Termodinâmica Aplicada

AULA 6

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

 Termodinâmica Aplicada

Entendendo o Processo de Mistura

As soluções são misturas homogêneas de substâncias químicas,
formadas na natureza ou em processos industriais. Quantidades
específicas de substâncias não-reativas podem ser misturadas
diretamente para formar soluções de composição conhecida. Cada
processo de mistura, em particular, resulta numa mudança de
estado, dependendo das condições inicial e final de temperatura e
pressão. Para facilitar o estudo dos processos de mistura, define-se
o processo padrão de mistura como aquele que ocorre a T e P
constantes. Isto é, quantidades determinadas de substâncias
químicas puras, todas na mesma T e P, são misturadas para formar
uma solução de composição conhecida, também a T e P. Diz-se
que as substâncias puras a T e P estão em seus estados padrão
em relação ao processo de mistura e suas propriedades no estado
padrão são simplesmente as propriedades de substância pura (Vi,
.Hi, Si, Gi, ln fi, etc.)

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Processo Padrão de Mistura

No início: quantidades conhecidas de 2 substâncias •
puras (n1 e n2), a T e P, estão separadas por uma
divisória
Divisória

n1 n2
P
T T
P P

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Processo Padrão de Mistura

Após a retirada da divisória: o processo de mistura •
começa e, após o tempo necessário e suficiente, forma-
se uma solução (mistura homogênea) de composição

n1
x1 
n1  n2
Divisória

n1 + n2 P
Q Te P

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Processo Padrão de Mistura

A observação experimental desse processo de mistura •
:permite detectar dois fenômenos

Ocorre contração ou expansão do volume do sistema, o que se 

verifica pela movimentação do pistão (para que a pressão
mantenha-se constante)

Ocorre transferência de calor entre o sistema e suas 

vizinhanças

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Variação do volume no processo de mistura

:A variação do volume total do sistema é calculada por •

VT  VT  final   VT  inicial   VT  VT ,1  VT ,2 

VT   n1  n2 V   n1V1  n2V2 

VT   n1  n2 V  n1V1  n2V2

VT
V   V  x1V1  x2V2
n
V é a variação de volume por mol da solução, denominada de
VARIAÇÃO DO VOLUME DE MISTURA

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Variação de entalpia no processo de mistura

O calor transferido de/para o sistema ao longo do processo de mistura também pode ser medido e, como o processo •
ocorre a P constante, esse calor é igual à variação de entalpia do sistema. Analogamente ao volume, tem-se que

H  H  x1H 1  x2 H 2

onde H é a variação de entalpia de mistura, denominada

.simplesmente de CALOR DE MISTURA

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Variação de propriedade no processo de mistura

Generalizando-se para qualquer propriedade intensiva •

da mistura M, tem-se

M  M   xi M i
i

onde M é denominada VARIAÇÃO DE PROPRIEDADE

DE MISTURA
M  f  T , P , x 
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Representação gráfica da variação de

propriedade de mistura

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Observação

Essa figura mostra que M é a diferença entre a •

propriedade M da solução e uma combinação linear das
propriedades dos componentes puros (x1M1+x2M2). Note
também que, nos limites em que x1=0 ou x1=1, M=0,
.pois a propriedade M=M2 e M=M1, respectivamente

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Solução ideal

O modelo de solução ideal serve como base para •

descrever de forma aproximada o comportamento de
. uma solução real
O modelo de solução ideal fornece a dependência da •
fugacidade dos componentes na solução com a
.composição
Considere o modelo representado pela regra de Lewis- •
:Randall
ˆf id  f (T , P ).x
i i i

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Mistura de Gases Ideais

A fugacidade de uma espécie i numa mistura de gases •

:ideais é dada por

f̂ i  xi P  Pi
:Para o gás ideal puro, a T e P, tem-se •

fi  P
Logo, uma mistura de gases ideais é um caso •
.especial de uma solução ideal
f̂ i  xi f i
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Síntese das propriedades e suas

relações para uma solução ideal
(M = ln f, V, Z, H, CP, U ou CV)

M iid  M i  M iid  0  M id  0 M id   xi M i
i
S iid  S i  R ln x i  S iid   R ln x i  S id   R  x i ln x i S id   x i S i  R  x i ln x i
i i i
A iid  A i  RT ln x i  A iid  RT ln x i  A id  RT  x i ln x i A id  RT  x i ln x i   x i A i
i i i
G iid  G i  RT ln x i  G iid  RT ln x i  G id  RT  x i ln x i G id  RT  x i ln x i   x i G i
i i i

