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Introduo
As propriedades residuais so essncias nos
clculos
das
variaes
das
propriedades
termodinmicas de vrios processos no ideais,
existentes na indstria qumica, que operam com
mudanas na temperatura e na presso de um estado
para outro.
As propriedades residuais podem ser obtidas:
1. A partir de dados experimentais do fator de
compressibilidade;
2. Estimadas atravs de uma equao de estado.
Definio
Uma propriedade residual definida como
sendo a diferena entre o valor de uma propriedade
termodinmica no estado real e o seu valor no
estado de gs ideal, ambos na mesma presso e
temperatura T e P do sistema.
MR M Mo
(1)
ZR Z Zo
(2)
Z 1
Onde PV = Z RT e Zo = PV/RT.
Variveis independentes T e V
Energia Livre de Helmholtz Residual
Por definio, a energia livre de Helmholtz
para um sistema de composio constante dada
por:
(3)
dA PdV SdT
dA PdV
A A
o
Vo
PdV
(5)
g x dx g x dx
g x dx
(6)
VO
A A PdV
o
PdV
(7)
RT
dV
V
V RT
RT
dV
dV
V
Vo
V
V
RT
RT
P dV o
dV
V
(8)
V
V
RT
V
P dV RT ln
o
V
V
A Ao PdV
PdV
x x
A lim
R
RT
dV
RT
ln
V o
(9)
dV
V
A RT lim Z 1
ln o
V
V
x x
V
dV
= RT lim Z R
ln Z
V
x x
para
escrever
(9)*
Entropia Residual
A formulao matemtica para a entropia
residual obtida atravs da derivao da Equao (3)
com relao temperatura, mantendo-se o volume
molar constante. Assim,
Para o estado real avaliado em T e P
T V
(10)
Ao
S
Vo
o
(11)
o
S S
T V T V o
A Ao
ou
AR
S
V
R
(12)
AR
RX
T V
Onde
T V
X lim Z R
x x
X
RT
T V
(13)
dV
V
ln o
V
V
(14)
lim
x
x
T
T V
T V V
(15)
V
R lim
x
x
x x
T
V
V
R lim
x x
dV
V
V
Z R dV
dV
V
Z
R ln o R lim T
x x
V
T
V
V V
R
ou
V
AR
Z R dV
V
R
R
lim
Z
R
ln
o
x x
T
V
V
(16)
A
R
S
R lim
x x
Z R dV
V
Z
R
ln
T
V
V
(17)
Variveis independentes T e P
Energia Livre de Gibbs
Por definio, a energia livre de Gibbs para um
sistema de composio constante dada por:
dG VdP SdT
Para temperatura constante:
(18)
dG VdP
G G
o
Po
VdP
(19)
g x dx g x dx
g x dx
(20)
G G VdP
o
VdP
(21)
RT
dP
P
P RT
RT
dP
d
P
0 P
Po
0 P
P
RT
RT
(22)
V
dP
dP
P
P
P
RT
P
V
dP
RT
ln
o
P
G G o VdP
0
VdP
ZRT RT
P
dP
RT
ln
o
0
P
P
P
dP
P
=RT Z 1
ln o
P
P
0
G
R
=RT
ZR
dP
P
ln o
P
P
(22*)
Entropia Residual
A formulao matemtica para a entropia
residual obtida da derivao da expresso que
define a energia livre de gibbs com relao
temperatura, mantendo-se a presso constante.
Assim,
Para o estado real
T P
(23)
G o
S
Po
o
(24)
G o
G
S S
P
Po
o
G G o
ou
G R
S
P
R
(25)
G R
RX
T P
P
T P
X ZR
Onde
X
RT
T P
(26)
dP
P
ln o
P
P
(27)
T
T P
T P P
(28)
P
G R
P
=
R
P
dP
P
ZR
ln o RT
0
P
T
P
Z R dP
P
R ln o
Z T
P
T P P
dP
P
(29)
G
R
S
Z R dP
P
Z
R
ln
T
P
P
(30)
G G o A Ao PV PV o
A Ao RT Z 1
ou
G R AR RTZ R
(13)
U U o G G o T S S o PV PV o
A Ao T S S o
ou
U R AR TS R
(14)
Entalpia residual
H H o U U o PV P oV o
A Ao T S S o RT Z 1
ou
H R AR TS R RTZ R
(15)