A. A.

Rabelo (UFPA-Marabá)

Materiais Cerâmicos

Refratários

continuação
 A. A. Rabelo (UFPA - FEMAT)

Refratários de Doloma


Dolomita – CaMg(CO3)2  Doloma

(dolomita é fundente em presença de Al2O3, SiO2 e álcalis)

Doloma – CaO +MgO → mistura mecânica dos óxidos.

 = 3,3 g/cm3 refrat = 2600 °C (por si só é um material altamente refratário)

Impurezas: MgCO3, FeCO3, argilas, SiO2.

Doloma pura → difícil sinterização:

0,5 Fe2O3 → sinteriza  1500 -1600 °C.

Al2O3 → efeito danoso → C4AF (baixo ponto de fusão)

No preparo de doloma – dupla queima é mais efetiva em produzir produto

mais estável
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Refratários de Doloma
Vantagens:

a) boa estabilidade volumétrica

b) boa RCT (CaO acomoda as tensões sem formar fase líquida)
c) alta estabilidade frente a atmosferas redutoras e escórias de altíssima
basicidade

Desvantagens:

a) tendência a hidratação (CaO livre), reduzida pelo piche (sinter ligados a

piche)

b) menor resistência à corrosão por escórias ferruginosas do que os

magnesianos (devido a reatividade CF, CAF)

estabilização da doloma – reter o CaO livre na forma de C3S ou C2S, através

continua...
da adição de sepentina ou talco.
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Refratários de Doloma
problema: C2S () → C2S () → V = 10%

- logo, C2S precisa também ser estabilizado com forsterita e Al2O3 → deletério
as propriedds termomecânicas e de ataque por escória.

Agentes sinterizadores: serpentina + Al2O3 + SiO2

Usos da doloma:

• soleiras
• fornos de cimento
• massas de reparo
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Refratários de Forsterita (Mg2SiO4)

silicato de magnésio de alta refratariedade: 1900 °C

teor de MgO – 35 a 55%; MgO/SiO2 = 0,94 a 1,33

matérias-primas:

talco - Mg3Si4O10(OH)2

serpentina - Mg3Si2O5(OH)4

olivina – (MgFe)2SiO4
900 1100C

talco 3MgSiO3 + SiO2 +H2O; logo deve-se adicionar MgO para
produzir forsterita
1000 C
  a partir de talco.
serpentina Mg2SiO4 + MgSiO3 (forsterita + enstatita)
a olivina pode ser utilizada “in natura” contanto que não tenham inpurezas que
se decomponham no aquecimento.
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Refratários de Forsterita (Mg2SiO4)

Propriedades:

i) Boa refratariedade sob carga

ii) alta resistência à álcalis e seus vapores

• difícil sinterização → adições de Fe2O3 são necessárias

usos:

i) trocadores de calor em fornos de vidro

ii) mobílias de fornos cerâmicos

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Refratários de Cordierita (2MgO.2Al2O3.5SiO2)

na prática, devido ao processo de produção, tem-se:

mistura: cordierita, forsterita, mulita, clinoenstatita, espinélio e fase vítria.

principais propriedades:

i) baixíssimo coeficiente de expansão

ii) baixa refratariedade ≈1470°C

iii) alta resistência ao choque térmico e resistência à corrosão

iv) baixa condutividade térmica

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Refratários de Cordierita
matérias-primas:

i) caulins
ii) argilas plásticas
iii) talco (e/ou MgO: MgCO3 ou serpentina)

iv) alumina (Al(OH)3)

- problema: faixa de queima extremamente estreita uma vez que a composição

da fase está próxima de eutéticos e peritéticos no sistema MgO-Al2O3-SiO2.

- adição de fesdspato, PbSiO3, ZrO2 estendem a faixa de queima 1340-1390°C.

usos: eminentemente em mobília de fornos cerâmicos; estão sendo tentados

usos em trocadores de calor (compósito: mulita-cordierita)
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Produtos Isolantes
caracterizados por:

porosidade acentuada e controlada

baixa resistência mecânica

poros e sua natureza (fechados, abertos: capilares, em canal → 50% em

isolantes sílico-aluminosos e 90% em isolantes de SiO2)

poros de pequena dimensão são mais isolantes em altas T devido à

diminuição do efeito de radiação.

são menos isolantes à baixas T devido ao efeito de convecção

poros de dimensões maiores: mais isolantes a baixas T e menos

isolantes a alta T devido ao aumento de transmissão

(radiação = f(distância dos frascos do poro).

