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Equilbrio Qumico
Todas as reaces tendem alcanar o equilbrio qumico Quando as velocidades das reaces directa e inversa forem iguais e as concentraes dos reagentes e dos produtos no variarem com o tempo, atinge-se o equilbrio qumico. O equilbrio qumico no alcanado instantaneamente. Segundo o Princpio de Le Chtelier, o equilbrio qumico pode ser perturbado (deslocado).
Equilbrio e tempo
t0 : t1: t2: A+B A+B C+D A+B
C+D
A B C ou D
t0
t1
t2
A estequiometria e o equilbrio
Consideremos a seguinte reaco reversvel:
aA + bB
cC + dD
Onde a, b, c e d so os coeficientes estequiomtricos das espcies A, B, C e D. A constante de equilbrio da reaco a uma determinada temperatura :
[C ] [ D] K= a b [ A] [ B ]
Kc : constante de equilbrio
Consideremos o seguinte sistema em equilbrio. N2O4 (g) 2 NO2 (g) A constante de equilbrio dada por:
[ NO 2 ] Kc = [ N 2O 4 ]
Kc constante de equilbrio
Concentraes das espcies reagentes so expressas em mol L-1
em t1 : Q > 0
Fases e equilbrio
Equilbrios
podem ser:
homogneos (s uma fase) heterogneos (vrias fases) simplifica-se considerando s uma fase
compensar: adio de reagentes: resulta na formao de produtos remoo de produtos: resulta no consumo de reagentes adio de produtos: resulta na formao de reagentes remoo de reagentes: resulta no consumo de produtos
Concentrao e equilbrio
Para determinar o sentido a reaco at se atingir o equilbrio, compara-se os valores de K e Q. Podem ocorrer trs situaes:
Q< K Q= K Q>K
Q< K
A razo entre as concentraes iniciais dos produtos e dos reagentes muito pequena. Reagentes tm de ser convertidos em produtos. Para que se atinja o equilbrio o sistema evolui da esquerda para a direita at se atingir o equilbrio. A+BC+D
Q= K
As concentraes iniciais so as concentraes de equilbrio. O sistema est em equilbrio. A + B C + D
Q>K
A razo entre as concentraes iniciais dos produtos e as concentraes iniciais dos reagentes muito grande. Para que se atinja o equilbrio, os produtos tm de se converter nos reagentes. O sistema evolui da direita para a esquerda at se atingir o equilbrio.
A + B C + D
A + B
A + B remoo
2Fe+2
DISSOCIAO DE CIDOS
Dissociao de um cido: HCl H+ + Clon cloreto
on hidrognio
cidos monobsicos: HClO4 , HBr, HI, HCl; cidos polibsicos: H2SO4 H+ + HSO4HSO4H+ + SO4-2 H3PO4 H2PO4HPO4-2 H+ + + + H2PO4HPO4- 2 PO4- 3
H+ H+
DISSOCIAO DE BASES
Dissociao de uma base: quando dissolvida em gua se dissocia formando uma espcie de on negativo (hidroxila) NaOH NH3 + H2O Na+
on sdio
+ +
OHon hidroxila
NH4+
on amnia
OHon hidroxila
SUBSTNCIAS ANFTERAS
Quando participam de uma reao de neutralizao, quer como cido ou como base (ons hidrognio ou hidroxila) Al(OH)3
Base
3H+
cido forte
Al+3
3H2O
on aluminio
Al(OH)3
cido
OHbase forte
[Al(OH)4] on tetrahidroxilaluminato
Comportamento anftero de certos hidrxidos metlicos muitas vezes usados na anlise qualitativa inorgnica. Separao dos ctions do grupo III.
HCl doa um prton para a gua. Conseqentemente, o HCl um cido. H2O recebe um prton do HCl. Conseqentemente, a H2O uma base.
HA(aq) + H2O(l)
CIDO (1) BASE (2) CIDO (2)
H3O+(aq) + A-(aq)
BASE (1)
Aps o HA (cido) perder seu prton ele convertido em A(base). Conseqentemente o HA e o A- so pares cido-base conjugados. Aps a H2O (base) receber um prton, ela convertida em H O+ (cido).
H2O
CIDO (1)
H2O
BASE (2)
H3O+(Aq.) +
CIDO (2)
OH-(Aq.)
BASE (1)
_________
H2O
H+(Aq.) + OH-(Aq.)
Kw Kw
A Escala de pH
Definimos:
pH = -log. [H+(Aq.)]) = - log 1,0 x 10-7 = 7,0 (NEUTRO)
Quanto menor o pH, maior a concentrao de ons [H+(Aq.)], mantendo-se sempre o Produto Inico da gua em um valor constante.
