
. Observa-se que para temperaturas
intermdias C
Vm,rot.int
/R diminui rapidamente com a temperatura, tanto mais quanto
menor for a barreira de potencial. A temperaturas elevadas C
Vm,rot.int
tende para R,
correspondente rotao livre.
Contribuio da rotao interna dos grupos metilo para a capacidade calorfica do
etano. Representa-se a variao de C
Vm,rot.int
/R em funo da temperatura para dois
valores da barreira de potencial U
max
.
Contribuio vibracional para o valor de C
V,m

(LEITURA OPCIONAL)

Clculo de capacidade calorfica do gs perfeito
Mtodo de Constantinou e Gani






Ou entre o endereo no browser:
http://www.eq.uc.pt/~abel/cpconst.HTM


Carregue ali para se ligar
Albert Einstein (n. 1879, Ulm, Alemanha; f. 1955, Princeton, EUA)
Estudou em Zurich e foi professor de Fsica terica em Praga, em Berlim
(de cujo Instituto de Fsica foi director, desde 1914) e em Princeton.
Tornou-se cidado alemo em 1914 e cidado americano em 1940. Em
1905 publicou um notvel conjunto de artigos cientficos sobre assuntos
fundamentais de Fsica, que revolucionaram as concepes
estabelecidas: desde a Mecnica e Estatstica qunticas, teoria da
Relatividade, ao efeito fotoelctrico e ao movimento browniano; e, pouco
tempo depois, teoria das capacidades calorficas. Em 1916 apresentou
a generalizao da sua teoria da relatividade restrita, confirmada
experimentalmente depois. A partir de 1920 dedicou-se construo da
teoria do campo unificado, assunto que ainda no est resolvido. Teve
interveno cvica importante contra o fabrico e utilizao das armas
nucleares. Por ser de origem judaica e ter proeminncia mundial foi-lhe
oferecida a presidncia do estado de Israel logo aps a criao deste,
oferta que recusou. Foi-lhe atribudo o Prmio Nobel de Fsica em 1921.
Capacidade calorfica do slido

Ao contrrio do que sucede com os gases, em que o movimento das partculas
catico, no modelo fsico do estado slido suposto que as partculas ocupem posies
fixas, regularmente espaadas, nos ns de uma rede cristalina tridimensional.

Admite-se que as molculas constitutivas do slido podem oscilar em torno dessas
posies (que, por comodidade, designamos por posies fixas). Quer dizer, enquanto o
movimento das partculas de um gs caracterizado pela translao molecular, nos
slidos o movimento molecular essencialmente oscilatrio (vibracional). Isto no
significa que as partculas de um slido molecular no possam, tambm, exibir rotao
prpria (em torno das respectivas posies de equilbrio na rede cristalina) e vibrao
intramolecular semelhana do que acontece com as molculas gasosas.

No vamos fazer o desenvolvimento detalhado da teoria das capacidades calorficas
dos slidos. Discutiremos a questo, com o objectivo de apresentar resultados
operacionais para o engenheiro que se confronta com a necessidade de dispor de
valores to aproximados quanto possvel das propriedades termofsicas.
Capacidade calorfica do slido

A primeira aproximao quantitativa relevante, no que toca capacidade calorfica
de slidos, a conhecida lei de Dulong e Petit (1803): a capacidade calorfica molar
dos slidos monoatmicos temperatura ambiente aproximadamente constante
e igual a 6 calmol
-1
K
-1
; , portanto, sensivelmente igual a 3R.

O resultado anterior corresponde ao que esperado por aplicao do princpio da
equipartio da energia: considerando que cada tomo na rede cristalina um
oscilador (harmnico) teremos uma contribuio para a capacidade calorfica igual
a R devida energia potencial de vibrao e uma contribuio (tambm) igual a
R devida energia cintica de vibrao:
ou seja uma contribuio igual a R (= R+R) por grau de liberdade, de
que resulta uma capacidade calorfica do slido igual a 3R, uma vez que
cada tomo tem trs graus de liberdade na rede tridimensional cristalina
(i.e. , so precisas trs coordenadas por tomo para fixar a sua posio
espacial).
Este resultado embora de grande utilidade, verifica-se que s aplicvel a temperaturas
suficientemente prximas da temperatura ambiente (ou superiores).
Observa-se que medida que a temperatura diminui a capacidade calorfica dos slidos
vai baixando, tendendo para zero com a temperatura:
0
0
=

m , V
T
C lim
Capacidade calorfica do slido

Mostra-se na figura a seguir, o andamento de C
V,m
e C
P,m
com a temperatura
para o argon slido.
A temperaturas muito baixas irrelevante escrever C
V,m
ou C
P,m
uma vez
que C
V,m
e C
P,m
no se distinguem.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
T / K
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C
P
,
m

e

C
V
,
m

/

J
.
m
o
l
-
1
.
K
-
1
C
P,m
C
V,m
Representao de C
V,m
e C
P,m
em funo de T para o argon slido.
Capacidade calorfica do slido

