ST 575 - Qumica da Poluio Ambiental

Aula 1
Profa Dra Carmenlucia Santos
25/02/2011.
Universidade Estadual de Campinas
Faculdade de Tecnologia
Tecnologia em Controle Ambiental
Introduo
Objetivos da disciplina.
Qumica da atmosfera:
Camadas da atmosfera
Qumica da estratosfera camada de oznio
Qumica da troposfera
Poluio atmosfrica
Principais poluentes atmosfricos
Poluio fotoqumica
Chuva cida
Aquecimento global, gases do efeito estufa, MDL.
Introduo
A qumica desempenha um papel fundamental no
desenvolvimento do nosso planeta;
Desenvolvimento de substncias teis ao homem
(sintticas);
Muitas vezes resultando em problemas
ambientais (alteraes nos ecossistemas,
contaminao do solo, ar e gua, etc.);
No entanto, muitos problemas ambientais tm
sido resolvidos graas aplicao de mtodos
qumicos.
Qumica Ambiental
A qumica ambiental envolve o estudo da
qumica do nosso entorno e a qumica dos
problemas ambientais atuais.

O entendimento destas questes fundamental
para que possamos resolver estes problemas, e
mais importante, evitar que eles retornem, ou que
novos problemas sejam criados.
...cada compartimento do nosso
planeta est interligado...
Atmosfera
A atmosfera uma fina camada de gases que circunda
o globo terrestre;
Esta espessura fina se torna clara quando observamos
que a parte da atmosfera na qual as atividades humanas
ocorrem corresponde a apenas 0,3% do raio da Terra.
Esta camada possui uma composio qumica nica,
que d suporte aos processos naturais que tornam
possvel a vida na terra.
Atmosfera
Componente Frao (%)
Nitrognio 79
Oxignio 21
Argnio 1
Dixido de carbono 0,03
Tabela. 1 Componentes da atmosfera prximo superfcie terrestre.
A atmosfera pode ser dividida em camadas, que esto
relacionadas com propriedades qumicas e fsicas, e que
influenciam a mudana de temperatura com a altitude.
A concentrao dos principais gases permanece
relativamente constante at a altitude de 80 km.
Isto ocorre porque a energia cintica das molculas destes
gases suficiente para superar qualquer fora
gravitacional que possa atuar sobre as molculas.
Acima de 80 km de altitude as concentraes sofrem
alteraes significativas devido ao de processos
fotoqumicos que causam a dissociao principalmente do
N
2
e do O
2
.

Atmosfera
Regies da Atmosfera
Troposfera: 0-15 km
T+ com a altitude;
Estratosfera: 15-50 km
T| com a altitude;
Mesosfera: 50-85 km
T+ com a altitude;
Termosfera: 85-500 km
T| com a altitude.
Composio da Atmosfera
Alm de gases, existe material slido disperso e uma
poro lquida, composta de gotculas resultantes da
condensao de vapor de gua, na forma de nuvens,
neblina e chuvas.
A atmosfera um grande reator qumico, que contm
alm de oxignio (altamente reativo), diversos compostos
em pequenas concentraes, os quais podem atuar como
reagentes e/ou catalisadores, e a luz solar, como fonte de
energia e promotora de reaes (fotocatlise).
Composio da Atmosfera
Os compostos que chegam na atmosfera provenientes da
superfcie terrestre sofrem reaes qumicas, que podem
ser muito rpidas (minutos ou horas) ou muito lentas
(anos).
A velocidade de reao depende de vrios fatores, como
concentrao dos reagentes, temperatura, catalisador e
reatividade da molcula.
A capacidade de reao de determinado composto na
atmosfera denominada de tempo de residncia, que
o tempo mdio de permanncia do composto na
atmosfera. Ex: CO
2
tem tempo de residncia de 4 anos.
Fontes de Poluio
Naturais
Antrpicas
Pontual
Difusa
Mvel
Estacionria


Principais poluentes atmosfricos
Importante diferenciar
oznio estratosfrico e
troposfrico!!!
Poluentes primrios: emitidos j na forma de poluentes,
diretamente pelas fontes de emisso.

