ESTUDO COMPARATIVO DO DESEMPENHO DAS

EQUAES DE ESTADO CPA, SRK E PR NA

MODELAGEM DE SISTEMAS DE INTERESSE PARA
A INDSTRIA DO GS NATURAL


Vitor Chvidchenko


Mestrado EQ/UFRJ


Orientadores:
Prof. Frederico Wanderley Tavares, D.Sc.
Prof. Marcelo Castier, Ph.D.


Rio de Janeiro
2008
ii
ESTUDO COMPARATIVO DO DESEMPENHO DAS EQUAES DE ESTADO
CPA, SRK E PR NA MODELAGEM DE SISTEMAS DE INTERESSE PARA A
INDSTRIA DO GS NATURAL

Vitor Chvidchenko

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de
Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Cincia
da Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos.

Aprovado por:


Prof. Frederico Wanderley Tavares, D.Sc. EQ/UFRJ (orientador)



Prof. Marcelo Castier, Ph.D. EQ/UFRJ (orientador)



Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D.Sc. EQ/UFRJ



Prof. Rogrio Oliveira Espsito, D.Sc. CENPES/PETROBRAS



Prof. Fernando Cunha Peixoto, D.Sc. TEQ/UFF



Rio de Janeiro
2008
iii


























C563e Chvidchenko, Vitor.

Estudo comparativo do desempenho das equaes de estado CPA, SRK
e PR na modelagem de sistemas de interesse para a indstria do gs natural
/ Vitor Chvidchenko. -- 2008.
171 f.: il.

Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos)
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, Rio de Janeiro,
2008.

Orientadores: Frederico Wanderley Tavares e Marcelo Castier

1. Equilbrio de fases. 2. Equaes de estado. 3. Gs natural.
4. Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos Dissertao.
I. Tavares, Frederico Wanderley (Orient.). II. Castier, Marcelo (Orient.).
III. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Programa em Tecnologia de
Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica. IV. Ttulo.

iv























A todos aqueles que se dedicam
a fazer da cincia e tecnologia um
conhecimento cada vez mais claro,
compreensvel e til para o ser humano.
v

AGRADECIMENTOS
A realizao de um trabalho de longa extenso como este uma tarefa absolutamente
impossvel de ser feita sozinho. Vrias pessoas contriburam, direta ou indiretamente, ao
longo dos dois anos e meio empreendidos na elaborao deste trabalho. Infelizmente
no possvel citar todos, de modo que peo desculpas antecipadas pelas possveis
omisses. Agradeo ao colega e amigo Victor Ahn por toda a ajuda prestada, pelas
sugestes, pelas discusses tcnicas sempre relevantes e pelo seu bom humor de
sempre. Agradeo Joyce, cujo suporte constante foi imprescindvel para a realizao
de todo o Mestrado. Agradeo aos colegas e amigos da gerncia, por fazerem do local
de trabalho um ambiente agradvel e acolhedor. Agradeo ao prof. Marcelo Castier pelo
seu apoio, pelas sugestes e recomendaes que sempre ajudaram a tornar este trabalho
melhor. Agradeo tambm aos professores e aos colegas da Escola de Qumica, pela
convivncia e pela formao proporcionada. Aos meus amigos Eduardo, Danielle,
Adriana, Filipe, por tudo. Lcia, pela amizade profunda e sincera, l atrs onde tudo
comeou. minha famlia, pelo apoio incondicional, amizade e companhia. E, claro,
agradeo ao prof. Fred Tavares, pela tima orientao, por sua amizade, pacincia e
dedicao, pelas sempre proveitosas discusses que tivemos ao longo desses dois anos e
meio, pelos momentos de descontrao, pelo incentivo constante, pelo entusiasmo
transmitido, enfim, por todo o apoio intelectual e emocional sem o qual este trabalho
certamente no teria sado.
vi
RESUMO
CHVIDCHENKO, Vitor. Estudo comparativo do desempenho das equaes de
estado CPA, SRK e PR na modelagem de sistemas de interesse para a indstria do
gs natural. Orientadores: Frederico Wanderley Tavares e Marcelo Castier. Rio de
Janeiro: UFRJ/EQ, 2008. Dissertao (Mestrado em Cincia da Tecnologia de
Processos Qumicos e Bioqumicos).

A modelagem termodinmica do equilbrio de fases envolvido em sistemas constitudos
por metano, gua, gs carbnico, cido sulfdrico e trietilenoglicol (TEG) de grande
importncia para a simulao e projeto de processos e equipamentos de separao
usados no tratamento do gs natural. Neste trabalho, foi feito um estudo comparativo do
desempenho das equaes de estado (EdEs) Cubic-Plus-Association (CPA), Soave-
Redlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson (PR) na descrio dos sistemas CH
4
-CO
2
-H
2
S,
TEG-CO
2
-H
2
O e dos binrios H
2
O-CH
4
e CH
4
-TEG. Adicionalmente, foram
comparadas duas estratgias distintas para a estimao de parmetros da EdE CPA de
compostos puros, com e sem a incluso da condio crtica dos compostos,
respectivamente.
Os resultados mostraram que as trs EdEs apresentam boa capacidade de representar o
sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S, apresentando resultados praticamente equivalentes, de forma
que no se recomenda o uso de modelos de maior complexidade envolvendo efeitos de
associao na modelagem deste sistema. No entanto, no caso de sistemas de maior
polaridade, tais como TEG-CO
2
, CO
2
-H
2
O e CH
4
-TEG, a EdE CPA apresentou maior
potencial preditivo com relao s cbicas SRK e PR, ao se usar um nico valor do
parmetro de interao binria dentro de uma faixa definida de temperatura.
Com relao estratgia de estimao de parmetros de puros para a EdE CPA, os
resultados obtidos com o sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S mostraram que o uso de parmetros
estimados sem a imposio da condio crtica pode levar a erros substanciais de
predio quando se tem em uma mistura um ou mais componentes em estado
supercrtico ou prximo do ponto crtico. Portanto, fundamental para a modelagem
correta destes tipos de mistura a fixao do ponto crtico durante a estimao dos
parmetros dos componentes puros com a EdE CPA.
vii
ABSTRACT
CHVIDCHENKO, Vitor. Estudo comparativo do desempenho das equaes de
estado CPA, SRK e Peng-Robinson na modelagem de sistemas de interesse para a
indstria do gs natural. Orientadores: Frederico Wanderley Tavares e Marcelo
Castier. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2008. Dissertao (Mestrado em Cincia da
Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos).

The simulation and design of separation equipments and proccesses for natural gas
treatment require the appropriate thermodynamic modelling of the phase equilibrium in
systems containing methane, water, carbon dioxide, hydrogen sulfide and trietyhlene
glycol (TEG). This work presents a comparison of the performance of equations of state
(EoS) Cubic-Plus-Association (CPA), Soave-Redlich-Kwong (SRK) and
Peng-Robinson (PR) in describing the systems CH
4
-CO
2
-H
2
S, TEG-CO
2
-H
2
O, H
2
O-
CH
4
and CH
4
-TEG. A second objective of this work was to compare the results of two
distinct strategies to fit pure compound parameters for use in the CPA equation, with
and without considering the critical condition of the pure compounds, respectively.
The results showed that the three EoS tested performed equally well in describing the
system CH
4
-CO
2
-H
2
S, all of them displaying equivalent results. Therefore, there is no
apparent need to use more complex models that include association effects to describe
this system. On the other hand, more polar systems like TEG-CO
2
, CO
2
-H
2
O and
CH
4
-TEG were better represented by the CPA equation, as this EoS showed a better
predictive potential when using only one binary interaction parameter for the whole
temperature range tested.
Regarding estimation strategies for the CPA parameters of pure compounds, the results
for the system CH
4
-CO
2
-H
2
S showed that using parameters estimated without
considering the critical condition can lead to large prediction errors when one deals with
a mixture containing one or more compounds in supercritical or near-critical condition.
Therefore, fixing the pure component critical point during the parameter estimation with
CPA is a fundamental step for the correct modelling of this kind of mixture.
viii
SUMRIO

Captulo 1 Introduo..................................................................................................1
1.1. Motivao.......................................................................................................1
1.2. Objetivos.........................................................................................................3
1.3. Estrutura do trabalho......................................................................................3

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica.................................................................................6
2.1. Introduo.......................................................................................................6
2.2. Reviso da Literatura......................................................................................6
2.3. Comentrios..................................................................................................18

Captulo 3 Modelos: Equaes de Estado.................................................................21
3.1. Introduo.....................................................................................................21
3.2. Equao Soave-Redlich-Kwong (SRK).......................................................21
3.3. Equao Peng-Robinson (PR)......................................................................23
3.4. Equao Cubic-Plus-Association (CPA)......................................................24
3.4.1. Viso Geral....................................................................................24
3.4.2. Esquemas de Associao...............................................................29
3.4.3. Relao entre as equaes SRK e CPA.........................................31

Captulo 4 Metodologia..............................................................................................34
4.1. Introduo. Ferramental Empregado............................................................34
4.2. Sistemas Estudados.......................................................................................35
4.3. Estimao de Parmetros..............................................................................37
4.3.1. Introduo......................................................................................37
4.3.2. Procedimento para a estimao de parmetros..............................38
4.4. Clculos de Equilbrio Lquido-Vapor.........................................................40

Captulo 5 Resultados. Parte I: Compostos Puros...................................................42
5.1. Introduo.....................................................................................................42
5.2. Trietilenoglicol (TEG)..................................................................................43
5.3. gua..............................................................................................................48
5.4. Gs carbnico...............................................................................................55
5.5. Metano..........................................................................................................60
5.6. cido Sulfdrico............................................................................................63
5.7. Resumo.........................................................................................................68


ix
Captulo 6 Resultados. Parte II: Sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S.........................................70
6.1. Introduo.....................................................................................................70
6.2. Misturas Binrias..........................................................................................71
6.2.1. Mistura CH
4
-H
2
S............................................................................71
6.2.2. Mistura CH
4
-CO
2
...........................................................................80
6.2.3. Mistura CO
2
-H
2
S............................................................................83
6.2.4. Resumo dos sistemas binrios........................................................86
6.3. Ternrio CH
4
-CO
2
-H
2
S.................................................................................87
6.3.1. Introduo......................................................................................87
6.3.2. Resultados e discusso...................................................................87
6.4. Concluses finais para o sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S..........................................89

Captulo 7 Resultados. Parte III: Sistema TEG-CO
2
-H
2
O.....................................92
7.1. Introduo.....................................................................................................92
7.2. Resultados.....................................................................................................93
7.2.1. Mistura CO
2
-H
2
O...........................................................................93
7.2.2. Mistura TEG-CO
2
........................................................................105
7.2.3. Mistura H
2
O-TEG........................................................................113
7.2.4. Resumo dos sistemas binrios......................................................119
7.3. Concluses finais para o sistema TEG-CO
2
-H
2
O.......................................121

Captulo 8 Resultados. Parte IV: Outros sistemas binrios de interesse............123
8.1. Introduo.......................................................................................123
8.2. Mistura H
2
O-CH
4
............................................................................124
8.3. Mistura CH
4
-TEG ponto de bolha...............................................130
8.4. Mistura CH
4
-TEG ponto de orvalho............................................138

Captulo 9 Concluses Finais...................................................................................143
9.1. Concluses......................................................................................143
9.2. Sugestes para trabalhos futuros.....................................................147

Referncias Bibliogrficas..........................................................................................149




Apndice 1
Exemplos ilustrativos da aplicao da EdE CPA...............................................................................156

Apndice 2
Referncia dos dados experimentais selecionados de equilbrio lquido-vapor.................................167

Apndice 3
Resultados dos clculos de equilbrio lquido-vapor para o sistema ternrio CH
4
-CO
2
-H
2
S................170

x
Nomenclatura

Smbolos
i, j ndices de componentes em uma mistura
k
ij
parmetro de interao binria entre os componentes i e j
N nmero total de mols na mistura =

=
nc
i
i
N
1

N
i
nmero de mols do componente i presentes na mistura
nc nmero total de componentes no sistema
ns nmero total de stios de associao presentes em um composto puro
P presso do sistema
P
sat
presso de saturao para um composto puro
c
P presso crtica
r
P presso reduzida = P / P
c

R constante universal dos gases perfeitos = 8,314 J.K
-1
.mol
-1

T temperatura do sistema
c
T temperatura crtica
r
T temperatura reduzida =
c
T T /
V volume total do sistema
v volume molar do sistema = V / N
densidade molar da mistura = N / V = 1 / v

i
densidade molar do componente i = N
i
/ V

i

fator acntrico do componente i
x
i
frao molar do componente i na fase lquida
y
i
frao molar do componente i na fase vapor

xi
Siglas e Abreviaes
CPA equao de estado Cubic-Plus-Association
DEG dietilenoglicol
EdE Equao de Estado
ELL equilbro lquido-lquido
ELV equilbrio lquido-vapor
MEG monoetilenoglicol
PVT presso-volume-temperatura
SRK equao de estado Soave-Redlich-Kwong
PR equao de estado Peng-Robinson
TEG trietilenoglicol
1
Captulo 1 Introduo
1.1. Motivao
O tratamento do gs natural na indstria de petrleo inclui como etapas
fundamentais os processos de desidratao e remoo de contaminantes. A presena de
gua no gs, alm de ocasionar srios problemas de corroso em tubulaes e
equipamentos, pode levar formao de hidratos em condies de baixa temperatura e
alta presso, trazendo como conseqncia o progressivo entupimento de dutos e
vlvulas, podendo no limite levar sua perda total. Alm da gua, dentre os principais
contaminantes do gs natural, destacam-se o gs carbnico e o cido sulfdrico. Por
serem gases cidos e corrosivos, representam um perigo em potencial para a integridade
de dutos e equipamentos, alm de participarem como agentes do efeito estufa (CO
2
) e
da chuva cida (H
2
S). O desenvolvimento de processos e equipamentos de separao
para a remoo destes contaminantes requer a modelagem termodinmica adequada dos
equilbrios de fases envolvidos neste tipo de sistema.
O processo mais empregado atualmente pela indstria na remoo de gua do gs
natural baseado na absoro da gua por trietilenoglicol (TEG), sendo normalmente
realizado pelo fluxo do gs natural em uma torre absorvedora, na qual o TEG lquido
flui em contracorrente. Para o projeto destas unidades de absoro, de grande auxlio a
realizao de simulaes do processo em condies especificadas de temperatura,
presso e composio do gs, o que por sua vez exige a modelagem de equilbrio de
fases presentes no sistema, envolvendo os componentes do gs natural (incluindo
contaminantes) e o TEG. Desta forma, identifica-se a necessidade de uma modelagem
termodinmica apropriada para sistemas caractersticos deste tipo de processo,
constitudos majoritariamente por metano, gua e TEG, podendo-se acrescentar ainda
contaminantes tais como gs carbnico e cido sulfdrico, dentre outros.
A modelagem de equilbrios lquido-vapor de sistemas constitudos por
hidrocarbonetos e outras substncias apolares ou fracamente polares usualmente feita
atravs de equaes de estado (EdEs) do tipo cbicas, tais como a
Soave-Redlich-Kwong (SRK) ou Peng-Robinson (PR), que normalmente esto
implementadas na maioria dos simuladores comerciais utilizados pela indstria de
petrleo. Embora estas equaes apresentem muito bom resultado na descrio de
2
sistemas predominantemente apolares (tais como misturas de hidrocarbonetos), seu
desempenho limitado na descrio de misturas que apresentam maior polaridade.
Alm disto, estas equaes so baseadas em modelos de natureza puramente emprica,
de modo que sua maior ou menor adequao na descrio de sistemas que se afastam da
idealidade muitas vezes s pode ser verificada na prtica, por meio de tentativa e erro.
Atualmente, vem crescendo a tendncia de uso de EdEs baseadas na mecnica
estatstica para a modelagem de equilbrios de fases, principalmente aplicadas a
sistemas fortemente polares, cuja descrio dos fenmenos moleculares envolvidos
consideravelmente mais complexa (Kontogeorgis et al., 1996; Gross e Sadowski, 2001;
Mller e Gubbins, 2001). Dentre esta nova gerao de EdEs, aquela que vem recebendo
maior destaque nestes ltimos anos a equao CPA (Cubic-Plus-Association),
desenvolvida por Kontogeorgis et al. (1996), tendo sido obervado um crescente nmero
de trabalhos aplicando esta equao a diferentes tipos de sistemas polares. O sucesso
que vem sendo obtido na aplicao desta EdE por diversos pesquisadores a esses tipos
de sistema sugere o seu uso na modelagem dos processos envolvidos no tratamento do
gs natural, dada a presena de compostos fortemente polares tais como gua e TEG.
No entanto, ainda h muito poucos estudos publicados na literatura focando esta
aplicao especfica da EdE CPA. Tambm notada a falta de trabalhos trazendo
comparaes do desempenho desta equao com o das cbicas tradicionais na descrio
de misturas tipicamente encontradas no processamento do gs natural. Assim, este
trabalho visa a preencher esta lacuna, realizando um estudo sistemtico de misturas de
interesse envolvidas no tratamento do gs natural, comparando-se o desempenho da
EdE CPA com duas equaes cbicas tradicionais (SRK e Peng-Robinson).
Um segundo objetivo apresentado neste trabalho porm no menos importante
est relacionado ao estudo da estratgia de estimao de parmetros de EdE no-cbicas
em que as condies de ponto crtico so includas ou no na funo objetivo. A
observao da maior parte do material publicado at o presente momento com a
equao CPA revela que, de modo geral, os parmetros que vm sendo usados na
literatura para a descrio de compostos puros com esta equao no esto sendo
estimados considerando-se com rigor o quanto estes obedecem aos pontos crticos
destes compostos. Desta forma, h dvidas sobre o quanto a predio errada do ponto
crtico de uma substncia por um conjunto de parmetros pode levar a erros preditivos
3
quando o mesmo aplicado em misturas. Portanto, este outro aspecto que se deseja
investigar neste trabalho.
1.2. Objetivos
Tendo por base as consideraes feitas acima, podem-se enumerar os objetivos do
presente trabalho da seguinte forma:

1) Realizao de um estudo comparativo do desempenho da EdE CPA com
relao s EdEs Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson na descrio de misturas de
interesse para o tratamento de gs natural. Os sistemas escolhidos para este trabalho
foram:
. Sistema ternrio CH
4
-CO
2
-H
2
S, incluindo cada binrio correspondente;
. Sistemas binrios TEG-CO
2
, CO
2
-H
2
O e TEG-H
2
O;
. Sistema binrio H
2
O-CH
4
;
. Sistema binrio CH
4
-TEG.

