0 APOSTILA 2a Parte-Ultima

PMT2305 - Fsico-qumica para Engenharia Metalrgica e de Materiais I Profa.
Neusa Alonso-Falleiros - 2006
APOSTILA PARA A DISCIPLINA PMT 2305 - FSICO-QUMICA PARA ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS I
2. PARTE POTENCIAIS TERMODINMICOS E EXERCCIOS PARA OS DEMAIS TPICOS DO CURSO
PMT2305 - Fsico-qumica para Engenharia Metalrgica e de Materiais I Profa. Neusa Alonso-Falleiros - 2006
1. Potenciais Termodinmicos 1.1. Estabelecimento de critrio de equilbrio O estado de equilbrio de um sistema pode ser estudado atravs da funo entropia em condies adiabticas ou atravs dos potenciais termodinmicos. O potencial termodinmico de um sistema determina quantitativamente qual a possibilidade deste sistema sofrer a transformao; o potencial termodinmico revela se uma dada transformao vivel (irreversvel) ou no (reao impossvel), ou, se uma condio de equilbrio (processo reversvel). O clculo do potencial termodinmico a aplicao de um critrio de equilbrio. Percebe-se, portanto, que na Segunda Lei da Termodinmica a variao de entropia (S) um potencial termodinmico. No entanto, a Segunda Lei s pode ser aplicada aos sistemas que sofrem transformaes em condies adiabticas. Nem sempre o sistema encontra-se nessa condio, devendo-se nestes casos, determinar a variao de entropia do meio externo e do universo. Por isso, seria interessante a utilizao de outros potenciais termodinmicos, que se apliquem diretamente condio do sistema. A partir da Segunda Lei, possvel demonstrar que existem outras funes termodinmicas, alm da funo entropia (S), que podem ser utilizadas como potenciais termodinmicos: as funes energia interna (U), entalpia (H), energia livre de Helmholtz (A) e energia livre de Gibbs (G). Cada uma destas - tal como a funo S que s vlida como critrio de equilbrio em condies adiabticas - um potencial termodinmico ( um critrio de equilbrio) em determinadas condies; condies estas que so diferentes para cada funo. Em particular, um potencial termodinmico de interesse a variao de energia livre de Gibbs (G) que pode ser utilizado para transformaes que ocorrem a presso e temperatura constantes.
A definio de G : G = H - TS Na forma diferencial tem-se: dG = dH - TdS - SdT Lembrando que H = U + PV e que dU = w + q tem-se: dG = w + q + PdV + VdP- TdS - SdT Se o processo for irreversvel e, se a nica forma de trabalho no sistema o trabalho de expanso / compresso, tem-se: dG = -PdV + qirrev + PdV + VdP- TdS - SdT dG = qirrev + VdP- qrev - SdT No entanto, como apresentado anteriormente, qrev - qirrev = q > 0 , o que torna: dG = -q' + VdP - SdT Se a transformao ocorre atravs de um processo a P e T constantes:
dGP,T = -q' < 0 ou GP,T = -Q' < 0 Portanto, quando uma transformao apresenta G < 0 e o processo utilizado isobrico e isotrmico (P e T constantes), trata-se de um processo irreversvel (ou vivel, espontneo, possvel). Vale lembrar que G > 0 significa que a transformao no sentido inverso a transformao possvel e, que G = 0, significa que os estados considerados: inicial e final, esto em equilbrio. Aqui, necessrio lembrar que existem os equilbrios estveis e metaestveis. No equilbrio estvel, o sistema atingiu seu estado final, e nada mais ocorre espontaneamente; no equilbrio metaestvel, o sistema ainda tem potencial
termodinmico para se transformar espontaneamente at o estado de equilbrio estvel, no entanto, nos equilbrios metaestveis a transformao no ocorre por motivos cinticos. O equilbrio estvel aquele que apresenta o valor de G mnimo para o sistema. Este critrio de equilbrio, que utiliza a G provavelmente o mais importante para processos que envolvem transformaes qumicas ou transformaes de fase dos materiais. Isto porque a grande maioria dos processos ocorre em condies isobricas e isotrmicas, simultaneamente. As mesmas consideraes que foram feitas para a variao de entropia em funo do estado do sistema (ou da extenso da reao) podem ser feitas - respeitando-se as analogias - para a funo energia livre de Gibbs. A Figura 1 mostra as possibilidades para um sistema: quando dG < 0, a mudana de estado possvel; quando dG > 0, a transformao possvel no sentido contrrio; quando dG = 0, o estado pode ser um equilbrio estvel ou metaestvel - o estvel aquele de mnima energia livre de Gibbs.
dG=0 Instvel
Energia Livre de Gibbs - G
dG<0
dG<0 dG=0 Metaestvel dG=0 Estvel
Estado do sistema ou Extenso da reao
Figura 1. Variao da energia livre de Gibbs com o estado do sistema ou extenso da reao. O grfico mostra que o equilbrio (dG = 0) ocorre para energia livre mnima. Por sua vez, as nicas transformaes possveis so aquelas onde dG < 0 (sentidos indicados pelas setas). Nota-se tambm que podem existir outros pontos de mnimos: naquele onde o mnimo o menor valor de G, o equilbrio estvel; onde G no o menor valor, o equilbrio metaestvel; nos pontos de mximo, o sistema instvel.
Atravs de procedimento anlogo, possvel encontrar os outros potenciais termodinmicos, que so1: US,V < 0; HS,P < 0; AV,T < 0. A base de todos os critrios o potencial termodinmico Sadiabtico > 0, que a Segunda Lei da Termodinmica.
As funes subscritas so as que devem ser mantidas constantes durante o processo para que se tenha a
validade do critrio.
1.2. Expresses diferenciais das funes termodinmicas No item anterior, obteve-se a seguinte expresso para um processo irreversvel, onde apenas trabalho de expanso / compresso pode ser realizado: dG = -q' + VdP - SdT Conforme mencionado anteriormente, a quantidade Q' (ou a funo q') o valor da degradao do sistema que passa por um processo irreversvel e, quando o processo reversvel, esta degradao nula. Portanto, para processos reversveis vlida a expresso diferencial: dG = VdP - SdT Por procedimento anlogo obtm-se, para as demais funes termodinmicas, as seguintes expresses diferenciais para processos reversveis: dU = TdS - PdV dH = TdS + VdP dA = -SdT + PdV Vale lembrar que as respectivas expresses de definies so: dU = w +q (ou, na forma integrada: U = W + Q) H = U + PV A = U TS A Tabela 2 resume as equaes diferenciais das funes termodinmicas e indica os critrios de espontaneidade e equilbrio dos sistemas.
Tabela 2 Equaes diferenciais das funes termodinmicas e critrios de espontaneidade e equilbrio.

