ESTUDO DA CORROSO DO AO INOXIDVEL AUSTENTICO ABNT 304 EM BIODIESEL Andr Lazarin Gallina1, Erivelton Csar Stroparo1, Maico Taras

da Cunha2 e Paulo Rogrio Pinto Rodrigues31

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Graduando de Qumica, 2Mestre em Cincias, 3Doutor em Cincias. UNICENTRO - Universidade Estadual do Centro-Oeste (PR). aquosas de cidos ctrico, oxlico, actico e ascrbico, e comparar com os resultados obtidos para o cobre (ASTM D130). Foram empregadas como tcnicas: Espectrometria de absoro atmica (EAA) e microscopia ptica (MO). Os resultados de EAA mostraram uma baixa taxa de corroso para o ao inoxidvel, os elementos de liga estudados foram Cr, Ni e Fe e a maior taxa observada foi para o cromo: cerca de 1,78 ppm/dia em biodiesel no lavado ou lavado. As MO do ao 304 quando comparados com as do cobre, comprovaram a baixa taxa de corroso para o sistema ao 304/biodiesel, entretanto comprovaram que tanto o ao 304 quanto o cobre sofrem corroso em amostras de biodiesel obtido foi via sistema alcalino sem e com posterior lavagem de neutralizao, com solues cidas. Palavras-chave: corroso, biodiesel, ao inoxidvel. Introduo O biodiesel produzido com leo vegetal a melhor opo para se ter um combustvel 100% renovvel, pois com o leo da planta se produz o biodiesel. A combusto do biodiesel libera gs carbnico, maior responsvel pelo efeito estufa, porm este gs consumido pelas prprias plantas oleaginosas utilizadas para a produo de biodiesel, processo classificado como fotossntese. Pode-se assumir que o biodiesel tem um ciclo fechado, pois todo o gs carbnico produzido consumido, diminuindo os impactos ambientais. Entretanto, para ser um sistema 100% renovvel, necessrio se utilizar a rota etanlica, evitando-se o uso do metanol. As definies dos termos biocombustvel e biodiesel foram includas na Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997, que dispe sobre a poltica energtica nacional (RODRIGUES, P. R. P, 2007; VON MUHLEN, C., 2006; NETO, P. R. C., 1999) .
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Abstract Now a days the distributing companies of fuel use 304 Stainless steel in tanks for the storage of biofuels, however there are few reports in the literature about the corrosive aspects of 304 SS in biodiesel. The objective of this work is study the corrosive behaviour of stainless steel austenitic 304 in the presence of biodiesel, not washed and washed, with aqueous solutions of citric, oxalic, acetic and ascorbic acid, and compare with results obtained for the copper (ASTM D130). The techniques employed was: the atomic absorption spectrometry (AAS) and optical microscopy (OM). The results of EAA showed a low rate of corrosion for the stainless steel, the alloys elements studied were Cr, Ni and Fe and the highest rate was observed for the chrome: ~ 1.78 ppm / day in biodiesel with or without washed. The OM of the steel 304 when compared with those of copper, has a low corrosion rate of the steel 304/biodiesel system, however shown that both the steel 304 as copper suffer corrosion in samples of biodiesel was obtained by alkaline system with and without later washing of neutralization, with acids solutions. Key-words: stainless steel. Resumo Atualmente as companhias distribuidoras de combustveis utilizam tanques de ao inoxidvel para o armazenamento de biocombustveis, entretanto na literatura h poucos relatos sobre os aspectos corrosivos do ao inoxidvel em biodiesel. O objetivo deste trabalho estudar o comportamento corrosivo do ao inoxidvel austentico 304 na presena de biodiesel, no lavado e lavado com solues
Corroso