2) Avaliao da estratgia de estimao de parmetros com a incluso ou no das
condies de ponto crtico sobre a funo objetivo, verificando a influncia da
metodologia adotada sobre os clculos de equilbrio lquido-vapor de puros e de
misturas com a equao CPA. Para a realizao deste estudo, foi escolhido o sistema
CH
4
-CO
2
-H
2
S.

1.3. Estrutura do Trabalho
O trabalho est apresentado em nove captulos, cujo contedo pode ser resumido
da seguinte forma:

Captulo 1 Introduo. Apresenta as motivaes para o estudo e os objetivos
estabelecidos para este trabalho.

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica. Traz uma reviso do histrico de artigos
publicados aplicando a equao CPA a misturas de hidrocarbonetos ou outros
compostos de interesse com compostos polares, tecendo comentrios sobre tendncias
4
observadas, aspectos mais freqentemente presentes nos artigos e principais lacunas
encontradas na literatura.

Captulo 3 Modelos: Equaes de Estado. Apresenta e discute sucintamente
as trs equaes de estado escolhidas para este trabalho, detalhando-se a sua forma
analtica e aspectos pertinentes sua utilizao.

Captulo 4 Metodologia. Apresenta as tarefas propostas para este trabalho,
discutindo-se os procedimentos gerais adotados em cada etapa. A relao completa de
sistemas estudados apresentada, juntamente com o resumo de todas as atividades
empreendidas em seu estudo. Detalha os procedimentos adotados nos processos de
estimao de parmetros da equao CPA e na realizao de clculos de equilbrio de
fases, alm de descrever o ferramental empregado na elaborao da parte
computacional.

Captulo 5 Resultados I: Compostos Puros. Apresenta todos os resultados
obtidos no estudo das substncias puras, comparando-se o desempenho das trs
equaes. Traz ao final um resumo de todos os parmetros estimados para os compostos
puros com a equao CPA, juntamente com dados fsicos destas substncias.

Captulo 6 Resultados II: Sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S. Neste captulo discutem-se
os resultados obtidos nos clculos de equilbrio lquido-vapor envolvendo os binrios
CH
4
-H
2
S, CH
4
-CO
2
e CO
2
-H
2
S, bem como o resultado da predio realizada para o
ternrio. O desempenho das trs equaes comparado em cada caso. Alm disto,
analisado o efeito da considerao dos pontos crticos no processo de estimao de
parmetros dos puros sobre os resultados obtidos nos clculos de equilbrio de fases
para as misturas binrias.

Captulo 7 Resultados III: Sistema TEG-CO
2
-H
2
O. Neste captulo so
apresentados e discutidos os resultados dos clculos de equilbrio lquido-vapor
envolvendo os binrios CO
2
-H
2
O, TEG-CO
2
e TEG-H
2
O. Comparam-se os resultados
obtidos com as trs equaes de estado usando-se valores de parmetros de interao
5
binria ajustados para cada caso. feita tambm uma comparao do desempenho das
trs equaes aplicadas em modo preditivo, usando-se para isto um nico valor mdio
do parmetro de interao binria para cada par de componentes aplicado a toda a faixa
de temperatura testada.

Captulo 8 Resultados IV: Misturas H
2
O-CH
4
e CH
4
-TEG. Os resultados
calculados para estes dois sistemas com as trs EdEs so apresentados e discutidos,
comparando-se o desempenho das equaes usando tanto valores ajustados como
valores mdios dos parmetros de interao binria para cada par de compostos.

Captulo 9 Concluses Finais. apresentado um resumo dos principais pontos
de destaque observados nos resultados deste trabalho, juntamente com as principais
concluses. So sugeridos temas e aspectos a ser explorados em trabalhos futuros.

6
Captulo 2 Reviso Bibliogrfica
2.1. Introduo
Diversos trabalhos vm sendo publicados na literatura desenvolvendo aplicaes
da equao CPA desde que esta foi apresentada em 1996. O objetivo desta reviso
discutir brevemente os principais trabalhos j publicados envolvendo aplicaes da
CPA, com foco em sistemas contendo compostos polares tais como glicis, lcoois e
gua, em mistura ou no com hidrocarbonetos ou outros compostos orgnicos.

