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REFERNCIAS BASE
Captulo 4: SANDLER, S. I. Chemical and Engineering Thermodynamics. 3rd Edition. USA: John Wiley & Sons, 1999. Captulos 6: SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introduo termodinmica da engenharia qumica. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
INTRODUO
Equaes de balano: - permitem calcular as quantidades de calor e de trabalho requeridas em um processo - funo da energia interna (U), entalpia (H) e entropia (S) relacionar as variveis termodinmicas dos balanos com temperatura (T), presso (P) e volume (V)
SUMRIO
- identidades termodinmicas - relaes de Maxwell - funes termodinmicas: S(T,V), U(,T,V), S(T,P). H(T,P) - grandezas residuais
presso (P) volume molar (V) temperatura (T) entalpia (H) entropia (S) energia interna (U) energia livre de Gibbs (G) energia livre de Helmholtz (A)
Teorema de Duhem: Se os valores de quaisquer duas dessas variveis so fixadas, ento o estado termodinmico de um sistema puro unifsico estabelecido, bem como os valores das seis variveis restantes. Regra das fases: F=C-P+2
Por exemplo: T e V variveis independentes U varivel dependente U = U (T, V) energia interna uma funo da temperatura e volume molar regra da cadeia para diferenciao:
DEFINIES:
xU ! C V | capacidade calorfica a volume constante xT V
xH ! CP | xT P
1 xV !F| V xT P
Expansividade volumtrica
1 xV ! k | compressibilidade isotrmica V xP T
Define
H = Enthalpy
H | U PV
A | U TS
(2.11)
A = Helmholtz energy
(6.2)
G = Gibbs energy
G | H TS
(6.3)
Based on one mole (or to a unit mass) of a homogeneous fluid of constant composition, they simplified to
xM xN xy ! xx y x
expressar S=S(T,V)
xS xS dS ! dT dV xT V x V T
? ?
Da:
CV xP dT d V dS ! T xT V
Fornecidos dados de capacidade calorfica, relaes entre P, V e T e um valor da entropia em algum valor de T e V, possvel calcular a entropia em algum outro valor de T e V por integrao da desta Equao.
b)Expressar H=H(T,P)
Relaes:
xV dH ! CP dT V T dP xT P CP xV dS ! dT dP T xT P
1 xV !F V xT P
1 xV !k V xP T
dH ! CP dT 1 F T
VdP
CP dS ! dT FVdP T
xV dH ! CP dT V T dP xT P
CP xV dS ! dT dP T xT P
R xV ig ig PV ! RT ! xT P P
ig dH ig ! C P dT
(6.23) (6.24)
dP dT dS ! C P R P T
ig ig
PROPRIEDADES RESIDUAIS
M | M M
ig
M is the molar value of any extensive thermodynamics property: V, U, H, S, G. M, Mig = the actual and ideal gas properties which are at the same temperature and pressure.
G | G G
ig
G, Gig = the actual and ideal gas values of the Gibbs energy at the same temperature and pressure. Residual volume:
V | V V
R
ig
RT !V P
RT Z 1 V ! P
PROPRIEDADES RESIDUAIS
GR d RT
R
R R VR V H ! dP dT ! dP 2 RT RT RT P
dP G V ! dP ! ( Z 1) P RT RT
(const T) (6.46)
H xZ dP ! T RT xT P P 0
(const T) (6.47)
P
S dP xZ dP ! T - ( Z 1) R P xT P P 0 0
(const T) (6.48)
