Primeiro princípio da

Termodinâmica

W  dW
cí  
Q  dQ cí 
Se um sistema é sujeito a qualquer transformação cíclica, o trabalho
produzido nas vizinhanças é igual ao calor extraído das vizinhanças.

 dW
   dQ


  dQ  0
  dW

  dW
dU  dQ 
f f f

i
dU   dQ
i
   dW

i

U  Q  W

A ENERGIA DO UNIVERSO É UMA CONSTANTE!

 Variações na energia
• Podemos calcular U a partir dos efeitos
nas vizinhanças
• Mudança de estado no sistema 
mudança nas propriedades do sistema (T
e V)
• Para um sistema de massa fixa
 U   U  U  U T , V 
dU    dT    dV
 T V  V T
 U   U 
  Pop dV  
dQ  dT    dV
 T V  V T
 Mudança de estado a volume
constante
 V
dU  dQ
• Se o volume é constante  dV = 0
0  U 
 U   U   V 
dQ  dT
  Pop dV  
dQ  dT    dV  T V
 T V  V T

 V dT
dQ
dU  Cv dT
 V  U 
dQ
Cv   
dT  T V
• A razão é a capacidade calorífica do
sistema a volume constante (Cv) U  T2
 T1
Cv dT
 Experiência de Joule
 U V T

• Identificação da derivada Expansão livre do gás

 0
dW
Não há variação de temperatura
das vizinhanças
 0
dQ dU  0

A temperatura do sistema
também não variou
dT  0

 U  dV  0  U 
dU    dV  0   0 U  U T 
 V T  V T
 Generalização
• Substituindo as equações
apropriadamente
 U 
dU  Cv dT    dV
 V T

dU  Cv dT

• Para o caso do gás ideal, tem-se ainda

 Mudança de estado a pressão
constante
• Condição mais próxima da realidade
Como Pop = p
2 2 V2

 p  p dV
dU  dQ 1
dU   dQ
1
 p   p dV
V1

U 2  U1  Q p  p V2  V1 

rearranjando

U 2  pV2   U1  pV1   Q p

U 2  p2V2   U1  p1V1   Q p

Definição da entalpia, H
H  U  pV H  Q p U  pV  Q p
 Mudança de estado a pressão
constante
• Para uma mudança infinitesimal
 p
dH  dQ
H  H T , p 

• Portanto a diferencial total pode ser

escrita como  H  C 

dQ

 H 
  p
p

 p 
dQ  dT dT  T  p
 T  p
 H   H 
dH    dT    dp  H  T2
 T  p  p T dH  C p dT    dp H   C p dT
 p
T1
T
• Dessa forma, define-se a capacidade
calorífica a pressão constante
 Relação entre Cp e Cv
• É muito útil conhecer a relação
P = pentre Cp e Cv
op

Dividindo por dT   U  
 p  CV dT   p  
dQ   dV
 U    V T 
dQ  Pop dV  CV dT    dV
 V T
  U    V 
C p  CV   p     
  V T   T p
  U    V 
C p  CV   p     
  V T  T p
 V  C p  CV  R
C p  CV  p 
• Para o gás ideal T  p