No princpio do sc. XX a Fsica clssica no sabia ainda explicar porque que
C
V
diminui com a temperatura, tendendo para zero com esta. Foi preciso esperar
pelo advento da Fsica quntica e por um importante trabalho de A. Einstein
(1907) para se encontrar uma primeira explicao quantitativa para este problema.
) x ( f R 3
i E m ,
=
V
C
T
B
i
i
k
h
x = sendo fE(xi) a funo de Einstein e
v
i
a frequncia correspondente vibrao atmica i (e ao comprimento de onda

i
= c/v
i
).

Estas frequncias v
i
so descontnuas: so-lhe apenas admitidos certos valores,
quantificados. No modelo de Einstein supe-se que todos os tomos da rede
cristalina vibram segundo um nico valor de frequncia, a designada frequncia de
Einstein, v
E
.
T

E
B
E
E
k
h
x = = Tem-se designando-se o quociente

por temperatura caracterstica de Einstein
E B E
k / h =
Einstein admitiu que os tomos nos seus pontos de equilbrio numa rede
cristalina se comportam como osciladores qunticos independentes. Deste
modelo resultou:
Capacidade calorfica do slido

As frequncias de vibrao dos tomos nos cristais so muito menores que as
frequncias de vibrao interna nas molculas (gasosas), pelo que as vibraes
nos cristais ficam activas a temperaturas muito inferiores s necessrias para
activar as vibraes internas das molculas no estado gasoso.
A teoria de Einstein prev duas situaes limite:

a) quando T , e C
V,m
~ 3R;

b) quando T 0, e C
V,m
~ 0 ;

) / ( 1 e
E
/
E T
T
+ ~
T T / /
E E e 1 e ~
mas a temperaturas intermdias a teoria chega a valores de C
V,m

que so inferiores aos observados experimentalmente, como se
ilustra a seguir
Capacidade calorfica do slido

Capacidade calorfica dos slidos. Comparao entre valores experimentais, a teoria de
Einstein e a teoria de Debye. Os simbolos designam valores experimentais: F. Setz, The
Modern Theory of Solids, McGraww-Hill, (1940).
C
V
,
m
/
c
a
l

m
o
l
-
1

K
-
1

T /u
D

O aspecto que importa
realar que a teoria
de Einstein prev o
mesmo valor de C
V,m

para todos os slidos
monoatmicos com o
mesmo quociente u
E
/T.

A temperatura
caracterstica , como
se disse, determinada
de forma a obter o
melhor ajustamento aos
valores experimentais.

Para os slidos
monoatmicos das
substncias simples
mais correntes u
E
da
ordem de 10
2
ou 10
3
K.
Capacidade calorfica do slido
(LEITURA OPCIONAL)


Em 1912 P. Debye formulou uma teoria mais aperfeioada, tambm quntica.
Admitiu que as vibraes dos tomos no cristal no so independentes e que a
frequncia dessas vibraes atmicas tem que ser compatvel com a frequncia
da vibrao elstica do cristal slido macroscpico (contnuo).
A equao da capacidade calorfica dada pela teoria de Debye pode ser escrita
formalmente como a equao (1), da teoria de Einstein,
) x ( f R 3
D m ,
=
V
C
dx
) 1 e (
e x
3 ) x ( f
/ x
0
2 x
x 4
3
D
D
D
}
=

|
|
.
|

\
|
=
T

T
funco de Debye
A quantidade u
D
a temperatura caracterstica de Debye.

O integral da equao de Debye encontra-se tabelado em funo de u
D
/T
o que simplifica muito as aplicaes prticas da teoria ao clculo da
capacidade calorfica.
A teoria de Debye conduz a resultados analticos relativamente
simples em dois casos especficos: .
Capacidade calorfica do slido
(LEITURA OPCIONAL)


(
(

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
= ...
T

C
, V
4 2
560
1
20
1
1 3
D D
m
R
(
(

|
|
.
|

\
|
= ...