Critrio de Espontaneidade Definio G = H-TS A = U-TS H =U+PV dU=q+w dS=qrev/T Clculo da variao da funo termodinmica dG = VdP - SdT dA = -SdT + PdV dH = TdS + VdP dU = TdS - PdV dS = qrev/T A transformao irreversvel (ou espontnea) apresenta: dGP,T = -q' < 0 dAV,T = -q' < 0 dHP,S = -q' < 0 dUV,S = -q' < 0 SAdiabtico > 0 Critrio de Equilbrio A transformao reversvel (ou de equilbrio) apresenta: dGP,T = 0 dAV,T = 0 dHP,S = 0 dUV,S = 0 SAdiabtico = 0
1.3. Equao de Gibbs-Helmholtz A integrao da Equao de Gibbs-Helmholtz permite determinar a equao da energia livre de Gibbs (G) em funo da temperatura (T) para o sistema mantido a presso (P) constante. Para tanto, basta conhecer a funo entalpia (H) em termos da temperatura. A mesma forma da equao que determina o valor da G para uma dada T, tambm se mantm para a determinao da variao de G (G) em funo da T para uma certa transformao, que ocorre a P constante. A Equao de Gibbs-Helmholtz para a funo G vs T :
HdT G d = 2 T P T e, para a funo G vs T :
HdT G d = T P T2 Esta manuteno da forma da equao para a funo e sua variao numa transformao chama-se semelhana formal. Estas equaes so obtidas a partir da definio de G e de sua expresso diferencial para processos reversveis. Ou seja, inicialmente tem-se que: G = H - TS Nesta equao, a funo S pode ser substituda pela relao que se obtm da equao diferencial dG para processos reversveis: dG = VdP - SdT que para processos a P constante fornece: G S = T P G G = H + T T P
o que torna:
Desse modo, obtm-se uma relao entre G, H e T, para sistemas a P constante. No entanto, a expresso com este formato difcil de ser trabalhada, a funo G aparece em dois termos da expresso, num deles, atravs de sua derivada parcial. Reescrevendo a expresso obtm-se: G H = T G T P
dT T2
Esta expresso quando multiplicada por
, fornece:
HdT T
2
TdG GdT T2
Por sua vez, sendo X e Y funes com diferenciais exatas, vale a igualdade2:
X YdX XdY . Fazendo-se Y = T e X = G, obtm-se o segundo membro da d = Y Y2 equao de Gibbs-Helmholtz. Ou seja:
HdT T2
TdG GdT T2
G = d T
ou, simplesmente: HdT G d = 2 T T Esta a Equao de Gibbs-Helmholtz tal como apresentada no incio deste item. Sua integrao um procedimento relativamente simples e permite obter a funo G vs T, a partir de H vs T para sistemas mantidos a presso constante. A partir desta equao, fcil demonstrar que a variao de G (G) para uma dada transformao que ocorre a P constante pode ser obtida pela integrao de:
HdT G d = T P T2 Seja a mudana de estado:
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P constante
INICIAL A GA HA
FINAL B GB HB
H dT G Para o estado final B, tem-se: d B = B T T2 H dT G e, para o estado inicial A, tem-se: d A = A T T2 G H dT H dT G Subtraindo-se membro a membro: d B A = B 2 + A2 T T T T HdT G , que a Equao de Gibbs-Helmholtz para uma que fornece: d = T2 T P mudana de estado (transformao) que ocorre a presso constante.
1.4. Equao de Clausius-Clapeyron3
A equao de Clausius-Clapeyron uma aplicao do potencial termodinmico G como critrio de equilbrio. Atravs dela, determina-se para duas fases de uma dada substncia quais so os pares de pontos (P,T) que apresentam a mesma energia livre (G). Trata-se da equao:
dP S = dT V
2
