EQE 701

Catalisadores: Caracterizao e Avaliao

Tpicos especiais em Catlise: Caracterizao de estrutura de
superfcie de catalisadores utilizando mtodos de elevada
resoluo espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS

Yordanka Reyes Cruz

Neyda Om Tapanes

Mtodo de adsoro gasosa

Mtodo intruso de mercrio
Mtodos trmicos
de analise trmica

Anlise Termogravimtrica (ATG)

Analise termodiferencial (ATD)

de temp. programada: TPR, TPO, TPD, TPA

Mtodos de elevada resoluo espacial

Espectroscopia Infravermelho (IV)
Espec. de Fotoeltrons excitados por raios X (XPS)
Espec. da Estrutura Fina de Absoro de raios X (XAFS)
Difrao de raios X (DRX)
Espectroscopia no UV/Vis

Mtodo de adsoro gasosa

Mtodo intruso de mercrio

Mtodos trmicos

Mtodos de elevada resoluo espacial

Caracterizao dos Catalisadores

Composio Qumica
Estrutura cristalina
Propriedades Texturais
Propriedades Trmicas
Stios ativos

Propriedades Texturais

rea superficial
Volume de poro
Tamanho e distribuio de tamanho de poros
Densidade do slido
Dimetro Mdio de poro

Propriedades Texturais
rea superficial

O rea superficial de um catalisador determina a

acessibilidade dos reagentes aos stios ativos.
A magnitude desta rea determina que um
catalisador promove satisfatoriamente una
reao qumica. A maioria das partculas, tens
superfcies
bastante
irregulares.
Estas
irregularidades podem ir desde escala atmica ate
gretas o poros relativamente grandes.

Tipos de materiales slidos

Slidos no
porosos, baja
rea
superficial

Slidos porosos
Superficie alta
a media

Catalizador
es
Sitios activos en soportes
porosos

Propriedades Texturais
rea superficial

Mtodo de adsoro gasosa:

Baseado na determinao da quantidade de um gs

inerte, requerido para formar uma camada mono
molecular sobre a superfcie do catalisador a uma
temperatura constante.
rea superficial do
=
catalisador

rea a ser ocupada por cada

molcula de gs em condies
determinadas.

Propriedades Texturais
rea superficial

O mtodo de adsoro gasosa de

N2 a 77 K muito usada na
catalise heterognea.

V = f(P/P0)T

V: volume adsorvido
P/P0: presso relativa
P0: presso de saturao

Equao que representa a isoterma de adsoro

Isoterma de Adsoro
II

I- formao da
monocamada

P/P0

II- condensao do
gs nos poros
(D>20)

Determinar o tipo e o tamanho de poros na amostra (segundo

a forma da isoterma)
Calculo do volume de gs adsorvido na monocamada

AS

Classificao BDDT
(Braunauer, Deming e Teller)

Caracterstica de slidos
com microporosidade

II

Tpicas de slidos no
porosos ou macroporos

IV

Com mesoporos. Histerese

III
V

VI
0

P/P0

P0 presso de saturao
P/P0 presso realtiva

Sistemas onde as molculas do

adsorvato apresentam maior
interao entre si do que com o
slido. (No nosso interesse)
Adsoro do gs por um slido
no poroso de superfcie quase
uniforme (caso raro)

Propriedades Texturais
rea superficial

O nmero de molculas necessrio para formar esta nica

camada pode ser calculado a traves do volume de gs (Vm)
requerido para recobrir inteiramente a superfcie do slido

Sw =

Vm S N

S: rea ocupada por molcula de N2

M: volume molecular do N2
N: numero de Avogadro

Propriedades Texturais
rea superficial

Vrios modelos so propostos na literatura para determinar o

volume de gs adsorvido (Vm) em funo da presso relativa.

Mtodo BET (Braunauer, Emmet e Teller)

Mtodo que determina o volume

adsorvido a partir das isotermas de
adsoro

Propriedades Texturais
Mtodo BET (Brunauer-Emmet-Teller)

P
=
Vads (P0-P)

1
+
C.Vm

C-1 . P
C.Vm
P0

P e Vads presso de equilbrio e volume total adsorvido (CNTP)

P0 presso de vapor do gs (N2) na temperatura da isoterma
Vm volume correspondente monocamada (CNTP)
C constante (depende do sistema slido-gs considerado)

EQ. LINEAR

Vlida para a parte

da isoterma entre
P/P0= 0,05 e 0,3

0.05

0.3

P/P0

Propriedades Texturais
Mtodo BET

(Brunauer-Emmet-Teller)

As medies necessrias so levadas a cabo como o catalisador

encerrado numa cmara (enfreada num banho de nitrognio
lquido) onde se admite a entrada de quantidades conhecidas de
nitrognio gasoso.

