Sntese de

Polmeros
QUMICA DE POLMEROS FBIO H FLORENZANO

Polimerizao

Reaes sequenciais que levam formao de macromolculas a

partir de molculas orgnicas pequenas

Podem ser divididas em dois grandes grupos

Adies

Condensaes

Esses polimerizaes so bastante diferentes e servem inclusive

para classificar os polmeros

Via de regra, a polimerizao por adio se d por um

mecanismo em cadeia e a polimerizao por condensao se d
por um mecanismo chamado de em etapas ou passo-a-passo

Polimerizao por adio

Polimerizao por Condensao

Polimerizao em etapas e em cadeia

So os dois principais tipos de cintica de polimerizao

Muitas vezes usadas como sinnimos de policondensao e

poliadio (embora haja excees!)

Reaes tpicas:
H2C=C-X -(-CH2-CHX-)nnX-A-R-A-X + nY-B-R-B-Y
-(-A-R-A-B-R-B-)n- + nXY

Polimerizao em etapas e em cadeia

A polimerizao em etapas produz, geralmente, polmeros com

heterotomos na sua cadeia principal

Ex.: Polisteres e poliamidas

A polimerizao produz, geralmente, polmeros que tem carbono

(apenas) na sua cadeia principal

Ex.: polietileno e outras poliolefinas, poliacrilatos, PVC, poliestireno,

etc.

Polimerizao em etapas

Polimerizao em cadeia

Em cadeia X por etapas

Em cadeia

Por etapas

Uma unidade de cada vez

Quaisquer duas unidades complementares podem

reagir

A concentrao de monmeros decresce

gradualmente

Os monmeros so consumidos no incio da reao

J h cadeias de massa molar alta no incio da reao

A massa molar mdia aumenta gradualmente

A massa molar mdia aproximadamente a mesma

durante toda a reao

Para altas massa molares necessrio que quase

todos os grupos reajam.

A mistura reacional contm monmeros, polmeros e

poucas cadeias em crescimento

A mistura reacional apresenta uma mistura de

estgios com diversos tamanhos de cadeia.

Poliadio, policondensao,
polimerizao em etapas e em cadeia

Algumas excees:

Formao de poliuretanos e poliurias (OCN-R-NCO + HO-R-OH),

mecanismo em etapas, sem liberao de molcula pequena, o que
tpico das policondensaes

Lactonas e lactamas, formao de polisteres e poliamidas

(considerados polmeros de condensao) por polimerizao em
cadeia

Polimerizao em etapas

Gera alguns dos polmeros usados na atualidade

A sua qumica essencialmente a mesma das reaes de

(mono)condensao, como a formao de steres e amidas.

Os reagentes so bifuncionais (ex.: dicidos reagindo com

dialcois ou diaminas).

Cintica da Polimerizao por etapas

Taxa em funo de [A] e [B], no catalisada

Grau de polimerizao mdio, DPn = 1/(1-p)

Taxa em funo de [A] e [B], catalisada

Dependncia linear de DPn com o tempo

ndice de Polidisperso = 2

DPn para excesso de um reagente

Taxa da reao de
policondensao no-catalisada

Integrando...

Relao entre grau de polimerizao e

converso

Cintica da Policondensao
catalisada

Faltou o dt na equao 5.26

Distribuio da massa molar

DPn= 1/(1-p)

Pode tambm ser demonstrado que

DPw=(1+p)/(1-p)

Ento:

DPw/DPn=1+p (ou seja, no limite de p 1, esse ndice igual a 2)

Relembrando (ou no)

Mn=massa molar mdia usando

a base numrica (nmero de
cadeias)

Mw= massa molar ponderal,

ponderao pela frao de
massa

Correo para quantidades noestequiomtricas

Sendo r a razo entre o o dicido e a dibase (ou o contrrio),

ento:

DPn=(1+r)/(1+r-2rp)

Portanto, para a mesma converso (99%) temos:

DPn= 1/(1-0,99)=100

DPn= (1+0,995)/(1+0,995-2x0,995x0,99)=80,1

(Para uma diferena de 0,5% entre o dicido e a dibase)

Mecanismo das Poliadies

SN2

Ataque do nuclefilo ao carbono carbonlico ou do isocianato

Alguns polmeros de condensao

PET

Policarbonato

Nylon-6,6 e Nylon-6

Aramidas: PPT (Kevlar)

Poliuretanos e poliurias: Perlon U, RIM

Politers: PEG

Politer-ter-cetona: PEEK

Polisteres

Dificuldades na sntese:

Constante de equilbrio favorecendo a despolimerizao (diol +

dicido)

Estequiometria

Resolvendo essas questes

Sntese a partir de anidridos

Transesterificao

Abertura de anel

Sntese com dicloretos de acila

PET

Esta reao desfavorecida!

PET

Transesterificao

Abertura do anel do xido de etileno

PET

Fibras, filmes

Cristalizao

Tm=240oC

Policarbonato

Policarbonato

Lexan, Merlon

CDs

Mamadeiras Bisfenol-A

Nylon 6,6

Nylon 6,6

Polimerizao a partir do sal (Carothers)

Controle da massa molar usando cido actico (Tm=200oC)

Pode ser injetado ou usado na forma de fibras para os mais

diversos usos, em particular vesturio.

Nylon-6

Nylon-6

Polimerizao da caprolactama

Criado como substituto do Nylon-6,6 (patentes), apresenta

propriedades e aplicaes similares

Mais vendido na Europa

PPT (Kevlar)

PPT (Kevlar)

da classe das aramidas (poliamidas aromticas)

Rgido (estrutura cristalina)

Resistente a trao

Termo estvel (at 500oC)

A resistncia da fibra vem das ligaes covalentes e tambm das

interaes pi-pi e ligaes de hidrognio

Perlon U

HO-C4H8-OH + OCN-C6H12-NCO

Espumas de PU

Reaction Injection Molding (RIM)

Outros

Polissulfetos

PEG (ou PEO)

PEEK

Etc...

Estratgias Sintticas

Em massa

Em soluo

Interfacial