Example 6.3 Calculate H and S of saturated isobutane vapor at 630 K from the following information: 1. Table 6.1 gives compressibility-factor data 2. The vapor pressure of isobutane at 630 K 15.46 bar 3. Set H0ig = 18,115 Jmol-1 and S0ig = 295.976 Jmol1K-1 for the ideal-gas reference state at 300 K 1 bar 4. Cpig/R = 1.7765+33.037x10-3T (T/K)
H ! H ig H R S ! S ig S R
ig ig H ig ! H 0 C p dT T0 T1 T1
S !S
ig ig 0 T0
R P
C ig p
P dT R ln T P0
(const T) (6.47)
H xZ dP ! T RT xT P P 0
S dP xZ dP - ( Z 1) ! T R P xT P P 0 0
(const T) (6.48)
H xZ dP ! T RT xT P P 0
SR dP xZ dP ! T - ( Z 1) R P xT P P 0 0
-Plotar Z vs T nas diferentes P toma-se a inclinao da curva em T=360 K - calcula (Z-1)/P a 360 K
P= 0,1 bar
0,9978 0,9977 0,9976 0,9975 0,9974 0,9973 0,9972 0,9971 0,997 0,9969 330 y = 2E-05x + 0,9913 R2 = 0,9963
340
350
360 T (K)
370
380
390
HR xZ dP ! T xT P P RT 0
SR dP xZ dP - ( Z 1) ! T R P xT P P 0 0
ig ig H1 ! H 0 C p dT H1R T0 T1
T1
(6.49) (6.50)
S1 ! S
ig 0 T0
P R 1 dT R ln S1 T P0
ig p
Do enunciado: H0gi=18115,0 J/mol e S0gi=1295,976 J/molK para o estado de referncia do gs ideal a 300 K e 1 bar T0= 300 K T1= 360 K P0= 1 bar P1= 15,41 bar
GR ! Z 1 ln(1 Vb) Z qI - (6.66a) RT GR ! Z 1 ln(Z F ) Z qI - (6.66b) RT d ln E (Tr ) HR ! Z 1 1 qI - (6.67) RT d ln Tr SR d ln E (Tr ) qI - (6.68) ! ln(Z F ) R d ln Tr
1 WVb 1 Case I : I { W I ! ln W I 1 IVb (6.65a)
Case II : I ! W I !
Vb F ! 1 IVb Z IF
Ex. 6.4
Find values for the HR and SR for n-butane gas at 500 K 50 bar as given by the Redlich/Kwong Eequation. Solution Tr = 500/425.1 = 1.176, From Table 3.1:
Pr = 50/37.96 = 1.317
Eq.(3.52) : Z ! 1 F qF
Z F Z IF Z WF
Z 0.09703 ! 1 0.09703 3.8689 0.09703 Z ( Z 0.09703) Solution of this Eq. yields Z ! 0.6850. Then: Z F ! 0.13247 Z 1 1 With ln E (Tr ) ! ln Tr , d ln E (Tr ) / d ln Tr ! . Then : 2 2 HR ! 0.6850 1 ( 0.5 1)(3.8689)(0.13247) ! 1.0838 Eq.(6.67) : RT SR ! ln(0.6850 0.09703) ?0.5(3.8689)0.13247 A! 0.78735 Eq.(6.68) : R I ! ln Thus, H R ! 8.314500 1.0838 ! 4,505 Jmol 1 S R ! 8.314( 0.78735) ! 6.546 Jmol 1 K 1
These results are compared with those of other calculation in Table 6.3.
B !A T
B (6.76) The Antoine eq.: ln P ! A TC Antoine cons tan ts are given in Table B.2, App.B
sat
Calculated values of the quantities (HR)0/RTC , (HR)1/RTC , (SR)0/R, (SR)1/R as determinedby Lee and Kesler are given as functions of Tr and Pr in Tables E.5 through E.12.
xZ 0 1 Z ! Z [Z p xT r
xZ 1 xZ 0 ! xT [ xT r Pr Pr r Pr
- (6.85)
Pr xZ 1 dPr [ Z 0 1 Tr xT Pr 0 r Pr
xZ 1 Z1 Tr xT r Pr
dP r Pr
S S S ! [ R R R
R 0
R 1
- (6.86)
(6.87)
(6.88)
(3.65) (3.66)
Trajetrias de Clculo
T1
ig ig H1 ! H 0 C p dT H1R T0 ig ig H 2 ! H 0 C p dT H 2R T0 T2 T2
(H ! C ig dT H 2R - H1R p
T1
Ex. 6.9
Estimate V, U, H and S for 1-butane vapor at 200rC, 70 bar if H and S are set equal to zero for saturated liquid at 0rC. Assume: Tc=420.0 K, Pc=40.43 bar, Tn=266.9 K, [=0.191 Cpig/R=1.967+31.630x10-3T-9.837x10-6T2 (T/K)
B ! A T
- (6.75)
B ! 2,699.11
-
Na transio de fase:
Step (b): Transformation of saturated vapor into an ideal gas at (T1, P1).
