Estrutura e Propriedade do Carbono

Aula 1.
6/08/2013

QO-427 Prof. J. Augusto

 Estruturas de Lewis
Gilbert Newton Lewis (1875-1946) Professor no MIT e Univ. da
Califórnia em Berkeley.
Walther Kossel (1.888-1956) Prof da Universidade de Munique.

Tendência dos átomos de adquirir a configuração do gás nobre mais

próximos.
+ - +
M M + e  H = PI

elementos eletropositivos (PI = potencial de ionização)

e-
Li Li+
3 e- 2 elétrons ( igual ao do hélio)
-
e
Na Na+

11 e- 10 elétrons (igual ao do neônio)

 -
X + e X- Ho = AE

Elementos eletronegativos (Afinidade eletrônica AE)

F + e- F-

9 e- -
10 e (igual ao neônio)

Cl + e- Cl -

17 e- -
18 e (igual do argônio)

Li Li+ + e- PI = 123,6 kcal/mol ou 517,1 kJ/mol

+ -
Na Na + e PI = 118,0 kcal/mol ou 493,7 kJ/mol
-
F + e F AE = 78,3 kcal/mol ou 327,6 kJ/mol
_
Cl + e- Cl AE = 83,3 kcal/mol ou 348,5 kJ/mol

1 cal = 4,184 J
Para os elementos do meio da tabela periódica, muito mais energia
é requerida para ganhar ou perder elétrons e atingir o octeto de
íons.

3+
B 3e- + B PI = 870,4 kcal/mol ou 3642 kJ/mol

C 4e- + C 4+ PI = 1480,7 kJ/mol ou 6195 kJ/mol

Regras gerais para obter estruturas:

1. São mostrados todos os elétrons de valência: O número

total de elétrons é igual à soma dos números que contribuem
cada átomo, modificado pela adição ou subtração do número
de cargas iônicas.
 _ +
Éspécie Contribuições Carga do Carga = Total de
atômicas cátion do elétrons de
ânion valência
CH4 4(C) + 4 x 1(H) = 8 - 0 + 0 = 8

NH3 5(N) + 3 x 1(H) = 8 - 0 + 0 = 8

H2O 6(O) + 2 x 1(H) = 8 - 0 + 0 = 8

H3O+ 6(O) + 3 x 1(H) = 9 - 1 + 0 = 8

HO- 6(O) + 1(H) = 7 - 0 + 1 = 8

BF3 3(B) + 3 x 7(F) = 24 - 0 + 0 = 24

NO2- 5(N) + 2 x 6(O) = 17 - 0 + 1 = 18

CO32- 4(C) + 3 x 6(O) = 22 - 0 + 2 = 24

 2. Cada elemento deve, na sua maior extensão, ter um
octeto completo. Exceções são hidrogênio, e elementos
além da primeira fila. Por exemplo, enxofre e fósforo
podem acomodar mais do que 8 elétrons de valência
(expansão do octeto), em certas circunstâncias.

estruturas estruturas incorretas

corretas

O C O O C O O C O O C O
H Cl H Cl

N N N N N N
 3. Cargas formais são atribuídas dividindo cada par de elétrons de
ligação igualmente entre os átomos da ligação. O número de elétrons
"pertencente" a cada átomo é comparado com o átomo neutro e são
atribuídas apropriadas cargas positivas ou negativas. Pares isolados
"pertencem" a um único átomo.

H H _
H N+ H H C O
H N 5 - 4 ligações = +1 H
O 6 -1 ligação - 6 pares = -1
íon amônio íon metóxido
_
_ O _
O S 2+ O
O _ S 6 - 4 ligações = +2
O 6 - 1 - 6 = -1
íon sulfato
Este método de atribuir carga formal considera o número de elétrons e cargas
presentes e, quando usado com cuidado, ajuda a interpretar a química da espécie
em consideração. Por exemplo, a carga formal atribuída ao oxigênio do íon
metóxido ajuda a explicar porque este íon é uma base forte e prontamente
adiciona um próton ao oxigênio.
O exemplo do íon sulfato é mais complexo. Alguns estudantes tendem a
escrever este íon :
_ _
O O S O O

Este é um arranjo que possui número adequado de elétrons

de valência e uma estrutura formal menos complexa.
Entretanto, o íon sulfato é sabido experimentalmente
possuir cada oxigênio ligado ao enxofre de maneira
equivalente.
Octeto incompleto  espécie instável:

H H
H C H H C H
cátion metila radical metila

Ligações duplas e triplas:

H H _
C C H C C H C N
H H
etileno acetileno íon cianeto
Exceções à Regra do Octeto

Cl F
Cl F F
PCl5 Cl P S SF6
F F
Cl Cl F

N O óxido de nitrogênio
F
BF3 B
F F boro tem apenas 6 elétrons

BeH2 berílio tem apenas 4 elétrons

Exceção: além da segunda camada, o modelo de Lewis não se
aplica totalmente, e os elementos podem ter mais de oito elétrons
(expansão da camada de valência).
octeto
O
Cl P Cl H O PO H 10 elétrons
Cl
O
H

O 12 elétrons
octeto
H S H HO S O H
O
entretanto, usando cargas parciais o octeto funciona

O O 2+
H O PO H HO S O H
O O
H
Convenção: substituir um par de elétrons por um traço; pares não
envolvidos são omitidos.
Estruturas de Kekulé: (Friedrich August Kekulé von Stradonitz
1829-1896)
H H O- H
-
H N H H C O
-
O S O- H C H
H H O-

H H H
H C H C C H C C H C N
H H

Uso de uma ligação "covalente coordenada":

O O
H O N ou H O N
O O
Exercício 2.1 Reescreva as seguintes estruturas de Kekulé como estruturas de
Lewis, incluindo todos os elétrons de valencia.

-
(a) íon hidróxido, H O (b) água, H O H

(c) amônia, H N H (d) íon hipoclorito, Cl O-

H
(e) óxido nítrico, NO (f) íon hidrônio, H3O+

(g) peróxido de hidrogênio, H O O H (h) dióxido de carbono, O C O

(i) fluoreto de cianogeno, F C N

Resumo das Cargas Formais
O oxigênio com uma ligação carga formal = -1

O oxigênio com duas ligações carga formal = 0

O oxigênio com três ligações carga formal = +1

N nitrogênio com duas ligações carga formal = -1

N nitrogênio com três ligações carga formal = 0

N nitrogênio com quatro ligações carga formal = +1

C carbono com três ligações carga formal = -1

C carbono com quatro ligações carga formal = 0

C carbono com três ligações carga formal = +1

B boro com 4 ligações carga formal = -1

Cl (-) Cl (0) Cl (+) o mesmo para F, Br ou I

Estruturas Geométricas
Para a determinação estrutural de moléculas cristalinas emprega-se difração de
raio-X. Outras técnicas utilizadas são difração eletrônica e espectroscopia no
microondas.
Exemplo: O o
0,96 A
o
H 104,5 H
A distância O-H de 0,96 Å representa uma distância média, e pode variar
vários centésimos de Angstrons, do mesmo modo a ligação angular representa
um valor médio.
Exemplos de ligações O-H variando entre 0,96 - 0,97 Å.

Composto Distância ligação O-H, A

HO-H, água 0,96
HOO-H, peróxido de hidrogênio 0,97
H2NO-H, hidroxilamina 0,97
CH3-OH, álcool metílico 0,96
 Estruturas de Lewis são úteis na interpretação de distâncias de ligação:

H3N+ OH O N O O N O
o o
1,45 A 1,15 A

íon hidroxilamônio íon nitrônio

ligação simples ligação dupla

Exercício 2.2 Considerando a estrutura de Lewis que você escreveu para o óxido
nítrico no Exercício 2.1, qual é a distância que esperaria para a ligação nitrogênio-
oxigênio?
Exercício 2.3 Na comparação das ligações a seguir, determine qual ligação é a mais
curta:
(a) CO no H C O H (b) NO no O N O H
O
(c) CO no CH3 O H ou H2C O
Estruturas de Ressonância

Algumas vezes, não é possível descrever adequadamente a

estrutura eletrônica de uma espécie com uma simples estrutura de
Lewis.
O O
Cl N Cl N
O O

cloreto de nitrila
ou
O O
Cl N Cl N
O O
A estrutura eletrônica do NO2Cl é na verdade uma composição ou uma média das
duas estruturas de Lewis, ou seja, é um híbrido de ressonância de duas
estruturas de ressonância hipotéticas. No híbrido de ressonância, a ligação
nitrogênio-oxigênio é dita ter uma ordem de ligação 1 1/2.