Do mesmo modo, para a gua pura: pOH = -log. [OH-(Aq.)] = - log 1,0 x 10-7 = 7,0 (NEUTRO) pH + pOH = pKW = 14,0
Quanto maior o pH, maior a concentrao de ons [OH(Aq.)], mantendo-se sempre o Produto Inico da gua em um valor constante.
pH pH
ALCALINIDADE AUMENTA ALCALINIDADE AUMENTA 14,0 7,0 14,0 7,0 13,0 6,0 13,0 6,0 12,0 5,0 12,0 5,0 4,0 4,0 3,0 3,0 2,0 2,0 1,0 1,0 11,0 11,0 pH pH 10,0 10,0 9,0 9,0 8,0 8,0 7,0 7,0
HCl
H+(Aq.) + Cl-(Aq.)
Como a dissoluo de 100 % calcula-se o pH empregando-se a seguinte expresso:
Para o eletrlito forte (HCl), a concentrao de ons H+(Aq.) igual a CA. Assim, se a concentrao analtica do cido forte HCl for 0,10 MolL-1, o clculo do pH feito da seguinte maneira:
Resoluo CB = 1,0 x 10-2 MolL-1 = [OH-(Aq.)] pOH = -log 1,0 x 10-2 = 2,0 pH = 14,0 - pOH pH = 14,0 - 2,0 pH = 12,0
Tomando-se como modelo um cido monobsico fraco genrico HA, sua dissociao em gua pode ser assim representada
HA
H+ + A-
Os cidos fracos so apenas parcialmente ionizados em soluo. Conseqentemente, os cidos fracos esto em equilbrio: Ka = [H+] [A-] [HA]
Ka a constante de dissociao de cido.
Quanto maior o Ka, mais forte o cido (neste caso, mais ons esto presentes no equilbrio em relao s molculas no-ionizadas). Se Ka >> 1, o cido est completamente ionizado e o cido um cido forte
A fora do cido pode ser medida e comparada pelo valor da constante de equilibrio.
H2SO3 HSO3-
H+ + H+ +
sempre mais fcil remover o primeiro prton em um cido poliprtico do que o segundo. Conseqentemente, Ka1 > Ka2 > Ka3 etc.
A fora da base pode ser medida e comparada pelo valor da constante de equilbrio.
Relao entre Ka e Kb
Quando duas reaes so adicionadas para produzirem uma terceira, a constante de equilbrio para a terceira reao o produto das constantes de equilbrio para as duas primeiras:
Reao 1 + Reao 2 = Reao 3 K3 = K1 K2 Para um par cido-base conjugado: Kw = Ka Kb Conseqentemente, quanto maior o Ka, menor o Kb. Isto , quanto mais forte o cido, mais fraca a base conjugada. Kw = Ka Kb
Clculo de Ka a partir do pH
Considera-se uma possvel primeira simplificao da expresso estabelecendo-se uma condio de equilbrio fundamental:
[H+(Aq.) ] = [A-(Aq.)] [H .] Considera-se o valor da concentrao de equilbrio (HA) como sendo: [HA] = CA - [H+(Aq.)]
KA =
+ 2 (Aq )
[HA]
Exemplo 3: Calcule a concentrao de ons hidrognio de uma soluo 0,01M de cido actico. Ka = 1,75 x10-5 Mol L-1. CH3COOH
Resoluo:
H+ + CH3COO-
Exemplo 4: Calcule a concentrao de ons HS- em uma soluo saturada de gs sulfdrico 0,1M. K1 = 8,73 x10-7 Mol L-1. K2 = 3,63 x10-12 Mol L-1.
Resoluo:
Exemplo 5: Calcule o pH de uma soluo da base amnia 0,10 MolL-1 com KB = 1, 8 x10-5 Mol L-1.
NH4 OH 0,1 Resoluo: NH4+(Aq.) + OH-(Aq.) x x
Exemplo 6: Calcule a molaridade de uma soluo de amnia com pH = 10,81. KB = 1, 8 x10-5 Mol L-1.
NH4 OH NH4+(Aq.) + OH-(Aq.)
Resoluo:
REAES DE HIDRLISE
Reaes de Hidrlise resultam em interaes que liberam ons H+(Aq.) ou OH-(Aq.)). As Reaes de Hidrlise tpicas podem ser consideradas a partir dos dois casos j exemplificados, ou seja, da base acetato (OAc-) e do cido NH4+ (Sal de Amnia).
O CH3 C O
+ H2O
CH3
C OH
+ OH- (Aq.)
H H H
Sal de Amnia
H N H
N +
.
H
+ H3O- (Aq.)
Base Amnia
REAES DE HIDRLISE
IMPORTNCIA DA HIDRLISE EM QUMICA ANALTICA E OUTRAS REAS DA QUMICA (1) Aplicaes industriais: TRATAMENTO DE GUA (2) Em anlises quantitativas: PREVISES SOBRE O COMPORTAMENTO DE ONS COM ESTADO DE OXIDAO MXIMO: (+3 ou +4) em que a manuteno de acidez elevada pode evitar ou aproveitar a hidrlise para um determinado fim. (3) NIONS como: sulfato, carbonato, oxalato, cromato, fosfato, arseniato, etc. onde a HIDROLISE tem papel importante no controle de solubilidade de seus sais.