Equipamento utilizado:
Micrometrics ASAP (Accelerated
Surface rea and Porosimetry)

Analises texturais das zelitas a partir das isotermas de adsoro de N 2

Catalisador

rea Especifica
BET (m2/g)

H-modernita

569

H-beta

530

HZSM-5

345

NaY

757

HNaY

729

CBV 760

592

CBV 780

678

Propriedades Texturais
Geometria e Tamanho de poro

Geometria e Tamanho de poro

Isotermas de adsoro/dessoro de N2 (ciclo de

histerese)
I- adsoro (condensao
Slidos mesoporosos e
macroporosos
de lquido nos poros)
II
II- dessoro (evaporao
I

de lquido nos poros)

Geometria e tamanho de
poros

Geometria de poro
Diferentes formas de histresis corresponden a diferentes
geometria de poros (Clasificacin de de Boer)

H1

materiais com poros regulares, de formato cilndrico o polidrico com as

extremidades abertas.

H2

poros cilndricos e abertos e fechados com estrangulaes, morfologia

tipo garrafa.

H3

poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas.

H4

rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimenses da molcula do adsorbato, a

morfologia dos proso no definida

Tamanho de poro
A evaporao de lquido nos poros descrita pela Lei de
Kelvin

ln (P/P0) = 2.VM. cos ()

rK.RT

P presso de vapor do lquido na temp. T num poro de raio

rK
P0 presso de equilbrio do lquido na temp. T numa sup.
plana
tenso superficial do lquido
VM volume molar do N2 lquido
ngulo de contato slido-lquido

Mtodo de adsoro gasosa

Mtodo intruso de mercrio

Mtodos trmicos

Mtodos de elevada resoluo espacial

Mtodo intruso mercrio

Mtodo para determinao de propriedades texturais

Mtodo por
adsorcin de gas

Mtodo por
porsimetra de
mercurio
0.1

10

100

1000

10000 100000 1E+06

Pore Size (nanometers)

Muito usado para caracterizao dos slidos macroporosos

Mtodo intruso mercrio

Mercrio s entra nos poros baixo uma presso crescente

molhante

Mercrio rodeando a amostra

Mercrio entrando nos poros

a altas presses

No molhante

Propriedades Texturais
Tamanho dos poros
Inundando uma amostra do catalisador baixo uma quantidade limitada
de mercrio, posteriormente se aumenta hidraulicamente a presso.

Mercrio livre

Mercrio invadiu
os poros

f (Paplicada)

O volume de mercrio determinado pela diferena no nvel de mercrio

Equipamento utilizado:
Porosmetro Micrometrics
Dimetro poro de 0.7 mm 60
Presso de 0.17 - 2000 atm

Tamanho dos poros

Equao de Washburn relaciona o tamanho de poro

com a preso qual o mercurio forzado para
penetrar ao poro
P.r = - 2

Cos

P = presso de intruso
r = raio de poro, m
= tenso superficial do mercurio = 485 dynas/cm2
= angulo de contacto > 90 grado (140)

Resultados Tpicos

Mtodo de adsoro gasosa

Mtodo intruso de mercrio

Mtodos trmicos

Mtodos de elevada resoluo espacial

Mtodos trmicos

Anlise Trmica
Conjunto de tcnicas que permite avaliar a mudana nas
propriedades fsicas e qumicas dos materiais em funo da
temperatura. A analise trmica pode ser usado como mtodo
para a avaliao da estabilidade dos catalisadores.
As medidas mais comuns so: entalpa, capacidade calorfica,
massa e coeficente de expanso trmica.

Anlise Trmica

Anlise Termogravimtrica (ATG)

Analise termodiferencial (ATD)

 Anlise Termogravimtrica (ATG)

Este anlise estuda a variao de massa de uma substancia em
funo de uma programao de temperatura, normalmente linear
com o tempo.
A curva resultante fornece informaes:
Estabilidade trmica
Composio da amostra inicial
Possveis intermedirios formados no decorrer do experimento

Equipamento de Anlise Trmica

Mede de forma continua massa ---

Balana ou sensor de massa

Temperatura --------------------------- Termopar

Aquecimento a velocidade constante

Exemplo ATG

Termobalana PerkinElmer. TGA 7

A termobalana TGA 7 est equipada com uma ultramicro balana capaz de

detectar cmbios de peso de ate 0.1 mg, com uma capacidade mxima de 130
mg. Se podem alcanar temperaturas de hasta 1000C, com velocidades de
aquecimento entre 0.1-200C/min.