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Propriedades em Excesso

Propriedade em excesso é a diferença entre o valor de •

uma propriedade para uma solução real e o valor da
mesma propriedade para uma solução ideal, nas
.mesmas condições de T, P e x

M E  M  M id

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Propriedades em Excesso

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O termo  - xii é definido como uma propriedade de

mistura e tem o símbolo 
=  - xii

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Das quais pode-se deduzir que

As propriedades de mistura foram definidas primeiro

porque H e V podem ser medidas
experimentalmente. Entretanto, as propriedades
em excesso são melhores para análise teórica

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Propriedades em Excesso

Propriedade em excesso é a diferença entre o valor de •

uma propriedade para uma solução real e o valor da
mesma propriedade para uma solução ideal, nas
.mesmas condições de T, P e x

M iE  M i  M iid M E
 M M id


M iE  
 
nM E
  M E
  xi M iE
 ni T ,P ,n i
j i

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As propriedades em excesso não •

tem significado para espécies puras,
somente para misturas

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Propriedades em Excesso

Quando M representa as propriedades U, V, H, CP, Cv, Z •

:e ln f, tem-se que

E E
M  M Mi  Mi  Mi

E
M i  M i

Essas equações mostram que M iE e ME não representam •

novas funções termodinâmicas, quando M representa as
.propriedades U, V, H, CP, Cv, Z e ln f

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Energia Livre de Gibbs em Excesso

Quando M representar G, A ou S, surgem novas •
.funções termodinâmicas

G E  G  RT  xi ln xi ___
i GiE  Gi  RT ln xi

GiE
E
Gi  RT ln  i ln  i 
RT
GE   xi GiE
i

E E GE
G
RT
 
xi ln  i
G
RT
  ln f RT
  ln f  
xi ln  i
i i

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Energia Livre de Helmholtz e Entropia em Excesso

As mesmas funções termodinâmicas referentes a G se •

.aplicam a A, bastando substituir G por A

A E  A  RT  xi ln xi ___
AiE  Ai  RT ln xi
i

:Para entropia, tem-se as seguintes funções em excesso •

S E  S  R  xi ln xi E
___
Si  Si  R ln xi
i

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Observação

A correlação das propriedades das soluções usando as

funções em excesso é de grande utilidade devido à
natureza genérica de ME, que pode ser usada para
.todas as propriedades consideradas

M  M E  M id
A única diferença reside no fato de que M id  0
para todas
.as propriedades , com exceção de G, A e S

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:Definindo coeficiente de atividade

A energia livre de Gibbs determina quais fases são

estáveis. As propriedades em excesso
determinam o coeficiente de atividade, que é
usado para calcular o equilíbrio químico e de
fases para misturas não-ideais. Pode ser
:mostrado que

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Estas equações •
definem o coeficiente
de atividade

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A relação fundamental da propriedade em excesso é

A equação Gibbs- •
Duhem para GE é

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fˆi
Gi  Gi id
 RT ln
xi f i
G i  RT ln  i
E

A última equação é análoga para

G i  RT ln i
R

Para solução ideal

G  0.0, então,  i  1
E
i

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Relações para as propriedades em excesso

 nG E  nV E nH E
d    dP  2
dT   ln  i dni
 RT  RT RT i

nV E   (nG E / RT 
  
RT  P T , x
nH E   (nG E / RT 
  
RT  T  P,x
e
  (nG E / RT 
ln  i   
 ni  P ,T ,n j
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Exemplo: A equação de Margules pode ser usada para

correlacionar energia livre de Gibbs. Para uma
:mistura binária a expressão de Margules fica

.Encontre ln1 e ln2 –

. Checar –

.Verificar se a Eq. Gibbs-Duhem é satisfeita –

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Checar

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:Checar a Eq. Gibbs-Duhem

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Expressões exatas para o equilíbrio de fases

?Quais são as eqs para o EF •

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? Pode-se colocar em relação da fugacidade •

Agora podemos utilizar o coeficiente de •

,fugacidade no lugar de fugacidade

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.Vamos levar em conta o ELV •

•
é mais conveniente ser utilizado para a fase vapor onde •
as EEs são precisas

Para fase líquida é mais convenienete utilizar os coeficientes •

de fugacidade, i

Uma expressão exata para o ELV •

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Simplificação das relações do EF