Ver demonstrao do Theorem 5 em: PISKUNOV, N. "Differential and Integral Calculus", p.83, Mir
Publishers, Moscow.
3
Consulte tambm: GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Tokyo, Mc-
Graw-Hill Kogakusha, 1973; captulo 7: Phase Equilibria in a one-component system, item 7.4-Free energy as a function of temperature and pressure, p. 164-167.
11
Inicialmente, fica a impresso que, estes pares de pontos so os estados de equilbrio estvel entre as duas fases, uma vez que nestes pontos as energias livres das duas fases so iguais. No entanto, entre os pares de pontos determinados, uma parte corresponde aos estados de equilbrio estveis (estado final) e outra parte corresponde a estados de equilbrio metaestveis. Para separar os pontos de equilbrio estveis daqueles de equilbrio metaestveis necessrio verificar qual o valor da energia livre das fases (G): sero equilbrios estveis aqueles pontos cujo valor de G o valor mnimo para o sistema. Em resumo, a Equao de Clausius-Clapeyron determina todos os pares (P,T) onde duas fases de uma dada substncia tm a mesma G, mas, nem todos so de G mnima; alguns correspondem aos equilbrios estveis (G mnima) e os outros aos equilbrios metaestveis (G > G mnima). A determinao da Equao de Clausius-Clapeyron pode ser feita da seguinte maneira: seja a substncia B, que pode apresentar-se nas formas e . Por exemplo, B pode ser a gua e, e , suas formas slida e vapor; ou B pode ser o Fe e, e , suas formas CCC e CFC. Em qualquer caso, a substncia B pode sofrer a seguinte transformao de fase, a T e P constantes: = Existem valores de T e P onde e esto em equilbrio (estveis ou metaestveis), ou seja, para certas T e P, G = G - G = 0 ou:
G = G.
possvel manter o equilbrio entre e atravs da variao simultnea da presso e temperatura, de modo que G = G - G permanea igual a zero. Isto , se durante uma transformao infinitesimal, e so mantidos em equilbrio, ento as variaes em P, T e G de cada fase so obrigatoriamente mantidas nas condies de equilbrio, que so: o equilbrio trmico (dT = 0), equilbrio mecnico (dP = 0) e equilbrio qumico (dG = 0, ou
12
em termos de potencial qumico: d = 0, conforme est apresentado mais adiante para sistemas abertos)4. Matematicamente trata-se de5:
T = T dT = dT = dT P = P dP = dP = dP G = G dG = dG = dG
Ou, de outra forma6:
G = G
Como o equilbrio se mantm:
G + dG = G + dG
o que corresponde a:
dG = dG
Como se trata de um processo reversvel (reao em equilbrio) pode-se escrever as respectivas expresses diferenciais dos processos reversveis: VdP - SdT = VdP - SdT (V - V)dP = (S - S)dT VdP = SdT
4 5 6
DeHOFF, R. T. Thermodynamics in Materials Science, McGraw-Hill, New York, 1993, p.143. DeHOFF, R. T. Thermodynamics in Materials Science, McGraw-Hill, New York, 1993, p.143. GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Tokyo, Mc-Graw-Hill
Kogakusha, 1973; captulo 7: Phase Equilibria in a one-component system, item 7.4-Free energy as a function of temperature and pressure, p. 164-167.
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dP S = dT V Esta equao uma ferramenta importante na construo dos diagramas de fases para sistemas unicomponentes (ou unrios).
1.5. Diagrama de fases para sistema unicomponente (ou unrio)

