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Termodinmica Qumica I

BIBLIOGRAFIA
1. Introduo Termodinmica da Engenharia Qumica
Smith, J. M., Van Ness, H. C; Abbott, M. M.
Stima Edio. Editora LTC, 2007.
2. Introduo Termodinmica da Engenharia Qumica
Smith, J. M., Van Ness, H. C., Abbott, M. M.
Quinta Edio. Editora LTC, 2000.
3. Termodinmica para Engenharia Qumica
Milo D. Koretsky.
Primeira Edio. Editora LTC, 2007.
4. Termodinmica Qumica Aplicada
Luiz Roberto Terron. Primeira Edio. Editora
Manole, 2009.

Livros Auxiliares
5. Modelagem Matemtica da Termodinmica Qumica
Equaes de Estado. Costa, N. A.
6. Modelagem Matemtica da Termodinmica Qumica
Propriedades Termodinmicas. Costa, N. A.
7. Modelagem Matemtica da Termodinmica Qumica
Estimativas de Propriedades Saturadas. Costa, N. A.

8. Properties of Gases and Liquids


Poling, B. E., Prausnitz, J. M., OConnell, J. P. - 2000.
9. Properties of Gases and Liquids
Reid, R. C., Poling, B. E., Prausnitz, J. M. 1987.
10. Properties of Gases and Liquids
Reid, R. C., Prausnitz, J. M., Sherwood, T. K. 1977.
11. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase
Azevedo, E. G., Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R.
1998.
12. Termodinmica Aplicada
Azevedo, E. G., 1995.
13. Chemical and Engineering Thermodynamics
Sandler, S. I. - 2001

Termodinmica
A termodinmica um ramo da fsica que trata
das transformaes energticas dos fluidos e suas
misturas. As restries gerais em que estas
transformaes ocorrem so conhecidas como a
primeira e a segunda lei da termodinmica.
A primeira lei afirma que a energia conservada;
A segunda lei impe restries sobre direo da
transformao.

Aplicaes industriais
Processos de separao: Destilao, extrao,
absoro, adsoro etc.;
Ciclos Trmicos;
Ciclos de refrigerao;
Turbinas, Bombas, compressores, vlvulas
trocadores de calor;
Efeitos trmicos em reaes industriais

Termodinmica Qumica
A termodinmica Qumica estuda aplicaes
dos fundamentos da Termodinmica em problemas
especficos da Engenharia Qumica.
A termodinmica Qumica gera modelos
bsicos da Engenharia Qumica, distribudos nos
seguintes Tpicos (Terron, L. R., 2009):
Leis fundamentais da Termodinmica: originam as
equaes de balanos de energia e de equilbrio
termodinmico.
Propriedades termodinmicas de substncias
puras e de misturas: estabelece princpios para o
conhecimento da natureza de materiais, suas
propriedades e o modo de represent-las
matematicamente.
Equilbrio de fases, teoria de solues e equilbrio
qumico: partindo das bases do equilbrio
termodinmico, so estabelecidos estudo e
representao dos fenmenos que regem
misturas, solues e reaes qumicas.

Termodinmica Qumica e a
Engenharia Qumica
A Termodinmica Qumica fornece as bases
para o conjunto de matrias que constituir a
Engenharia Qumica, como mostrado no esquema
abaixo (Terron, L. R., 2009).

Primeira Lei da Termodinmica


Enunciados:
Embora a energia assuma vrias formas, a
quantidade total constante e, quando a
energia desaparece em uma forma, ela
reaparece simultaneamente em outras formas;
A variao de energia do sistema tem que ser
igual energia transferida atravs das
fronteiras com as vizinhanas.
A primeira lei da termodinmica aplicada
ao sistema e s suas vizinhanas. Assim:

energia do sistema energia das vizinhaas 0


Onde:

(1)

Sistema a parte na qual o processo ocorre;


Vizinhanas tudo o que o sistema interage.
Os sistemas classificam-se em:
Isolados:
Tm
paredes
ou
fronteiras
impermeveis (que impedem a transferncia de
matria) e totalmente isoladoras (que impedem a
transferncia de energia).
Fechados: Tm paredes ou fronteiras que
permitem a transferncia de energia mas
impedem a transferncia de matria.