2.2. Reviso da Literatura
A equao CPA foi apresentada pela primeira vez por Kontogeorgis et al. (1996).
Neste artigo, os autores descrevem a equao de estado, apresentando sua forma
analtica e discutindo a origem do termo de associao, proveniente da equao SAFT
(Statistical Associating Fluid Theory, Chapman et al., 1989). So apresentadas
aplicaes desta equao na previso de propriedades de lcoois de cadeia normal,
desde metanol at 1-tridecanol, juntamente com fenol, lcool terc-butlico, alm do
trietilenoglicol (TEG) e da gua. mostrado que a equao apresenta uma boa
correlao para a presso de vapor e o volume de lquido saturado destes compostos em
estado puro.
A primeira aplicao da CPA a misturas aparece no trabalho de Yakoumis et al.
(1997). Neste artigo, estudado o ELV de misturas binrias de um hidrocarboneto (de
propano a n-decano) com um lcool (de metanol a 1-dodecanol). Os resultados obtidos
so superiores queles calculados com a equao SRK e similares aos obtidos com a
equao SAFT.
Voutsas et al. (1997) aplicaram a equao CPA ao estudo de equilbrios
lquido-lquido de misturas binrias de metanol, etanol e fenol com hidrocarbonetos
alifticos (n-hexano, ciclohexano, etc.). O desempenho obtido com a EdE CPA foi
comparado com o da equao SRK, com o modelo UNIFAC e com a equao ESD
(Suresh e Elliott, 1992) que tambm apresenta um termo de associao. A equao CPA
foi a que forneceu a melhor representao dos sistemas dentre os modelos estudados.
No entanto, foi verificado que conjuntos diferentes de parmetros que fornecem
desempenho similar na descrio de ELV, quando aplicados a equilbrios lquido-
7
lquido, apresentam resultados sensivelmente distintos. Os parmetros adotados nos
clculos do artigo refletem uma escolha guiada pelo exame dos resultados de ELL, o
que parece sugerir a necessidade de um exame criterioso dos resultados do modelo antes
de aplic-los em projetos de engenharia que demandem a predio simultnea de ELV e
ELL ou ainda ELLV (equilbrio lquido-lquido-vapor).
Yakoumis et al. (1998) apresentaram um estudo do desempenho da equao CPA
aplicada a misturas binrias aquosas contendo alcanos, cicloalcanos e alcenos,
calculando solubilidades mtuas e equilbrios trifsicos. So comparados os resultados
obtidos com diferentes modelos de associao da gua, admitindo nmeros diferentes
de stios capazes de se associar na molcula desta substncia. Dentre as alternativas
testadas, a que forneceu melhores resultados foi a de quatro stios (esquema de
associao 4C), o que consistente com a presena de dois stios doadores e dois stios
receptores de eltrons na molcula da gua, capazes de formar quatro ligaes de
hidrognio com molculas vizinhas. O modelo apresentou desempenho comparvel ao
da EdE SAFT para a solubilidade da gua em hidrocarbonetos, mas obteve resultado
muito superior para a solubilidade de hidrocarbonetos em gua, fato atribudo pelos
autores escolha adequada de parmetros para caracterizar a gua com a CPA.
Pfohl et al. (1999) realizaram um extenso trabalho experimental e terico-
computacional no qual obtiveram dados experimentais de equilbrio de fases para
sistemas binrios e ternrios contendo o-cresol, p-cresol, etanol e dixido de carbono.
Uma das sete EdEs usadas no trabalho uma variante da equao CPA, usando a
equao Peng-Robinson para a contribuio fsica (no associativa) do modelo, ao invs
da SRK. Alm disso, utilizada uma estratgia para reduzir o nmero de parmetros
ajustveis desta equao, alm de ser empregada outra expresso para a funo de
distribuio radial. O desempenho desta CPA modificada nos sistemas estudados ficou
aqum daquele obtido com equaes mais simples, como Peng-Robinson e outras duas
cbicas que foram testadas, as quais no levam em conta o efeito de associao de
forma explcita.
Voutsas et al. (1999) estenderam a utilizao da EdE CPA a sistemas que
apresentam associao cruzada, incluindo misturas binrias e ternrias de gua ou
lcoois com alcanos. Os parmetros de interao utilizados foram ajustados a partir de
dados de ELV e ELL de sistemas binrios. Foram testadas quatro regras de combinao
8
para os parmetros de energia e volume de associao cruzada, tendo sido verificado
que o parmetro de volume para associao cruzada desempenha um papel importante.
Observou-se que a regra que utiliza a mdia geomtrica apresenta melhor desempenho
do que aquela que usa a mdia aritmtica para o clculo do parmetro de volume de
associao. No caso da energia de associao cruzada, a mdia aritmtica apresentou
melhores resultados. Os autores consideram que, de modo geral, os resultados de
predio de ELV e ELL obtidos foram bastante satisfatrios. Kontogeorgis et al. (1999)
apresentaram um estudo para sistemas de natureza qumica similar, porm
exclusivamente voltado para misturas de gua-metanol-alcano. Os parmetros do
modelo foram estimados a partir de dados de equilbrio de sistemas binrios e, ento,
aplicados predio do comportamento de sistemas com mais de dois componentes,
obtendo-se bons resultados.
Voutsas et al. (2000) apresentaram um estudo de ELV e ELL em sistemas
aquosos binrios com hidrocarbonetos (alcanos e 1-alcenos), no qual se verifica que as
equaes CPA e SAFT apresentam desempenhos similares, com os autores concluindo
que a maior complexidade algbrica da SAFT no se traduz em uma melhor
representao dos sistemas testados. Os autores atribuem esse bom desempenho da CPA
ao cancelamento de erros entre diferentes termos do modelo durante o processo de
estimao de parmetros.
Kontogeorgis et al. (2000) aplicaram a EdE CPA ao clculo de ELV baixa
presso em sistemas contendo um polmero e um solvente, com diferentes graus de
polaridade. Em comparao com a equao SRK, os resultados obtidos com a CPA
apresentaram melhor concordncia com os dados experimentais.
Um estudo do ELV de sistemas binrios gua-metanol e gua-glicol foi
apresentado por Derawi et al. (2003a). Neste artigo so apresentados parmetros e
resultados para o mono, di e trietilenoglicol (MEG, DEG e TEG). Os autores ressaltam
que o desempenho da EdE depende das regras de combinao usadas para os
parmetros de energia e volume de associao cruzada. Dentre as regras testadas, as de
melhor resultado foram a mdia aritmtica para o parmetro de energia e a mdia
geomtrica para o parmetro de volume, concordando com o resultado apresentado por
Voutsas et al. (1999). No caso especfico da mistura TEG-gua, o artigo reporta bons
resultados com esta regra de combinao, embora verifique que a equao MC-SRK
9
(EdE SRK usando as regras de mistura propostas por Mathias e Copeman, 1983)
demonstra um melhor ajuste com relao aos dados experimentais deste sistema. O
artigo tambm apresenta uma aplicao da equao CPA na predio do comportamento
da mistura quaternria MEG-gua-metilciclohexano-metano, que apresenta equilbrio
lquido-lquido-vapor na condio dos dados disponveis na literatura, a 323,15 K e 70
bar. O clculo foi feito somente com parmetros ajustados a partir de dados de misturas
binrias. A comparao do coeficiente de partio de MEG entre as fases lquida,
orgnica e aquosa apresentou boa concordncia entre os valores preditos e os
observados experimentalmente.
Derawi et al. (2003b) estudaram o equilbrio lquido-lquido de sistemas que
contm hidrocarbonetos e glicis. Neste artigo, foram estudados os glicis MEG, DEG,
TEG, 1,2-propilenoglicol e tetraetilenoglicol (tetra-EG), em mistura com n-hexano,
n-heptano e outros alcanos de tamanho similar. A principal discusso do artigo est
relacionada ao tipo de esquema de associao que deve ser adotado para os glicis e ao
tipo de dados que deve ser utilizado para estimar os parmetros do modelo. O esquema
de associao 4C foi considerado apropriado para a descrio dos glicis. Os autores
observaram ainda que a utilizao apenas de dados de ELV insuficiente para se
predizer o comportamento de ELL nos sistemas testados. Este comportamento
semelhante ao apresentado por outras equaes de estado, nas quais parmetros
ajustados somente para o equilbrio lquido-vapor fornecem ms predies de equilbrio
lquido-lquido (e vice-versa). Desta forma, nota-se que o uso destes modelos no projeto
de equipamentos ou processos nos quais ocorra simultaneamente equilbrios
lquido-vapor e lquido-lquido requer grande cuidado, uma vez que o uso de um nico
conjunto de parmetros pode resultar em predies errneas.
Num trabalho mais recente, Derawi e colaboradores (2004) aplicaram a equao
CPA na descrio de ELV e ELL de cidos orgnicos e suas misturas com
hidrocarbonetos alifticos. Foram testados diferentes esquemas de associao, sendo
que os melhores resultados foram obtidos considerando-se que a associao ocorre
atravs somente de um nico stio nas molculas de cidos orgnicos.
Folas et al. (2005a) apresentam um estudo de ELV, ELL e ESL (equilbrio slido-
lquido) a vrios sistemas usando a equao CPA, constitudos por misturas de gua,
metanol, etanol, propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-octanol, MEG e
10
hidrocarbonetos alifticos. Foram testadas vrias regras de combinao, identificando
aquelas que fornecem o melhor resultado para cada caso. Convm notar, no entanto, que
o artigo no traz resultados de ELV para os sistemas envolvendo glicis. Os resultados
apresentados neste artigo mostram que h no presente uma quantidade grande de
variaes no modelo da CPA (via diferentes regras de combinao), cada uma adequada
a um determinado tipo de sistema, de modo que se torna necessrio optar pela variante
mais apropriada desta equao de acordo com o sistema ou processo a ser modelado.
Num trabalho similar (Folas et al., 2005b), foi observado que, no caso de misturas do
tipo lcool-hidrocarboneto, foram obtidos bons resultados na modelagem simultnea
dos equilbrios lquido-lquido e lquido-vapor usando para ambos um nico parmetro
de interao binria com a equao CPA.
Um exemplo de aplicao da equao CPA a misturas de hidrocarbonetos com
acetona e dimetil-ter em alta presso foi apresentado por Folas et al. (2006a). Os
autores reportam que as misturas de acetona-hidrocarbonetos so adequadamente
descritas pelo modelo quando se trata a acetona como um composto auto-associado. Os
resultados de VLE obtidos com a CPA foram considerados superiores ao uso de
modelos mais estabelecidos na literatura, tais como MHV2 (Regra de mistura de Huron
e Vidal-2). O trabalho apresenta ainda estudos de equilbrio slido-lquido em misturas
de lcoois e alcanos a alta presso, sendo reportada a obteno de bons resultados com o
uso de parmetros binrios ajustados para o mesmo sistema em baixa presso.
Uma aplicao da EdE CPA a misturas de compostos polares (lcoois, glicis,
aminas e cidos orgnicos) com hidrocarbonetos aromticos e olefnicos apresentada
por Folas et al. (2006b). Neste trabalho, o modelo aplicado considerando-se os efeitos
de solvatao entre os compostos polares e os hidrocarbonetos olefnicos e aromticos.
Os autores notam que este efeito desempenha papel preponderante nas misturas
envolvendo gua ou glicis, porm apresenta-se menos significativo no caso de
misturas com lcoois. No caso de misturas de hidrocarbonetos com gua, o uso de um
nico parmetro de interao binria mostrou-se suficiente para modelar os efeitos de
solvatao de modo a reproduzir os dados experimentais de ELL dos sistemas
estudados. Nas misturas de glicis com aromticos, no entanto, verificou-se a
necessidade do ajuste de dois parmetros de interao, um para a parte no associativa
do modelo (equao SRK) e o outro para a parte associativa. Os autores consideraram
11
satisfatrias as predies de ELL obtidas para o sistema multicomponente gua-lcool
(ou glicol)-hidrocarboneto aromtico, usando parmetros ajustados a partir das misturas
binrias.
Outro estudo de ELL envolvendo aromticos e compostos polares apresentado
por Folas et al. (2006c). Neste trabalho, so feitos clculos de ELL com a equao CPA
para misturas binrias de MEG e TEG com benzeno ou tolueno, para os ternrios
MEG-gua-benzeno, MEG-gua-tolueno e TEG-gua-tolueno. O comportamento dos
sistemas ternrios foi predito usando-se os valores de k
ij
determinados com dados
experimentais dos binrios respectivos. Os autores reportam bons resultados na
modelagem do ELL para os binrios. No caso dos sistemas ternrios, os autores
observam que resultados satisfatrios so obtidos quando se leva em conta efeitos de
solvatao dos hidrocarbonetos aromticos com os glicis ou gua.
Austegard e colaboradores (2006) realizaram um estudo das solubilidades mtuas
entre os compostos gua, CO
2
e CH
4
em alta presso. Foram comparados trs modelos
distintos: a equao CPA, a equao SRK usando regras de mistura de Huron e Vidal
(HV-SRK) e a EdE SRK com regras de mistura de Van der Waals (VdW-SRK). Os
resultados mostraram que a HV-SRK apresentou os melhores resultados para o sistema,
prevendo adequadamente as solubilidades relativas para cada par de compostos. No
entanto, o modelo HV-SRK errou sensivelmente para a mistura gua-gs carbnico em
baixas temperaturas, quando ocorre a formao de hidratos. A EdE CPA apresentou
resultado razovel, prevendo satisfatoriamente as solubilidades para os sistemas
testados, porm exibindo um erro maior do que a HV-SRK. O modelo VdW-SRK
apresentou os piores resultados em todos os casos, sendo considerado incapaz de
predizer de forma adequada as solubilidades mtuas das misturas H
2
O-CO
2
e H
2
O-CH
4
.
Folas et al. (2006d) realizaram um extenso estudo de ELV, ELL e ELLV em
sistemas contendo monoetilenoglicol (MEG). Dentre os casos estudados, podem-se
destacar: ELV de MEG-gua, ELL de MEG em hexano e de MEG em tolueno, e os
equilbrios lquido-lquido-vapor nos sistemas MEG-gua-benzeno, MEG-gua-metano
e MEG-gua-metano-propano-tolueno. Foram utilizados os modelos CPA e HV-SRK.
Foi observado um melhor desempenho da CPA na descrio dos equilbrios ELLV nos
sistemas multicomponentes. Os dois modelos mostraram-se equivalentes na predio da
solubilidade da gua e do MEG na fase vapor dos sistemas estudados, embora os
12
autores faam a ressalva de que, devido ao teor muito baixo destes compostos na fase
vapor (principalmente MEG) nas condies de temperatura e presso empregadas, este
tipo de estudo se torna dificultado pela impreciso dos dados experimentais.
Um dos poucos trabalhos publicados at o presente envolvendo a aplicao da
EdE CPA a sistemas com cido sulfdrico o apresentado por Ruffine et al. (2006).
Neste trabalho, foram estimados parmetros para o H
2
S para uso com a EdE CPA
usando os esquemas de associao 3B e 4C (segundo a terminologia empregada por
Huang e Radosz, 1990). Foram calculadas curvas de presso de vapor e de volume de
lquido saturado para o cido sulfdrico. Alm disto, testaram-se os dois conjuntos de
parmetros estimados aplicando-os em misturas de H
2
S com metano, etano, propano,
ciclohexano e benzeno, alm do ternrio metano-H
2
S-butano. Os resultados mostraram
um desempenho muito superior da CPA comparado com o da EdE SRK. O uso do
esquema de associao 3B, juntamente com a regra de mistura denominada CR-4
(Combination Rule 4) foram apontados como mais indicados na modelagem do H
2
S
com a EdE CPA.
Perakis et al. (2006) aplicaram a EdE CPA ao estudo do ELV no sistema
gua-etanol-gs carbnico, sendo os resultados obtidos comparados com a descrio do
mesmo sistema pela equao SAFT. Neste trabalho, foi usada uma variao da equao
CPA cujo termo fsico (no-associativo) proveniente da EdE Peng-Robinson, ao invs
da SRK. Esta forma da equao vem sendo denominada, em artigos mais recentes, de
PR-CPA. Foram ajustados parmetros atravs do ELV dos binrios e predito o
equilbrio lquido-vapor do ternrio em vrias condies de temperatura e presso. Os
resultados foram considerados satisfatrios pelos autores, embora seja notado que este
sistema apresenta uma modelagem particularmente difcil, se comparado com os outros
tipos de mistura s quais se aplicou o modelo CPA em trabalhos anteriores. O
desempenho da equaco CPA foi considerado superior ao apresentado pela SAFT,
apesar desta ltima se basear num modelo consideravelmente mais complexo. A
principal concluso do artigo, no entanto, diz respeito escolha do esquema de
associao a ser utilizado para modelar a molcula de CO
2
. Foram testadas trs opes
para o tratamento deste composto: como no associado, fazendo apenas associao
cruzada com os outros componentes (sem auto-associao) e fazendo tanto
auto-associao quanto associao cruzada. Os resultados mostraram que o tratamento
13
do CO
2
como no associado apresentou desempenho inferior aos modelos com
auto-associao e/ou associao cruzada. A melhor descrio do sistema foi obtida ao se
considerar a realizao tanto de associao cruzada quanto auto-associao pela
molcula de CO
2
. Entretanto, o artigo discute pouco as razes para este fenmeno,
limitando-se a citar alguns autores que tambm obtiveram sucesso modelando o dixido
de carbono como associado. citado, por exemplo, o trabalho de Button e Gubbins
(1999), em que a molcula de CO
2
modelada com quatro stios de associao, de
forma a se representar as interaes de quadrupolo que esta molcula faz ao formar
complexos com alcanolaminas. Outro artigo a que se faz referncia o de von Solms et
al. (2004), o qual discute a validade de se modelar a acetona como composto
auto-associado. Segundo os autores deste ltimo trabalho, tanto os resultados de VLE
obtidos com os modelos SAFT e CPA para sistemas com acetona quanto consideraes
de natureza terica justificariam o tratamento da acetona como auto-associada como a
melhor opo. A principal justificativa dos autores que os modelos CPA e SAFT, na
forma presente em que se encontram, no permitem que se inclua efeitos de associao
cruzada sem forar a auto-associao de componentes puros. Deste modo, compostos
que formam ligaes de hidrognio somente quando solvatados, em mistura com outros
componentes polares (tais como a acetona ou o clorofrmio), precisariam ser descritos
como se fossem auto-associados, de forma que os efeitos de solvatao sejam descritos
pelo modelo atravs da formao de associaes cruzadas.
Resultados atualizados de ELV e ELL com a EdE CPA para misturas binrias de
lcoois, cidos orgnicos, gua, alcanos e aromticos foram apresentados em artigo de
Kontogeorgis et al. (2007). Alm destes sistemas, este trabalho incluiu o estudo do
sistema metano-gua usando MEG ou metanol como inibidor de hidratos, para o qual se
usou a EdE CPA na predio de formao de hidratos em funo da concentrao do
inibidor. Dentre as principais concluses do artigo, os autores verificaram que a adoo
dos esquemas de associao 2B ou 3B na modelagem de lcoois apresentaram
resultados essencialmente indistingveis, razo pela qual se elegeu o esquema 2B (mais
simples e de clculo mais direto) para a modelagem desta classe de compostos. No que
se refere aos sistemas com formao de hidratos, a equao CPA apresentou uma boa
descrio da mistura metano-gua usando MEG como inibidor, sendo o resultado obtido
superior aos obtidos com modelos de energia livre de excesso da famlia do UNIQUAC.
14
No caso de uso do metanol como inibidor, no entanto, os resultados obtidos com a CPA
foram considerados menos satisfatrios.
Perakis e colaboradores (2007) estudaram o equilbrio lquido-vapor do sistema
gua-cido actico-gs carbnico usando a EdE PR-CPA. Alm de terem sido obtidos
resultados satisfatrios na predio do equilbrio para o sistema, o artigo levanta
novamente a questo a respeito do esquema de associao mais adequado para
representar a gua. Os autores observaram que, a despeito do esquema 4C ter sido o
mais bem sucedido para a maioria das misturas estudadas at ento, o uso de apenas trs
stios de associao para a gua forneceu melhores resultados na descrio da interao
gua-cido actico. Segundo os autores, isto poderia ser explicado pela ocorrncia de
fortes interaes intermoleculares entre a molcula de gua e a de cido actico, o que
enfraqueceria o efeito de auto-associao da gua. Outro ponto importante destacado
neste trabalho diz respeito modelagem do dixido de carbono, retomando a discusso
previamente abordada em Perakis (2006). Segundo os autores, no foi possvel obter
uma boa representao deste composto tanto com a EdE CPA quanto com a SAFT
tratando esta molcula como no-associada. ressaltado que tanto a SAFT quanto a
CPA no levam em conta de forma explcita a ocorrncia de interaes fracas de
natureza quadrupolar envolvendo a molcula de CO
2
, justificando-se assim a opo dos
autores em modelar esta substncia como associada. Finalmente, os autores notam que a
EdE CPA apresentou resultados muito superiores na descrio do par gua-cido
actico do que aqueles obtidos em trabalhos anteriores com o modelo SAFT. Deste
modo, sugerem que a contribuio no-associativa da equao SAFT, apesar de sua
maior complexidade matemtica, aparentemente no apresenta nenhuma vantagem
significativa com relao a uma equao cbica tradicional.
Um dos primeiros trabalhos publicados com a EdE CPA focando especificamente
na mistura MEG-metano o apresentado por Folas et al. (2007a). Neste artigo, foram
apresentadas novas medidas experimentais de ELV para a mistura MEG-metano e para
o ternrio MEG-metano-gua. Curvas de solubilidade do MEG em metano na fase
vapor foram calculadas com as equaes CPA e HV-SRK para diferentes condies de
temperatura e presso, alm de se aplicar estes modelos na predio do ELV do ternrio
MEG-metano-gua. Os resultados mostraram um desempenho equivalente das duas
15
equaes, sendo notado pelos autores que a EdE CPA necessita de menos parmetros de
interao do que o modelo HV-SRK.
Folas et al. (2007b) aplicaram a EdE CPA na predio do contedo de gua em
nitrognio, metano e gs natural a alta presso. Neste artigo, so apresentadas novas
medidas experimentais do teor de gua em equilbrio nestes gases, juntamente com
clculos do teor de gua nestes sistemas usando a equao CPA. Para fins de
comparao, os mesmos clculos foram feitos com o modelo GERG, proposto pelo
Group Europen de Recherche Gazire (Grupo Europeu de Pesquisa em Gs). Este
ltimo modelo atualmente um padro ISO para a determinao do contedo de gua
em gs natural. Os resultados mostraram que, de modo geral, ambos os modelos
correlacionam bem os dados experimentais disponveis, fornecendo resultados
equivalentes. No entanto, os autores sugerem que a EdE CPA seja mais confivel do
que o modelo GERG para a extrapolao dos dados de solubilidade para temperaturas
ou presses fora da faixa em que os parmetros foram ajustados.
Voutsas et al. (2007) fizeram um estudo de misturas envolvendo diferentes classes
de compostos segundo sua polaridade, de modo a se determinar qual a EdE mais
indicada para modelar cada tipo de sistema. Os autores classificaram as misturas
binrias em seis casos possveis, de acordo com a polaridade dos constituintes: (1)
composto apolar + composto apolar (ex: misturas binrias de alcanos); (2) apolar +
polar sem ligao de hidrognio (ex: hidrocarboneto + ter, ster, cetona ou CO
2
); (3)
polar sem ligao de hidrognio + polar sem ligao de hidrognio (ex: teres ou steres
com CO
2
, acetona + CO
2
); (4) apolar + polar com ligao de hidrognio (ex: alcanos +
lcoois ou gua); (5) polar sem ligao de hidrognio + polar com ligao de hidrognio
(ex: CO
2
com lcoois, acetona com lcoois); (6) polar com ligao de hidrognio +
polar com ligao de hidrognio (ex: lcoois com gua). Foram testadas as equaes
PR-CPA, a equao denominada pelos autores de PR-fit (consistindo esta da equao
Peng-Robinson na qual foram usados os parmetros T
c
, P
c
e reestimados para cada
composto usando dados experimentais de presso de vapor, no lugar dos valores
experimentais de temperatura crtica, presso crtica e fator acntrico) e a EdE
PC-SAFT (Perturbed-Chain SAFT). A partir dos resultados obtidos de ELV com as trs
EdEs, os autores concluem que a equao PR-fit plenamente capaz de descrever
misturas envolvendo compostos apolares ou fracamente polares (ex: acetato de metila).
16
No caso de misturas sem ligao de hidrognio, porm com compostos fortemente
polares (ex: acetona), a equao CPA apresentou melhores resultados, modelando-se o
composto polar como associado. Resultados anlogos foram verificados com relao s
misturas envolvendo CO
2
, confirmando os resultados de trabalhos anteriores que
sugerem a modelagem deste componente como auto-associado, de modo a se
representar sua estrutura quadrupolar. O uso das equaes PR-fit e PC-SAFT
mostrou-se inferior CPA na descrio de misturas com CO
2
. No caso de misturas
binrias do tipo (3), os autores observaram melhores resultados modelando ambos os
compostos como se fizessem auto-associao, tendo sido obtidos melhores resultados
com a EdE CPA do que com as equaes PC-SAFT ou PR-fit. Para misturas do tipo (4),
os resultados indicam que, de maneira geral, tanto CPA quanto PC-SAFT apresentam
desempenhos semelhantes, embora a CPA tenha se mostrado superior na descrio de
misturas do tipo alcano-gua. Com relao a misturas do tipo (5), novamente foi
verificado que a equao CPA consegue descrever melhor os sistemas quando se
considera que o composto polar que no faz ligao de hidrognio (ex: acetona, CO
2
)
pode se auto-associar, bem com participar de associaes cruzadas. De maneira geral, a
equao CPA apresenta desempenho superior aos demais modelos testados para esta
classe de misturas. Finalmente, no caso de misturas do tipo (6), as equaes CPA e
PC-SAFT apresentam descries satisfatrias dos sistemas testados, com a EdE CPA
apresentando resultados ligeiramente superiores. Como concluso final, os autores
ressaltaram que a adoo do conceito de pseudo-associao com a EdE CPA na
descrio de misturas com CO
2
e acetona produz resultados bastante satisfatrios. Desta
forma, esta estratgia considerada no artigo como a melhor opo na modelagem
destes sistemas, j que assim se evita a necessidade de estender a equao com termos
extras para levar em conta as interaes de natureza polar (exceto ligao de
hidrognio) ou quadrupolar.
Uma nova equao de estado desenvolvida a partir da modificao da CPA foi
sugerida recentemente por Perfetti e colaboradores (Perfetti, E. et al., 2008a). A nova
EdE proposta representa uma extenso do conceito de associao empregado na CPA,
de modo a se incluir um termo especfico para modelar interaes dipolo-dipolo. Na
forma analtica da equao, o clculo de presso do sistema feito atravs da soma de
trs termos, cada um referente a um tipo de interao intermolecular: interaes fsicas
17
(foras de disperso), ligaes de hidrognio (associao) e interaes dipolo-dipolo. O
primeiro termo constitui-se da prpria expresso da EdE SRK. O segundo termo
idntico ao termo de associao empregado na EdE CPA, representando a formao de
ligaes de hidrognio. O terceiro termo representa interaes dipolo-dipolo entre
molculas polares, representando portando uma interao de magnitude intermediria
entre as foras dispersivas e a ligao de hidrognio. Na sua forma final, esta equao
requer a determinao de seis parmetros para caracterizar cada substncia pura.
Segundo os autores, o desenvolvimento desta EdE foi motivado visando a modelagem
adequada de fluidos de importncia em processos geolgicos, notadamente aqueles
apresentando gua e H
2
S em sua composio. Neste artigo, a nova EdE (denominada
pelos autores de CPA-MSA, ou seja, Cubic Plus Association-Mean Spherical
Approximation) aplicada na descrio de propriedades PVT da gua e do cido
sulfdrico puros. Mostra-se que a equao reproduz adequadamente os dados
experimentais de ambos os compostos, sendo os resultados preditos com a CPA-MSA
comparados com os das EdEs SRK (para o H
2
S) e CPA (para a gua). Os resultados
obtidos mostram que a maior vantagem apresentada pela CPA-MSA na descrio dos
puros reside nos clculos de volume das fases lquida e vapor para os dois compostos,
nos quais se obtiveram resultados muito superiores aos calculados com a CPA ou SRK.
Nos clculos de presso de saturao, contudo, a CPA-MSA apresenta-se apenas
ligeiramente superior s outras duas EdEs. Cabe ainda notar que o artigo no traz
nenhum clculo com a equao CPA para o H
2
S, uma vez que a EdE escolhida como
padro de comparao para este composto foi a SRK.
Numa continuao deste trabalho (Perfetti et al., 2008b), os autores aplicam o
modelo CPA-MSA para misturas contendo gua e cido sulfdrico. So apresentados
clculos de solubilidade nas fases lquida e vapor para as misturas binrias H
2
O-H
2
S,
H
2
O-CH
4
e H
2
O-CO
2
. De modo geral, bons resultados foram obtidos, reproduzindo
satisfatoriamente os dados experimentais. No entanto, os autores no fazem nenhum
tipo de comparao do desempenho da CPA-MSA com o de outras equaes, tais como
CPA, SAFT, SRK ou Peng-Robinson aplicadas aos mesmos sistemas, de modo que no
se pode ainda ter uma idia do ganho real apresentado por esta nova EdE se comparado
ao uso de outras equaes j estabelecidas na literatura, no que se refere predio do
comportamento de misturas.
18
2.3. Comentrios
H, no presente, uma considervel quantidade de artigos publicados abordando a
aplicao da equao CPA a diversos tipos de sistemas, envolvendo alcanos,
aromticos, lcoois, glicis, gua, cetonas, teres dentre outras classes de compostos.
Muito trabalho j foi feito no sentido de se avaliar as potencialidades desta equao na
descrio de equilbrios lquido-lquido e lquido-vapor de sistemas diversos. Cabe
destacar tambm aqui a importncia de trabalhos que identificaram os esquemas de
associao mais adequados para determinadas classes de compostos, tais como lcoois,
glicis, cidos e gua.
No entanto, uma observao atenta da literatura disponvel at o momento mostra
que h poucos estudos focando a aplicao desta equao a sistemas tipicamente
envolvidos no processamento de gs natural. Considerando-se que o gs natural
composto majoritariamente de metano, trazendo como contaminantes freqentes gua,
gs carbnico e cido sulfdrico, identifica-se a necessidade de se estudar a aplicao da
EdE CPA na modelagem e predio de equilbrios lquido/vapor em sistemas
envolvendo estes componentes. Considerando ainda que o processo atualmente mais
empregado na remoo de gua do gs natural por absoro desta com TEG,
percebe-se a importncia do estudo de misturas envolvendo metano, gua, H
2
S, CO
2
e
TEG com a EdE CPA. Todavia, no foi identificado na literatura nenhum artigo
abordando especificamente a capacidade descritiva desta equao para esses sistemas.
No que se refere a glicis, pode-se observar que a maior parte dos trabalhos j
publicados descreve sistemas com MEG, sendo o TEG ainda relativamente pouco
estudado com a CPA. Alm disto, a maior parte dos trabalhos com glicis envolve
misturas com hidrocarbonetos lquidos, tais como n-hexano, de forma que h uma
predominncia de estudos de equilbrio lquido-lquido para sistemas envolvendo
glicis. Entretanto, de grande importncia a modelagem de equilbrios lquido-vapor
de sistemas do tipo glicol-metano no projeto de torres de absoro de gua do gs
natural. Deste modo, importante registrar a necessidade de mais estudos de equilbrio
lquido-vapor do TEG com hidrocarbonetos leves, principalmente metano.
Outro ponto importante a ser destacado com relao reviso bibliogrfica
apresentada relativo quantidade muito pequena de estudos realizados at o presente
momento aplicando a equao CPA a sistemas com cido sulfdrico. Considerando-se a
19
importncia que este composto apresenta como contaminante freqente do gs natural,
verifica-se a necessidade de mais trabalhos comparando o desempenho da CPA com
outras equaes de estado na descrio de sistemas com H
2
S. Esta , portanto, outra
importante lacuna detectada na literatura.
Uma questo de natureza terico-metodolgica que, aparentemente, nenhum
artigo publicado at o momento aborda, diz respeito considerao dos pontos crticos
de substncias puras no processo de estimao de parmetros para a EdE CPA.
Normalmente, os parmetros so estimados de modo a se ajustar a curva de presso de
vapor calculada curva experimental para cada composto. No entanto, este processo,
por si s, no garante que o conjunto final de parmetros obtido ir reproduzir
corretamente a condio crtica experimental do composto. Erros na predio da
temperatura e presso crticas de uma substncia podem ser irrelevantes quando se
trabalha com um composto numa faixa de temperatura e presso muito inferior a seu
ponto crtico. No entanto, o mesmo no se pode dizer quando se tem na mistura
componentes cujas temperatura e presso crticas esto prximas ou abaixo dos valores
de temperatura e presso do sistema. Neste caso, natural questionar se o uso de
parmetros para este composto que no reproduzem bem seu ponto crtico no pode
levar a erros de predio quando aplicados ao composto puro ou em misturas. Mais
ainda, importante que se tenha uma idia quantitativa da magnitude dos erros
verificados em clculos de equilbrio lquido-vapor que foram provocados por desvios
nos valores preditos de T
c
e P
c
de um ou mais compostos presentes numa mistura.
Curiosamente, os artigos publicados at o presente momento trazendo aplicaes da
equao CPA e/ou parmetros estimados com esta equao para diferentes substncias
praticamente no mencionam este ponto. Desta forma, pouco se pode afirmar, a partir
da observao destes trabalhos, sobre se houve algum cuidado, durante a estimao de
parmetros, com a observncia dos pontos crticos destes compostos (e, se houve, de
que maneira isto foi feito), uma vez que os artigos praticamente no discutem este
aspecto. No demais ressaltar a importncia de que esta questo se reveste quando se
trabalha com sistemas com componentes supercrticos, tais como metano ou etano, uma
vez que neste caso parmetros estimados para estes componentes sem a devida
considerao de seu ponto crtico podero levar a resultados imprevisveis ao serem
aplicados a misturas envolvendo estes compostos.
20
Finalmente, deve-se registrar que, dentre toda a bibliografia pesquisada, nenhum
artigo discute a aplicao da EdE CPA para o clculo de propriedades calorimtricas,
como a entalpia residual de compostos puros e misturas. Isto representa uma sria
lacuna nos estudos realizados at o presente momento com esta equao, uma vez que o
clculo de propriedades calorimtricas fundamental na realizao de balanos de
energia no projeto de equipamentos de separao. Embora este tema no esteja dentro
do escopo deste trabalho, importante ressaltar que valores de cargas trmicas
calculados usando-se a EdE CPA devem ser considerados com cautela.









