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Princpios de Difrao de RaiosX Mtodo do P

Rmulo Simes Anglica


UFPA-UNICAMP

Estrutura do Curso
0. INTRODUO
1. O ESTADO CRISTALINO DA MATRIA
2. NATUREZA E PRODUO DOS RAIOS-X
3. O FENMENO DA DIFRAO
4. INSTRUMENTAO
5. PREPARAO DE AMOSTRAS
6. ANLISE POR DIFRAO DE RAIOS-X MTODO DO P
7. IDENTIFICAO DE FASES CRISTALINAS Bancos de Dados
8. OUTRAS APLICAES
9.

ARGILOMINERAIS

Objetivo Principal :
Identificao/caracteriza
o
de fases cristalinas
atravs de seus padres
difratomtricos
O padro difratomtrico
nico para cada composto
cristalino
fingerprint
fingerprint

= 1,5406 (CuK)

Compostos de Carbono
Grafite
C60
Diamante
(Polimorfos)

Objetivos
1. Princpios Tericos da Tcnica Instrumental
2. Preparar amostras Executar Anlises
3. Interpretao de Dados Identificao de fases
minerais/estruturas cristalinas
3.1 Softwares de Aquisio-Tratamento de Dados
3.2 Bancos de Dados (PDF) e mecanismos de busca

Aplicaes mais comuns da


Anlise qualitativade
e quantitativa
de fases orgnicas e inorgnicas:
inorgnicas
Difrao
Raios-X
- Materiais geolgicos minerais, minrios, rochas, solos, sedimentos,

poeiras minerais, material particulado em suspenso, etc.;


- produtos cermicos, cimentos e materiais de construo;
- Compostos qumicos, farmacuticos, biomateriais, plsticos;
- Metais, ligas, soldas;
- Environmental contaminants and hazardous materials
- Filmes Finos (thin films) e coatings para semicondutores

Determinao dos parmetros de rede (lattice parameters)

Determinao do alinhamento de gros (textura) materiais policristalinos

Determinao da orientao cristalogrfica exata de materiais mono-cristalinos


(i.e. turbine blades, fibers, Si wafers, epitaxial films, etc.)

Determinao de stress residual

Determinao de propriedades micro-estruturais (i.e. tamanho de cristalito,


distribuio granulomtrica, micro-deformaes, etc.)

Determinao da relao entre a frao amorfa e cristalina, em uma amostra

E se o composto no for
cristalino ?

Laboratrio de Difrao de Raios-X


Centro de Geocincias UFPA

Cristalografia
Mineral = Cristal ?

Mineral

Slido, homogneo
Ocorrncia Natural
Origem Inorgnica
Composio qumica definida
Estrutura cristalina (3-D) ordenada

Matria

Estado Gasoso

Estado
Lquido

Estado Slido

Amorfo
(desordenado)

Cristalino
(ordenado)

Terminologias
Cristal

Quando um mineral formado em determinadas condies favorveis, de


modo a apresentar superfcies planas e lisas, e a assumir formas
geomtricas regulares perfeio de desenvolvimento, acidente.

Substncia Cristalina

qualquer slido, homogneo, consistindo internamente de tomos, ons ou


molculas, agrupadas em um arranjo ordenado e peridico, independente
da sua origem (natural ou sinttica) e de possuir faces externas bem
definidas.

Cristalografia
a cincia que estuda esses corpos slidos e as leis que governam o seu
crescimento, suas formas externas e estruturas internas.

Classe Cristalina

Dimenses da cela unitria

Exemplos*

Cbico

a=b=c

= = = 90

NaCl, MgAl2O4,
C60K3

Tetragonal

a=bc

= = = 90

K2NiF4, TiO2

Ortorrmbico

abc

= = = 90

YBa2Cu3O7

Monoclnico

abc

= = 90
90

KH2PO4

Triclnico

abc

90

Hexagonal

a=bc

= = 90
=120

LiNbO3

Trigonal/Romboed
ral

a=b=c

= = 90

BaTiO3 (< -80C)

Natureza e Produo dos


Raios X

Rmulo Simes Anglica


DGP-CG-UFPA

Sumrio
2. NATUREZA E PRODUO DOS RAIOS-X
2.1 Histrico: Rntgen, Laue, Bragg
2.2 Comprimento de onda, freqncia, energia
2.3 O espectro eletromagntico
2.4 A produo de Raios-X em laboratrio
O tubo de Raios-X
2.5 O espectro dos Raios-X: Contnuo e Caracterstico
2.6 Absoro

1913 W.L. Bragg & W.H. Bragg


A difrao de raios x pode ser interpretada como uma
reflexo em planos paralelos e idnticos internos do cristal
In
c

id
en

Xra
y

(
)

if
D

ra

ed
t
c

ay
r
X-

Lei de Bragg n

= 2d sen

O que so Raios-X ?