Abertos: Tm paredes ou fronteiras que permitem


trocas de energia e de matria.

Formas de Energia do Sistema


A energia classificada de acordo com trs
formas especficas:
Energia cintica macroscpica, EK: a energia
associada ao movimento macroscpico do
sistema.

EK mv 2
2

Energia Potencial macroscpica, EP: a energia


associada posio macroscpica do sistema em
um campo gravitacional.

EP mgz
Energia Interna do sistema, U: a soma das
energias correspondentes aos movimentos
translacionais, rotacionais e vibracionais das
molculas que constituem o sistema.
A energia total de um sistema dada por:

Etotal Ek EP U
As variaes de energia total no sistema :
(2)

energia do sistema U Ek EP

Para um sistema fechado no pode ocorrer


transferncia de energia interna atravs das
fronteiras do sistema. Assim, a troca de energia entre
o sistema e suas vizinhanas feita na forma de
calor e trabalho. Portanto, a variao total de energia
das vizinhanas dada por:

energia das vizinhaas Q W

(3)

Onde:
Calor, Q: a energia que atravessa a fronteira do
sistema sob a influncia de uma diferena, ou
gradiente, de temperatura. Uma quantidade de calor
Q representa uma certa energia em trnsito entre o
sistema e suas vizinhanas.
No ponto de vista molecular, o calor a transferncia
de energia que utiliza diferenas no movimento
desorganizado entre o sistema e suas vizinhanas. As
molculas so animadas de um movimento incessante
e entram em coliso, o que redistribui a sua energia
cintica.

Trabalho, W: uma forma de energia em trnsito


entre o sistema e suas vizinhanas resultante do
deslocamento de uma fora externa que atua
sobre o sistema.
No ponto de vista molecular, o trabalho a
transferncia de energia que utiliza o movimento
organizado. Por exemplo: levantamento de um peso
os tomos constituintes do peso deslocam-se de uma
maneira organizada.

W Pext V
Substituindo as Equaes (2) e (3) na Equao
(1), encontra-se que:

U Ek EP Q W

(4)

A conveno de sinal para o calor Q e o


trabalho W considera valores numricos positivos para
ambas as grandezas quando a transferncia atravs
das fronteiras ocorre das vizinhanas para o interior do
sistema.
Em resumo:
Calor:
Calor adicionado ao sistema: Sinal Positivo;
Calor retirado do sistema: Sinal Negativo.
Trabalho:
Trabalho realizado sobre o sistema: Sinal Positivo;
Trabalho realizado pelo o sistema: Sinal Negativo.

Funes de Estado
Uma funo de estado representa uma
propriedade do sistema e tem sempre um valor certo e
determinado. Os valores, para uma determinada
substncia, podem ser medidos e apresentados em
tabelas como funes da temperatura e da presso.
As funes de estado tm um
importante de propriedades matemticas:

nmero

As funes de estado so independentes do


processo, ou seja, dependem apenas das
especificaes dos estados inicial e final.
Integrao de uma funo de estado fornece
uma diferena finita.

B
A

dU U

Diferencial exata :

U f x, y

U
U
dU
dy
dx

x y
y x
onde x e y so variveis que determinam o valor de U.

A ordem de diferenciao de uma funo de


estado irrelevante:

x y

x y x

Observao:
1. O calor e o trabalho no so funes de estado;
so dependentes do processo (ou caminho entre
os estados). A integrao das diferenciais no
fornecem diferenas finitas, mas sim quantidades
finitas.

Q dQ

W dW

Propriedades Intensivas e Extensivas


As grandezas de
intensivas ou extensivas.

estados

podem

ser

Grandezas extensivas dependem da quantidade


de material envolvido.
Grandezas intensivas no dependem da quantidade
de material envolvido.

Exemplo:
FA

Propriedade F

F extensiva, se

F FA FB

F intensiva, se

F FA FB

FB

Entalpia
A energia total de um corpo a energia
interna mais a energia extra necessria para abrir o
espao V que ele ocupa presso P. Esta energia
denominada de entalpia:
(5)
H U PV
Na forma diferencial, a Equao (5) pode ser
escrita como:

dH dU d PV

(6)

Equilbrio
O equilbrio termodinmico significa a
ausncia de quaisquer tendncias de modificaes
das foras motrizes em escala macroscpica.