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métodos de incorporar poros em cerâmica

adição de material de porosidade inerente: vermiculita expandida, diatomita,
perlita.

adição de materiais que se volatilizam na queima deixando vazios: serragem,

carvão, naftaleno, PDB (paradiclorobenzeno), isopor, palha de arroz, cortiça.

introdução intencional de bolhas:

i) evolução do gás por reação química

CaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + CO2 + H2CO3; Al(m) + HCl; Al(m) + Ca(OH)2

ii) agente espumante (sabão, ác. graxos) + gelificante (estabi/e bolhas)

iii) introdução de polímeros expansíveis; polietileno expandido, poliuretana,

poliéster expandido.

queima até intumescimento – “Blouting” em argilas com piritas e que tenham

baixa T de vitrificação.
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Refratários Monolíticos

características gerais:

a) diminuem número de juntas

b) preparo de peças de formatos especiais
c) economia de instalação
d) eliminam queima prévia

tipos principais: argamassas, cimentos, concretos refratários,

plásticos, massas de socar, massas de recobrimento.
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argamassas e cimentos refratários

materiais de granulometria fina (0,5 mm), compostos de agregado
refratário, plastificante e ligante.
pega: - cerâmica: ligantes (dextrina, melaço, lignossulfonato) e plastificante (argila)
- hidráulica: ligantes (cimentos, gesso, gel: alsinatos, sorel: MgOCl 2)
- química: ligantes (Na2SiO3, H3PO4, Al(H2PO4)3, (Na3PO4)n: hexametafosfato)
testes:
i. tempo de retenção de água
ii. trabalhabilidade
iii. resistência da junta
iv. escorificação
v. compatibilidade com o refratário

usos: para assentamento, recobrimentos de sacrifício

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concretos refratários
conceito → agregado refratário + ligante hidráulico refratário

agregados: chamote, alumina tabular, coríndon eletrofundido,

básicos, SiC

ligante: cimento à base de aluminatos de cálcio com variado teor de

Al2O3, principalmente C12A7 e CA (cinét. rápida de hidrat.; responsáveis pelo
endurecimento inicial), CA2, C2S (cinét. lenta de hidrat.) e ainda -C2S, C2AS
(cinét. Hidráulica não acentuada.)

Al2O3/CaO → 39/40% (→1390°C) a 82/18% (→1800°C)

distribuição granulométrica – contínua ou GAP

a hidratação dos cimentos de aluminato de cálcio resultam em

produtos que dependem da temperatura de cura (cont.→slide18)
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constituintes do cimento á base de aluminato de cálcio

O componente majoritário de todos os C.A.C.’s é o monoaluminato de

cálcio CA (CaO.Al2O3)

o Cimentos de média Al2O3 são compostos inteiramente de CA e

C12A7 (C12A7 = 12CaO.7Al2O3),

o Cimentos de baixa Al2O3 tem CA, C12A7 e 2CAF

(2CAF = 2CaO.Al2O3.Fe2O3),

o Cimentos de alta Al2O3 tem CA e quantidades de CA2

(CA2 =CaO.2Al2O3)
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A resistência mecânica também é afetada pela relação H2O/cimento:

i) Se T < 20°C e H2O/cimento é alta:

A formação do hidrato hexagonal CAH10 será bastante intensa.

Ao se aquecer o material a conversão ocorre e o hidrato cúbico mais
alumina hidratada resultantes deixam vazios grandes à sua volta,
então R.M. abaixa.

ii) Se T > 20°C e H2O/cimento é baixa:

A formação do hidrato cúbico + AH3 é favorecida → C3AH6 + AH3

Estes materiais preenchem um volume adequado entre os grãos
agregado e não se convertem. Desse modo a R.M. é maior, mesmo
após a queima.

