Origem dos potenciais de eletrodo

2
Mg (aq)  2e-metal  Mg

Pode ocorrer 
Mg  Mg 2   2e-
 (aq) metal
 2
Mg (aq)  2e-metal  Mg

Pode ocorrer 
Mg  Mg 2   2e-
 (aq) metal
 Condição de equilíbrio
2 - 
Mg (aq)  2e metal  Mg

Potencial de eletrodo  diferença de potencial  separação de cargas

Como é a transferência de cargas na interface
eletrodo/solução

(Fe3+)

(Fe2+)

3 -  2
Fe(aq)  emetal  Fe(aq)
 metal solução

Nível de Fermi e-

Banda de Fe2+ Alteração de

condução Fe3+ concentrações
preenchida
muito pequenas.
+ Chega-se a uma
Posição metal solução
situação de
original do -
Nível de Fermi e- equilíbrio
dinâmico
Banda de
condução Fe2+ Fe3+
preenchida
Se a concentração dos íons é mudada

Deslocamento do equilíbrio

Os íons determinam o potencial

Diferença de potencial (d.d.p) = f(conc. de espécies que

determinam o potencial

Equação de Nernst
Reações envolvendo cargas

Trabalho de manipulação de cargas

Potencial eletroquímico

~ ~
μi  μi  w e μ i  μ i  zi F φ
 3 -  2
Fe(aq)  emetal  Fe(aq)

~ ~
 Gi   Gi  υi μ i   υ i μ i
produto reagente produto reagente

μ Fe 2    
 2 F φs  μ Fe 3  3 F φs  μ e   1 F φ M 
μ Fe 2 
 μ Fe 3  μ e   3 F φs  2 F φs  1 F φ M
 μ Fe 2 
 μ Fe 3  μ e   3 F φs  2 F φs  1 F φ M

μ Fe 2 
 μ Fe 3  μ e   F φs  F φ M

μ i  μio  RT ln a i

1 o o o  RT
 μ 3  μ 2  μ   
F  Fe Fe e  F
 
ln a Fe 2  ln a Fe 3  ln a e   φ M - φs 

φo  E o 3 2
E
Fe 3 / Fe 2
Fe / Fe
Potencial padrão do eletrodo Pt/Fe3+/Fe2+
 o RT a Fe 2
E Fe 3 / Fe 2  E 3  ln
Fe / Fe 2 F a Fe 3

Equação de Nernst
metal / metal ion E (volts)
Mg 2  / Mg - 2.37
2
Zn / Zn - 0.76
Cu 2  / Cu 0.34

Ag / Ag 0.80
Potenciais de eletrodo:
Estado padrão:
Espécies em solução: a = 1
gases : p = 1 atm
sólidos puros

Os potenciais são referidos ao eletrodo padrão de hidrogênio

(EPH):

Pt H 2(g,1 atm) H(aq,a 1) Eo   0V a 298 K

H H2
 Medida de potenciais de eletrodo:
necessidade de um referência

E  φ  φM - φs
Duas fases distintas
Impossível medir
 Voltímetro

B A

Diferença de potencial entre

dois condutores eletrônicos

E  E A - E B  φA - φs  - φB - φs   φA - φB 

E  E A - E B  φA - φs  - φB - φs   φA - φB 

Eletrodo de referência/eletrólito/eletrodo de estudo

E  E - ER  φ - φR

Tem que ser constante

Composição constante
 Pasta de calomelano: Hg/Hg2Cl2


Hg 2Cl2(s)  2e- 
 2 Hg (l)  2 Cl1-
(aq)

Eletrodo de calomelano saturado

o RT 2
E E - ln a 1-
Hg 2 Cl 2 Cl 1 Hg 2 Cl 2 Cl 1
2F Cl
   1
- 
Eletrodo padrão de hidrogênio H e  H 2(g)
2

o RT  f H 2 

EH H  E  - ln
2 H H2 F  a  
 H 
Ag/AgCl
 O potencial do eletrodo

we = n eo E
Em condições de equilíbrio: Gp,T = - n eo NA E
Gp,T = - w
F

G = - n F E

Para a célula:
No equilíbrio: E = 0
Sentido espontâneo: E > 0
 Equação de Nernst e constante de equilíbrio

ne-

Ox1  Red 2 
 Red1  Ox 2

RT a red1 a ox 2 RT
E cel  E ocel
- ln o
 E cel - ln Q
nF a red 2 a ox1 nF
No equilíbrio E cel  0
RT a red1 (e) a ox 2 (e) RT
0  E cel  E ocel - ln o
 E cel - ln K
nF a red 2 (e) a ox1 (e) nF
RT
E ocel  ln K
nF
Diagramas de Pourbaix