As foras motrizes da termodinmica so:


Presso a fora motriz da transferncia de
energia com trabalho;
Temperatura a fora motriz da transferncia de
calor;
Potencial qumico a fora motriz da transferncia
de massa entre fases e das reaes qumicas.
Considere o sistema constitudo
substncias mostrado na Figura abaixo
Fase C
Fase B

Fase A

Os critrios de equilbrio exigem que:


Equilbrio Mecnico: PA = PB = PC = P;
Equilbrio Trmico: TA = TB = TC = T;
Equilbrio da transferncia de massa:
Componente 2
Componente 1

2A 2C

A
1

A
1

B
1

C
1

A
2

B
2

por

Regra das fases de Gibbs


A regra das fases de Gibbs (aplicvel a
propriedades intensivas) especifica as condies
necessrias que determinam o equilbrio, ou seja,
permite estabelecer as caractersticas geomtricas do
equilbrio. Estas caractersticas so mostradas na
Tabela 1.

Considere um sistema constitudo por fases e


contendo N componentes que no reagem. O nmero
de graus de liberdade no equilbrio a diferena entre o
nmero total de variveis necessrias para caracterizar
o estado intensivo do sistema e o nmero de equaes
independentes que podem ser escritas com estas
variveis.

F NI NE

(7)

Onde NI - o nmero total de variveis intensivas;


NE o nmero de equaes independentes.
As variveis da regra das fases de Gibbs so:
composies;
Temperatura;
Presso.
Fase
T P

Equilbrio Mecnico: PA = PB = PC= ... =P= P


Equilbrio Trmico: TA = TB = TC = ... = T = T

Fase C
TC PC
Fase B
TB PB

As variveis da regra das fases so:


(N 1) composies em cada fase;
1 temperatura;
1 presso.

Fase A
TA PA

Portanto, o nmero total de variveis intensivas


igual a:

NI N 1

1
Temperatura

Presso

ou

NI 2 N

(8)

Para um melhor entendimento das equaes


independentes referentes ao equilbrio entre fases,
considere os seguintes problemas:
Problema 1 Sistema binrio constitudo por duas fases
Sistema Binrio
T, P
B

Critrio de equilbrio - quando a


transferncia de massa entre fases:
As equaes independentes so:

2A 2B

1A 1B

Problema 2 Sistema ternrio constitudo por duas fases


Sistema Ternrio
T, P
B

Critrio de equilbrio - transferncia


de massa entre fases:
As equaes independentes so:

1A 1B

3A 3B

2A 2B

Problema 4 Sistema Ternrio constitudo por trs fases


Sistema Ternrio
T, P
C
B
A

Critrio de equilbrio - transferncia


de massa entre fases:
Equaes independentes

1A 1B

2A 2B

3A 3B

1A 1C

2A 2C

3A 3C

Equaes dependentes

1B 1C

2B 2C

3B 3C

Resumo
Duas fases e dois componentes: NE = 2;
Duas fases e trs componentes: NE = 3;
Trs fases e dois componentes: NE = 4;
Trs fases e trs componentes: NE = 6.
Portanto, para N componentes e fases, o
nmero de equaes independentes so:

NE 1 N
N N

(9)

Em certas situaes, restries especiais


podem ser impostas ao sistema de forma que
permitam que equaes adicionais sejam escritas.
Assim:

NE N N s

(10)

Onde s so as restries adicionais.


Substituindo as Equaes (8) e (10) na
Equao (7), encontra-se que:

F NI NE
2 N N N s

(11)

2 N s
Observaes:
uma fase uma regio homognea da matria;
N o nmero de componentes presentes no sistema;
P o nmero de fases do sistema;
F o grau de liberdade do sistema.

Variveis Conjugadas
Considere uma propriedade intensiva (X) e
uma propriedade extensiva (Y). Estas propriedades
so conjugadas se, e somente se, o produto XdY ou
YdX for uma energia infinitesimal.
Exemplo:
N

dU total TdStotal PdVtotal i dni


i 1

Portanto,
A temperatura e a entropia so propriedades
conjugadas;
A presso e o volume so propriedades conjugadas;
O potencial qumico e o nmero de moles so
propriedades conjugadas.