21
Captulo 3 Modelos: Equaes de Estado
3.1. Introduo
Neste trabalho, trs equaes de estado foram selecionadas para a modelagem dos
sistemas de interesse: as equaes Soave-Redlich-Kwong (SRK), Peng-Robinson (PR) e
a equao Cubic-Plus-Association (CPA). As equaes SRK e PR so, atualmente, as
duas equaes de estado mais largamente difundidas e usadas na indstria, devido ao
fato de aliarem uma estrutura matemtica relativamente simples a uma boa capacidade
preditiva para misturas constitudas por substncias de carter apolar ou fracamente
polar. Esta ltima caracterstica fez com que estas duas equaes tenham se tornado as
preferidas para a modelagem de processos na indstria de petrleo e gs, principalmente
na descrio da fase orgnica (i.e., no-aquosa) das misturas. A equao CPA de
desenvolvimento relativamente recente, e consiste fundamentalmente na juno da
equao SRK a um termo de associao molecular proveniente da equao SAFT
(Statistical Associating Fluid Theory), tendo sido seu desenvolvimento motivado pela
necessidade de se modelar sistemas contendo compostos fortemente polares, tais como
gua, lcool, glicis e aminas.
Neste captulo, ser feita uma breve apresentao destas equaes, descrevendo-se
sucintamente a forma analtica empregada nos clculos de equilbrio de fases realizados
neste trabalho.

3.2. Equao Soave-Redlich-Kwong (SRK)
A equao SRK foi proposta por Soave (1972) como um melhoramento da
equao de estado de Redlich-Kwong (Redlich e Kwong, 1949). Desde que foi proposta
em 1972, esta equao se estabeleceu entre as EdEs mais utilizadas em simulao e
modelagem termodinmica de processos pela indstria em geral, juntamente com a
equao Peng-Robinson. Neste trabalho, foi empregada esta equao na forma
apresentada a seguir:

( ) b v v
T a
b v
RT
P
+

=
) (
(3-1)

22
onde v o volume molar do sistema, T a temperatura, P a presso do sistema e
R a constante universal dos gases perfeitos. Os parmetros da mistura a(T) e b so
definidos a partir de parmetros dos componentes puros como segue:

=
=
nc
i
i i
b N
N
b
1
1
(3-2)
( )

= =
=
nc
i
nc
j
ij j j i i j i
k T a T a N N
N
T a
1 1
2
1 ) ( ) (
1
) ( (3-3)
i
i
c
c
i
P
RT
b 08664 , 0 = (3-4)
( )
i
i
c
c
i
P
RT
a
2
42748 , 0 = (3-5)

( )
2
2
1 176 , 0 574 , 1 480 , 0 1
(
(

|
|

\
|
+ + =
i
c
i i i
T
T
(3-6)

Nas equaes acima, nc representa o nmero total de componentes no sistema, N
representa o nmero total de mols da mistura, N
i
o nmero de mols do componente i, e
i
c
T e
i
c
P representam a temperatura e presso crtica, respectivamente, do componente i.
R representa a constante universal dos gases perfeitos (=8,314 J.K
-1
.mol
-1
). O fator
acntrico
i
do componente i definido atravs da expresso:
7 , 0
10
log 0 , 1
=
|
|

\
|
=
i
r
i
T
c
sat
i
i
P
P
(3-7)
na qual P
i
sat
a presso de saturao do componente i e
i
i
c
r
T
T
T = a temperatura
reduzida do componente i.
O termo k
ij
representa um parmetro de interao binria entre os componentes i e
j. Numa mistura, sua determinao deve ser feita para cada par de componentes i e j,
utilizando-se para isto dados experimentais de equilbrio do sistema binrio
correspondente. Os parmetros k
ij
tm como funo corrigir os desvios da idealidade
23
apresentados por cada par de componentes da mistura, de modo a se obter um melhor
ajuste da equao aos dados experimentais.
A observao atenta das Equaes (3.1) a (3.7) mostra que, em ltima anlise, a
aplicao da equao de estado SRK depende de trs parmetros para cada
componente da mistura: os valores da presso e temperatura crtica e o fator acntrico.
Estes trs parmetros (T
c
, P
c
e ) devem ser determinados experimentalmente para cada
substncia. Cabe ainda lembrar que, na descrio de uma mistura, devem ser
determinados os parmetros de interao k
ij
para cada par de compostos presente no
sistema.

3.3. Equao Peng-Robinson (PR)
A equao de estado Peng-Robinson foi apresentada como um melhoramento da
equao SRK, sendo, portanto, mais recente (Peng e Robinson, 1976). Juntamente com
a SRK, est entre as equaes de estado de uso mais disseminado na indstria para
simulao e modelagem termodinmica de processos. A experincia acumulada at o
presente com o uso destas equaes vem mostrando que, de maneira geral, ambas
apresentam um desempenho aproximadamente equivalente (Wei e Sadus, 2000). Uma
examinada geral na vasta literatura publicada sobre a aplicao destas equaes mostra
que a superioridade relativa de uma com relao outra varia de acordo com a natureza
do sistema em estudo (classes de compostos presentes, tipo de composio) e com as
condies operacionais empregadas (faixas de temperatura e presso).
A forma da equao Peng-Robinson empregada neste trabalho est apresentada a
seguir:

2 2
2
) (
b bV v
T a
b v
RT
P
+

= (3-8)

Os parmetros a(T) e b da mistura so definidos como:

=
=
nc
i
i i
b N
N
b
1
1
(3-9)
( )

= =
=
nc
i
nc
j
ij j j i i j i
k T a T a N N
N
T a
1 1
2
1 ) ( ) (
1
) ( (3-10)
24
i
i
c
c
i
P
RT
b 07779 , 0 = (3-11)
( )
i
i
c
c
i
P
RT
a
2
45724 , 0 = (3-12)

( )
2
2
1 26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 1
(
(

|
|

\
|
+ + =
i
c
i i i
T
T
(3-13)
O fator acntrico
i
definido pela Expresso (3.7), de forma idntica definio
usada para a equao SRK.
A equao Peng-Robinson, da mesma maneira que a SRK, descreve uma mistura
atravs de trs parmetros para cada componente puro: a temperatura crtica, a presso
crtica e seu fator acntrico. Um parmetro de interao para cada par de compostos da
mistura (k
ij
) completa a descrio do sistema.
Comparando-se as equaes SRK e Peng-Robinson, verifica-se que ambas
apresentam formas semelhantes. As Equaes (3-1) e (3-8) mostram que estas EdEs so
polinomiais cbicas com relao ao volume do sistema. Por esta razo, as equaes
SRK e Peng-Robinson, juntamente com as precursoras van der Waals e
Redlich-Kwong, so comumente referidas como equaes de estado cbicas. O fato
destas equaes apresentarem forma polinomial e, principalmente, de serem cbicas
com relao ao volume explica em grande parte a sua popularidade, considerando-se a
sua relativa facilidade de resoluo.

