GRUPOS DE PROTEÇÃO

- Conceito e importânica de grupos de

proteção (quimiosseletividade)
- Monoproteção de dicarbonílicos
- proteção de alcenos e grupos fosfóricos
- Proteção de carbonilas com acetais/cetais
- Ésteres como grupos de proteção
- Éteres como grupos de proteção
- Protetores de sílicio - estabilidade
- Protetores de sílicio - tipos
- Aminas: grupos de proteção especiais
- Aminas: Uso de carbamatos e amidas
- grupo carboxíla: ácido borônico e sulfônico
- grupo carboxíla: esteres, amidas e hidrazina
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Conceito e importânica de grupos de proteção
(quimiosseletividade)

QUIMIOSSELETIVIDADE
Uma síntese elegante é aquela que evita o uso de grupos
protetores (PG) e utiliza, sempre que possível, reações
quimiosseletivas. Quando se utiliza um processo de
proteção temporário, por mais que se encontre PG
apropriados, são introduzidas duas etapas sintéticas
adicionais, levando à diminuição de rendimento.

http://coral.ufsm.br/quimica_organica/images/3quimiosseletividade.pdf 01/06/2019
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Conceito e importânica de grupos de proteção
(quimiosseletividade)

Redução quimiosseletiva de uma carbonila

http://coral.ufsm.br/quimica_organica/images/3quimiosseletividade.pdf 01/06/2019
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Os seguintes critérios devem ser considerados quando
selecionar um grupo protetor apropriado para uma
funcionalidade particular.
O grupo protetor deve ser:

I. Facilmente introduzido em elevados

rendimentos;
II. Estável sob as condições reacionais seguintes;
III. Fácil de ser removido em elevados
rendimentos.

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Os grupos protetores:
 são no trabalho de laboratório em pequena escala e
em desenvolvimentos iniciais,
seu uso agrega passos adicionais e custo de materiais
ao processo.

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O uso de grupos protetores é um procedimento comum
em sínteses orgânicas que permite que os químicos
conduzam muitas transformações que de outro modo
seriam impossíveis.

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https://www.youtube.com/watch?v=JCgqMaEWckg acesso em 08/2019
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https://www.youtube.com/watch?v=JCgqMaEWckg acesso em 08/2019
 Os grupos protetores desempenham um papel
importante na síntese orgânica em vários passos.

Em muitas preparações de compostos orgânicos reativos,

algumas partes específicas de suas moléculas não
poderiam sobreviver aos reativos ou ambientes químicos
requeridos. Então, estas partes ou grupos devem
ser protegidos.

Por exemplo, o hidreto de alumínio e lítio é um 

agente redutor muito potente, útil devido a sua
capacidade de reduzir os ésteres a álcoois.

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 Sempre reagirá com os
grupos carbonilicos, e isto não pode
ser evitado de nenhuma forma.

Quando se requer a redução de um éster e por sua vez

existe na molécula um grupo carbonilo não éster, tem
que que impedir-se o ataque dos íons hidreto (doados
pelo LiAlH4) ao grupo carbonila. Isto pode ser feito, por
exemplo, convertendo o grupo carbonila em um acetal,
que não reage com os hidretos.
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Consequentemente, o grupo acetal é
denominado grupo protetor dos carbonilos. Depois
que se completa a etapa que envolve a redução com
hidretos, se elimina o grupo acetal (mediante reação de
hidratação catalisada por ácidos), regenerando o
carbonilo original.
Este passo se denomina desproteção.

Vollhardt, Peter. Química orgânica [recurso eletrônico] : estrutura e função / Peter Vollhardt, Neil Schore ;
tradução: Flavia Martins da Silva ... [et al.] ; revisão técnica: Ricardo Bicca de Alencastro. – Dados 10
eletrônicos. – 6. ed. – Porto Alegre : Bookman, 2013.
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Grupos protetores em sínteses

Os grupos de proteção, são partes essenciais de muitas

sínteses orgânicas.
Um exemplo é a síntese do hormônio sexual testosterona a
partir de um derivado do colesterol. As fontes naturais de
hormônios esteroidais são muito limitadas para atender às
necessidades da medicina e da pesquisa e essas moléculas
devem ser sintetizadas. Em nosso caso, a função hidróxi em
C3 e a função carbonila em C17 do material de partida têm
que “trocar de posição” para fornecer o precursor da
testosterona desejado.