O cimento aluminato de cálcio desenvolve 80% da resistência final

dentro de 24 – 48 horas.
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Os dois hidratos perdem as águas de hidratação em temperaturas diferentes:

i) CAH10 → desidrata entre 120 – 300 °C

ii) C3AH6 → desidrata a 300 – 450 °C

mas como C3AH6 está sempre acompanhado de AH3 (alumina hidratada gel)
que não perde água até 1000 °C, então a resistência mecânica a T
intermediária no C.A..C. é devido à AH3.

a quantidade de AH3 desenvolvida é maior nos CAC de alta Al2O3, o que lhe
confere maior R.M. nas T intermediárias do que os cimento de baixa Al2O3.

Condições ideais de cura:

1) baixa relação H2O/cimento
2) temperatura de cura 30 – 35 °C
3) alta umidade no meio
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MÓDULO DE RUPTURA (MPa)

REFRATARIEDADE (°C)
1500
40 MRF
RF 1450
30

20 MRQ 1400

10 1350

10 15 20 25
% Cimento

RF = refratariedade
MRF = módulo de ruptura a frio
MRQ = módulo de ruptura a quente
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mecanismos de hidratação
a) hidratos hexagonais T < 21°C:
CA + H10 (T<21°C) → CA.H10 (gel)

21-35°C

2CA + H11 (21<T<35) → C2A.H8 + A. H3 (gel)

35<T<95

C3A.H6 + A.H3 (cristalino)

explosão com
aquecimento
rápido
CA2 → CA.H10 + A.H3
b) hidratos cúbicos 21< T < 35°C:
3CA + 12H → C3AH6 + 2AH3
Obs.: • A = Al O , C = CaO e H = H O
2 3 2

• se T ≈ 15 – 16 °C → CA.H10 tem predominância

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tendência à explosão
Tendência à explosão é mais acentuada nos cimentos de alta Al2O3 (alto teor
de AH3).
Testes mostram que:
i)concretos com baixa relação H2O/cimento e curados a T> 21°C
não explodem quando expostos a 870°C
ii)concretos com baixa relação H2O/cimento e curados a T  15°C
explodem a 470°C.
A razão da explosão está relacionada aos hidratos.

Abaixo de 21°C → hidratos hexagonais e alumina livre fracamente hidratada.

Estrutura bastante impermeável. No aquecimento o hidrato hexagonal se
converte em cúbico, liberando H2O, que é capturada pela alumina não

hidratada formando gel rapidamente e impedindo a saída de H2O, do interior →

a explosão acontece.
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efeito do aquecimento
110C 900C
CAH10  CA(aq)  CA

H → 100°C
300C
C3AH6 + AH3   A8 + A (amorfo)

230°C

C12A7 + Ca(OH)2 C12A7 + Ca(OH)2 + AH3

900°C 300°C

C12A7 + C C12A7 + Ca(OH)2 + A8 + A (amorfo)

400°C

C12A7 + C + A8 + A (amorfo)

900°C
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massas plásticas refratárias

conceito → agregado refratário + plastificante + aditivos
plastificantes: argilas, orgânicos
aditivos: floculantes – CaSO4, CaCl2
ligantes – Al2(SO4)3
sequestrantes – ácido cítrico, ácido oxálico (adicionados p/
aumentar a vida de estocagem e/ou evitar endurecimento prematuro)
pega: cerâmica, química.
usados para reparo e/ou construções monolíticas in situ
fornecidos na forma de bolachas
(perdem trabalhabilidade com estocagem)

As massas plásticas se caracterizam por uma umidade de 8 - 14%. E

apresentam uma maior retração do que as massas de socar (1,5 – 2%)
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massas de socar
conceito → agregado refratário (Al2O3, MgO) e ligante + aditivo
(plastificante)
pega: cerâmica; química (através de fosfatos).
as massas de socar tem menor quantidade de plastificante e água
do que os plásticos e retração menor (~0,5 – 1%)
em termos gerais plásticos e massas de socar tem composições
similares aos tijolos queimados. Ambos tem um teor de chamote
bastante alto (>90%)
massas de reparo
Utilizadas para aumentar a vida útil de um revestimento
através da aplicação direta em locais de desgaste acentuado
- ligantes de silicato de sódio
- ligantes a base de ligas fosfáticas
parâmetros importantes: 1. aderência; 2. tixotropia (distribuição
granulométrica <0,5m; reação química (Brucita se forma em
torno dos grãos de MgO)).
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Refratários Eletrofundidos
Como o nome diz → Fundidos → apresentam estrutura
mineralógica de equilíbrio - obedecendo de perto os diagramas
de equilíbrio