3.4. Equao Cubic-Plus-Association (CPA)
3.4.1. Viso Geral
A equao CPA foi originalmente proposta por Kontogeorgis e colaboradores em
1996 (Kontogeorgis et al., 1996), tendo sido o seu desenvolvimento orientado para a
modelagem de sistemas com fluidos que apresentem alto grau de associao,
principalmente atravs de ligaes de hidrognio. Sua estrutura combina um termo
no-associativo, constitudo pela prpria equao SRK, com um termo de associao
originrio da Teoria da Perturbao, proveniente de uma modificao do termo
associativo da equao SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) (Chapman et al.,
25
1989). Diversos trabalhos foram publicados na literatura aplicando a equao CPA a
sistemas que apresentam com alto grau de associao, tais como misturas com lcoois,
glicis, aminas, cidos carboxlicos e cetonas, dentro outros (Kontogeorgis et al., 2006).
A forma geral da equao CPA para misturas, empregada neste trabalho, dada
pela expresso que segue:


= =

+
+

=
nc
i
nc
j i
A
A
A
j i
j
j
j
X
X
x
v
RT
b v v b v
RT
P
1 1
2
1 1
) (

(3-14)

Na expresso acima, os dois primeiros termos so provenientes da equao SRK
enquanto que o terceiro termo originrio da equao SAFT. representa a densidade
molar da mistura (=N/V=1/v) e
i
a densidade molar do componente i (=N
i
/V).
No modelo da equao CPA, cada molcula de composto associativo idealizada
como contendo um ou ou mais stios atravs dos quais a mesma pode se ligar com
outras molculas presentes. Na terminologia prpria da CPA, costuma-se numerar em
seqncia os stios presentes em cada espcie. Por exemplo, se o componente de
nmero 1 apresenta quatro stios na sua molcula, estes so numerados seqencialmente
como stio no. 1, stio no. 2 e assim por diante, do componente nmero 1. Costuma-se
representar o ndice genrico de stio pela letra A maiscula, de forma que a
representao A
i
indica o stio nmero A do componente de nmero i. Na Equao
(3-14), o smbolo
i
A
X representa a frao molar do composto i que no se encontra
conectada atravs do stio A, ou seja:
i
A
N
A i
X
i
stio do atravs ligadas no molculas de mols de no.
= (3-15)
O somatrio em A
j
indicado na equao (3-14) deve ser feito por todos os stios
presentes na molcula j.
Os parmetros e b da mistura so definidos a partir de parmetros para os
componentes puros conforme indicado a seguir:

= =
=
nc
i
nc
j
ij j i
x x
1 1
(3-16)
26
( )
ij j i ij
k = 1 (3-17)
2
1 0
1 1 ) (
(
(

|
|

\
|
+ =
i
i i
c
i
T
T
c a T (3-18)

=
=
nc
i
i i
b x b
1
(3-19)
Os parmetros
i
a
0
, b
i
e
i
c
1
de cada componente i devem ser estimados usando-se
dados experimentais do composto i puro. Estes trs parmetros representam o
equivalente, na equao CPA, dos parmetros a, b e do polinmio em
i
,
respectivamente, para cada componente na equao SRK. Para compostos
no-associativos (ou seja, aqueles que so modelados sem stios de associao,
supondo-se que interajam com os demais componentes da mistura apenas atravs de
foras de disperso), estes trs parmetros so suficientes para sua modelagem na
equao CPA, juntamente com a temperatura crtica de cada componente, necessria no
clculo de
i
. Em resumo, portanto, pode-se dizer que na equao CPA cada composto
no associado requer trs parmetros para ser modelado (
i
a
0
, b
i
e
i
c
1
), juntamente com
sua temperatura crtica.
Para compostos com associao, dois parmetros adicionais so necessrios para
sua caracterizao: a energia de associao entre os stios de sua molcula () e o
parmetro de volume de associao (). Para compostos puros, define-se o parmetro

AB
como a energia de interao entre os stios A e B da substncia. O parmetro ,
volume de associao, est relacionado ao valor da entropia de formao de ligaes de
hidrognio por este composto. Para uma substncia pura,

representa o volume de
associao deste composto quando o mesmo se auto-associa atravs do stio A.
Em misturas, usam-se os parmetros genricos
A
i
B
j
e
A
i
B
j
para representar,
respectivamente, a energia de interao e o volume de associao entre o stio A da
molcula i com o stio B da molcula j. Estes parmetros associativos normalmente so
calculados a partir dos parmetros dos puros atravs do uso de regras de combinao.
Neste trabalho, foi usada a denominada Regra de Combinao Nmero 1 (CR-1,
Combination Rule-1), que vem sendo apresentada na literatura como a regra de maior
27
xito para a maioria das classes de compostos j estudados. Esta regra definida pelas
expresses que seguem:

2
j i
j i
j i j i
B
A
B A
B
A
B A

+
=
=
(CR-1) (3-20)

A frao de molculas i no ligadas pelo stio A, j definida na equao (3-15),
est relacionada com a composio do sistema e com a energia de interao entre os
stios atravs da expresso a seguir.

=
+
=
nc
j B
B A B
A
j i j
i
X
X
1
1
1

(3-21)

na qual o somatrio em B deve ser feito por todos os stios de cada componente e
j i
B A
uma grandeza denominada de intensidade (ou fora) de associao, relacionada
com a energia de associao entre stios por:

j i
j i
j i
B A
ij
B A
B A
b
RT
g

(
(

|
|

\
|
= 1 exp (3-22)

Na Equao (3-22), g representa a funo de distribuio radial no ponto de
contato, normalmente aproximada pela equao de Carnahan-Starling para esferas
rgidas conforme indicado a seguir:
|

\
|

=
v
b
v
b
g
4
1 2
4
2
(3-23)

H atualmente duas formas principais de implementao da equao CPA, no que
diz respeito expresso utilizada para g. Quando se usa a equao de esferas rgidas de
28
Carnahan-Starling (3-23), a equao de estado chamada de CPA original. Em 1999,
Kontogeorgis e colaboradores propuseram uma forma simplificada para g
(Kontogeorgis et al., 1999), de acordo com a seguinte expresso:
v
b
g
4
9 , 1 1
1

= (3-24)
Quando esta expresso mais simples para g empregada, a equao de estado
denominada de CPA simplificada. De acordo com trabalhos mais recentes na literatura,
o uso da forma simplificada d resultados essencialmente idnticos aos obtidos com a
CPA original (Kontogeorgis et al., 2006), de modo que neste trabalho se optou por usar
somente a CPA simplificada.
Com relao s outras duas equaes descritas anteriormente, a equao CPA
apresenta uma complexidade matemtica consideravelmente maior. Ao contrrio das
equaes SRK e Peng-Robinson, a equao de estado CPA no cbica em volume
molar, o que torna sua resoluo mais trabalhosa. No entanto, h na literatura um
algoritmo bem estabelecido para a busca de razes para equaes de estado no-cbicas
(Topliss et al., 1988), sendo este largamente empregado nas implementaes da equao
CPA, de modo que este problema no representa um empecilho srio para o uso desta
equao. Cabe ainda ressaltar que a busca de razes da equao CPA requer a
determinao dos valores das fraes molares de compostos no-ligados atravs de cada
stio (
i
A
X ), o que implica na resoluo de um sistema no-linear (Equao 3-21).
Verifica-se, na prtica, que a resoluo deste sistema responsvel pela maior parte do
tempo computacional envolvido na resoluo da equao como um todo.
importante notar que a equao de estado CPA pode ser reescrita em uma forma
alternativa, totalmente equivalente apresentada anteriormente (3-14):
( )

=

|
|

\
|

+
+

=
nc
i A
A
i
j
j
X x
g
v
RT
b v v b v
RT
P
1
1
ln
1
2
1
) (

(3-25)
Esta nova forma de apresentao da equao CPA, indicada em (3-25), vem
aparecendo com maior freqncia em artigos recentes da literatura. Conforme j
mencionado, ela rigorosamente idntica equao (3-14).
Resumindo, tem-se que para um composto associativo so necessrios cinco
parmetros na sua caracterizao com a equao CPA: a
0
, b
i
, c
1
,
i i
B A
e
i i
B A
. Os
29
parmetros a
0
, b
i
e c
1
descrevem a contribuio no-associativa ou fsica, enquanto os
parmetros
i i
B A
e
i i
B A
descrevem as caractersticas associativas do composto. H ainda
a necessidade do uso da temperatura crtica do componente, para o clculo do parmetro

i
. Em misturas, os parmetros de interao binria k
ij
para cada par de componentes
completam a descrio do sistema. Os cinco parmetros que descrevem um composto
puro so usualmente obtidos atravs de processos numricos de estimao, nos quais se
ajusta a equao CPA com dados experimentais de presso de vapor ou de densidade de
lquidos saturados.

3.4.2. Esquemas de Associao
Conforme pode ser observado na Equao (3-21), a caracterizao de um sistema
com a equao CPA totalmente dependente da forma como so modelados os stios de
ligao presentes na molcula de cada componente. A descrio de substncias com a
equao CPA, portanto, requer a escolha apropriada de modelos ou esquemas de
associao de modo a se retratar a quantidade e os tipos de stios de associao
presentes nas molculas. Usa-se normalmente uma classificao simplificada das
molculas de acordo com o nmero e tipos de stios presentes, seguindo a terminologia
de Huang e Radosz (1990). Neste sistema, considera-se que uma molcula pode ser no-
associada (interagindo com as demais somente por foras de disperso) ou pode
apresentar um ou mais stios de associao. Os stios de associao podem ser de dois
tipos: doador ou receptor de eltrons. Por questo de simplicidade, considera-se que
todos os stios doadores so iguais entre si, bem como os receptores.
Os principais esquemas de associao utilizados com a equao CPA esto
resumidos na Tabela 3.1, juntamente com a indicao das principais classes de
compostos modelados por cada esquema. Nesta tabela, as letras A, B, C e D que aparecem
junto s estruturas moleculares indicam diferentes stios de associao numa mesma
molcula. Os stios doadores de eltrons so representados por pares de eltrons no
ligados, enquanto que os stios receptores so representados por tomos de hidrognio
ligados ao oxignio. A observao desta figura mostra que uma mesma classe de
composto pode ser modelada de uma ou mais maneiras diferentes, dependendo da
convenincia. Por exemplo, os lcoois podem ser modelados pelo esquema 2B (em que
dois pares de eltrons so considerados como um nico stio doador) ou pelo esquema
30
3B (considerando os dois pares de eltrons como dois stios doadores independentes).
Consideraes anlogas podem ser feitas para a gua.

Tabela 3.1: Principais esquemas de associao segundo a terminologia de Huang e Radosz
(adaptado de Kontogeorgis et al, 2006)

31
3.4.3. Relao entre as equaes SRK e CPA
A equao SRK pode ser vista como um caso limite da equao CPA, quando se
faz todos os efeitos de associao iguais a zero. Partindo-se da expresso original
completa da CPA:


= =

+
+

=
nc
i
nc
j i
A
A
A
j i
j
j
j
X
X
x
v
RT
b v v b v
RT
P
1 1
2
1 1
) (

(3-14)

Quando se considera um sistema constitudo unicamente por compostos no
associados, a terceira parcela do segundo membro se torna nula, resultando numa
equao de forma similar SRK:

) ( b v v b v
RT
P
+

=

(3-26)

O parmetro b definido pela (3-19), de forma anloga SRK:

=
=
nc
i
i i
b x b
1
(3-19)

O parmetro dado pela equao (3-16):

= =
=
nc
i
nc
j
ij j i
x x
1 1
(3-16)

Substituindo na equao acima o termo
ij
pela sua expresso dada pela (3-17),
tem-se:
( )

= =
=
nc
i
nc
j
ij j i j i
k x x
1 1
1 (3-27)
Substituindo nesta expresso os termos
i
e
j
pela (3-18), a expresso para
fica:
32
( )

= =

(
(

|
|

\
|
+
(
(

|
|

\
|
+ =
nc
i
nc
j
ij
c c
j i
k
T
T
c a
T
T
c a x x
j
j j
i
i i
1 1
2
1 0
2
1 0
1 1 1 1 1 (3-28)

A mesma expresso pode ser reescrita como

( )

= =

(
(

|
|

\
|
+
(
(

|
|

\
|
+ =
nc
i
nc
j
ij
c c
j i
k
T
T
c a
T
T
c a N N
N
j
j j
i
i i
1 1
2
1 0
2
1 0
2
1 1 1 1 1
1
(3-29)

Aqui, interessante repetir as equaes que definem o parmetro a da equao
SRK:
( )

= =
=
nc
i
nc
j
ij j j i i j i
k T a T a N N
N
T a
1 1
2
1 ) ( ) (
1
) ( (3-3)
( )
2
2
1 176 , 0 574 , 1 480 , 0 1
(
(

|
|

\
|
+ + =
i
c
i i i
T
T
(3-6)

Comparando-se a equao (3-29) com (3-3) e (3-6), e comparando-se ainda as
equaes (3-19) com (3-2), pode-se fazer a seguinte correlao de termos entre a SRK e
a CPA:

CPA SRK
i
a
0
===>
( )
i
i
c
c
i
P
RT
a
2
42748 , 0 =
b
i
===>
i
i
c
c
i
P
RT
b 08664 , 0 =
2
1
1 1
(
(

|
|

\
|
+
i
i
c
T
T
c ===> ( )
2
2
1 176 , 0 574 , 1 480 , 0 1
(
(

|
|

\
|
+ + =
i
c
i i i
T
T


i
c
1
===> ( )
2
176 , 0 574 , 1 480 , 0
i i
+
33
Desta forma, ao se aplicar a CPA a sistemas constitudos somente por substncias
no-associadas (ou associadas, porm modeladas sem considerar efeitos de associao),
h duas abordagens possveis. A primeira considera os termos a
0
, b
i
e c
1
como
parmetros ajustveis, a ser estimados com base em dados experimentais de presso de
vapor dos componentes puros. A segunda abordagem faz a correspondncia destes
termos com os equivalentes da equao SRK, fazendo com que os parmetros a
0
, b
i
e c
1
passem a ser calculados diretamente a partir dos valores de T
c
, P
c
e de cada
componente. Pela segunda abordagem, a equao CPA se torna idntica SRK, de
modo que cada composto passa a ser caracterizado pelos trs parmetros T
c
, P
c
e . A
escolha de uma ou outra abordagem para aplicar a equao CPA a sistemas modelados
sem associao deve ser feita de acordo com a convenincia. A segunda abordagem
mais simples e direta, uma vez que valores de T
c
, P
c
e j esto disponveis para uma
ampla variedade de compostos na literatura, ao passo que a primeira abordagem requer
o trabalho dispendioso de se estimar os parmetros a
0
, b
i
e c
1
para cada componente
usando algoritmos numricos de otimizao. Normalmente, a estratgia mais
recomendvel tentar, primeiro, modelar o sistema usando T
c
, P
c
e . Se o resultado
no se mostrar satisfatrio, convm reestimar diretamente os parmetros a
0
, b
i
e c
1
com
base em dados experimentais.
Cabe ressaltar ainda que, mesmo no caso de misturas contendo compostos
modelados como associados, h a opo de calcular os parmetros a
0
, b
i
e c
1
dos
componentes no associados a partir de T
c
, P
c
e . E, finalmente, no caso especfico de
componentes associados, o uso das expresses indicadas acima para calcular a
0
, b
i
e c
1
a
partir das constantes crticas e do fator acntrico pode ser til para a obteno de uma
estimativa inicial destes parmetros, durante o seu processo de estimao numrica.
No Apndice 1 esto apresentados alguns exemplos de aplicao da EdE CPA na
modelagem de substncias puras, a ttulo de ilustrao.
34
Captulo 4 Metodologia
4.1. Introduo. Ferramental Empregado
Este trabalho tem como objetivo apresentar um estudo comparativo do
desempenho das equaes de estado CPA, SRK e Peng-Robinson na descrio do
equilbrio lquido-vapor de sistemas de interesse nos processos de tratamento de gs
natural. Para a realizao dos clculos de equilbrio com as trs equaes, foi utilizado
um software desenvolvido pelo grupo do Laboratrio de Simulao Molecular da
Escola de Qumica/UFRJ, sob a coordenao dos profs. Frederico Tavares e Marcelo
Castier. Neste programa foram implementadas algumas equaes de estado de interesse,
dentre elas as trs selecionadas para o presente estudo.
O programa desenvolvido pelo grupo apresenta dupla funcionalidade. Sua
primeira funo consiste na realizao de clculos de equilbrio lquido-vapor e
lquido-lquido para substncias puras e misturas binrias ou multicomponentes. No
caso de puros ou de sistemas binrios, o programa permite o clculo direto, em uma
nica execuo, para uma faixa especificada de temperatura, presso ou de composio,
o que se revela de grande utilidade prtica. No caso de misturas com trs ou mais
componentes, o software s permite o clculo de um nico ponto de equilbrio por vez.
O programa ainda permite optar, no caso de equilbrio lquido-vapor, por clculo de
ponto de bolha (fase lquida especificada) ou ponto de orvalho (fase vapor
especificada). Cabe notar que a realizao de clculos de equilbrios de fase com este
programa requer a entrada, por parte do usurio, dos parmetros de todos os
componentes presentes no sistema, apropriados para uso com a equao de estado
selecionada, uma vez que o software no dispe de banco de dados de compostos. O
usurio deve ainda especificar o esquema de associao escolhido para cada
componente, no caso da equao CPA.
A segunda funo que o programa possibilita a estimao de parmetros de
compostos puros, bem como de parmetros de interao binria (k
ij
) em misturas para
uso nas equaes de estado. Para tal, necessrio o fornecimento, por parte do usurio,
de dados experimentais de presso de vapor em funo da temperatura, no caso da
estimao de parmetros para substncias puras. Para a determinao de parmetros k
ij
,
deve-se entrar com dados experimentais de presso ou temperatura versus composio
35
da mistura binria. possvel ainda a determinao de parmetros de substncias puras
usando-se dados experimentais de densidade versus volume da fase lquida. Mais
detalhes sobre o processo de estimao de parmetros sero discutidos no item 4.3, mais
frente.

4.2. Sistemas Estudados
Neste trabalho foram escolhidos dois sistemas principais para estudo, sendo cada
um constitudo por trs componentes. A escolha dos sistemas foi feita tentando-se aliar
o seu interesse para a indstria de processamento de gs natural disponibilidade de
dados experimentais na literatura. Tendo-se em vista estes dois critrios, foram
escolhidos dois sistemas ternrios. O primeiro constitudo por metano, gs carbnico e
cido sulfdrico, enquanto que o segundo composto de trietilenoglicol (TEG), gs
carbnico e gua. Alm destes, foram acrescentados dois sistemas binrios para estudo,
dada a sua importncia no processamento de gs natural. O primeiro consiste na mistura
metano-gua, enquanto o segundo constitudo por metano e TEG.
Alm dos j mencionados, outro critrio que pesou na escolha dos sistemas foi a
verificao da pr-existncia ou no de trabalhos publicados com as referidas misturas.
Este critrio foi preponderante para a escolha do sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S, tendo-se em
vista que h ainda muito pouco material publicado sobre a aplicao da equao CPA a
sistemas com cido sulfdrico, a despeito da importncia apresentada por este composto
como freqente contaminante do gs natural.
A Tabela 4.1, a seguir, apresenta um resumo dos compostos puros e misturas
selecionados para estudo neste trabalho.