corrosion,

biodiesel,

Quimicamente o biodiesel simplesmente um ster combustvel que pode ser obtido a partir de qualquer leo vegetal ou animal por uma reao de transesterificao com um lcool (metanol ou etanol preferencialmente) via catlises bsicas, cidas, enzimticas ou at mesmo por compostos de coordenao. O catalisador bsico o mais utilizado para a sntese do biodiesel. Quando se produz este biocombustvel existe a formao do glicerol ou glicerina que um subproduto do biodiesel (NICODEM, D. E, 1997). 1 Pensando no aumento da produo de biodiesel e sua estocagem para se fazer s devidas misturas, pode-se com o passar do tempo ocorrer a corroso dos reservatrios de biodiesel (KNOTHE, G., 2007; LEE, R. F., 2003). De acordo com as normas da Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Bicombustveis ANP, o biodiesel para ser utilizado pelo consumidor, depois da separao da glicerina, o biodiesel deve ser lavado. Esta lavagem feita com uma soluo de baixa concentrao de cido se o catalisador for bsico, e uma soluo bsica se o catalisador utilizado for cido, isto feito para que o pH do biodiesel fique em aproximadamente 7 (RODRIGUES, P. R. P., 2006; 2007; RAMALHO, V. C., 2006). 1 O biodiesel que no passa pelo processo de lavagem, em tese poderia provocar a oxidao dos reservatrios de ao inoxidvel, devido presena do catalisador e/ou pela gua ou microorganismos no biodiesel (FERRARI, R. A, 2005; KNOTHE, G., 2007). Passando pelo processo de lavagem, o biodiesel neutralizado, ainda poder oxidar o material metlico devido aos nions do sal formado na neutralizao, que podem gerar complexos metlicos. A Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Bicombustveis ANP, prev um teste que deve ser feito para se observar o poder de corroso do biodiesel no cobre, ABNT NBR 14359, ASTM D 130.

Para o armazenamento de biodiesel utiliza-se ao inoxidvel. Neste estudo ser utilizado o ao inoxidvel 304 que possui 18% de Cr e 8% de Ni, este ao tem excelente resistncia corroso, excelente ductilidade e soldabilidade (RODRIGUES, P. R. P., 1997; 1998). Esse estudo visa a comparao da norma ABNT NBR 14359 utilizada para lminas de cobre, em relao s medidas por EAA para o ao inoxidvel, comparando os resultados da concentrao dos elementos de liga do ao, levando em considerao o tempo em que a chapa metlica foi imersa em biodiesel lavado com o cido actico, oxlico, ascrbico ou ctrico. cido Ascrbico cido Oxlico

cido Actico

cido Ctrico

Figura 1 Estruturas dos cidos utilizados para a lavagem do biodiesel. Materiais e Mtodos Para a produo de biodiesel, usa-se uma tcnica muito simples de transesterificao, onde se transforma o leo vegetal em um ster combustvel na presena de lcool e um catalisador. Foram utilizados como reagentes o leo de soja refinado, etanol anidro e hidrxido de potssio. A glicerina produzida pelo processo de transesterificao foi separada por decantao. A concentrao dos cidos utilizados para lavagem do Biodiesel foi de 0,01 mol/L. Depois da mistura da soluo cida ao biodiesel gera-se uma fase orgnica superior e outra fase aquosa inferior, fases estas separadas por decantao, o fluxograma deste processo est representado na figura 2. O ensaio utilizado para a corroso do biodiesel seguiu as normas da ABNT
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Tabela 1 - Composio qumica do ao inoxidvel 304 (m/m %). C 0,03 mx. Cr 19,0 Ni 10,0

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NBR 14359, porm o tempo de ensaio foi prolongado de 3h para 72h, para as amostras que continham as lminas de ao inoxidvel. Para as amostras de biodiesel com a lmina de cobre foi coletada uma alquota de 5 mL quando o experimento atingiu um tempo de 3h, esta alquota foi analisada por Espectrometria de absoro atmica (EAA). Para as amostras que continham a lmina de ao inoxidvel 304, retiraram-se cinco alquotas de 5 mL em diferentes tempos de imerso de 1h, 6h, 24h, 48h e 72h. As alquotas foram analisadas via EAA, em relao aos ons Fe2+, Ni2+ e Cr3+, para uma futura comparao com os resultados da lmina de cobre e entre eles. Outro mtodo utilizado foi anlise via microscopia ptica para as amostras de cobre e de ao inoxidvel 304. O aumento utilizado nas micrografias pticas foi de 100 vezes. Utilizou-se o mtodo visual para caracterizar as cores das amostras de biodiesel antes e aps a imerso. Resultados A sntese do biodiesel demonstrada no fluxograma da figura 2.

3A

3-B 3-C Figura 3 Fotos das amostras de biodiesel antes (A) e aps a imerso da lmina de cobre (B) e ao inoxidvel 304 (C).
ANTES DA IMERSO

APS IMERSO NO LAVADO CIDO ASCRBICO

CIDO CTRICO

CIDO ACTICO

CIDO OXLICO

Figura 4 Micrografias pticas da chapa de cobre antes e aps imerso em amostras de biodiesel, sem e com diferentes tipos de lavagens. Aumento 100 vezes.
1,00E+00 8,00E-01
-1

[Cu] / mg.h

6,00E-01 4,00E-01 2,00E-01 0,00E+00

No Lavado Lavado (cido ascrbico) Lavado (cido ctrico) Lavado (cido actico) Lavado (cido oxlico)

Figura 2 Fluxograma do processo de obteno do biodiesel e sua lavagem.

