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Propriedades Residuais

Introduo
As propriedades residuais so essncias nos
clculos
das
variaes
das
propriedades
termodinmicas de vrios processos no ideais,
existentes na indstria qumica, que operam com
mudanas na temperatura e na presso de um estado
para outro.
As propriedades residuais podem ser obtidas:
1. A partir de dados experimentais do fator de
compressibilidade;
2. Estimadas atravs de uma equao de estado.

Definio
Uma propriedade residual definida como
sendo a diferena entre o valor de uma propriedade
termodinmica no estado real e o seu valor no
estado de gs ideal, ambos na mesma presso e
temperatura T e P do sistema.

MR M Mo

(1)

onde M e Mo so, respectivamente, os valores de


alguma propriedade termodinmica nos estados real
e ideal, ambos avaliados a T e P do sistema.

Fator de Compressibilidade Residual


O fator de compressibilidade residual
obtido a partir da Equao (1),

ZR Z Zo

(2)

Z 1
Onde PV = Z RT e Zo = PV/RT.

Modelagem Matemtica para Propriedades Residuais

Variveis independentes T e V
Energia Livre de Helmholtz Residual
Por definio, a energia livre de Helmholtz
para um sistema de composio constante dada
por:
(3)

dA PdV SdT

Para temperatura constante:


(4)

dA PdV

Integrando a equao (4) desde um volume de


referncia Vo no estado ideal at um volume V no
estado real do sistema, encontra-se que:

A A
o

Vo

PdV

(5)

A integral do membro direito da Equao (5)


no pode ser avaliada diretamente, pois um limite de
integrao refere-se a um estado real no qual o
volume calculado atravs da relao V = V(T, P) e o
outro limite refere-se a um estado ideal, cujo volume
obtido atravs da equao dos gases ideais na
temperatura T e na presso P. Esta dificuldade pode
ser suprida utilizando a seguinte propriedade da
integral:
b

g x dx g x dx

g x dx

(6)

Comparando as Equaes (5) e (6) e fazendo c = ,


obtm-se:
V

VO

A A PdV
o

PdV

(7)

A primeira integral requer propriedades reais


P = f(V, T), ou seja, necessita-se de uma equao de
estado para fluidos reais. A segunda integral escrita
para um gs ideal, P=RT/V, podendo ser integrada
diretamente.
Para evitar dificuldade introduzida pelo limite
infinito, adiciona-se e subtrai-se na Equao (7) o
termo:

RT

dV
V

V RT
RT

dV

dV

V
Vo
V
V
RT
RT

P dV o
dV
V
(8)
V
V

RT
V

P dV RT ln
o
V
V

A Ao PdV

PdV

Desde que a Equao (8) uma integral


imprpria, a mesma deve ser escrita como:
V

x x

A lim
R

RT

dV

RT
ln

V o

(9)

Onde AR = A Ao a energia livre de Helmholtz residual.


A Equao (8) informa que a medida do afastamento da
idealidade da energia livre de Helmholtz obtida a partir
de uma relao entre a presso e o volume. Esta relao
fornecida atravs de uma equao de estado explcita
na presso ou a partir de dados experimentais P = f(T,
V).
Uma forma alternativa
Equao (9) a seguinte:

dV
V
A RT lim Z 1
ln o
V
V
x x
V
dV

= RT lim Z R
ln Z
V
x x

para

escrever

(9)*

Entropia Residual
A formulao matemtica para a entropia
residual obtida atravs da derivao da Equao (3)
com relao temperatura, mantendo-se o volume
molar constante. Assim,
Para o estado real avaliado em T e P

T V

(10)

Para o estado ideal avaliado em T e P

Ao
S

Vo
o

(11)

Combinando as relaes, encontra-se que:


o

o
S S

T V T V o

A Ao

ou

AR
S

V
R

(12)

A derivada parcial da Equao (9*) com


relao a temperatura, mantendo-se o volume molar
constante, dada por:

AR

RX
T V
Onde

T V

X lim Z R
x x

X
RT

T V

(13)

dV
V
ln o
V
V

(14)

A derivada parcial de X com relao a


temperatura, mantendo-se o volume constante,
R
ln V V
V Z
dV
X

lim

x
x

T
T V

T V V

(15)
V

Substituindo as Equaes (14) e (15) na


Equao (13), encontra-se que:
V
V
AR
Z R
V
R dV
Z
R ln o RT lim

R lim

x
x

x x

T
V
V

R lim

x x

dV
V

V
Z R dV
dV
V
Z
R ln o R lim T

x x
V

T
V

V V
R

ou
V
AR
Z R dV
V
R

R
lim
Z

R
ln


o
x x

T
V
V

(16)