A construo do Diagrama de Fases de sistemas unicomponentes (sistemas constitudos por uma nica substncia, por exemplo: gua, Fe, S, SiO2) conseguida atravs das equaes de Clausius-Clapeyron (que fornece todos os pontos com dG = 0) e GibbsHelmholtz (que fornece a funo G, com conseqente identificao de seu valor mnimo, sendo que G tambm pode ser obtida a partir de sua definio: G = H - TS). Continuando-se com o exemplo anterior (substncia B, com fases e ), os pares de pontos (P, T) que apresentam energias livres iguais para as fases e , so obtidos atravs da integrao da equao de Clausius-Clapeyron. A integrao pode ser feita para determinar um nico ponto (P, T) ou a funo P vs T. Neste caso, pode-se construir um grfico P vs T, onde se apresente a linha dada pela relao P vs T obtida. A Figura 6 apresenta o resultado para o equilbrio da gua slida com sua forma vapor.
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1E+1 1E+0 1E-1 Presso (atm) 1E-2

Slido
1E-3
Vapor
1E-4 1E-5 1E-6
-40
-20 0 Temperatura (C)
20
40
Figura 2. Representao (valores aproximados) para a substncia gua. A linha representa os pares de pontos (P, T) que apresentam a mesma G para a gua em sua forma slida e vapor. Trata-se portanto do equilbrio H2Os = H2Ov. Sobre a linha as duas fases esto em equilbrio (estvel ou metaestvel, a determinar). Fora da linha, a forma estvel a gua totalmente slida ou totalmente na forma de vapor. Lembrete: faltam neste grfico os equilbrios com a gua lquida, que quando acrescentados, diminuem os campos slido e vapor aqui apresentados.
Sobre a linha obtida tem-se os pontos onde G a mesma para as duas fases consideradas, sendo que alguns destes pontos so de G mnima, correspondendo portanto ao equilbrio estvel e outros correspondem aos equilbrios metaestveis. Fora desta linha, a estabilidade dada por uma das fases em questo (aquela que apresentar a G mnima). Colocando-se no mesmo grfico as linhas de todos os equilbrios entre fases possveis para a substncia, estar-se- construindo o diagrama de fases da
substncia B. O diagrama estar concludo aps a identificao dos equilbrios estveis e

metaestveis, atravs da determinao do valor das G correspondentes. Por sua vez, este valor pode ser determinado atravs da equao de Gibbs-Helmholtz e/ou da definio de G, e isto completa o trabalho.
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Alguns exemplos de diagramas de fases unicomponentes e de grficos G vs T e G vs P correspondentes esto apresentados a seguir.
Figura 3. Diagrama de fases para o elemento cobre.7
Figura 4. Diagrama de fases para o elemento carbono.8

[1 bar = 0,9869 atm (Edmundo Gomes de Azevedo Termodinmica Aplicada, Escolar Editora, 1995 Lisboa p.501)
7 8
DeHOFF, R. T. Thermodynamics in materials science, McGraw-Hill, Inc., New York, 1993, p.134. DeHOFF, R. T. Thermodynamics in materials science, McGraw-Hill, Inc., New York, 1993, p.134.
16
1 atm = 1,01325 bar (Gaskell, p. XX) 1 bar = 105 Pa 1 atm = 101325 Pa]
Figura 5. Diagrama de fases para a substncia SiO2.9
Figura 6. Diagrama de fases para a substncia H2O.10