T
C
, V
3
4
5
4
3
D
m
R t
Quanto menor for o valor de u
D
mais baixa a temperatura qual a
capacidade calorfica molar da substncia, C
V,m
, atinge o valor clssico
(3R), como se ilustra na figura a seguir:
(i) quando a temperatura moderada ou alta,

(ii) quando a temperatura baixa (T<20 a 30 K)
.
Capacidade calorfica do slido
(LEITURA OPCIONAL)


C
V
,
m
/
c
a
l

m
o
l
-
1

K
-
1

T / K
Capacidade calorfica de alguns slidos.
Legenda:

(C,diamante), u
D
=1860 K; (Cu), u
D
=315 K; (Pb), u
D
=88 K.
Quanto menor for
o valor de u
D
mais
baixa a
temperatura
qual a capacidade
calorfica molar da
substncia, C
V,m
,
atinge o valor
clssico (3R) .
Capacidade calorfica do slido (LEITURA OPCIONAL)


C
V
,
m
/
c
a
l

m
o
l
-
1

K
-
1

T /u
D

Representao de C
V,m
/3R em funo de T/u
D
para vrios slidos monatmicos. A linha a
cheio reprenta os resultados da teoria de Debye com os valores de u
D
da Tabela 11.
Legenda: () Pb; (-) Ag; (V) KCl; () Zn; () NaCl; () Cu; (+) Al; () CaF
2
; () C.
A teoria de
Debye prev o
mesmo valor
de C
V,m
para
todos os
slidos
monoatmicos
com o mesmo
quociente T/u
D
.
Capacidade calorfica do slido (LEITURA OPCIONAL)


Para baixas temperaturas mostra que C
V,m
proporcional a T
3
; isto , a baixas
temperaturas (T < ~ 30 K)
C
V,m
= a T
3


onde a uma constante que pode ser determinada a partir de medidas
experimentais.

A importncia deste resultado deriva do facto de no se poderem levar as
medidas da capacidade calorfica at zero kelvin, pelo que a lei cbica permite
fazer extrapolaes at esse limite.

(
(

|
|
.
|

\
|
=
3
4
5
4
3
D
m
R

T
C
, V
t
3
4
|
|
.
|

\
|
=
D
5
12R
a
t
substncia
u
D
/K
substncia
u
D
/K
Al 398 Si 636
Ag 215 Ni 375
Au 169 Pb 88
Be 980 Pt 225
Bi 111 Sn 165
C(diamante) 1855 Zn 235
C(grafite) 420 He 26
Ca 230 Ar 93
Cu 315 Kr 72
Fe 453 Xe 55
Hg 90 HCl 128
K 90 KCl 230
Na 157 NaCl 281
Cs 40 KBr 177
Li CaF
2
474
Mg 290 FeS
2
645
Cd 172 CO
2
162
Co 385 NH
3
231
Temperatura caracterstica de Debye para algumas substncias.
Capacidade calorfica do slido (LEITURA OPCIONAL)


O que se disse vlido para os slidos monoatmicos. Para os slidos
constitudos por molculas poliatmicas, com a tomos por molcula, preciso
multiplicar o resultado da teoria de Debye por a. Nomeadamente, a temperaturas
moderadas ou altas tem-se:
C
V,m
= a3R .

Resultado que concorda com a regra (emprica) de Kopp (1865) segundo a qual
a capacidade calorfica molar de um composto slido temperatura ambiente
igual soma das capacidades calorficas atmicas dos elementos que o
constituem.

tomo
AC
V,m

calmol
-1
K
-1
Jmol
-
1K
-1

C 1.8 7.5
H 2.3 9.6
B 2.7 11.3
Si 3.8 15.9
O 4.0 16.7
F 5.0 20.9
P, S 5.4 22.6
Restantes elementos 6.0 a 6.2 25.1 a 25.9
A regra de Kopp ,
obviamente, bastante
grosseira, sendo de
aplicar somente
quando no se
dispuser de
informao mais
fidedigna.
Capacidade calorfica do slido

Os valores das contribuies a considerar para aplicao da regra de
Kopp so indicados na tabela
No caso dos slidos metlicos a contribuio da nuvem electrnica para o
valor de C
V,m
pode tornar-se relevante, sobretudo a temperaturas muito baixas,
conduzindo a:
C
V,m
= aT
3
C
V,m
= aT
3
+ bT