Propriedades mais afetadas favoravelmente:

a) R.C.F.
b) refratariedade sob carga
c) resistência à corrosão química (baixa PA)

produção → eletrofusão →vertido em moldes (refrat. grafite)

molde é desmontado rapidamente e o bloco é envolto em
isolante e deixado resfriar (4 – 10 dias)

Principal sistema é ZrO2-SiO2-Al2O3 (ZAS)

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Refratários Eletrofundidos
Tipos:
a) Sílica vítrea (<0,2% Fe2O3)
b) Mulíticos (mulita + coríndon) (Corhart)
c) Alumina
d) Al2O3 + Cr2O3
e) Al2O3 + ZrO2 + SiO2
f) MgO + Cr2O3

Principal sistema é ZrO2-SiO2-Al2O3 (ZAS) → apesar do  ser

semelhante apenas ao da ZrO2, funciona bem devido à presença de
uma fase vítrea residual (proposital) a qual a T de transformação
tetragonal-monoclínica é capaz de aliviar as tensões deformando-se.
→ ideais para a indústria vidreira por não dar coloração ao vidro e pela
baixa tendência em formar produtos gasosos em contato com vidro
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Refratários de Carbono
perfil de consumo: eletrodos, alto fornos (soleira) indústria de
alumínios, centrais nucleares.
produto → 80 – 90% carbono fixo
carbono – formas variadas:
- diamante
- grafite: anisotropia acentuada
(carbono não tem ponto de fusão definido; sublima a 3500°C
em atmosfera redutora)
Matérias-primas:
- coque metalúrgico
- coque de petróleo: minúsculos cristais de grafite
- antracito calcinado
- grafite natural
- ligante: piche/alcatrão
 Refratários Avançados A. A. Rabelo (UFPA - FEMAT)

Refratários de Carbono
produção → agregado + alcatrão → moldagem a quente

piche 150°C
agregado 1,5-1mm
mistura molde
carbonáceo

queima
maturação ao ar retífica
1400 - 1500°C
caixas de coque

Obs.: queima bastante lenta (10 – 12 °C/h)

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Refratários de carbono

Propriedades:

1. não molhável por metal e/ou escórias líquidas

2. excelente RCT (alto k, baixo )

3. excelente refratariedade sob carga

4. elevado M.R.Q.

5. tende a ser oxidado em presença de ar, CO2, H2O(v)

a grafite tem a capacidade de reduzir FeO da escória a Fe metálico
aumentando a refratariedade (viscosidade) em regiões da face de
serviço
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Início da reação 1000 °C

Reação rápida se T > 1600 °C

carga no forno Acheson: quase-estequiométrico
SiO2 + coque + 1-2% NaCl + serragem

•NaCl elimina impurezas na forma de cloretos voláteis (FeCl3, AlCl3)

•serragem matém porosidade na carga
•após tratamento térmico a carga consiste de :
SiC + grafite + oxicarbetos SiCO, SiC2O
obs: SiC puro é transparente (Ti, Fe dão a cor).
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Refratários de SiC (carbeto de silício)

1. refrax – SiC recristalizado
2. carbofrax – ligado a argila
3. SiC ligado a nitretos Si3N4; Si6-xAlxOxN8-x

propriedades:

1. alta K = 23,8 kcal/m.h.°C

2. excelente MRQ (10 vezes a dos sílico-aluminosos)
3. excelente refratariedade sob carga
4. excelente resistência a choque térmico
0bs.: baixa resistência a escórias ferruginosas e Pb

oxida a altas T: SiC + 3/2O2 +SiO2 +CO

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nova geração de refratários siderúrgicos