9
DeHOFF, R. T. Thermodynamics in materials science, McGraw-Hill, Inc., New York, 1993, p.135. GASKELL, D. R. Introduction to the thermodynamics of materials, 3rd edition, Taylor & Francis,
10
Washington, 1995, 1981, 1973, p. 170.
17
Figura 7. Diagrama de fases para o elemento ferro.11
11
GASKELL, D. R. Introduction to the thermodynamics of materials, 3rd edition, Taylor & Francis,
Washington, 1995, 1981, 1973, p. 173.
18
Figura 8. Representao esquemtica da variao da energia livre de Gibbs molar com a temperatura, da substncia H2O, para presses constantes acima, abaixo e no ponto triplo. (GASKELL, D. R.
Introduction
to
the
thermodynamics of materials, 3rd edition, Taylor

& Francis, Washington, 1995, 1981, 1973, p. 171.)
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Figura 9. Representao esquemtica da variao da energia livre de Gibbs molar com a temperatura, para o Fe, e presso constante de 1 atm.12
2. Exerccios 9.1.
Calcular a variao de entropia do universo e a variao da energia livre de Gibbs
quando um tomo-grama de Cu superresfriado a 1340 K solidifica irreversivelmente nesta temperatura a 1 atm de presso. Dados: cp(s) = 5,41 + 1,5x10-3.T (cal/atg.K); c p(l) = 7,5 cal/atg.K; Hsl = 3100 cal/atg; Tsl = 1356 K.
20
200
Variao de G para a solidificao do Cu (cal/mol)
Variao de G para a solidificao do Cu (cal/mol)
Gibbs-Helmholtz completo Gibbs-Helmholtz com cp(s) = cp(l)
10
Gibbs-Helmholtz completo Gibbs-Helmholtz com cp(s) = cp(l)
100
-10
-20
-100
-30
-200 1300 1320 1340 1360 1380 1400

Temperatura (K)
-40 1330 1340 1350 1360

Temperatura (K)
9.2.
A uma atmosfera de presso o sdio funde a 97,8C, o calor de fuso igual a 630
cal/atg e o aumento de volume especfico de 0,0279 cm3/g. Calcular o ponto de fuso do sdio a 10 atm. DADOS: Na = 23; 1 cal = 41,293 atm x cm3; cp(s) = cp(l) e V independente da temperatura.
9.3.
[Bodsworth & Appleton, problem 3.5, p.55] O titnio apresenta as formas
alotrpicas e . A temperatura de transformao do Ti hexagonal compacto () em Ti cbico de corpo centrado () 1155 K. Calcular a temperatura do ponto de fuso hipottico para o Ti (). cp() = 5,28 + 2,4 x 10-3.T (cal/mol.K) T = 1155 K H = +830 cal/mol cp() = 6,91 cal/mol.K
12
GASKELL, D. R. Introduction to the thermodynamics of materials, 3rd edition, Taylor & Francis,
Washington, 1995, 1981, 1973, p. 174.
21
Tl = 1933 K Hl = +4500 cal/mol cp(l) = 8,00 cal/mol.K S298,Ti = 7,3 cal/mol.K
2000
/
Variao de G para as fases do Ti (cal/mol)
1/
1000
1933 K
0
1155 K
-1000
cruzamento: 1839 K
-2000
-3000 500
1000
1500 2000 Temperatura (K)
2500
3000
9.4.
Considere o diagrama de equilbrio do carbono e responda:
(a) os diamantes so estveis temperatura ambiente (25C)? (b) quais as condies termodinmicas necessrias a um processo para transformar carbono grafite em carbono diamante?
9.5.
Considere o diagrama de equilbrio do cobre e responda:
(a) por que a linha que separa os campos S e L tem uma inclinao que tende ao infinito? (b) desenhe as linhas dos equilbrios metaestveis do cobre.
22
9.6.
Considere o diagrama de equilbrio da gua e responda:
(a) por que a linha de equilbrio entre gelo e gua lquida inclinada para a esquerda? (b) esquematize os diagramas G vs T para trs valores de presso: acima, no, e abaixo do ponto triplo. Comente os equilbrios metaestveis em cada caso.
9.7.
Considere o diagrama de equilbrio do ferro e responda:
(a) para a presso de 1 atm, qual a posio relativa das curvas G vs T para as fases , , , lquida e vapor? (b) as fases e so duas fases diferentes? Comente: tipo de clula unitria e parmetro de reticulado.
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EXERCCIOS PARA OS DEMAIS TPICOS DO CURSO
SISTEMAS ABERTOS; POTENCIAL QUMICO; GRANDEZAS MOLARES TERMODINMICA DOS GASES E DAS MISTURAS GASOSAS; EQUILBRIO DE MISTURAS GASOSAS
1. Provar que no existindo equilbrio qumico entre duas fases e , ocorrer transferncia de um componente i da fase onde o potencial qumico de i maior para a fase onde ele menor. 2. Uma mistura gasosa constituda por 50%CO e 50%H2O em volume reage a 1000 K e a 1 atm de presso. Calcular a composio final de equilbrio da mistura gasosa que constituda basicamente de CO, H2O, H2 e CO2. Dados:
[Resposta: 20,5%CO; 20,5%H2O; 29,5% CO2; 29,5%H2]

