Reduções em Química Orgânica


Agentes redutores
Redução de Compostos carbonílicos a álcoois
**Como reduzir grupo nitrilas a
aminas ou carbonilados
 **Como reduzir grupos carbonilas
a aldeídos e cetonas

***Redução de Wolff-Kishner

***Redução de Clemmensen
  Redução de Wolff-Kishner
Redução de Wolff-Kishner: Processo em duas
etapas para a redução de uma cetona em um
alcano

Hidrazonas são fortemente reduzidas sob

condições fortemente básicas
 Formação das Hidrazonas - Iminas
 Mecanismo da Redução de Wolff-Kishner
  Redução de Clemmensen

Dissolução de zinco metálico em HCl

concentrado, com a produção de H2 e ZnCl2

Mecanismo mais complexo; reação simples

porém violenta
  Redução de Clemmensen
O mecanismo não é totalmente entendido. Mas,
duas teorias são propostas para a sua
compreensão:

“mecanismo carbaniônico”, onde o zinco ataca

diretamente a carbonila protonada e o “mecanismo
carbenoide”, que é um processo radicalar e, de
acordo com isso, a redução de Clemmensen
acontece na superfície do metal zinco.
  Redução de Clemmensen

O mecanismo do carbenoide é uma proposta

amplamente aceita para entender a reação de
redução de Clemmensen.

De acordo com este mecanismo a redução

ocorrerá na superfície do catalisador de zinco.
  Redução de Clemmensen

Nesta reação, os álcoois não são postulados

como intermediários. Esse mecanismo emprega a
intermediação dos carbenoides de zinco para
racionalizar o mecanismo da Redução de
Clemmensen.
 Mecanismo da Redução de Clemmensen
  Redução de Clemmensen

Este mecanismo tem muito em comum com toda

uma classe de reações de reduções conhecida
como redução por dissolução de metais.

 Vamos analisar agora a Redução de Birch

  Redução de Birch
Os metais do grupo 1, como o sódio ou o lítio,
cedem seu único elétron da camada externa à
medida que se dissolvem em solventes, como
amônia líquida ou etanol.

Os elétrons são os agentes redutores mais

simples e reduzem os compostos carbonílicos,
alcinos ou anéis aromáticos - na verdade, qualquer
grupo funcional com um orbital  de baixa energia
para o qual o elétron possa ir.
  Redução de Birch

 Quando o lítio ou o sódio se dissolvem em

amônia, eles produzem uma solução azul intensa.
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  Redução de Birch

 O azul é a cor dos elétrons solvatados: esses

metais do grupo 1 ionizam para dar Li + ou Na + e
e-(NH3)n - os intervalos entre as moléculas de
amônia são exatamente do tamanho certo para um
elétron
 Com o tempo, a cor azul se desvanece, à
medida que os elétrons reduzem a amônia a gás
NH2 e hidrogênio.
  Redução de Birch

 As reduções de Birch usam essas soluções

azuis, com seus elétrons solvatados, como
agentes redutores.
  Redução de Birch

 A redução de NH3 para NH2- e H2 é bastante

lenta, e um melhor aceptor de elétrons será
reduzido de preferência. No exemplo acima, os
elétrons entram no orbital antiligante (LUMO) com
a formação do radical ânion.
  Redução de Birch

 As espécies que obtemos podem ser

representadas de várias maneiras, todas elas
aniões radicais (moléculas com um excesso,
elétrons desemparelhados).
  Redução de Birch
 As espécies que obtemos podem ser
representadas de várias maneiras, todas elas
aniões radicais (moléculas com um excesso,
elétrons desemparelhados).

 O ânion radical é muito básico, e pode receber

facilmente um próton do etanol que está na mistura
de reação. A molécula agora não é mais aniônica,
mas ainda é um radical. Ele pode pegar outro
elétron, que emparelha o radical para dar um
ânion, que é extinto novamente pela fonte de
prótons (etanol).
  Redução de Birch
A molécula agora não é mais aniônica, mas
ainda é um radical. Ele pode pegar outro elétron,
que emparelha o radical para dar um ânion, que é
extinto novamente pela fonte de prótons (etanol).
  Redução de Birch

A regioquímica da reação é determinada na

etapa final de protonação - o ânion em si é, é claro,
deslocado e pode reagir em cada extremidade para
dar um dieno conjugado, que seria mais estável.

Por que, então, ele escolhe pegar um próton no

meio e dar um isômero menos estável?
 Redução de Birch
 Redução de Birch
  Redução de Birch
Outras questões de regiosseletividade surgem
quando há substituintes em torno do anel
aromático.

Esses exemplos servem para ilustrar o princípio

geral de que grupos retiradores de elétrons
promovem redução para

Enquanto grupos doadores de elétrons

promovem redução orto e meta.
  Redução de Birch
A explicação deve estar na distribuição da
densidade eletrônica nos ânions radicais
intermediários

Grupos retiradores de elétrons estabilizam a

densidade de elétrons na posição para, e ocorre
protonação para, enquanto grupos doadores de
elétrons estabilizam a densidade de orto e
metaelétrons.
 Redução de Birch
 Demercuração