Esta equação para ELV. É uma boa aproximação para •

baixas P. Pode ser simplificada considerando que a
fugacidade do líquido puro é dado por

•
A fase vapor como gás ideal, que é boa aproximação para
.)P baixas e T menores que a crítica

Então •

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.Desvios da idealidade

A definição de uma solução ideal diz que as •

propriedades parciais são as mesmas de um
,fluido puro. Então para a solução ideal
,Ou, equivalente •

Rearranjando, obtem-se a regra de •

Lewis-Randall. A Figura é para uma
solução ideal e com desvios positivos &
.negativos da idealidade

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A regra de Lewis-Randall e Lei de Henry

A regra de Lewis-Randall é válida para xi  1, mas não é precisa para xi •

 0. A Lei de Henry, é precisa para xi  0, mas não é para
. xi  1 •

A regra de Lewis-Randall e a lei de Henry não são •

independentes, mas estão diretamente relacionadas pela
:equação de Gibbs-Duhem. Este fato implica

Quando a lei de Henry é válida para uma –

espécie em uma mistura binária, então a regra
.de Lewis-Randall é válida para a outra espécie

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A função de Gibbs e suas principais relações

Gi
 ln  i  ln xi  ln  i xi 
RT

f̂ i Gi
 i xi   âi  ln âi
fi RT

A razão entre as fugacidades é denominada de •

.atividade da espécie i na solução

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Fugacidade de Misturas Gasosas

O critério de equilíbrio entre 2 fases  e , na mesma •

temperatura, é dado pela igualdade das fugacidades de
:cada componente i nessas fases
 
f̂ i  f̂ i

Quando uma das fases em equilíbrio é uma mistura •

gasosa, tem-se que
g
f̂ i  yiˆi P

Para se calcular f̂i g usando essa equação é necessário •

conhecer o comportamento de ̂i com P, T e yi, ou
. ,seja
ˆi  ˆi  P ,T , yi 
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Fugacidade de Misturas Gasosas

Considere a fase gasosa monocomponente (substância •

:pura). A T constante, tem-se que RTd ln fi  Vi dP
RT
:Para um gás ideal, essa equação se reduz a • RTd ln P  dP
P

Subtraindo-se a segunda equação da primeira, tem-se •

f   RT 
RTd ln i   Vi  dP
P  P 
Integrando-se essa eq. do estado de gás ideal (P=0) até •
uma pressão qualquer P, a T constante, chega-se a
P
 fi  1  RT 
ln   ln i 
P
  RT 
Vi 
 P
dP

Vi  f  T , P 
0
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Fugacidade de Misturas Gasosas

A equação anterior pode ser escrita também como •
P PVi
f   Z 1 Z
P 
ln i   ln i  
 P 
dP RT
0

Normalmente, as funções f  P, T ,Vi   0 são expressas •

na forma explítica em P, ou seja, P  f  T ,Vi  . Para esses
casos, essa equação pode ser modificada, passando à
:seguinte forma
V
 fi  1  RT 
 
ln   ln i  Z  1  ln Z    P  dV
P RT  Vi 


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Fugacidade de Misturas Gasosas

Por analogia, para o componente i numa mistura, tem-se •

:que
P
 f̂ i  1  RT 
ln   ln ˆi 
 i
V  dP V  V  T , P , n1 , n2 ,

 yi P  RT 
0
P 

 
 f̂ i  1 
 P  RT dV
ln
 yi P
  ln ˆi   ln Z 

 RT  n 
 i

T ,V ,n j

V 
V 

P  P T ,V , n1 , n2 ,

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Observação

 P 
 
 ni T ,V ,n j

não é a propriedade parcial molar de P. Trata-se apenas

de uma simples derivada da função P  P T ,V , n1 , n2 , em
.relação a ni

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Observações
As eqs. anteriores são genéricas e relativamente simples.
Porém, obter relações do tipo V  V  T , P , n1 , n2 , e P  P T ,V ,n1 , n2 ,
depende de modelos que consigam descrever
adequadamente o comportamento PVT dos fluidos. Esses
modelos são as equações de estado. Porém, não existe
uma única equação de estado capaz de calcular
(correlacionar e predizer) as propriedades volumétricas
(PVT) das substâncias puras e das suas misturas para
diversas condições. Há apenas algumas equações de
estado que são boas e úteis para uma classe limitada de
substâncias em certas condições. Essas equações
.normalmente são da forma explícita na pressão

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