36
Tabela 4.1: Resumo dos sistemas estudados neste trabalho
Sistema Descrio de atividades realizadas
Compostos puros
.TEG
.H
2
O
.CO
2

.CH
4

.H
2
S
Levantadas curvas de P
sat
x T para cada composto
com as equaes CPA, SRK e PR.
Verificados os parmetros dos compostos puros
disponveis na literatura para a equao CPA e sua
qualidade. Reestimados os parmetros CPA dos
puros nos casos necessrios.
Ternrio I: CH
4
-CO
2
-H
2
S
Calculadas curvas de equilbrio lquido-vapor para
todos os binrios e ajustados os parmetros de
interao binria k
ij
correspondentes com as
equaes CPA, SRK e PR.
Realizados clculos preditivos de equilbrio
lquido-vapor para o ternrio com as trs equaes
de estado.
Ternrio II: TEG-CO
2
-H
2
O
Calculadas curvas de equilbrio lquido-vapor para
todos os binrios e ajustados os parmetros de
interao binria k
ij
correspondentes com as
equaes CPA, SRK e PR.
Binrio CH
4
-H
2
O
Calculadas curvas de presso x composio para a
fase lquida e ajustados os parmetros de interao
binria k
ij
correspondentes com as equaes CPA,
SRK e PR.
Binrio CH
4
-TEG
Calculadas curvas de presso x composio
separadamente para as fases lquida e vapor;
ajustados os parmetros de interao binria k
ij

correspondentes com as equaes CPA, SRK e PR.


37
4.3. Estimao de Parmetros
4.3.1. Introduo
Para a aplicao da equao CPA, necessrio se dispor dos parmetros a
0
, c
1
, b,
e /R (sendo os dois ltimos requeridos somente para compostos com associao)
para cada componente da mistura, conforme foi explicado no captulo anterior. H, na
literatura, conjuntos de parmetros da equao CPA publicados para uma variedade
razovel de compostos, porm ainda se notam srias lacunas com relao a substncias
de grande importncia industrial. Desta forma, freqente a necessidade de se estimar
parmetros para determinados compostos de interesse. Por outro lado, nem todos os
parmetros encontrados em artigos apresentam um desempenho satisfatrio quando
empregados na tentativa de reproduzir dados experimentais de determinadas misturas,
ou, em alguns casos, at mesmo do prprio composto puro. Portanto, para a execuo
do presente trabalho, verificou-se a necessidade de estimar os parmetros (ou reestimar,
em alguns casos) de determinados compostos para uso com a equao CPA.
Outra questo importante que influenciou diretamente na deciso de se estimar
parmetros neste trabalho relativa considerao do ponto crtico dos compostos. A
observao de trabalhos publicados na literatura que trazem valores estimados de
parmetros da CPA para compostos diversos mostra que, em muitos casos, o processo
de estimao de parmetros foi feito sem se levar em conta a obedincia da equao no
ponto crtico para estas substncias, conforme j discutido no Captulo 2. Geralmente,
quanto mais elevados forem os valores de T
c
e P
c
, com relao faixa usual de trabalho
de T e P, mais se tende a negligenciar a obedincia da equao no ponto crtico. Nos
casos em que os valores de T
c
e P
c
esto realmente muito acima das condies
operacionais normais, este procedimento aceitvel, visto que no afetar as predies
da equao CPA dentro da faixa de trabalho. No entanto, questionvel se este tipo de
descuido pode ser tolerado nas situaes em que o ponto crtico est prximo (ou, pior
ainda, abaixo) das condies de temperatura e presso do sistema, j que no se sabe, a
princpio, o quanto a impreciso dos valores calculados de T
c
e P
c
pode introduzir de
erro no clculo do restante da curva. Um dos objetivos de se reestimar os parmetros
para alguns compostos puros, neste trabalho, foi justamente o de verificar a influncia
do acerto da equao no ponto crtico sobre a predio do comportamento do sistema de
modo geral.
38
4.3.2. Procedimento para a estimao de parmetros
O processo de estimao de parmetros adotado neste trabalho, implementado no
referido programa computacional, baseia-se em dois algoritmos de otimizao cuja
funo ajustar a predio da equao de estado aos dados experimentais fornecidos
para o sistema. Para tal, utilizada uma funo objetivo para compostos puros que mede
o desvio entre os valores calculados de presso de vapor e os valores experimentais
correspondentes. Adicionalmente, a funo objetivo apresenta duas outras parcelas que
medem o desvio entre o ponto crtico calculado e o ponto crtico experimental. A forma
da funo objetivo empregada est apresentada a seguir.
( )
2
exp ,
2
2
exp ,
2
2
2
exp , exp ,
1
2
1
exp
|
|

\
|
|
|

\
|

+
|
|

\
|
|

\
|

+ =

=
Tc
c
c
c
Tc c
c
c
n
j
sat
cal
sat
j obj
V
P
P
V
w
V
P
P
V
w P P w f
p
j j
(4-1)

Na expresso acima, o primeiro termo mede o desvio dos pontos calculados com
relao aos pontos experimentais. Neste termo, w
j
representa um peso aplicado ao
desvio entre os valores de P
sat
calculados e os experimentais, sendo a soma feita para
todos os pontos experimentais fornecidos e os calculados correspondentes. n
p
representa
o nmero total de pontos experimentais;
sat
j
P
exp
e
sat
cal
j
P representam os valores
experimentais e calculados, respectivamente, da presso de saturao do j-simo ponto.
O peso w
j
pode ser atribudo arbitrariamente pelo usurio do programa ou, mais
usualmente, receber valor igual a (1/P
exp,j
)
2
, de modo a converter os erros de presso
para uma escala relativa ao valor de presso experimental de cada ponto. A opo por
uma ou outra forma de uso do peso w
j
feita pelo usurio dentro do prprio programa.
O segundo e o terceiro termo da Equao (4-1) medem o desvio do ponto crtico
calculado com a EdE com relao ao ponto crtico experimental do composto. Estes
dois termos esto baseados no clculo da derivada primeira e segunda, respectivamente,
da presso com o volume no ponto crtico. Se a equao de estado acertasse exatamente
o ponto crtico verdadeiro da substncia, as duas derivadas seriam nulas. Desta forma,
quanto maior o desvio no clculo do ponto crtico, mais a funo objetivo penalizada
pelos valores calculados por estes dois termos. Cada termo recebe um peso apropriado
(w
c1
e w
c2
) de modo a se regular a influncia do desvio da predio do ponto crtico
sobre o valor total da funo objetivo. Desta forma, ajustando-se os pesos w
c1
e w
c2
,
39
pode-se determinar o grau de aproximao desejado do ponto crtico ao se estimar os
parmetros. Se forem utilizados valores muito baixos (ou nulos) para estes pesos, os
parmetros finais tero pouca ou nenhuma probabilidade de obedecer ao ponto crtico
real da substncia. Se, ao contrrio, forem empregados valores muito altos nestes dois
pesos, a obedincia estrita ao ponto crtico poder acarretar uma forte distoro de todo
o resto da curva de P
sat
. Portanto, necessria alguma experincia em estimao de
parmetros at que se chegue a um ajuste adequado destes pesos, de modo a se obter um
compromisso entre o ajuste da curva como um todo e a obedincia ao ponto crtico.
Cabe destacar ainda que os pesos w
c1
e w
c2
desempenham um papel importante no
sentido de se manter estes dois termos dentro de uma ordem de grandeza compatvel
entre si, visto que para alguns compostos, o valor da derivada segunda no ponto crtico,
por exemplo, pode exceder em muitas ordens de grandeza o da derivada primeira.
A funo objetivo apresentada convergida por meio de dois algoritmos
numricos de otimizao: o Mtodo de Enxame de Partculas (Particle Swarm
Optimization, PSO) e o mtodo Simplex. O programa permite a opo de se trabalhar
com somente um deles, ou ambos em seqncia, sendo que neste ltimo caso comea-se
sempre pelo PSO seguido do Simplex. O mtodo Simplex um algoritmo de
convergncia amplamente conhecido e discutido na literatura, razo pela qual no se
entrar em detalhes sobre o mesmo aqui. O mtodo PSO foi desenvolvido por Kennedy
e Eberhart em 1995 (Eberhart e Kennedy, 1995), inspirado no comportamento social de
grupos de pssaros, abelhas e peixes. A essncia do mtodo baseia-se na idia de que os
indivduos de uma colnia apresentam ao mesmo tempo um comportamento individual
e coletivo. Por exemplo, quando um bando de pssaros desce em uma rvore ou vai
atrs de um alimento, observa-se que o movimento de cada pssaro influenciado, ao
mesmo tempo, pela sua vontade individual e pelo comportamento do restante do grupo.
Quando um pssaro, por exemplo, decide pousar numa determinada rea, isto influencia
o movimento dos outros pssaros que esto prximos a ele, que comeam a pousar ali
tambm. No mtodo PSO, esta idia transportada para o espao n-dimensional, onde n
o nmero de variveis que se deseja otimizar.
Inicia-se o problema colocando-se um determinado nmero de partculas em
posies aleatrias do espao n-dimensional, dotando-se cada uma de uma velocidade
inicial aleatria. Avalia-se o valor da funo objetivo na posio de cada partcula e
40
verificado se cada partcula atingiu sua melhor posio at o momento. Ao atualizar as
velocidades de cada partcula, usada uma expresso em que participam um termo
individual e um termo social, sendo o primeiro baseado na melhor posio encontrada
por aquela partcula at o momento e o segundo baseado na melhor posio global
encontrada por todas as partculas at aquela iterao. Deste modo, o conjunto de
partculas movimenta-se no espao n-dimensional seguindo uma trajetria que
influenciada, simultaneamente, pelas melhores funes objetivos encontradas
individualmente por cada partcula e por todo o grupo. Verifica-se, na prtica, que este
mtodo apresenta um bom desempenho na localizao da regio com maior
probabilidade de conter o mnimo global de funes, embora no seja indicado para um
ajuste fino dentro desta regio. Na metodologia adotada neste trabalho, foram
empregados os mtodos PSO e Simplex em seqncia, com o PSO fornecendo uma
primeira aproximao da soluo, e o Simplex sendo utilizado para uma busca mais
detalhada dentro da regio definida pelo mtodo anterior.
Concludo o processo de estimao, a qualidade dos parmetros obtidos
verificada pelo valor da funo objetivo final e, principalmente, de forma visual, atravs
da sobreposio do grfico da curva de P
sat
calculada com estes parmetros com a curva
experimental. Outro teste importante para o conjunto calculado de parmetros
verificar os valores da temperatura e presso crtica que estes fornecem para o
composto, comparando-os com os valores experimentais.

4.4. Clculos de Equilbrio Lquido-Vapor
Todas as curvas de equilbrio lquido-vapor foram calculadas, neste trabalho,
usando-se o mesmo software mencionado anteriormente. No caso de puros, as curvas
foram obtidas usando-se parmetros da literatura e/ou reestimados neste trabalho,
conforme se verificou ser mais conveniente. Em misturas, foram usados os parmetros
que apresentaram melhor resultado para os puros respectivos, sendo ajustado em cada
caso o valor de k
ij
. O ajuste deste parmetro pode ser feito usando-se os mesmos
algoritmos de otimizao descritos acima ou de forma manual, comparando-se os
grficos calculados de equilbrio lquido-vapor com os dados experimentais para o
sistema binrio. Dependendo do sistema em questo, um ou outro mtodo pode se
41
revelar mais prtico, uma vez que, para alguns sistemas, verifica-se dificuldade de
convergncia numrica na estimao do parmetro k
ij
.
Todos os clculos de equilbrio para sistemas binrios e ternrios foram feitos
fixando-se a composio de uma fase especificada juntamente com a presso ou
temperatura do sistema e calculando-se, atravs do programa, a composio da outra
fase juntamente com o valor da temperatura ou presso, dependendo se os dados
experimentais fossem isobricos ou isotrmicos, respectivamente. A anlise
comparativa do desempenho das equaes de estado na descrio de puros e misturas
binrias foi feita graficamente, comparando-se as curvas calculadas de equilbrio com os
dados experimentais do sistema. Para alguns sistemas binrios, achou-se conveniente
recalcular as curvas de equilbrio usando-se apenas um nico valor mdio de k
12
dentro
de toda a faixa de temperatura ou presso considerada, permitindo uma melhor
avaliao da estabilidade e capacidade das equaes em modelar os sistemas
satisfatoriamente.
No caso de misturas ternrias, foram usados para cada par de componentes os
valores de k
ij
estimados nas condies de temperatura e presso mais prximas daquela
apresentada pelo sistema ternrio. A anlise comparativa do desempenho das EdEs foi
feita calculando-se, em cada ponto experimental, os erros na estimao da presso e
composio da fase no especificada com cada equao. Optou-se por trabalhar com
erros relativos para a presso e desvios absolutos (em frao molar) para os valores
calculados de composio.


42
Captulo 5 Resultados. Parte I: Compostos puros
5.1. Introduo
A primeira etapa deste trabalho consistiu no estudo dos compostos puros com as
trs equaes de estado escolhidas (CPA, SRK e Peng-Robinson), antes de se passar ao
estudo das misturas. Nesta etapa, foram calculadas curvas de equilbrio lquido-vapor
para cada composto de interesse, usando para isto as trs equaes de estado
mencionadas. O objetivo principal desta parte do trabalho foi o de verificar se as
equaes de estado escolhidas apresentavam bom desempenho na descrio dos
compostos puros, alm de j permitir uma comparao preliminar de desempenho entre
estas equaes.
Para a aplicao das cbicas SRK e Peng-Robinson, os nicos parmetros
necessrios so a temperatura crtica (T
c
), presso crtica (P
c
) e fator acntrico () de
cada substncia. Tais parmetros so facilmente encontrveis em diversas referncias
disponveis (handbooks, livros-texto de Termodinmica, colees de dados fsicos de
compostos, etc.). Desta forma, a realizao de clculos de equilbrio para compostos
puros com as duas equaes cbicas no representou maiores dificuldades. A Tabela
5.1, localizada no final deste captulo, apresenta os valores de T
c
, P
c
e para os cinco
compostos estudados neste trabalho.
A aplicao da equao CPA, ao contrrio, envolveu um procedimento bem mais
trabalhoso. Conforme j discutido no Captulo 3, o uso desta equao requer a
determinao de at cinco parmetros para cada componente. Tais parmetros devem
ser estimados numericamente, tomando-se por base os dados experimentais de presso
de vapor para cada composto. Na literatura, parmetros para a equao CPA esto
disponveis para uma quantidade razovel de substncias, embora a lista de compostos
com parmetros j publicados ainda esteja longe de ser exaustiva. De fato, ainda se
verifica uma larga predominncia de estudos com classes especficas de compostos,
normalmente associados destacando-se lcoois, cidos carboxlicos, aminas e gua
uma vez que constituem o principal foco de interesse para o uso desta equao.
Portanto, ao se trabalhar com a CPA muito comum se deparar com substncias para as
quais ainda no h parmetros publicados. Neste caso, sua estimao faz-se necessria.
43
Neste trabalho, optou-se inicialmente pela realizao de uma pesquisa exaustiva
na literatura, com o objetivo de encontrar parmetros previamente determinados e
publicados para todos os compostos de interesse. Todos os parmetros encontrados
foram testados, levantando-se o grfico de presso de vapor versus temperatura e
comparando os resultados com dados experimentais. Nos casos em que nenhum
conjunto de parmetros foi encontrado na literatura para um determinado composto ou
em que, mesmo havendo parmetros disponveis, estes no apresentaram desempenho
satisfatrio, optou-se por reestim-los. Desta forma, verificou-se a necessidade de
reestimar os parmetros da equao CPA para o dixido de carbono, metano e cido
sulfdrico. No caso do trietilenoglicol e da gua, optou-se por trabalhar com parmetros
da literatura, uma vez que estes apresentaram desempenho satisfatrio.