(4) DISSOLUO DE PRECIPITADOS como BaSO4, CaC2O4, BaSO4,
CaC2O4, PbCrO4 , dependem exclusivamente da reao de HIDRLISE do nion e com o aumento da solubilidade controlado pela acidez ferramenta analtica importante
1. H2O + H2O H3O+(Aq.) + OH-(Aq.). KEQ = KW = 1,0 x 10-14 2. OAc-(Aq.) + H3O+(Aq.) HOAc + H2O KEQ = 1/KA OAc-(Aq.) + H2O HOAc + OH-(Aq.) KH = KW /KA -14 KW 1,0 x 10 = KH = = K =1,60 x 10-10 Mol L-1 -5 1,78 x 10
A
KE Q
CLCULOS DE pH ENVOLVENDO CIDOS FRACOS E BASES FORTES Constante de Hidrlise: Kh = KW / Ka Grau de Hidrlise: X = (Kh/c)1/2 Concentrao Hidrogeninica: pH = 7 + pKa + log C
Exemplo 9: Calcule a constante de hidrlise, grau de hidrlise e o pH de uma soluo 0,1M de acetato de sodio.Ka = 1,75 x10-5
CLCULOS DE pH ENVOLVENDO CIDOS FORTE E BASES FRACA Constante de Hidrlise: Kh = KW / Kb Grau de Hidrlise: X = (Kh / c)1/2 Concentrao Hidrogeninica: pH = 7 - pKb - log C
Exemplo 10: Calcule o grau de hidrlise e o pH de uma soluo 0,1M de cloreto de amnia. Kb = 1,71 x10-5
NH4+(Aq.) + H2O
CLCULOS DE pH ENVOLVENDO CIDO FRACO E BASE FRACA NH4CN + H2O HCN NH4OH +
A base NH4OH e o cido HCN so ambos eletrlitos fracos e encontram-se praticamente no ionizados ou dissociados. A soluo final pode ser ligeiramente cida ou ligeiramente bsica; isto depende da constante (Ka e Kb) de ambos,
Neste caso:
Ka = 4,9 x 10 10
Kb = 1,8 x 10 5
Kb maior que Ka; ento a soluo ser ligeiramente bsica. Constante de Hidrlise: KH = KW /Ka x Kb Concentrao Hidrogeninica: [H+] = (KW (Ka / Kb))1/2
SOLUES TAMPO
mistura de eletrlitos fracos resistentes variao de acidez pela adio de pequenas quantidades de cidos ou bases, sofrendo tambm pouca variao do pH por diluio. As Misturas Tampo so constitudas de cidos fracos e bases fracas. Para fins prticos existem dois tipos de Solues Tampo:
(a) Mistura de cido fraco com sua base conjugada (b) Mistura de uma base fraca com seu cido fraco
APLICAES
DE SOLUES TAMPO
As Solues tampo, so bastante teis, no CONTROLE DE REAES QUMICAS de modo geral: Qumica Analtica, Qumica Inorgnica e em aplicaes na Bioqumica, Indstrias Qumicas e em outras reas das Cincias Qumicas e Biolgicas.
MISTURAS TAMPO E
SOLUES TAMPO As principais aplicaes de Mistura Tampo em Qumica Analtica so: 1. Ajuste de pH em Extrao Lquido - Lquido, 2. Ajuste de pH em Operaes de Troca Inica, 3. Ajuste de pH em Medidas Espectrofotomtricas, 4. Ajuste de pH para se evitar a dissociao de um determinado xidos, tal como Al2O3, que se dissolve em excesso de NH3, mas com dissoluo desprezvel com a adio de NH4Cl. 5. Ajuste de pH em Separaes por Precipitao, 6. Ajuste de pH em Titulaes Complexomtricas.
H2O
_______
H3O+
__________
+
__________
ABase (1)
cido (1)
Base(2)
cido (2)
KA =
[H3O+(Aq.) ] = KA
pH = pKA + log
H2O
_______
OH+(Aq.) +
__________
BH+(Aq.) cido(1)
__________
Base (1)
cido(2)
KB =
[OH+(Aq.) ] [BH+(Aq.) ]
[OH+(Aq.) ] = KB
pH = 14 - pKb + log
Exemplo 11: Calcule o [H+] e o pH de uma soluo preparada com cido actico 0,05M e acetato de sdio 0,1 M. Ka = 1,75 x10-5
CH3COOH + H2O
cido
H3O+ +
CH3COObase conjugada
[H3O+(Aq.) ] = KA
[HA] [A-]
Exemplo 12: Calcule o pH de uma soluo preparada com: 10mL de cido actico 0,10M e; 20mL de acetato de sdio 0,1 M. Ka = 1,75 x10-5 CH3COOH + H2O
cido
H3O+ +
CH3COObase conjugada
[H3O+(Aq.) ] = KA
[HA] [A-]