AULA 3

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq
ESCOLA DE QUMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Qualquer variao no estado de equilbrio de um

sistema PVT gera variaes nas propriedades dos
fluidos no sistema
Como consequncia da 1a e 2a leis da TD, uma
equao relaciona as variaes que ocorrem nas
propriedades termodinmicas fundamentais U, V e
S
As demais propriedades termodinmicas so criadas
por definio e levam formas alternativas das
relaes fundamentais

Propriedades fsicas
A termodinmica, por si s, no pode prover
propriedades fsicas. Somente a teoria
.molecular ou experimentos podem faz-lo
Entretanto, a termodinmica reduz os esforos
tericos e experimentais, pois propicia vrias
relaes entre propriedades fsicas

Relao fundamental das propriedades para

fases homogneas
Sistema fechado, contendo n moles,
:processo reversvel

d(nU) = dQrev + dWrev

dWrev = - Pd(nV)
dQrev = Td(nS)
d(nU) = Td(nS) Pd(nV)

Equao diferencial bsica relacionando U, S ,V.1

Envolve 1a e 2a leis da Termodinmica.2
Derivada para o caso especial reversvel.3
Contm s funes de estado.4
Se aplica a qualquer processo.5
Variao diferencial de um estado de equilbrio.6
para outro
,O sistema pode ter uma fase (homogneo).7
;vrias fases (heterogneo), ocorrer reao, etc
S PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO
E QUE A VARIAO OCORRA ENTRE ESTADOS
DE EQUILBRIO

As equaes de Gibbs
Equao

Relao intensiva

 Definindo:

Entalpia
H U PV
EnergiaLiv reHelmholt z :
A U TS
Energia Livre de Gibbs :
G H TS U PV TS

Pode-se obter a srie de equaes para H,

A, G, etc.

As equaes para propriedades intensivas na

forma derivada:

EQUAES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGNEO DE

COMPOSIO CONSTANTE

As equaes para propriedades extensivas

na forma diferencial

Pode-se aplicar o critrio de exatido das equaes

diferenciais para se obter outros conjuntos de
equaes

Se

F F ( x, y )

A diferencial total de F definida por

F
F
dy
dx
x y
y x

dF

Ou dF = Mdx + Ndy
com

N
y

Ento

2F

xy

Podendo-se obter

2F

xy

Quando F uma funo de x e y, uma

expresso diferencial exata
Para

U U ( S ,V )

U
U
dS

dV
S V
V S

dU

dU = TdS - PdV

 U
T

U
P

P S

T V V

Equaes de Maxwell

Vrias outras equaes podem ser geradas

H e S como funes de T e P
H

Tem-se que
Tomando

Cp
P

dH = TdS + VdP

Dividindo por dT a P constante

Logo
S

Cp

T
P

: Relao de Maxwell

dH = TdS + VdP dividindo por dP a T constante

H

Logo

S
T

V T
T

:As relaes funcionais de H=H(T,P) e S=S(T,P)

H
H
dT
dP
T P
P T

dH

S
S
dT

dP
T P
P T

dS

Obtm-se

V
dH CpdT V T
dP
T P

dT
dS Cp
T

dP
T P

U como uma funo de P

Tem-se que H = U + PV ou
Diferenciando
Como

U = H PV

H
V

P
V
P T
P T

V T
T

Ento
U

V
T

V
P

Aplicaes

Os coeficientes de )1

V
dH CpdT V T
dP
T P

dS Cp

dT V

T
T

dP
P

.so avaliados a partir de dados PVT e Cp

Gs ideal: PVid = RT ento) 2
logo dHid = CpiddT e

dSid = CpiddT/T RdP/P

V id

Lquidos) 3

V
T

.Obs

1 V

V T

Como

1 V

V P

Como

.Obs

T
T

P
P

1 T V
T

T
T

V
T

P T V
T

dH CpdT 1 T VdP

dT
dS Cp
VdP
e V podem ser considerados constantesTlonge do ponto crtico
P

G como uma Funo Geradora

Em particular, G est relacionada com P e T
dG = VdP SdT

G = G(P,T)
como P e T podem ser medidos e
controlados, G uma propriedade
com uma utilidade potencial

A partir da identidade

1
G
G

dG

dT

2
RT
RT
RT

V
S
G
G
d
dP
dT
dT

2
RT
RT
RT
RT

V
G dT
G

d
dP S

T RT
RT RT

Como G = H TS ento H = G + TS , logo

V
H
G
d
dP
dT

2
RT
RT
RT

A vantagem que esta equao adimensional e tem-se

H no lugar de S

As formas restritas podem ser utilizadas

V
G RT

RT
P

S
H
G

R
RT
RT

H
G RT
T

RT
T

U
H
PV

RT
RT
RT

A energia de Gibbs quando dada como uma funo de T e P

serve como uma funo geradora das outras propriedades
TD e implicitamente representa uma informao completa
das propriedades
Note que dG = VdP SdT leva expresses para todas as
propriedades
dA = -PdV SdT leva equaes relacionando as
propriedades TD com a mecnica estatstica

Propriedades Residuais
Infelizmente no h como medir diretamente G ou G/RT e as
equaes tornam-se de pouca utilidade prtica
Define-se uma propriedade, a propriedade residual

M R M M id
Propriedade
residual

Gs ideal
Valor molar da propriedade

M a propriedade real a P e T e Mid o valor para o gs ideal a P e T

VR = V Vid = V RT/P
Como V = ZRT/P, ento VR = RT (Z-1)/P

M R M M id
H
G V
d
dP 2 dT

RT
RT RT

GR
d
RT

G id
d
RT

V id
H id

dP
dT
2
RT
RT

VR
HR

dP
dT
2
RT
RT

Nas formas restritas

V R G R RT

RT
P

G R RT
HR
T

RT

GR tem uma ligao direta com experimentos

T constante

GR
d
RT

VR

dP
RT

G
G

RT RT
R

Obs.: VR = RT (Z-1)/P

, Derivando em relao a T

p 0

G R RT

V
dP
RT

T
0

HR
Z
T

RT
T
0

dP
P

dP
P

A equao G = H TS pode ser escrita como Gid = Hid - TSid

GR = HR - TSR

SR/R = HR/RT GR/RT

S
Z
T

R
T
0
R

dP G

P RT
R

dP
Z 1
P
0
P 0

G
V

dP
0 RT
RT
P

S
dP
Z dP
T
Z 1

R
T P P 0
P
0
R

Considera-se zero pois

calculamos sempre a
diferena entre dois
estados P=0

Z=PV/RT e (Z/T)P podem ser obtidos de dados

experimentais PVT ou utilizando uma equao de estado

Clculo de H e S
H = Hid + HR

S = Sid + SR

dS id Cp id

dH Cp dT
id

id

dT
dP
R
T
P

Integrando as equaes

P
dT

S Cp
R ln
T
Po
To
T

id

id
o

Cp dT
id

id

id
o

id

To

Referncias escolhidas por convniencia