5.2. Trietilenoglicol (TEG)
O conjunto de parmetros da equao CPA escolhido para se trabalhar com o
trietilenoglicol foi o publicado por Kontogeorgis et al. (2006). Este conjunto de
parmetros supe para o TEG um esquema de associao do tipo 4C (quatro stios de
associao, sendo dois doadores e dois receptores de eltrons), que o mais usualmente
empregado na literatura para glicis em geral (Kontogeorgis et al., 2006). A Tabela 5.2,
ao final do captulo, rene os valores de todos os parmetros de compostos puros
estudados com a equao CPA neste trabalho, bem como indica os esquemas de
associao escolhidos para cada substncia. As referncias dos dados experimentais de
P
sat
usados para todos os compostos puros neste trabalho esto indicadas no Apndice 2.
A Figura 5.1 apresenta o resultado do clculo com a equao CPA da presso de
saturao (P
sat
) em funo da temperatura, usando o conjunto de parmetros escolhido
para o TEG. Na Figura 5.2, pode-se ver o mesmo grfico em maior detalhe na regio de
temperatura entre 440-560 K. Estas duas figuras mostram que os resultados calculados
com a equao CPA apresentam boa concordncia com os dados experimentais deste
composto. No entanto, cabe destacar que este conjunto de parmetros apresenta um
desvio significativo no clculo do ponto crtico do TEG, conforme evidenciado pela
Figura 5.1. Alm do desvio apresentado pela curva na altura do ponto crtico, verifica-se
tambm que a curva vai um pouco alm dos valores experimentais de T
c
e P
c
, ou seja,
este conjunto de parmetros prev um ponto crtico ligeiramente superior ao
44
experimental. No entanto, no caso especfico do TEG este erro pode ser considerado
como irrelevante para fins prticos, uma vez que na maior parte das aplicaes se
trabalha com o TEG em faixas de temperatura e presso muito inferiores regio
crtica.
As Figuras 5.3 e 5.4 apresentam a curva de equilbrio para o TEG calculada com a
equao SRK. A curva apresenta boa concordncia com os pontos experimentais, sendo
o seu desempenho equivalente ao da CPA. No entanto, cabe destacar que a curva
calculada com a equao SRK acerta exatamente o ponto crtico do TEG (conforme se
pode observar na Figura 5.3). Este um resultado esperado, uma vez que tanto a SRK
quanto a Peng-Robinson so baseadas em modelos que partem da premissa de obedecer
rigorosamente ao ponto crtico (o que no ocorre no caso da equao CPA).
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
400 450 500 550 600 650 700 750 800
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA

Figura 5.1: Curva de equilbrio de fases para o TEG, calculada com a equao CPA.

45
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
430 450 470 490 510 530 550 570
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA

Figura 5.2: Curva de equilbrio para o TEG, calculada com a equao CPA.
Detalhe da regio de temperatura entre T=440 e 560 K.

0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
400 450 500 550 600 650 700 750 800
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK

Figura 5.3: Curva de equilbrio para o TEG calculada com a equao SRK.

46
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
430 450 470 490 510 530 550 570
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK

Figura 5.4. Curva de equilbrio para o TEG calculada com a equao SRK.
Detalhe da regio de temperatura entre 440 e 560 K.

As Figuras 5.5 e 5.6 apresentam o resultado do clculo de equilbrio para o TEG
com a equao Peng-Robinson. Observa-se que esta equao tambm reproduz
relativamente bem os pontos experimentais deste composto. Nota-se, entretanto, que seu
desempenho no caso do TEG ligeiramente inferior ao apresentado pelas equaes
CPA e SRK, o que fica mais claro observando-se o grfico em detalhe (Figura 5.6),
onde se percebe um pequeno erro na predio. Notar tambm que a equao
Peng-Robinson, da mesma maneira que a SRK, tambm prev exatamente o ponto
crtico experimental do TEG, conforme esperado (ver Figura 5.5).
47
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
400 450 500 550 600 650 700 750 800
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
PR

Figura 5.5: Curva de equilbrio para o TEG calculada com a equao Peng-Robinson.
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
430 450 470 490 510 530 550 570
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
PR

Figura 5.6: Curva de equilbrio para o TEG calculada com a equao Peng-Robinson.
Detalhe da regio de temperatura entre 440 e 560 K.


48
5.3. gua
Com relao equao CPA, optou-se por trabalhar com o conjunto de
parmetros da gua publicados por Kontogeorgis et al. (2006), cujos valores esto
apresentados na Tabela 5.2, ao final do captulo. Este conjunto de parmetros supe
para a gua um esquema de associao 4C, o mesmo empregado para o TEG. As
Figuras 5.7 e 5.8 apresentam o resultado do clculo de equilbrio usando a equao CPA
com este conjunto de parmetros. Nota-se uma boa concordncia entre a curva
calculada e os dados experimentais. Cabe ainda destacar que a curva calculada com a
CPA apresenta um pequeno desvio prximo ao ponto crtico (ver Figura 5.7), prevendo
valores de T
c
e P
c
ligeiramente superiores aos reais. No entanto, como os valores de T
c
e
P
c
da gua so consideravelmente elevados, se comparados com as faixas usuais de
temperatura e presso empregadas na indstria, este desvio pode ser normalmente
ignorado. Deve-se ter em mente, entretanto, que este conjunto de parmetros poder
trazer problemas se usado em sistemas que apresentem vapor dgua em condio
supercrtica.
Nas Figuras 5.9 e 5.10 pode-se ver a curva de presso de vapor versus temperatura
para a gua calculada com a equao SRK. Observa-se tambm um bom desempenho,
praticamente equivalente ao da CPA. A nica diferena a ressaltar que a SRK prev o
ponto crtico exato da gua, ao contrrio da CPA (ver Figura 5.9), conforme j discutido
no caso do TEG. Consideraes idnticas podem ser feitas com relao aos resultados
do clculo com a equao Peng-Robinson para a gua (Figuras 5.11 e 5.12), cabendo
destacar que, neste caso, a equao Peng-Robinson apresenta um desempenho
ligeiramente superior ao das equaes SRK e CPA (comparar a Figura 5.12 com Figs.
5.10 e 5.8).
Durante o estudo do sistema binrio TEG-gua, houve a necessidade de se
reestimar os parmetros da gua pura para as equaes SRK e Peng-Robinson,
objetivando melhorar a qualidade da curva calculada de equilbrio de fases para este
sistema. Este assunto ser abordado em maior detalhe no Captulo 7, quando da
discusso dos resultados obtidos para o sistema TEG-gua. Foram reestimados os
valores de T
c
, P
c
e omega para a gua com as equaes SRK e Peng-Robinson,
ajustando-se a curva calculada de P
sat
versus temperatura com os dados experimentais
da gua, por meio destes trs parmetros. Desta forma, foram obtidos dois novos
49
conjuntos de parmetros pseudocrticos para a gua, um para a equao SRK e outro
para a Peng-Robinson, denominados neste trabalho por T
c
, P
c
e . Cabe ressaltar que
o processo de estimao foi feito adicionando-se pesos apropriados nas parcelas da
funo objetivo relativas ao desvio no ponto crtico, de modo a se evitar que os valores
estimados de T
c
e P
c
ficassem muito distantes da condio crtica real. Os valores
resultantes desta nova estimao de parmetros para a gua esto indicados na Tabela
5.3, no final deste captulo.
Nas Figuras 5.13 e 5.14 est apresentada a curva de presso de vapor da gua em
funo da temperatura, calculada com a equao SRK usando valores reestimados de
T
c
, Pc e . Verifica-se que a curva calculada apresenta uma concordncia aceitvel
com os pontos experimentais, embora ligeiramente inferior apresentada pela SRK
original para temperaturas acima de 400 K. Outro ponto importante a ressaltar que,
neste caso, a equao no obedece mais rigorosamente ao ponto crtico da gua, uma
vez que se est trabalhando com valores falsos de T
c
e P
c
(ver Figura 5.13). Apesar do
resultado aparentemente inferior, a importncia deste procedimento ser esclarecida
mais frente (Captulo 7) ao se discutir o sistema TEG-gua.
As Figuras 5.15 e 5.16 apresentam a curva de equilbrio de fases para a gua
calculada com a equao Peng-Robinson, usando-se o conjunto reestimado de
parmetros pseudocrticos para esta equao. Observa-se uma excelente concordncia
da curva calculada com os dados experimentais. Novamente verifica-se que a equao
Peng-Robinson apresenta um desempenho melhor do que a SRK na descrio do
comportamento da gua, desta vez comparando ambas as equaes usando parmetros
pseudocrticos (comparar a Figura 5.16 com a Figura 5.14). A considerao feita
equao SRK com relao ao erro do ponto crtico calculado com relao ao
experimental tambm se aplica igualmente neste caso. Mais detalhes sobre o uso destas
duas equaes com parmetros reestimados podem ser vistos no Captulo 7, na seo
relativa mistura TEG-gua.

50
0
5
10
15
20
25
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA

Figura 5.7: Curva de equilbrio para a gua calculada com a equao CPA.
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
250 300 350 400 450 500 550
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA

Figura 5.8: Curva de equilbrio para a gua calculada com a equao CPA.
Detalhe da regio de temperatura entre 270 e 550 K.

51
0
5
10
15
20
25
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK

Figura 5.9: Curva de equilbrio para a gua calculada com a equao SRK.

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
250 300 350 400 450 500 550
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK

Figura 5.10: Curva de equilbrio para a gua calculada com a equao SRK.
Detalhe da regio de temperatura entre 270 e 550 K.
52
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
PR

Figura 5.11: Curva de equilbrio para a gua calculada com a equao Peng-Robinson.
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
250 300 350 400 450 500 550
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
PR

Figura 5.12: Curva de equilbrio para a gua calculada com a equao Peng-Robinson.
Detalhe da regio de temperatura entre 270 e 550 K.

53

0
5
10
15
20
25
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRKe

Figura 5.13: Curva de presso de vapor versus temperatura calculada para a gua com a equao
SRK, usando parmetros pseudocrticos estimados (ver Tabela 5.3).

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
250 300 350 400 450 500 550
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRKe

Figura 5.14: Curva de presso de vapor versus temperatura calculada para a gua com a equao
SRK, usando parmetros pseudocrticos estimados (ver Tabela 5.3). Detalhe da regio de
temperatura entre 270 e 550 K.
54
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
PRe

Figura 5.15: Curva de presso de vapor versus temperatura calculada para a gua com a equao
Peng-Robinson, usando parmetros pseudocrticos estimados (ver Tabela 5.3).

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
250 300 350 400 450 500 550
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
PRe

Figura 5.16: Curva de presso de vapor versus temperatura calculada para a gua com a equao
Peng-Robinson, usando parmetros pseudocrticos estimados (ver Tabela 5.3). Detalhe da regio de
temperatura entre 270 e 550 K.

55
5.4. Gs Carbnico (CO
2
)
No foram encontrados na literatura parmetros para o CO
2
para uso com a
equao CPA na forma como est sendo empregada neste trabalho. H artigos
publicados que trazem parmetros para o CO
2
usando uma verso modificada da CPA,
na qual o termo no-associativo utilizado proveniente da equao Peng-Robinson ao
invs da SRK (ver, por exemplo, Voutsas et al., 2007 e Perakis et al., 2006). Como aqui
no se dispunha desta variante da CPA implementada no software utilizado, foi
necessrio reestimar os parmetros do CO
2
usando a forma original da CPA (ver
Captulo 3 para maiores detalhes sobre a forma analtica da equao CPA empregada
neste trabalho).
O esquema de associao que melhor modela o CO
2
ainda uma questo em
aberto na literatura (ver Captulo 2, Reviso Bibliogrfica). Neste trabalho, optou-se por
modelar o CO
2
como um composto no associado. A principal razo para esta escolha
foi por uma questo de simplicidade, uma vez que se verificou que o modelo no-
associativo j produz resultados satisfatrios para uma larga faixa de temperatura
(desvios maiores comeam a aparecer em temperaturas inferiores a 200 K, porm esta
uma regio de temperatura no usualmente empregada nas condies operacionais mais
comuns na indstria de petrleo). Outra razo foi devido ao fato de que a modelagem do
CO
2

como um composto associado, embora venha sendo feita por alguns autores, ainda
no apresenta uma fundamentao terica slida. Embora a molcula de dixido de
carbono seja apolar, apresenta em sua estrutura um forte momento de quadrupolo, que
alguns autores (ex.: Perakis et al., 2007; Perakis et al., 2006; Button e Gubbins, 1999)
acreditam seja responsvel pela formao de associaes cruzadas com molculas
vizinhas (conforme j discutido no Captulo 2). No entanto, a ocorrncia de auto-
associao entre as molculas de CO
2
ainda uma questo polmica, embora certos
autores (ver, por exemplo, von Solms et al., 2004) defendam que na prtica se trate este
composto e outros em situao parecida (ex.: acetona) como se fossem auto-associados,
de modo a se obter uma boa representao das associaes cruzadas. Nota-se ainda que,
na prtica, o que muitos autores fazem simplesmente impor a associao ao CO
2
de
maneira ad hoc, visando melhorar a qualidade preditiva das equaes de estado (ver,
por exemplo, Voutsas et al., 2007). Na opinio do autor do presente trabalho, esta
56
questo ainda necessita de um maior esclarecimento, de modo que se optou por modelar
o gs carbnico como um composto no associado.
Foram estimados dois conjuntos de parmetros para o CO
2
com a equao CPA.
Inicialmente, fez-se uma estimao de parmetros sem impor o ponto crtico do CO
2
no
algoritmo de convergncia, ou seja, foram utilizados pesos iguais a zero nas parcelas da
funo objetivo que incluem as derivadas primeira e segunda da presso com o volume
na condio crtica. Desta forma, os parmetros resultantes do processo no
necessariamente produzem uma curva de P
sat
que obedea ao ponto crtico do
composto. Conforme ser detalhado no Captulo 6, quando da apresentao dos
resultados para o sistema metano gs carbnico cido sulfdrico, o uso de conjuntos
de parmetros estimados desta maneira (sem impor a restrio no ponto crtico) levou a
grandes erros de predio no caso de misturas com componentes supercrticos. Por esta
razo, foi necessrio estimar um segundo conjunto de parmetros para a CPA, desta vez
impondo a obedincia da equao no ponto crtico, atravs do uso de pesos nas referidas
derivadas primeira e segunda na funo objetivo.
Na Tabela 5.2 (ao final deste captulo) esto apresentados os dois conjuntos de
parmetros da equao CPA estimados para o CO
2
, com e sem a imposio da
obedincia ao ponto crtico. Ao longo de todo este trabalho, os conjuntos de parmetros
estimados para a CPA sem a imposio da obedincia ao ponto crtico sero referidos
simplesmente como CPA sem ponto crtico, enquanto que sero denominados de
CPA com ponto crtico os parmetros estimados pesando-se o desvio do ponto crtico
calculado em relao ao experimental na funo objetivo durante o processo de
estimao.
A Figura 5.17 apresenta o resultado do clculo da curva de P
sat
versus temperatura
para o CO
2
, usando o conjunto de parmetros estimados para o CO
2
sem a imposio da
restrio no ponto crtico. Observa-se uma boa concordncia geral da curva com os
dados experimentais. Apesar disto, nota-se que a curva segue um pouco alm da
temperatura crtica, devido forma como estes parmetros foram estimados. O valor de
T
c
previsto com este conjunto de parmetros de 310,00 K, enquanto o valor real
determinado experimentalmente para o CO
2
de 304,12 K.
Na Figura 5.18, tem-se a curva calculada de P
sat
versus temperatura para o CO
2
,
usando o conjunto de parmetros em cuja estimao se forou uma maior obedincia ao
57
ponto crtico. Verifica-se que a curva calculada concorda bem com os pontos
experimentais de maneira geral, obtendo-se um desempenho equivalente ao do primeiro
conjunto de parmetros. No entanto, neste caso a curva de equilbrio de fases apresenta
uma melhor concordncia prximo ao ponto crtico notar na Figura 5.18 que a curva
pra pouco aps o ponto crtico experimental. O valor de T
c
previsto com este conjunto
de parmetros de 304,79 K, que pode ser considerado uma boa aproximao do valor
experimental de 304,12 K.
As Figuras 5.19 e 5.20 apresentam os resultados do clculo de equilbrio para o
CO
2
com as equaes SRK e Peng-Robinson, respectivamente. Observa-se que ambas
as equaes apresentam desempenho similar ao obtido com a CPA, ressaltando-se que,
neste caso, ambas obedecem rigorosamente ao ponto crtico do CO
2
, devido prpria
concepo das equaes.
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
170 190 210 230 250 270 290 310
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA

Figura 5.17: Curva de equilbrio de fases para o CO
2
calculada com a equao CPA, usando o
conjunto de parmetros estimados sem o ponto crtico.
(Valor de T
c
calculado = 310,00 K; T
c
experimental = 304,12 K)
58
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
170 190 210 230 250 270 290 310
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA

Figura 5.18: Curva de equilbrio de fases para o CO
2
calculada com a equao CPA, usando o
conjunto de parmetros estimados com o ponto crtico.
(Valor de T
c
calculado = 304,79 K; T
c
experimental = 304,12 K)

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
170 190 210 230 250 270 290 310
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK

Figura 5.19: Curva de equilbrio de fases para o CO
2
calculada com a equao SRK.