Biodiesel

Figura 5 Perda de massa por dia em relao ao cobre imerso em amostras de biodiesel, sem e com diferentes tipos de lavagens.
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Figura 6 Perda de massa por dia em relao ao elemento de liga, cromo, do ao inoxidvel 304 imerso em amostras de biodiesel, sem e com diferentes tipos de lavagens.
5,00E-03 4,00E-03
-1

[Fe] / mg.h

3,00E-03 2,00E-03 1,00E-03 0,00E+00

No Lavado Lavado (cido ascrbico) Lavado (cido ctrico) Lavado (cido actico) Lavado (cido oxlico)

Verifica-se pela figura 5 que o sistema lavado com cidos apresentou maior concentrao de on cobre, comprovando a oxidao do metal quando imerso em Biodiesel lavado, a menor oxidao foi registrada para o sistema no lavado. Neste estudo a lmina de cobre foi imersa em biodiesel, no lavado e lavado com cido actico, cido ctrico, cido ascrbico e cido oxlico, conforme a norma ASTM NBR 14359, os resultados esto abaixo do limite mximo permitido de 1ppm. Os resultados da anlise ptica para o ao inoxidvel 304 foram semelhantes ao do cobre, ou seja, no apresentaram mudanas significativas. Os resultados das anlises via EAA so apresentados nas figuras 6 e 7. A oxidao mais acentuada, em relao ao ao inoxidvel 304 imerso em Biodiesel lavado e no lavado observada para o cromo. A soluo no lavada apresentou maior poder de oxidao do metal base. A deteco do nquel, no foi possvel ser registrada, devido os resultados obtidos estarem abaixo do limite mnimo de deteco do aparelho de EAA. Concluso H corroso do ao inoxidvel 304 pelo biodiesel, esta corroso acentuada quando o biodiesel no esta lavado, entretanto mesmo que a corroso para o biodiesel lavado seja menor, deve-se ter muito cuidado com o cido utilizado para fazer esta lavagem, pois pode haver a gerao de complexo e se acelerar o processo oxidativo do metal base. Agradecimentos Ao Cnpq, a SETI PR (UGF) e a Fundao Araucria. Referncias Bibliogrficas FERRARI, R. A., OLIVEIRA, V. S. e SCABIO, A.. Biodiesel de soja-Taxa de converso em steres etlicos, caracterizao fsico-qumica e consumo em gerador de energia. Qumica Nova, v. 28, n. 1, p. 19-23, 2005.

Biodiesel

Figura 7 Perda de massa por dia em relao ao elemento de liga, ferro, do ao inoxidvel 304 imerso em amostras de biodiesel, sem e com diferentes tipos de lavagens.
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Discusso Na anlise visual das amostras de biodiesel, antes e imediatamente aps a imerso da lmina de cobre ou do ao inoxidvel 304, observou-se uma colorao amarelada, e durante e aps o experimento cessado, seja em soluo lavada com diferentes cidos ou no lavada, verificou-se uma mudana da cor para esverdeada. A mudana de cor , muito provavelmente, devido presena de ons metlicos em soluo sugerindo que ocorreu oxidao do metal utilizado experimentalmente, vide figura 4. Nota-se na figura 4 que no h uma oxidao da superfcie perceptvel via anlise ptica. Os resultados das anlises via EAA das solues de biodiesel utilizadas nos experimentos da figura 3B, so apresentados na figura 5.

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KNOTHE, G.., Some Aspects of biodiesel oxidative stability. Fuel Processing Technology. v. 88, p. 669-677, 2007. KNOTHE, G. - Some Aspects of biodiesel oxidative stability. Fuel Processing Technology. v. 88, p. 669-677, 2007. LEE, R. F. - Photo-oxidation and phototocixity of crude and refined oils. Spill Science & Technology Bulletin. v. 8, n. 2, p. 157-162, 2003. NETO, P. R. C., ROSSI, L. F. S. e ZAGONEL, G. F. Produo de biocombustvel alternativo ao leo diesel atravs da transesterificao de leo de soja usado em frituras. Qumica. Nova, v.23, n. 4, p. 531-537, 1999. NICODEM, D. E.; FERNANDES, M. C. Z.; GUEDES, C. L. B. e CORREA, R. J. Photochemical processes and the environmental impact of petroleum spills. Biogeochemistry, v. 3 9, p. 121-138, 1997.
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Avenida Simeo Camargo Varela de S, 03 DEQ Campus CEDETEG 85.040-080, Guarapuava Paran, Fone: (42) 3629-8144. E-mail: prprodrigues@unicentro.br1

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