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eletrônicos. – 6. ed. – Porto Alegre : Bookman, 2013.
Grupos protetores em sínteses
Em outras palavras, a redução seletiva do grupo carbonila
em C17 e a oxidação do grupo hidróxi em C3 são necessárias.
Você notará que, no esquema mostrado, todas as “ações”
acontecem nos centros reativos C3 e C17, com o restante da
molécula do esteroide (aparentemente complexa) não sendo
afetado. Assim, à proteção por formação do 1,1-dimetil-etil-
éter (terc- -butila) em C3 segue-se a redução em C17. A
segunda proteção, em C17, é a esterificação.

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tradução: Flavia Martins da Silva ... [et al.] ; revisão técnica: Ricardo Bicca de Alencastro. – Dados 17
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Os ésteres são estáveis em ácidos diluídos, que hidrolisam os
éteres terciários. Esta estratégia permite que o grupo hidróxi em
C3 possa ser liberado e oxidado à carbonila enquanto C17
permanece protegido.
Por fim, a exposição a ácido forte converte o produto da
sequência aqui mostrada em testosterona.

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tradução: Flavia Martins da Silva ... [et al.] ; revisão técnica: Ricardo Bicca de Alencastro. – Dados 18
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Grupos protetores na síntese de vitamina C

Praticamente toda a vitamina C

comercializada é sintética. Nos
estágios iniciais da síntese, o
grupamento álcool primário de C1
do açúcar sorbose tem de ser
oxidado seletivamente a ácido
carboxílico sem afetar os grupos OH
dos carbonos 3 a 6. A sorbose existe
predominantemente como um
hemiacetal cíclico formado pela
reação do grupo hidróxi de C5 com
a carbonila de C2.
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Grupos protetores na síntese de vitamina C

Na reação catalisada por ácido com excesso de acetona,

os grupos hidróxi de C2 e C3 são bloqueados na forma
de um acetal cíclico de cinco átomos e os de C4 e C6 são
protegidos na forma de um acetal de seis átomos. O
permanganato de potássio oxida, então, o grupo CH2OH
desprotegido a CO2H. Segue-se a desproteção

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tradução: Flavia Martins da Silva ... [et al.] ; revisão técnica: Ricardo Bicca de Alencastro. – Dados 21
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Entretanto, a disponibilidade de um bloqueio de
construção quiral pode superar estes custos adicionais
(como no caso do ácido xiquímico (composto
intermediário em vias bioquímicas de plantas e 
microorganismos ) para o oseltamivir (é um pró-fármaco
 ester etil que possui atividade antiviral). Ainda que se
requeiram passos adicionais de síntese para a proteção e
desproteção, as reações podem ser mais limpas,
procedem com maiores rendimentos, e requerem menos
otimização com os grupos protetores que sem eles.

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Um grupo protetor ideal

deve ser de fácil introdução,

resiste às condições da etapa reacional principal,
direciona a reação principal e reprime os desvios
reacionais e finalmente,
deve ser de fácil remoção do substrato protegido, de
maneira que nenhum outro grupo funcional leve
prejuízo.

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 Reação quimiosseletiva é aquela em que um grupo
funcional da molécula reage sem que outras
funcionalidades potencialmentes reativas sejam
afetadas.

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 Reações Quimiosseletivas: Oxidações
a: PCC=clorocromato de
piridinium; PDC= dicromato
de piridinium; Swern
oxidation (cloreto de oxalila,
DMSO, trietilamina);
b:- Jones reagent (CrO3 , H2SO4
); - Dicrom. de K, H3O+
(K2Cr2O7 )

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