Poluentes secundrios: formados na atmosfera por
reaes qumicas ou fotoqumicas.
Principais poluentes atmosfricos
A Radiao Solar e a Vida na Terra
O sol emite radiaes ao longo de uma ampla faixa do
espectro eletromagntico, desde comprimentos de onda
maiores de 1000m at aqueles menores de 250nm.
A intensidade mxima ocorre a 550nm, que a regio
amarela do espectro visvel.
Os ftons dos comprimentos de onda maiores (visvel e
infravermelho) fornecem calor e luz, definindo as
condies climticas globais e todas as formas de
atividade biolgica.
Os comprimentos de onda menores (UV) compreendem
uma pequena poro do fluxo total, no entanto, so de
extrema importncia por serem nocivos aos organismos
vivos.
A Radiao Solar e a Vida na Terra
A radiao UV potencialmente perigosa se sub-divide
em trs categorias:

UV-A: 315-400nm (UV prximo, corresponde a 7% do
fluxo solar total, e em um curto prazo, no
particularmente nocivo aos seres vivos);
UV-B: 280-315nm (1,5% do fluxo total, pode ser nocivo
tanto s plantas quanto aos animais, especialmente
quando ocorre a exposio prolongada;
UV-C: <280nm (0,5% do fluxo total, provoca danos a
todas as espcies vivas em curto prazo.
A Radiao Solar e a Vida na Terra
O pequeno fluxo de radiao UV-C abaixo de 280nm
emitido pelo sol penetra na atmosfera superior, mas
completamente absorvido pelo oznio e outras espcies
atmosfricas, antes que estes raios atinjam a superfcie
terrestre.
As radiaes presentes na regio de incidncia dos raios
UV-A e UV-B so parcialmente absorvidas pelo oznio.
Deste modo, em regies onde as concentraes de
oznio esto reduzidas, nveis elevados de radiao UV-
B podem penetrar na troposfera.
Esta radiao pode afetar diversos processos biolgicos
e responsvel pelo desenvolvimento de duas formas de
cncer de pele, o carcinoma e o melanoma.

Propriedades do Oznio
Na estratosfera: protege a vida na terra,
absorvendo radiao UV ( entre 200-315nm);

Na troposfera: considerado poluente
atmosfrico, altamente irritante, causando
danos vida animal e vegetal.
Formao e Decomposio Natural do
Oznio na Estratosfera
Tanto a sntese quanto a decomposio do oznio
podem ser descritas em termos de reaes
envolvendo apenas espcies oxignio;
Seqncia de Chapman:
Sntese:
O
2
+ hv (<240nm) O + O
O + O
2
+ M O
3
+ M
Decomposio:
O
3
+ hv (~230-320nm) O* + O
2
*

O + O
3
O
2
+ O
2
Reaes em equilbrio,
formando uma camada
de O3 estvel
Processos Catalticos de Decomposio
do Oznio
Outras espcies alm do oxignio podem resultar em
alteraes na concentrao de oznio estratosfrico.

Algumas ocorrem naturalmente, enquanto outras tm
origem antropognica.

Pequenas pores destas espcies, ao serem liberadas
na troposfera, se movimentam verticalmente, atingindo a
estratosfera, onde participam de processos catalticos de
consumo do oznio.
Processos Catalticos de Decomposio
do Oznio
Os processos de decomposio, via de regra,
participam de reaes com o seguinte mecanismo geral:
X + O
3
XO + O
2
XO + O X + O
2
O
3
+ O 2O
2

As espcies catalticas mais importantes so os radicais
livres:
- HOx: -H, -OH, -HOO
- NOx: -NO, -NO
2

- ClOx: -Cl, -ClO
Destruio do O
3
por espcies HOx
Estas reaes dependem de uma fonte de H para se
combinar com o O
2
abundante na estratosfera;
As fontes mais importantes de H so o CH
4
e a H
2
O;
A H
2
O muito abundante na troposfera, mas uma
pequena quantidade chega estratosfera, devido
baixa temperatura na tropopausa (-50C) que provoca a
formao de cristais de gelo;
A estratosfera uma poro relativamente seca da
atmosfera;
O CH
4
por outro lado, muito menos abundante na
troposfera, mas no se congela, e uma quantidade
atinge a estratosfera.

