Processos de

Polimerização

Prof. Iara T. Q. P.dos Santos

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 Processos de preparação de polímeros: Poliadição e
policondensação

• Poliadições: reações em cadeia apresentando 3 componentes reacionais:

iniciação, propagação e terminação. Ex: polímeros de comodidade
• Policondensação: reação em etapas não havendo distinção nestas etapas.
Ex:polímeros de especialidades

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 Processos de preparação de polímeros:
Poliadição e policondensação

• Poliadições: iniciada a cadeia o crescimen-to é muito rápido com

altos GP; PM na ordem de 105.
• Policondensação: crescimento da cadeia vagaroso, estatístico, e a
cadeia somente alcança PM altos quando se atingem altas
conversões. PM na ordem de 1-2 x 104.

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 Processos de preparação de polímeros:
Poliadição e Policondensação
• Poliadições: não há formação de subprodutos, as espécies que
reagem tem ca, que podem ser íons ou radicais, os quais
acarretam um crescimento rápido e diferenciado, resultando desde
o princípio cadeias de alto PM, em mistura de M não reagidos;
• Policondensação: há subprodutos; o crescimento da cadeia
depende da eliminação de moléculas pequenas, como H2O, HCl e
NH3, resultando um desaparecimento rápido das espécies
monoméricas sem com isso acarretar imediato crescimento da
cadeia macromolecular.
O meio vai se tornando viscoso e dificulta a remoção desses
produtos prejudicando o deslocamento do equilíbrio. O PM
policondensação < PM poliadição
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Polimerização por adição - Iniciação
• Iniciação: formação de espécies químicas reativas a
partir I + M  P;
• Iniciação: por radiação eletromagnéticas ou através de
agentes químicos;
• Radiação de baixa (calor e UV) e alta energia: R gama ,
e-)
• Iniciação é homolítica  RL
• Iniciação térmica  formação biradical (não
industrialmente); 5
Mecanismo de Iniciação através de calor e luz
UV

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 Iniciação Química

• Ampla aplicação industrial;

• Fornece RL e íons  cisão
• Cisão homolítica RL
• Iniciadores químicos: O-O, O-OH, R-N=N-R K2S2O8
(temp., luz UV)
• Mostrar fig16 (RL), fig 17 (oxiredução), fig 18
(catiônica),fig 19 (aniônica) e fig 20 a 24
(coordenação)
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Mecanismo de Iniciação via RL através da
decomposição térmica do I

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9
Mecanismo de Iniciação em poliadição
através de ánions

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Mecanismo de Iniciação em poliadição através de
sistema catalítico de ZN

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 Mecanismos de Propagação

• RM. + M  RMM. + MRMMM. + M

• RM+ + M  RMM+ + M RMMM+ + M
• RM- + M  RMM- + M RMMM- + M

• Apostila_ polimerização via Radical Livre, catiônica e aniônica (colocar

no quadro)

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Mecanismo de Propagação em poliadição através
de sistema catalítico de ZN

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 Modos de Terminação ou desativação de uma
molécula em crescimento:

• Combinação
• Desproporcionamento
• Transferência de cadeia
• Vide fig 25, 26, 27, 28 (cópia pag 48- mano 2 ed)

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 Combinação da cadeia

R-CH2-CHX ° + R-CH2-CHX ° 

R-CH2-CHX-X-CH-CH2-R

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 Desproporcionamento
da
cadeia

R-CH2-CHX ° + R-CH2-CHX ° 
R-CH2-CH2X + R-CH=CHX

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 Transferência de cadeia
• R-CH2-CH2 ° +R-SH  R-CH2-CH3 + RS°
• R= monômero, iniciador, solvente ou agente de transferência

• Retardador reduz peso molecular e velocidade da reação. Ex: O2

• Inibidor inibe a polimerização  período de indução Ex:
hidroquinona e topanol (derivado da hidroquinona)

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 Inibidores

• Podem agir de = modos;

• Impedir completamente a polimerização;
• Remover traços de I e sendo gradual/ consumidos (período de
indução é α Inib.i ou seja da vel. geração de radicais)
• Industrialmente: short-stopping TBC (MVC) , hidroquinona
(lab)

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Inibição e retardamento em poliadição
através de RL

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 Policondensação

• Envolve 2 tipos M e a cadeia resultante corresponde a um

copolímero. Ex: PET- poli(tereftalato de etileno);
• A qtidade relativa de M determina os grupamento terminais das
moléculas em crescimento e,uma vez esgotado o outro
monômero do meio reacional, cessa o crescimento da
macromolécula.

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 Policondensação

• M c/ + 2 grupos funcionais polímeros ramifi-cados

ou reticulados. A polimerização é mais complexa,
formação de gel ao lado do sol, fração que permanece
solúvel e pode ser extraída da mistura reacional. A
medida que o sol vai se transformando em gel, a
mistura torna-se cada vez mais viscosa, até consistên-
cia de massa elástica e , finalmente rígida.

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 Policondensação

• A funcionalidade M  LC termorrígido;
• Diálcool + diácido  termoplástico;
• Trialcool + diácido  termorrígido;
• Diácido insaturado + diálcool + sty  termorrígido.
• Polímero enrijecido não pode ser mais moldado.

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