Cgr + 1/2 O2(g) = CO(g) Cgr + O2 = CO2(g) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) Go = -26700 - 20,95.T (cal) Go = -94200 - 0,2.T (cal) Go = -58400 + 13,1.T (cal)
3. Calcular o potencial de oxignio da mistura de equilbrio do problema anterior. Discuta. [Resposta: 7,6x10-21 atm] 4. Uma mistura gasosa constituda por 20%CO, 20%CO2, 10%H2 e 50%N2 (em volume) carregada num forno a 900C. Determine a composio de equilbrio do gs, sabendo-se que a presso total de 1 atm. Discuta sobre: poder oxidante e
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redutor da mistura. [Resposta: 16,10% CO2;6,10% H2; 3,90% H2O; 23,90% CO e
50% N2; PO2 = 3,75x10-17 atm.]
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EXERCCIOS
TERMODINMICA DAS FASES CONDENSADAS; ATIVIDADE RAOULTIANA; EQUILBRIOS ENVOLVENDO FASES GASOSAS E CONDENSADAS 01. A 600C a presso de vapor do zinco puro 10 mmHg e de cdmio puro 100 mmHg. (a) Admitindo que a liga Zn-Cd apresenta comportamento ideal, calcular a composio e a presso total do vapor em equilbrio com uma liga constituda por 70 mol% Zn. (b) Na verdade, a liga apresenta desvio positivo da idealidade. Em que direo este fato alterar os resultados obtidos no item (a) ? 02. [Darken & Gurry, Physical Chemistry of Metals, p.513, exerccio 10-12] (a) Verificar se uma mistura contendo 97% de H2O(v) e 3% H2, em volume, capaz de oxidar Ni a 1000 K, a 1 atm. (b) Uma liga contendo 10 at% Ni e 90 at% Au uma soluo slida a 1000 K. Verifica-se que essa soluo slida reage com vapor de gua para formar NiO. Supondo que a reao atinge o equilbrio quando a mistura H2O(v) e H2 contm 0,35% H2 em volume, determinar o valor correspondente do coeficiente de atividade do Ni na liga. DADOS: Ni + 1/2 O2 = NiO H2 + 1/2 O2 = H2O G1000 K = -35400 cal G1000 K = -45600 cal
03. Na oxidao de ligas Fe-Ni a 840C ocorre a formao de FeO que insolvel na liga. Calcule a atividade do ferro na liga sabendo-se que ela se encontra em equilbrio com uma mistura gasosa constituda por 57,5% H2 e 42,5% H2O a esta temperatura. DADOS:
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Fe + 1/2 O2 = FeO H2 + 1/2 O2 = H2O
G = -62050 + 14,95.T (cal) G = -58900 + 13,1.T (cal)
[Resposta: aFe = 0,82.]

04. A 1600C solues lquidas de MnO em FeO e de mangans em ferro so praticamente ideais. Calcular a composio de uma liga Fe-Mn em equilbrio com uma escria contendo 30 mols % de MnO e 70 mols % de FeO nesta temperatura. Dados: Fe(l) + 1/2 O2(g) = FeO(l) Mn(l) + 1/2 O2(g) = MnO(l) G = -55620 + 10,83T (cal) G = -84700 + 14,5T (cal)
05. Sabendo-se que a liga Fe-Mn lquida do problema anterior pesa 1000 g e que a escria pesa 100 g e o sistema se encontra inicialmente em equilbrio, calcular a nova composio de equilbrio quando se adiciona 50 g de FeO ao sistema. 06. A variao da energia livre padro para a reduo do xido de cromo pelo hidrognio dada a seguir: Cr2O3(s) + 3H2(g) = 2Cr(s) + 3H2O(g) G = 97650 - 28,6.T (cal)
(a) Calcular a mxima presso parcial de vapor de gua contida numa mistura com hidrognio, na qual o cromo pode ser aquecido sem oxidar a 1500 K. [Resposta:
PH2O = 2,2 x 10-3 atm.]