2.2 Comprimento de onda,


freqncia,
energia
Raios-X Radiao
eletromagntica de alta energia
e de comprimento de onda relativamente pequeno

Onda

Partcula

photons

2.3 O Espectro
Eletromagntico
Comprimento de Onda ()

Frqncia ()

0,1 100

2.4 O A produo de Raios-X em


laboratrio
O tubo de Raios-X

Laboratrio de Difrao de Raios-X


Centro de Geocincias UFPA

2.4 O A produo de Raios-X em


laboratrio
O tubo de Raios-X
(Catodo)

earthed metal
target
(Cu, Co, Fe,..)

(Anodo)

2.5 O espectro de Raios-X: Contnuo e


Caracterstico
Espectro Contnuo

Espectro Caracterstico

(bremsstrahlung
)

2.5 O espectro de Raios-X: Contnuo e


Caracterstico

E = 8,05 keV
= 12,398 = 1,541
8,046

2.5 Absoro
Interao eltrons tomos X Interao raios x tomos
O que acontece com a radiao caracterstica quando ela encontra matria ?
Transmisso
Absoro
Fluorescncia
Espalhamento (e difrao)
Calor
Raios X Tercirios (mais radiao branca)

2.6 Absoro

fundamental que a radiao seja monocromtica (single x-ray wavelength). Como


as linhas K e K so emitidas simultaneamente, h necessidade de filtrar o feixe para
eliminao da radiao indesejvel Filtros () ou Cristal Monocromador.

Filters for Common


Anodes Density
(g/cc)

% K

% K

Target

K ()

filter

Thickness
(m)

Cr

2.291

11

6.00

58

Fe

1.937

Mn

11

7.43

59

Co

1.791

Fe

12

7.87

57

Cu

1.542

Ni

15

8.90

52

Mo

0.710

Zr

81

6.50

44

Note: Thickness is selected for max/min attenuation/transmission Standard practice


is to choose a filter thickness where the : is between 25:1 and 50:1

O Fenmeno da
Difrao

Rmulo Simes Anglica


DGP-CG-UFPA

3.

O Fenmeno da Difrao
3.1
3.2
3.3
3.4

Reflexo, refrao, transmisso, difrao


Difrao pelo Princpio de Huygens
Interferncia e Espalhamento (Scattering)
Lei de Bragg

3.1 Reflexo, refrao, transmisso, difrao

t
fle
re
id a

da

tra
ns
m

iti

da

on

da
on

a
d
on

te
n
de
i
nc

3.2 Difrao pelo Princpio de Huygens


Luz

a)

m
so

br

Ondas Luminosas se propagam em linha reta

Onda incidente na
Superfcie da gua

b)

regio do raio direto

As ondas passam pela abertura e, ao contrrio das ondas


luminosas, no ficam confinadas a regio do chamado raio direto,
mas se espalham em todas as direes a partir da abertura

DIFRAO corresponde a possibilidade de uma


onda contornar (ou atravessar) um obstculo,
penetrando na regio de sombra do mesmo.

DIFRAO, segundo o Princpio de Huygens:


Quando os pontos da abertura so atingidos pela
frente de onda, eles tornam-se fonte de propagao
da onda principal, contornando ou atravessando o
obstculo

3.3 Interferncia e Espalhamento (Scattering)

frente de onda

Interao/superposio de ondas

Os raios S e R eram
os mesmos que
somaram em B.
Diferena de fase 0,
ou fora de fase

Totalmente fora de fase


Interferncia destrutiva
Resultante = 0

Interferncia Construtiva,
Amplitude dobrada
Diferena de fase = 0, = cte

Lei de Bragg

d
C

BDC =
BD = /2
sin = /2
d

n = 2dsen

DIFRAO a combinao de dois fenmenos:


espalhamento coerente e interferncia. Quando
ftons de raios X de mesmo , espalhados
coerentemente, interferem de modo construtivo,
entre si, picos de difrao (diffraction maxima)
resultaro.

n = 2dsen

Intensidade

4000

3000

d (hkl)

2000

1000

0
5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60
65
(2 theta)

Intensidade (cps)

E o que acontecem com os Raios-X ao atravessarem


uma substncia no-cristalina (amorfa) ?