Destruio do O
3
por espcies HOx
Na poro superior da estratosfera, atravs de uma srie
de reaes fotoqumicas envolvendo espcies de O
2
, o H
extrado do e reage formando molculas de H
2
O.
Este o mecanismo responsvel pela maior parte da H
2
O
presente na estratosfera.
A gua participa de duas reaes para produzir radicais
hidroxil:
O + H
2
O 2-OH (1)
H
2
O + hv -H + -OH (2)

Destruio do O
3
por espcies HOx
O radical hidroxil formado decompem o oznio de
acordo com o mecanismo geral apresentado
anteriormente:
-OH + O
3
HOO- + O
2
(3)
HOO- + O -OH + O
2
(4)
O + O
3
2 O
2
(5)
Apesar da formao do radical hidroxil ocorrer por
processos naturais, ela influenciada pela
disponibilidade de CH
4
troposfrico, que em
parte, resultado das atividades humanas na terra.
Destruio do O
3
por espcies HOx
O radical hidrognio formado na reao (2) tambm pode
participar nos ciclos de remoo do O
3
, levando mesma
reao de decomposio vista anteriormente na reao
(5):
H + O
3
-OH + O
2
(6)
-OH + O* -H + O
2
(7)
O + O
3
2 O
2
(8)
Destruio do O
3
por espcies NOx
Os xidos de nitrognio, NO e NO
2
(comumente
chamados de NOx), esto presentes na troposfera como
resultado de vrios processos de combusto (plantas de
gerao de energia, veculos, etc.).
Estas duas espcies um tempo de vida na atmosfera
muito curto (~4 dias), uma vez que so convertidos em
HNO
3
(poluente secundrio) e removidos pela chuva
(chuva cida).
Deste modo, apenas uma pequena frao de NOx
consegue atingir e permanecer na estratosfera.
Destruio do O
3
por espcies NOx
O desenvolvimento dos jatos supersnicos (dc. 60), que
voam a altitudes de 17-20 km, levantaram preocupaes
de que estes avies pudessem contribuir de forma
considervel para a destruio da camada de oznio.
Estes avies consomem cerca de 20.000 kg/h de
combustvel, produzindo 160 kg de NOx.
25.000 kg de H
2
O so simultaneamente liberados, o que
possivelmente poderia contribuir no aumento da produo
de radicais hidroxil, e ento aumentar a decomposio do
O
3
.
Entretanto, vos comerciais regulares com este tipo de
aeronave tem sido abandonados (devido aos custos
elevados), e no presente, a contribuio para a destruio
da camada de oznio por jatos supersnicos pode ser
negligenciada.
Destruio do O
3
por espcies NOx
Alm do NOx produzido na troposfera, hoje sabe-
se que existem fontes de NOx estratosfrico.
A principal fonte o xido nitroso (N
2
O).
A altitudes menores que 20km o xido nitroso
reage com oxignio atmico no estado excitado
(O*) para produzir o xido ntrico (NO):
N
2
O + O* 2 NO (9)
Destruio do O
3
por espcies NOx

Uma vez que o NO produzido (reao 9), ele participa
de reaes segundo o mecanismo geral de
decomposio cataltica do oznio:

NO + O
3
NO
2
+ O
2
(10)
NO
2
+ O NO + O
2
(11)
O + O
3
2 O
2
(12)

Destruio do O
3
por espcies ClOx
Radicais -Cl e ClO -(e seus anlogos Br) so as espcies
mais reativas na estratosfera associadas destruio do
oznio.
Estes radicais derivam de compostos produzidos por
naturais e antropognicas.
O precursor natural mais importante do radical cloro o
cloreto de metila (CH
3
Cl), que produzido e liberado por
reaes biolgicas atravs dos oceanos e em
quantidades menores pela queima de vegetao e
emisses vulcnicas.
Na estratosfera, o cloreto de metila sofre reao de
fotlise, liberando o radical cloro:
CH
3
Cl + hv -CH
3
+ -Cl (13)


Destruio do O
3
por espcies ClOx
Nem todo o CH
3
Cl proveniente dos oceanos alcana a
estratosfera. Ele parcialmente removido nas altitudes
mais baixas atravs da reao com o radical hidroxil:
CH
3
Cl + -OH -CH
2
Cl + H
2
O (14)

De maneira semelhante aos casos anteriores, o
mecanismo de destruio do oznio envolve a seguinte
seqncia de reaes:
-Cl + O
3
ClO- + O
2
(15)
ClO- + O Cl- + O
2
(16)
O + O
3
2O
2
(17)

Os Clorofluorcarbonos
Embora as fontes naturais produzam pequenas
quantidades de cloro atmico que chegam estratosfera,
a grande ameaa camada de oznio o cloro derivado
dos clorofluorcarbonos (CFCs).
Os CFCs so uma classe de compostos inicialmente
sintetizados em 1930.
Estes compostos apresentam propriedades que os tornam
extremamente teis em uma srie de aplicaes:
Baixa viscosidade;
Baixa tenso superficial;
Baixo ponto de ebulio;
Inertes qumica e biologicamente;
No txicos e inflamveis.