Comparando as Equaes (12) e (16), verifica-se que:


R

A
R
S

R lim

x x

Z R dV
V
Z

R
ln

T
V
V

(17)

Variveis independentes T e P
Energia Livre de Gibbs
Por definio, a energia livre de Gibbs para um
sistema de composio constante dada por:

dG VdP SdT
Para temperatura constante:
(18)

dG VdP

Integrando a equao (18) desde uma presso


de referncia Po no estado ideal at uma presso P no
estado real do sistema, encontra-se que:

G G
o

Po

VdP

(19)

A integral do membro direito da Equao (19) no


pode ser avaliada diretamente, pois um limite de
integrao refere-se a um estado real no qual o
volume calculado atravs da relao P = P(T, V) e o
outro limite refere-se a um estado ideal, cuja presso
obtido atravs da equao dos gases ideais na
temperatura T e no volume V. Esta dificuldade pode
ser suprida utilizando a seguinte propriedade da
integral:
b

g x dx g x dx

g x dx

(20)

Comparando as Equaes (20) e (19) e fazendo


c = 0, obtm-se:
P

G G VdP
o

VdP

(21)

A primeira integral requer propriedades reais


V = f(P, T), ou seja, necessita-se de uma equao de
estado para fluidos reais. A segunda integral escrita
para um gs ideal, V=RT/P, podendo ser integrada
diretamente.
Adicionando-se e subtraindo-se na Equao
(21) o termo:

RT

dP
P

P RT
RT

dP

d
P

0 P
Po
0 P
P
RT
RT

(22)
V

dP

dP

P
P

P
RT

P
V

dP

RT
ln


o
P

G G o VdP
0

VdP

Onde GR = G Go a energia livre de Gibbs residual.


A Equao (22) informa que a medida do
afastamento da idealidade da energia livre de Gibbs
obtida a partir de uma relao entre a presso e o
volume. Esta relao fornecida atravs de uma
equao de estado explcita na presso ou a partir de
dados experimentais V = f(T, P).
A Equao (22) pode ser escrita como:

ZRT RT
P

dP

RT
ln


o
0
P
P

P
dP
P
=RT Z 1
ln o
P
P
0

G
R

=RT

ZR

dP
P
ln o
P
P

(22*)

Entropia Residual
A formulao matemtica para a entropia
residual obtida da derivao da expresso que
define a energia livre de gibbs com relao
temperatura, mantendo-se a presso constante.
Assim,
Para o estado real

T P

(23)

Para o estado ideal

G o
S

Po
o

(24)

Combinando as relaes, encontra-se que:

G o
G
S S

P
Po
o

G G o

ou

G R
S

P
R

(25)

A derivada parcial da Equao (22*) com


relao a temperatura, mantendo-se o volume molar
constante, dada por:

G R

RX
T P
P

T P

X ZR

Onde

X
RT

T P

(26)

dP
P
ln o
P
P

(27)

A derivada parcial de X com relao a


temperatura, mantendo-se o volume constante,
R
ln P P
P Z
dP
X

T
T P

T P P

(28)
P

Substituindo as Equaes (25) e (28) na


Equao (26), encontra-se que:

G R

P
=

R
P

dP
P

ZR
ln o RT

0
P

T
P

Z R dP
P
R ln o
Z T

P
T P P

dP
P
(29)

Comparando as Equaes (12) e (29), verifica-se que:


R

G
R
S

Z R dP
P
Z

R
ln

T
P
P

(30)

A partir das expresses residuais da


energia livre de Helmholtz (ou da energia livre de
Gibbs) e da entropia, todas as outras medidas da
no idealidade podem ser calculados. Com esta
finalidade, o teorema de Euler para funes
homogneas aplicado para integrar as equaes
diferenciais que relacionam as propriedades de uma
mistura ou de uma substncia pura. Os resultados
da integrao so mostrados na Tabela 1.
Tabela 1 Resultados do Teorema de Euler

Conforme a Tabela 2, as formas integradas da


energia livre de Gibbs, da entalpia e da energia interna
para uma substncia pura podem ser combinadas para
fornecer:
Energia livre de Gibbs residual:

G G o A Ao PV PV o
A Ao RT Z 1

ou

G R AR RTZ R

(13)

Energia interna residual:

U U o G G o T S S o PV PV o
A Ao T S S o

ou

U R AR TS R

(14)

Entalpia residual

H H o U U o PV P oV o

A Ao T S S o RT Z 1

ou

H R AR TS R RTZ R

(15)