(b) O equilbrio da reao afetado pela mudana da presso para 2 atm ? [Resposta:
No, pois n = 0.]
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07. Calcular a constante de equilbrio para a reao C + CO2 = 2 CO a 700C e calcular a composio do gs para PCO + PCO2 = 0,2 atm e 1 atm. Dado: G = 40800 - 41,7.T (cal). [Resposta: 0,0318 atm de CO2; 0,1682 atm de CO; 0,402 atm de CO2;
0,598 atm de CO.]

08. Sabendo-se que no limite de solubilidade (5,20% em peso) uma liga Fe-C est em equilbrio com uma mistura gasosa CO e CO2, tal que (PCO)2/PCO2 = 15300, a 1540C, determinar a atividade raoultiana do carbono numa liga Fe-C contendo 0,64% C, sabendo-se que para este caso (PCO)2/PCO2 em equilbrio igual a 292.
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EXERCCIOS
1. Comparar a atividade do S na liga Fe-0,05% S com a atividade do S no gusa: Fe0,05% S - 1% Si - 3% C - 2% Mn. 2. Deseja-se saber se a atmosfera 99,99% H2 e 0,01% H2S capaz de dessulfurar o banho de ao lquido a 1600 oC de composio: 0,9% C; 1,3% Si; 0,1% S. Dados: eSS = -0,028; eCS = +0,24; eSiS = +0,066; H2(g) + S = H2S(g) Go = 9840 + 6,54.T (cal)
3. Calcular a concentrao de oxignio numa liga Fe-Si-O contendo 0,10% Si em peso, em equilbrio com slica slida a 1600C, sabendo-se que: Si(l) + O2(g) = SiO2(s) O2(g) = 2 O(%) Si(l) = Si(%) G = -226500 + 47,50.T (cal) G = -55800 - 1,46.T (cal G = -28500 - 6,1.T (cal
eSiSi = +0,32;
eSiO = -O,24; eOO = -0,20;
eOSi = -0,14.
4. Um banho de ao contm 0,08% C, 0,90% Cr, 0,85% Mn e 0,02% S. (a) Calcule a atividade hC do carbono no banho. (b) Calcule a atividade correspondente do oxignio no banho se ele estiver em equilbrio com 1 atm de CO a 1600C onde o produto hC x hO = 0,002.
(c) Calcule a porcentagem de oxignio correspondente.

Dados:
eCC = +0,22 0,041 eCCr = -0,024 eCMn = 0 eCS = +0,10 eOC = -0,13 eOO = -0,20 eOCr = -
eOMn = 0
eOS = -0,14
[Resposta: hC = 0,0796; hO = 0,025; (%O) 0,029%]
5. Uma liga Fe-V com 1% em peso de vandio encontra-se em equilbrio com uma mistura gasosa H2/H2O contendo 5% em volume de H2O, a 1623C. A anlise do metal mostrou um contedo de 0,033% em peso de oxignio. Determine o efeito do
29
vandio no coeficiente de atividade do oxignio. A variao de energia livre que acompanha a mudana de estado padro gasoso para o estado hipottico a 1% em peso dada por: 1/2 O2(g) O000 G = -27790 - 0,79.T (cal) H2O(v) = H2(g) + 1/2 O2(g); G = +58400 - 13,1.T (cal)
Outros dados: eOO = -0,20;
[Resposta: eVO = -0,28].
30
EXERCCIOS CURVAS Gm versus xB; DIAGRAMAS DE FASES

01. Considere o diagrama de equilbrio Fe-C (equilbrio estvel com grafita) para temperaturas prximas de 800oC e 1000oC. Pede-se: (a) Admitindo vlida a lei de Henry para as fases e , estimar a atividade do C, relativa grafita, nas temperaturas de 800oC e 1000oC em funo da composio. (Construa o grfico aC x xC.) (b) A adio de Si aumenta o Co no Fe. Como isso afeta o limite de solubilidade do C no Fe?
Referncia: ROSENQVIST, T. Principles of Extractive Metallurgy. Tokyo, MacGraw-Hill Kogakusha, LTD., 1974, Figure 4-13, p.112. Diagrama de fases estveis para o sistema Fe-C. A escala para o campo de ferrita est expandida.
02. Qual a relao entre os teores de soluto no equilbrio estvel de duas fases e quando uma das fases metaestvel? Comente o caso do equilbrio ferrita/cementita e ferrita/ grafita para o sistema Fe-C.
31
03. Qual o erro no esquema abaixo:
Gm
Frao molar de B
04. Discuta atravs de curvas Gm versus xB a metaestabilidade de uma fase numa matriz quando apresenta interface plana com e quando uma partcula esfrica de raio r. 05. Esquematize as curvas de Gm versus xB e o grfico aB versus xB para o sistema A-B na temperatura euttica. 06. O sistema A-B apresenta ponto euttico e soluo slida terminal apenas para as concentraes ricas em A. Esquematize para este sistema, os grficos de atividade para trs temperaturas: a temperatura euttica, uma acima desta e outra abaixo.