HR d B0 d B1 - (6.87) ! Pr B 0 Tr [ B1 Tr RTc dTr dTr 0 1 d B S dB ! Pr [ R dTr dTr
R
B 0 ! 0.083
1
0.422 Tr1.6
- (3.65) - (3.66)
- (6.88)
- (6.89) - (6.90)
dT P2 Eq.(6.96) : (S ! S S ! C R ln T P1 T1
ig ig 2 ig 1 ig P
T2
Cpig/R=1.967+31.630x10-3T-9.837x10-6T2
(T/K)
Step (d): Transformation from the ideal gas to real gas state at T2 and P2. Tr = 1.127 Pr = 1.731 At the higher P; Eqs.(6.85) and (6.86) with interpolated values from Table E.7, E.8, E.11 and E.12.
HR 2 ! 2.294 (0.191)( 0.713) ! 2.430 RTC SR 2 ! 1.566 (0.191)( 0.726) ! 1.705 R R H 2 ! (2.430)(8.314)(420.0) ! 8, 485 Jmol1
R S2 ! ( 1.705)(8.314) ! 14.18 Jmol1K 1
200 273.15 70 Tr ! Pr ! ! 1.127 ! 1.731 420.0 40.43 Eq.(3.57) and Table E.3 and E.4; Z ! Z 0 [Z 1 ! 0.485 0.191(0.142) ! 0.512 ZRT 0.512(83.14)(473.15) V! ! ! 287.8 cm3 mol 1 P 70
H ! (H ! 21,810 (344) 20,564 8, 485 ! 34, 233 Jmol1 S ! (S ! 79.84 ( 0.88) 22.18 14.18 Jmol K
1 1
SRK
PR
Trabalho: AC7 Calcular V, U, H e S para as substncias e condies abaixo relacionadas com diferentes modelagens: Equao de PengRobinson e Correlaes Generalizadas. Comparar com resultados disponveis em MORAN, M. J.; SHAPIRO, H. N. Princpios de termodinmica para engenharia. 4. ed. Rio de Janeiro (RJ): LTC, 2002. 1- gua no estado vapor a) P= 0,06 bar (T=Tsat at 500C) e b) P= 200 bar (T=Tsat at 800C) Dupla 1: 2- Refrigerante 22 no estado vapor a) P= 0,4 bar (T=Tsat at 0C) e b) P= 20 bar (T=Tsat at 180C) Dupla 2: 3- Refrigerante 134A no estado vapor a) P= 0,6 bar (T=Tsat at 90C) e b) P= 16 bar (T=Tsat at 200C) Dupla 3: 4- Amnia no estado vapor a) P= 0,4 bar (T=Tsat at 5C) e b) P= 20 bar (T=Tsat at 280C) Dupla 4: 5- Propano no estado vapor a) P= 0,05 bar (T=Tsat at 20C) e b) 40 bar (T=Tsat at 200C) Dupla 5:
Ilustrao 4.5-1 (Sandler,1999) Comparando solues para um problema assumindo que o gs ideal, usando um diagrama de propriedades termodinmicas e assumindo que o gs pode ser descrito pela equao de estado de Peng-Robinson Um cilindro de 0,15m3 contendo gs nitrognio esvaziado a uma taxa de 10 mol/min. Inicialmente, o gs contido no cilindro est a 100 bar e 170 K. O cilindro bem isolado e pode-se desprezar a transferncia de calor entre o gs e as paredes do cilindro. Quantos moles de gs estaro no cilindro em um tempo qualquer? Qual ser a temperatura e a presso do gs no cilindro aps 50 minutos? a) Use dados termodinmicos do nitrognio fornecidos em algum diagrama; b) Assuma que o nitrognio um gs ideal; c) Assuma que o gs nitrognio pode ser descrito pela equao de PR.
c) Peng Robinson n(t)=n1-n t n1=? n1=V/V1 Com T1=170 K e P1= 100 bar
.
Calcular V1
Dados de entrada para o nitrognio: Tc= 126,2 K Pc= 33,94 bar [=0,04
-SR1
CV xP dS ! dT d V T xT V
Gs ideal T1, V1
V2 c* R R V dS ! 0 ! dT Rln S 2 S1 T V1 T1
T2
Equao de Estado
P2 (bar) 133
T2 (K) 39
Diagrama
Gs ideal
2,672
129.6
40.3
1,376
133.1
39.4
Peng Robinson
1,405
134.7
39.7