Exemplo
Perfis de perda de massa das zelitas (ATG)

 Analise termodiferencial (ATD)

Este anlise uma tcnica onde a temperatura

da amostra (Ta) comparada com a de um
material inerte de referencia (Tr), na medida que
avanza o programa de aquecimento ou
enfriamiento estabelecido.

Material de referencia: Alfa-alumina

Anlise Termodiferencial (ATD)

T = Tr - Ta

Evoluo de calor, causaro um aumento temporrio de Ta em relao Tr,

originando um pico exotrmico no grfico ATD.

T > 0 (Exotrmico)

Processos em que h absoro de calor causaro uma diminuio temporria

de Ta em relao a Tr, dando origem a um pico endotrmico.

T < 0 (Endotrmico)

Efeitos de calor observados no DTA

ENDOTRMICOS
Transio de fase, fuso, dessoro, desidratao, reduo, certas
decomposies.

EXOTRMICOS
Cristalizao, adsoro, oxidao, degradao oxidativa,
xido-reduo, estado slido.

Exemplo
Anlise termodiferencial das zelitas (ATD)

As analise termodiferencias das amostras apresentam apenas um largo pico

endotrmico, no intervalo de 25 a 210C, que corresponde perda de gua
adsorvida. A ausncia de outros picos indica que todas as amostras so
termicamente estveis ate a temperatura de 1000C

Mtodos de Temperatura Programada

Estudo de stios ativos

TPR

TPO

TPD

Temp. Prog. de Reduo

Temp. Prog. de Oxidao

Temp. Prog. de Dessoro

TPA

Temp. Prog. de Adsoro

Mtodos de Temperatura Programada

Estudo de stios ativos

X representam os "stios ativos" do catalisador

O azul o catalisador, os reagente chegam ao

sitio ativo e ocorre a reao

Mtodos de Temperatura Programada

Natureza dos stios ativos

Stios Metlicos

Stios cidos

Hidrogenao

Craqueamento

Desidrogenao

Isomerizao

Oxidao
Dissociao Radicalar
Hidrogenlise

Esterificao
Alquilao
Oligomerizao

Natureza dos stios ativos

A quimissoro quantifica o numero de stios ativos que provavelmente
promovam a reao
rea superficial ativa

Stios Metlicos

Stios cidos

H2
CO
NH3
CO2

Devido a que os sitios ativos

so suficientemente reactivos
e formar ligaes qumicas
con ciertos gases.

Propriedades cidas

Stios cidos
A acidez dos catalisadores pode ser determinado seguindo:
Mtodo da adsoro de piridina, com
acompanhamento por FTIR
Mtodos a temperatura programada de
adsoro, dessoro, reduo e oxidao de
molculas de sondas (NH3 e CO2).
(TPA, TPD, TPR, TPO) Mtodos trmicos

Propriedades cidas
Dessoro de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

O TPD de NH3 permite calcular a acidez total dos

catalisadores,
alm
da
determinao
da
quantidade e a fora dos sitos cidos pelo
valores
dos
picos,
posio
e
forma
respectivamente. A tcnica pode distinguir stios
somente pela fora cida, no podendo
diferenciar entre stios do tipo Lewis ou
Brnsted.

Propriedades cidas
Dessoro de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

Amnia
Excelente molcula sonda para a determinao das
propriedades cidas de catalisadores slidos
Forte caracterstica bsica
Alem disso, a molcula possui pequenas dimenses (2,6 )
Permitindo o acesso a stios localizados em pequenos poros, que
no caso da zeolita do tipo Y so do ordem de 8 .

Propriedades cidas
Dessoro de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

Temperatura de dessoro da amnia

Fora do stio cido sobre o

qual a base se adsorveu
( Quanto maior a forma do sitio mais
elevada a temperatura de adsoro)

Propriedades cidas
Chemisorption - ChemBET 3000 TPR / TPD

Exemplo

Perfis de TDP de NH3 das zelitas

Pico de baixa temperatura

Pico de alta temperatura

Faixa de temperatura de
stios cidos fracos

Faixa de temperatura de
stios cidos fortes

150-200 C

Acima de 350 C