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PMT2305 - Fsico-qumica para Engenharia Metalrgica e de Materiais I Profa.

Neusa Alonso-Falleiros - 2006

2. PARTE POTENCIAIS TERMODINMICOS E EXERCCIOS PARA OS DEMAIS TPICOS DO CURSO

Energia Livre de Gibbs - G

dG<0 dG=0 Metaestvel dG=0 Estvel

Estado do sistema ou Extenso da reao

Tabela 2 Equaes diferenciais das funes termodinmicas e critrios de espontaneidade e equilbrio.

HdT G d = 2 T P T e, para a funo G vs T :

Esta expresso quando multiplicada por

HdT G d = T P T2 Seja a mudana de estado:

1.4. Equao de Clausius-Clapeyron3

Consulte tambm: GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Tokyo, Mc-

1.5. Diagrama de fases para sistema unicomponente (ou unrio)

1E+1 1E+0 1E-1 Presso (atm) 1E-2

1E-4 1E-5 1E-6

-20 0 Temperatura (C)

substncia B. O diagrama estar concludo aps a identificao dos equilbrios estveis e

Figura 3. Diagrama de fases para o elemento cobre.7

Figura 4. Diagrama de fases para o elemento carbono.8

Figura 5. Diagrama de fases para a substncia SiO2.9

Figura 6. Diagrama de fases para a substncia H2O.10

Washington, 1995, 1981, 1973, p. 170.

Figura 7. Diagrama de fases para o elemento ferro.11

Washington, 1995, 1981, 1973, p. 173.

thermodynamics of materials, 3rd edition, Taylor

Variao de G para a solidificao do Cu (cal/mol)

Gibbs-Helmholtz completo Gibbs-Helmholtz com cp(s) = cp(l)

Gibbs-Helmholtz completo Gibbs-Helmholtz com cp(s) = cp(l)

-200 1300 1320 1340 1360 1380 1400

-40 1330 1340 1350 1360

[Bodsworth & Appleton, problem 3.5, p.55] O titnio apresenta as formas

Washington, 1995, 1981, 1973, p. 174.

Tl = 1933 K Hl = +4500 cal/mol cp(l) = 8,00 cal/mol.K S298,Ti = 7,3 cal/mol.K

Variao de G para as fases do Ti (cal/mol)

1500 2000 Temperatura (K)

Considere o diagrama de equilbrio do carbono e responda:

Considere o diagrama de equilbrio do cobre e responda:

Considere o diagrama de equilbrio da gua e responda:

Considere o diagrama de equilbrio do ferro e responda:

EXERCCIOS PARA OS DEMAIS TPICOS DO CURSO

[Resposta: 20,5%CO; 20,5%H2O; 29,5% CO2; 29,5%H2]

redutor da mistura. [Resposta: 16,10% CO2;6,10% H2; 3,90% H2O; 23,90% CO e

50% N2; PO2 = 3,75x10-17 atm.]

Fe + 1/2 O2 = FeO H2 + 1/2 O2 = H2O

G = -62050 + 14,95.T (cal) G = -58900 + 13,1.T (cal)

[Resposta: aFe = 0,82.]

PH2O = 2,2 x 10-3 atm.]

No, pois n = 0.]

0,598 atm de CO.]

eSiO = -O,24; eOO = -0,20;

(c) Calcule a porcentagem de oxignio correspondente.

[Resposta: hC = 0,0796; hO = 0,025; (%O) 0,029%]

Outros dados: eOO = -0,20;

[Resposta: eVO = -0,28].

EXERCCIOS CURVAS Gm versus xB; DIAGRAMAS DE FASES

03. Qual o erro no esquema abaixo:

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