Capacidade calorfica do slido

Peter J.W. Debye foi prmio Nobel da Qumica

"for his contributions to our knowledge of
molecular structure through his investigations on
dipole moments and on the diffraction of X-rays
and electrons in gases".
Isto resulta de se admitir que os ncleos atmicos ocupam posies fixas na
rede, havendo uma nuvem de electres (gs de electres) que se move
preenchendo o espao interatmico. O tratamento deste assunto envolve as
teorias qunticas do estado slido (Estatstica de Fermi-Dirac) que obviamente
esto fora do mbito das matrias que partida so abordadas neste curso.
Capacidade calorfica dos lquidos

No h ainda uma teoria consistente que permita prever a capacidade calorfica
dos lquidos. Isto resulta da ausncia de um modelo fsico adequado
descrio do estado lquido, ao contrrio do que sucede com os gases e com
os slidos, em que o modelo de gs perfeito e o modelo da rede cristalina,
respectivamente, permitem chegar a resultados prximos da realidade.

tomo
AC
V,m

calmol
-
1K
-1
Jmol
-
1K
-1

C 2.8 11.7
H 4.3 18.0
B 4.7 19.7
Si 5.8 24.3
O 6.0 25.1
F 7.0 29.3
P 7.4 31.0
Restantes elementos 8.0 33.5
Contribuies atmicas para C
V,m

dos lquidos, a 20 C, segundo a
regra emprica de Kopp.

Temos que nos limitar aplicao de regras empricas, como a regra de Kopp,
que na verso adaptada s substncias lquidas temperatura ambiente (i.e, a
cerca de 20 C) considera que as contribuies atmicas para o valor de C
V,m
so:
Contribuies dos grupos atmicos para o valor de dos lquidos, a 20 C, segundo o mtodo de Johnson e Huang
.
hoje corrente a utilizao de mtodos baseados na contribuio de grupos
(atmicos e/ ou moleculares) para a estimativa da capacidade calorfica molar dos
lquidos.
Grupo
Contribuio para
C
p,m
/(calmol
-1
K
-1
)
Grupo
Contribuio para
C
p,m
/(calmol
-1
K
-1
)
CH
3
9.9 OH 11.0
CH
2
6.3 NH
2
15.2

H

5.4
Cl
Br
8.6
3.7
COOH 19.1 NO
2

O
15.3
8.4
COO(steres)
14.5 S 10.6
>C=O 14.7 C
6
H
5
30.5
CN 13.9

m , P
C
|
|
C
Capacidade calorfica dos lquidos

Embora existam hoje mtodos mais detalhados para realizar essas estimativas
vale a pena recordar, a ttulo de exemplo, o mtodo de Johnson e Huang que, por
ser simples, preferido por engenheiros. Baseia-se nos valores (contribuies de
grupos):
Capacidade calorfica dos lquidos
Ou entre o endereo no browser: http://www.eq.uc.pt/~abel/cpliqfinal.htm

Carregue ali para se ligar
METODOS DE CLCULO PROGRAMADOS em http://www.eq.uc.pt/~abel/cpliqfinal.htm
Baseados no PEC:
- Bondi (1966); Rowlinson (1969);Poling et al.(2001);Yuan e Stiel (1970); Lyman e Danner (1976).
Baseados na contribuio de grupos:
- Chueh e Swanson (1973); Missenard (1965); Luria e Benson ( 1977); Rzicka e Domalski (1993).

Os mtodos aqui incluidos so os de (i) Rowlinson e Bondi revisto por Poling et al., (ii) o
Sternling e Brown, (iii) o de Lyman e Danner e (iv) o de Luria e Benson. Os dois primeiros so de
fcil aplicao necessitando de um reduzida quantidade de informao inicial relativa ao
composto em causa e pode aplicar-se a qualquer composto em princpio. O terceiro utiliza
comparativamente pouca mais informaao a qual inclui um parmetro estrutural - o raio de
girao da molcula. O mtodo de Luria e Benson aplica-se a hidrocarbonetos e necessita
apenas do conhecimento da estrutura molecular destes pois trata-se de um mtodo baseado na
contribuio de grupos. Os domnios de temperatura cobertos so mais extensos que no mtodo
de Rzicka e Domalski. Este ltimo mtodo est limitado regio de temperatura entre o ponto
de fuso e a zona do ponto de ebulio normal (T
b
). O mtodo de Rzicka e Domalski cobre no
entanto uma vasta gama de estruturas moleculares.