10

20

30

40

50 (2 Theta) 60

Aplicaes da Lei de Bragg

1. DRX Fixando e medindo , obtm-se valores de d


relacionados a estrutura do material
2. WDX Fixando d e medindo , obtm-se valores de
dependentes do Z dos elementos do material
3. EDX Fixando d e medindo E, obtm-se valores para um
conjunto de energias, que tambm so dependentes do Z
dos elementos no material

Informaes contidas em um Padro de


Difrao
Posio dos Picos
- Sistema Cristalino
- Simetria do grupo Espacial
- Simetria de Translao
- Dimenses da Cela Unitria
- Identificao qualitativa de fases

Intensidade dos Picos


- Unit Cell Contents
- Point Symmetry
- Determinao quantitativa de fases

Forma e Largura dos Picos (FWHM)


- Tamanho de Cristalito (2-200 nm)
- Non-uniform Microstrain
- Extended Defects (stacking faults, antiphase boundaries, etc.)

Instrumentao

4.

INSTRUMENTAO
4.1 Equipamentos de Difrao de Raios-X
4.2 A Geometria Bragg-Brentano -2 e -
4.3 Acessrios
4.4 Parmetros Instrumentais

Tcnica do p:
uma tcnica bastante comum, onde o

material a ser

analisado encontra-se na forma de p (partculas finas orientadas


ao acaso) que so expostas aos raios-X.
O grande nmero de partculas com orientao diferente
assegura que a lei de Bragg seja satisfeita para a maioria dos
planos cristalogrficos.

Anlise de Estruturas

Identificao
de Fases

SDPD Structure Determination by Powder Diffraction (Armel Le Bail)


(http://sdpd.univ-lemans.fr)

4.1 Equipamentos de Difrao de Raios-X O Mtodo do


P

1) Single Crystal Methods (Monocristal)


2) Powder Methods (Policristais)

4.1 Equipamentos de Difrao de Raios-X

2) Powder Methods (Policristais)


2.1 Mtodos de Cmara Powder-Film Methods
a) Cmara Debye-Scherrer (1916, Gttingen)
b) Cmara Gandolfi
c) Cmara Guinier

2.2 Powder Diffractometers (1948, Philips, USA)


a) Geometria Seemann-Bohlin
b) Geometria Bragg-Brentano
Horizontal -2
Vertical -2
Vertical -

Cmara Debye-Scherrer

4.2 A Geometria Bragg-Brentano -2 e -

Vertical -2

Vertical -

Horizontal -2

Geometria
Bragg-Brentano

Shimadzu XRD-6000

XRD-6000 Gonimetro (-2)

XRD-6000 Gonimetro (-2)

XRD-7000 Gonimetro (-)

4.3 Acessrios

Monocromador para o XRD-6000

Funes:
1. Eliminar o K
2. Reduo da fluorescncia
3. Reduo do Background

Estgio rotacional para amostras

TIPOS DE DISTORO
2

d0

No Distortion

d1

stress

stress

Uniform Distortion
(stress)

Ununiform Distortion
(Hardn or Exhoution)
Wider Harf Width

Sistemas de Refrigerao

- Refrigerar o Tubo de Raios-X


- Manter a presso/fluxo de gua constante

Preparao de
Amostras Mtodo do
P

ETAPA FUNDAMENTAL EM QUALQUER TCNICA


INSTRUMENTAL

FATOR CRTICO INFLUENCIANDO NA QUALIDADE DO


RESULTADO ANALTICO

A Preparao da amostra est diretamente


relacionada ao resultado da anlise
difratograma:
- Deslocamento dos picos
- Variao nas intensidades

Preparao de Amostras para DRX


Mtodo do P
O que uma preparao de amostra correta ou ideal ?
Depende do objetivo da Anlise:

Anlises de Rotina Identificao de Fases


Anlises Quantitativas
Clculo de Parmetros de Rede
Pequenas quantidades de amostras
Aerosois/poeiras

Depende do tipo de Material (Buhrke et al., 1998, Captulo 5)

Cermicas, Metais e Ligas, Minerais, Minrios de Alumnio, Argilas,


Zeolitas, Amostras sensveis ao ar, Filmes Finos, Papel e Plstico,

Gemas, Materiais Energticos, Radioativos

Pode ser de dois tipos principais:


Totalmente Orientadas
Totalmente Desorientadas/Random
Para a maioria dos casos, em anlises de rotina
(caracterizao de fases), preciso obter amostras
no-orientadas, evitando-se ao mximo o efeito de
orientao preferencial

Pontos Importantes:

Superfcie plana e lisa


Distribuio suficiente para cobrir a rea a iluminada pelos raios x
Tamanho de Partcula < 45 m (325#) ou menor, a fim de promover
uma orientao randmica dos cristalitos
O Mtodo usado para preparar o p no deve causar distores, ou
mesmo destruio do retculo
Escolha do tipo de Porta-amostra
Tipo de Preenchimento
Desenvolver tcnicas e materiais prprios
Acessrios: gral e pistilo, estiletes, pincis, lminas de vidro, brocas
eltricas, lcool etlico, silicone, chapa aquecedora, ultra-som, estufa,
etc. proximidade de um laboratrio de sedimentologia e/ou anlises
qumicas

Uso Geral

Parmetros
Ultramicro
Cristalinos
Amostras

MicroAmostras

Pr-tratamentos Fsicos

Separao Granulomtrica, Peneiramento


Bateamento
Separao com lquidos densos (e.g. Bromofrmio)
Catao Lupa/Estereomicroscpio

Pr-tratamentos Qumicos

Presena de carbonatos ataque cido (HCl diludo)

Presena de cloritas ou algumas esmectitas Ataque com


cidos orgnicos (Soluo de Morgan aquecimento das
amostras em soluo tamponada com acetato de sdio e cido
actico glacial

Presena de Matria Orgnica H2O2 35%;

Remoo do Ferro DCB (Mehra & Jackson, 1960) Ditionito


de Sdio (Na2S2O4)

Commercial bleach
(ChloroxTM, PurexTM, etc.) is NaOCL (sodium hypochlorite) and seems quicker,
cheaper, and safer (health) (Moore & Reynolds, 1997)

Carroll (1970); Camargo et al. (1986)

Micropreparao

Anlise por DRX Mtodo


do P
Aquisio e Reduo dos
Dados

Rmulo Simes Anglica


DGP-CG-UFPA

6.1 Passos na aquisio e tratamento


dos 1.dados
Preparao da amostra
2. Seleo das variveis instrumentais
- Fonte: kV, mA,
- Fendas (D, S, R)

3. Coleta dos dados


- Range, step size, count time

4. Tratamento dos dados (Reduction of


Data)
-

Smoothing
remoo do K2
remoo do Background
Peak Locate
Peak Correction/calibration
Store/report

5. Interpretao - Search

Fenda de Divergncia (DS)

Determina o ngulo de divergncia de um feixe de raios-x que atinge a


amostra

Abertura (width) expressa em graus (D2o, D1o e D0.5o)

A intensidade dos raios-x difratados proporcional ao ngulo de


divergncia
For clay minerals, we need to
Fenda muito aberta (D2o)
obtain maximum intensity even if
- Alta Intensidade
some resolution must be sacrified
- Baixa resoluo picos largos
(Moore & Reynolds, 1997, p.44)
Fenda muito fechada (D0.5o)
- Baixa Intensidade
- Alta resoluo picos fechados

D2o incio a partir de 10o


D0.5o incio a partir de 1o

Fenda de Espalhamento (SS) segue a DS

Fenda de Recepo (RS)


a fenda que limita a espessura/abertura
(width) dos raios-x que chegam ao detector

Modos de Medida do
Gonimetro
1. Continuous Scanning Method
As contagens so registradas a cada ngulo de
amostragem especificado, atravs de uma varredura
contnua do gonimetro incrementos angulares fixos

2. Step Scanning Method or Fixed Time (FT) Method


estabelecido um ngulo especfico de step

Environmental
Measurement Stage

Argilominerais

Preparao de
Amostras
Argilominerais

Porque as amostras para identificao


de argilominerais so orientadas ?

Porque as amostras so orientadas ?

Aumentar o efeito da difrao nos pequenos cristalitos.


A orientao produz um pseudo-macrocristal que difrata como se milhares de
cristalitos se tornassem um nico cristal.
No entanto, os outros planos de difrao que no so paralelos a estrutura da
folha so quase que totalmente perdidos no espectro de DRX

A identificao dos argilominerais feita quase que


exclusivamente atravs dos planos cristalogrficos paralelos a
estrutura da folha espaamento basal

Uma importante propriedade dos


argilominerais:

Swelling
a propriedade caracterstica de alguns tipos de
argilominerais de mudar as dimenses das suas celas
unitrias na direo perpendicular a da folha
Modifica o espectro de difrao

Auxilia na Identificao

Para cada amostra gerada 1 lmina e 3


difratogramas:

Orientada (Normal)

Glicolada

Aquecida (550o C)

DRX