O O
Cl N Cl N
O O

O _ 1/2
Cl N
O _ 1/2
O O híbrido de
Cl N Cl N ressonância
O O

estruturas de estruturas de
ressonância ressonância
Íon formiato: ordem de ligação 1 1/2
_ _
O
O
H C H C híbrido de
O O ressonância
O 1/2 _
H C
O 1/2 _
O O
H C H C o
O _ 1,26 A
O_

estruturas de estruturas de
ressonância ressonância

H
HO CH3 C O
H
o o
1,43 A 1,20 A
Exercício 2.4 Uma estrutura para a ozona O3 está apresentada a seguir. Escreva
duas estruturas de ressonância mostrando todos os elétrons de valencia e compare
o comprimento da ligação oxigênio-oxigênio com o do peróxido de hidrogênio.

- +
O O O
 Íon Carbonato: ordem de ligação 1 1/3
_ _
O O O
_ _
O C O C O C
_ _
O O O
_ _
H O
HO CH3 C O C
O
H O
o o
1,43 A 1,20 A o
1,28 A

Estruturas que contribuem menos para o híbrido de ressonância, podem ser

desprezadas: apresentam átomos com octeto incompleto
_
O O
H C Cl N
_
O O
íon formiato cloreto de nitrila
 formaldeído

H H
C O C O
H
H

formaldeído protonado

H H
C O H C OH
H H H  
C OH
H
H H híbrido de
C O H
C OH ressonância
H
H
 H H
C O H H O
H
H
Estrutura íon hidrônio
íon oxônio

H H
C O H H C
H
H
estrutura cátion metila
carbocátion
Qual estrutura representa mais adequadamente o formaldeído protonado?

H2C OH C O
o o
1,27 A 1,20 A

C OH
o
1,43 A
Resposta: H2C=OH+ pode ser melhor descrito como tendo uma estrutura
íon oxônio do que de carbocátion. Mas, nem estrutura oxônio nem
carbocátion propicia uma descrição acurada para o H2C=OH+.
Cátion trifluorometila CF3+

F F
F C F C C F
F F o
1,38 A
F

F C
F
F C F C F F
o
F F 1,27 A
híbrido de
ressonância

estrutura íon fluorônio

Metilenoimina protonada (H2CNH2)+

H H H H H
C N C N C N
H H H H H H
o
1,27 A o
1,29 A
metilenoimina
metilenoimina protonada
o
1,47 A
H H H
C N
H C N H
H o H
H H 1,29 A
híbrido
metilamina
Regras empíricas para estabelecer estruturas de
ressonância de moléculas e íons:
1. Estruturas de ressonância não envolvem troca de posições de
núcleo, apenas alteração na distribuição da posição relativa de
elétrons.
2. Estruturas nas quais todos os átomos da primeira fila (segundo
período) possuem octetos cheios são importantes; contudo,
diferenças nas cargas formais e na eletronegatividade podem
resultar em estruturas de octeto incompleto, comparativamente
importantes.
mais importante menos importante

H H H H
C N C N Carbono c/ 6e-
H H H H

F F
C F C F
Carga + no F
F F
 comparativamente importantes
H H
C O C O
H H H
H
3. As estruturas mais importantes são aquelas que envolvem uma menor
separação de cargas, principalmente entre átomos de eletronegatividade
comparável.
mais importantes menos importantes
O O
H O C H H O C H

H N C N H N C N
H H

F F
F B F B
F F

eletronegativo eletropositivo
c/ carga c/ carga
 mais importantes menos importantes

H C N N H C N N
H H
diazometano eletropositivo eletronegativo
c/ carga c/ carga

mais importante menos importante

H H _
+ _ +
H C C N O H C C N O
H H
óxido acetonitrila
carga sobre o elemento
mais eletropositivo
 mais importante menos importante
H H
H C C N O H C C N O
H H
óxido de acetonitrila carga sobre elemento
mais eletropostivo
Elementos além do segundo período formam estruturas com expansão de
seus octetos.

o
Cl 2,19 A
Cl Cl
Cl Cl Cl
P Cl P Cl P Cl
Cl Cl Cl
o
Cl 2,04 A Cl Cl

contribuições "não-ligantes"
 O O
H O S O H H O S O H
O O

O O
H O S O H H O S O H
O O

O O
H O N H O N
O O

O O O
O N O N O N
O O O
 O -2

N
O O

Estrutura híbrida para o íon nitrato

+ +
H3N OH O N O
íon hidroxilamônio íon nitrônio
1.45 Å 1,15 Å