Os Clorofluorcarbonos
Quando comprimidos T ambiente, os gases se tornam lquidos;
Quando a P reduzida, eles retornam forma gasosa, liberando
calor;
Estas propriedades permitem o seu uso como fluido refrigerante,
como agente expansor de espumas, e como solvente para limpeza
de componentes eletrnicos.
Apesar das molculas de CFC serem muito mais pesadas que a
maioria das outras molculas presentes no ar, eles se misturam e se
distribuem de forma homognea por toda a troposfera por meio da
mistura por conveco.
Por serem inertes, eles circulam pela troposfera at atingirem a
estratosfera, onde sofrem decomposio fotoqumica devido forte
exposio radiao UV.

Os Clorofluorcarbonos
Para o CFC-11, que contm 3 tomos de cloro, a primeira
etapa da reao fotoqumica ocorre de seguinte forma:
CFCl
3
+ hv (<290nm) -CFCl
2
+ -Cl

O radical cloro liberado agora est disponvel para
participar do ciclo cataltico descrito anteriormente (reaes
15, 16 e 17).



O Protocolo de Montreal
Sobre substncias que degradam a camada de oznio.
um tratado internacional, resultado de estudos e
discusses cientficas e polticas, cujas atividades
iniciaram muito antes da assinatura do Protocolo, em
1987.
Desde 1960 um grupo de pesquisadores comearam a
levantar a hiptese que substncias estava deteriorando a
camada de oznio, mas foi em 1974 que a primeira
hiptese com comprovaes substanciais de que os
CFCs seriam os responsveis foi levantada.
Conveno de Viena para a Proteo da Camada de
Oznio, em 1985: formou a base para a criao do
Protocolo de Montreal, assinado por 27 pases em 1987.

O Protocolo de Montreal
Na sua verso original o Protocolo estipulava que os pases
deveriam reduzir o uso de CFCs em 50% at 1999, em relao ao
nvel de uso em 1986.
Em 1990, em um encontro realizado em Londres, o Protocolo de
Montreal sofreu ajustes, e passou a ser adotado por 80 pases.
O uso de muitos CFCs, tetracloreto de carbono e halons deveria ser
eliminado completamente at 2005.
Em 1992, a Organizao Mundial de Meteorologia constatou que a
reduo da espessura da camada de oznio estava ocorrendo a uma
velocidade extremamente rpida.
Esta constatao levou a um novo acordo em 1996, que elevou o
nvel de reduo do uso de CFCs para 75%.

Substitutos dos CFCs
Os CFCs so materiais muito utilizados e muito mais
baratos do que os substitutos que vm sendo produzidos.
As pesquisas de desenvolvimento de substitutos tm se
baseado na modificao das quantidades de cloro, flor e
hidrognio na estrutura criando os chamados HCFCs
(hidroclorofluorcarbonos) na substituio do cloro,
produzindo os HFCs (hidrofluorcarbonos).
O aumento de H na molcula a torna menos inerte,
reduzindo o tempo de residncia na troposfera, uma vez
que o H da molcula de HCFC capaz de reagir com o
radical hidroxila presente em grandes quantidades, da
seguinte forma:
-OH + H-CFC H
2
O + radical livre

Substitutos dos CFCs
No entanto, a alta reatividade dos HCFCs significa que
estes compostos so mais instveis e inflamveis e no
podem ser utilizados em todas as aplicaes.
Os HFCs tem tempo de residncia longos, e se acumulam
na troposfera. Embora no liberem Cl para a estratosfera,
eles absorvem radiao infravermelha em grande
quantidade e podem contribuir para o efeito estufa (do
mesmo modo que os CFCs e os HCFCs).
Do ponto de vista da indstria e do meio ambiente, um dos
compostos mais promissores o HCFC-123 (CF
3
CHCl
2
),
que apesar de conter cloro na estrutura, apresenta tempo
de residncia na troposfera 10 vezes menor que o CFC-
11.