59
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
170 190 210 230 250 270 290 310
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
PR

Figura 5.20: Curva de equilbrio de fases para o CO
2
calculada com a equao Peng-Robinson.
60
5.5. Metano (CH
4
)
No foram encontrados na literatura parmetros da CPA para o metano que
apresentassem um desempenho satisfatrio, de forma que se optou por reestimar os
parmetros deste composto. Devido sua estrutura apolar, o metano foi modelado como
um composto no associado neste trabalho.
Foram obtidos dois conjuntos distintos de parmetros para o metano com a
equao CPA. O primeiro foi o resultado de um processo de estimao sem que se
impusesse a restrio do ponto crtico, enquanto que no segundo conjunto foram
colocados pesos no ponto crtico na funo objetivo para a convergncia (de maneira
anloga ao procedimento realizado na estimao de parmetros para o CO
2
). Os valores
obtidos para estes dois conjuntos de parmetros podem ser consultados na Tabela 5.2,
ao final deste captulo.
A Figura 5.21 apresenta o resultado do clculo de P
sat
em funo da temperatura
para o metano usando-se o primeiro conjunto de parmetros, estimado sem considerar o
ponto crtico. Nela, pode-se verificar que a curva calculada concorda bastante bem com
os pontos experimentais. No entanto, a curva vai alm do ponto crtico do CH
4
, devido
forma como os parmetros foram estimados. O valor de T
c
previsto com este conjunto
de parmetros de 195,0 K, relativamente alto se comparado com o valor experimental
de 190,56 K.
Na Figura 5.22 pode-se ver a curva de P
sat
versus temperatura calculada para o
metano, usando a equao CPA com o segundo conjunto de parmetros estimados, no
qual foi imposta uma maior obedincia ao ponto crtico experimental. Observa-se que a
curva calculada apresenta uma tima concordncia com os pontos experimentais, alm
de prever um ponto crtico bastante prximo do real (o valor calculado foi de 190,49 K,
enquanto que o valor experimental de T
c
de 190,56 K para o metano).
As curvas de equilbrio lquido-vapor calculadas usando-se as equaes SRK e
Peng-Robinson para o metano esto apresentadas, respectivamente, nas Figuras 5.23 e
5.24. Nota-se em ambas uma excelente concordncia com os dados experimentais.



61
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
80 100 120 140 160 180 200
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA

Figura 5.21: Curva de equilbrio de fases calculada para o metano usando a equao CPA, com o
conjunto de parmetros estimados sem forar a obedincia ao ponto crtico.
(Valor de T
c
calculado = 195,00 K; T
c
experimental = 190,56 K)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
80 100 120 140 160 180 200
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA

Figura 5.22: Curva de equilbrio de fases calculada para o metano com a equao CPA, com o
conjunto de parmetros estimados no qual a obedincia ao ponto crtico foi forada.
(Valor de T
c
calculado = 190,49 K; T
c
experimental = 190,56 K)
62
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
80 100 120 140 160 180 200
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK

Figura 5.23: Curva de equilbrio de fases para o metano, calculada com a equao SRK.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
80 100 120 140 160 180 200
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
PR

Figura 5.24: Curva de equilbrio de fases para o metano, calculada com a equao Peng-Robinson.
63
5.6. cido Sulfdrico (H
2
S)
Foi encontrado um nico artigo na literatura apresentando parmetros estimados
para o H
2
S com a equao CPA (Ruffine et al., 2006). Nesta referncia, Ruffine e
colaboradores apresentam dois conjuntos de parmetros estimados para o H
2
S, o
primeiro modelando-se a molcula no esquema de associao 3B, enquanto o segundo
emprega o esquema de associao 4C. No entanto, nenhum destes dois conjuntos
apresentou bons resultados ao serem testados neste presente trabalho, de forma que se
optou por reestimar os parmetros para o H
2
S com a equao CPA. Aps vrios estudos
preliminares, chegou-se concluso que o modelo de associao 4C apresentava
melhores resultados se comparado ao esquema 3B, de modo que aquele foi o esquema
associativo escolhido para o H
2
S neste trabalho.
Foram estimados dois conjuntos de parmetros para o H
2
S com a equao CPA.
No primeiro, os parmetros foram estimados sem a imposio do ponto crtico,
enquanto que no segundo pesos apropriados foram colocados nos termos da funo
objetivo que consideram o desvio no ponto crtico, de maneira anloga ao procedimento
realizado para o metano e gs carbnico. Os parmetros resultantes destes dois
procedimentos de estimao esto apresentados na Tabela 5.2, ao final deste captulo.
A Figura 5.25 apresenta o resultado do clculo de P
sat
em funo da temperatura
para o H
2
S, usando-se a equao CPA com o conjunto de parmetros estimados sem o
ponto crtico. Observa-se que a curva apresenta excelente concordncia com os pontos
experimentais (o que pode ser melhor verificado no detalhe apresentado na Figura 5.26).
No entanto, este primeiro conjunto de parmetros apresenta um erro muito grande no
clculo do ponto crtico do cido sulfdrico: o valor calculado de T
c
foi de 454,75 K, ao
passo que o valor experimental de 373,40 K. Entretanto, apesar deste erro, a curva
calculada descreve muito bem os pontos experimentais em condio subcrtica (Figura
5.26).
Na Figura 5.27, tem-se representada a curva de equilbrio de fases do H
2
S
calculada com o segundo conjunto de parmetros da CPA, estimados com o ponto
crtico. Observa-se, para este segundo caso, que a curva tambm concorda bastante bem
com os pontos experimentais, alm de aproximar melhor o ponto crtico do H
2
S. O
valor calculado de T
c
com este conjunto de parmetros foi de 371,64 K, uma
aproximao mais razovel do valor experimental (373,40 K). A estimao dos
64
parmetros da equao CPA para o H
2
S mostrou-se consideravelmente mais difcil do
que a dos demais compostos estudados neste trabalho, o que talvez explique em parte a
falta de artigos publicados abordando a aplicao desta equao para sistemas com H
2
S.
As curvas de equilbrio lquido-vapor obtidas para o H
2
S com as equaes SRK e
Peng-Robinson esto apresentadas respectivamente nas Figuras 5.28 e 5.29. Observa-se
que ambas as equaes apresetam um desempenho equivalente na descrio do
comportamento do H
2
S, podendo o resultado ser considerado ligeiramente inferior ao
obtido com a CPA. Entretanto, ambas as equaes cbicas apresentam a vantagem de
obedecer rigorosamente o ponto crtico do cido sulfdrico, conforme verificado com os
demais compostos.
65
0
5
10
15
20
25
30
150 200 250 300 350 400 450 500
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA

Figura 5.25: Curva de equilbrio de fases para o H
2
S calculada com a equao CPA, usando o
conjunto de parmetros estimados sem a imposio do ponto crtico.
(Valor de T
c
calculado = 454,75 K; T
c
experimental = 373,40 K)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
170 220 270 320 370
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA

Figura 5.26: Curva de equilbrio de fases para o H
2
S calculada com a equao CPA, usando o
conjunto de parmetros estimados sem a imposio do ponto crtico. Detalhe da regio de
temperatura entre 170 e 370 K.



66
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
170 220 270 320 370
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA

Figura 5.27: Curva de equilbrio de fases para o H
2
S calculada com a equao CPA, usando o
conjunto de parmetros estimados forando-se a aproximao do ponto crtico.
(Valor de T
c
calculado = 371.64 K; T
c
experimental = 373,40 K)

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
170 220 270 320 370
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK

Figura 5.28: Curva de equilbrio de fases para o H
2
S calculada com a equao SRK.

67
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
170 220 270 320 370
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
PR

Figura 5.29: Curva de equilbrio de fases para o H
2
S calculada com a equao Peng-Robinson.
68
5.7. Resumo
Neste trabalho, foram selecionados cinco compostos puros para estudo do
equilbrio lquido-vapor no estado puro e em misturas binrias e ternrias. Estes
compostos, juntamente com suas massas molares e constantes crticas se encontram
listados na Tabela 5.1. A Tabela 5.2 rene os parmetros utilizados para estes
compostos na aplicao da equao de estado CPA. Finalmente, a Tabela 5.3 traz os
valores reestimados para as constantes pseudocrticas T
c
, P
c
e para a gua,
empregados na aplicao das equaes SRK e Peng-Robinson no estudo da mistura
TEG-gua (ver discusso detalhada sobre este ponto no Captulo 7).
69
Tabela 5.1: Dados fsicos dos compostos selecionados para este trabalho
Composto Massa molar
(g/mol)
T
c
(K) P
c
(bar)
TEG 150,175 769,54 33,205 0,7587
H
2
O 18,015 647,14 220,64 0,3449
CO
2
44,01 304,12 73,74 0,2236
CH
4
16,043 190,56 45,99 0,0115
H
2
S 34,082 373,40 89,63 0,0942


Tabela 5.2: Resumo dos parmetros da equao CPA empregados neste trabalho para cada composto
Conjunto de
Parmetros
Esquema
de
associao
a
0

(bar.(cm
3
)
2

/ mol
2
)
c
1

b
(cm
3
/mol)

/R
(K)
TEG
(a)
4C 39126000 1,1692 132,1 0,0188 1724,44
H
2
O
(a)
4C 1227700 0,6736 14,50 0,0692 2003,25
CO
2

(c)
0
(b)
1576000 0,35028 8,971 - -
CO
2

(d)
0

3687500 0,81524 29,41 - -
CH
4

(c)
0 1229000 0,17573 11,975 - -
CH
4

(d)
0 2341633 0,502503 29,942 - -
H
2
S
(c)
4C 1999864 0,62799 13,957 0,2140 128,76
H
2
S
(d)
4C 4223917 0,81277 32,569 0,07574 97,1742

(a)
Parmetros retirados de Kontogeorgis et al., 2006.

(b)
Esquema de associao igual a 0 indica que o composto tratado como no associado.

(c)
Parmetros estimados sem a imposio do ponto crtico.

(d)
Parmetros estimados com a imposio do ponto crtico.



Tabela 5.3: Parmetros pseudocrticos estimados para a gua com as equaes SRK e
Peng-Robinson
T
c
(K) P
c
(bar)
SRK 638,36 209,01 0,323
Peng-Robinson 645,45 210,00 0,322

70
Captulo 6 Resultados. Parte II: Sistema CH
4
CO
2
H
2
S
6.1. Introduo
O estudo do equilbrio lquido-vapor no sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S foi realizado
atravs de duas etapas em seqncia. Na primeira, cada sistema binrio (ou seja, as
misturas CH
4
-CO
2
, CH
4
-H
2
S e CO
2
-H
2
S) foi estudado separadamente. Nesta etapa,
foram determinados os valores dos parmetros binrios de interao (k
12
) que melhor
ajustavam as equaes CPA, SRK e Peng-Robinson para cada sistema, para cada um
dos valores de temperatura ou presso em que se dispunha de dados experimentais. As
trs equaes foram comparadas entre si quanto ao seu desempenho para cada binrio.
Na segunda etapa, passou-se ao estudo do sistema ternrio CH
4
-CO
2
-H
2
S, no qual as
trs equaes de estado foram utilizadas em clculos preditivos de presso e
composio para este sistema, usando-se para isto os valores dos parmetros de
interao para cada par de compostos ajustados na etapa anterior. Desta forma, testou-se
a capacidade preditiva dos trs modelos, usando-se parmetros ajustados a partir de
sistemas binrios para tentar predizer condies de equilbrio no ternrio
correspondente.
A Tabela 6.1 a seguir resume todas as condies operacionais estudadas para cada
sistema binrio, bem como para o ternrio CH
4
-CO
2
-H
2
S. Para todas as condies de
temperatura ou presso indicadas nesta tabela foram feitos clculos com as equaes de
estado CPA, SRK e Peng-Robinson. Na Tabela 6.2, esto indicadas as referncias
bibliogrficas de onde foram retirados os dados experimentais para cada sistema
estudado.








71
Tabela 6.1: Resumo dos casos estudados para o sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S
Sistema Temperatura (K) Presso (bar)
277,59
310,93 CH
4
H
2
S
344,26
varivel
219,26
CH
4
CO
2

270,00
varivel
30,4
CO
2
H
2
S varivel
40,5
CH
4
CO
2
H
2
S 270,00 varivel



Tabela 6.2: Referncias utilizadas para os dados experimentais de cada sistema
Sistema Referncia de Dados
Experimentais
CH
4
H
2
S 277,59 K
CH
4
H
2
S 310,93 K
CH
4
H
2
S 344,26 K
Reamer, H. H. et al., 1951
CH
4
CO
2
219,26 K Mraw, S. C. et al., 1978
CH
4
CO
2
270,00 K Davalos, J. et al., 1976
CO
2
H
2
S 30,4 bar
CO
2
H
2
S 40,5 bar
Bierlein, J. A. e Kay, W. B.,
1953
CH
4
H
2
S CO
2
270,00 K Morris, J. S. e Byers, C. H., 1991

6.2. Misturas Binrias

6.2.1. Mistura CH
4
H
2
S

A Figura 6.1 apresenta o resultado do clculo do equilbrio lquido-vapor para o
sistema metano-cido sulfdrico na condio de temperatura de 277,59 K, usando-se as
equaes CPA e SRK. No caso da CPA, foram testados dois conjuntos de parmetros
para os dois componentes: o primeiro, estimado sem considerar o ponto crtico dos
componentes e o segundo, no qual os pontos crticos foram levados em considerao no
72
processo de estimao (conforme j discutido no Captulo 5). Observa-se uma diferena
enorme entre as curvas obtidas com a CPA com os dois conjuntos de parmetros. O
conjunto de parmetros estimados considerando o ponto crtico gerou uma curva
bastante prxima aos pontos experimentais, enquanto que a curva calculada com o
conjunto de parmetros estimados sem ponto crtico, ao contrrio, apresenta um enorme
erro de predio. A curva calculada com a SRK apresenta boa concordncia com os
dados experimentais para este sistema, num resultado muito semelhante ao obtido com a
CPA com ponto crtico. Na Figura 6.2, podem ser observadas em maior detalhe as
curvas obtidas com a CPA usando parmetros com ponto crtico, SRK e
Peng-Robinson. Nota-se que as trs equaes prevem curvas muito prximas, sendo
seu desempenho aqui praticamente equivalente.
O enorme erro apresentado pela curva calculada com a equao CPA usando
parmetros sem ponto crtico parece, a princpio, um resultado inesperado, tendo em
vista que os respectivos parmetros para o metano e cido sulfdrico reproduzem
bastante bem o comportamento destes componentes quando em estado puro (conforme
mostram os grficos das Figuras 5.21 e 5.26). No entanto, a causa do problema reside
exatamente no fato destes parmetros no reproduzirem bem os pontos crticos dos dois
componentes. Com efeito, a anlise da curva obtida com o conjunto de parmetros da
CPA sem ponto crtico (Figura 6.1) mostra que o erro de predio para este sistema
binrio se torna progressivamente maior quanto mais a mistura se torna rica em metano.
Mesmo para fraes molares de metano relativamente baixas (a partir de 0,3,
aproximadamente) j se verificam erros significativos no clculo da presso, devido ao
metano ser muito mais voltil do que o H
2
S. Na temperatura em que esta curva foi
calculada (277,59 K) o metano supercrtico, logo quanto mais rica a mistura se torna
em metano, mais o sistema se aproxima do estado supercrtico. Como o conjunto de
parmetros utilizados neste caso para o metano no obedece ao ponto crtico deste
composto puro (Figura 5.21), o que provavelmente ocorre que, quando o sistema
CH
4
-H
2
S se torna rico em metano, o modelo no consegue identificar o atingimento de
um estado supercrtico, prevendo erroneamente a presena de duas fases em equilbrio.
Desta forma, a forte distoro observada na curva da CPA sem ponto crtico da Figura
6.1 representa a predio de uma falsa regio de equilbrio bifsico com alta
concentrao de metano, sendo na realidade tal regio inexistente nesta condio de
73
temperatura. Note-se que, de acordo com a Figura 6.1, este conjunto de parmetros sem
ponto crtico prev a existncia de equilbrio lquido-vapor para concentraes de
metano to altas quanto 0,8 (em frao molar), o que est em evidente desacordo com
os dados experimentais.
Ainda com relao a este problema, cabe questionar se a distoro observada da
curva est sendo causada primordialmente pelo conjunto de parmetros do metano, do
H
2
S ou por ambos. A princpio, supe-se que a principal fonte de erro esteja nos
parmetros do metano, uma vez que a temperatura da mistura (277 K) muito superior
temperatura crtica do CH
4
(em torno de 190 K), porm bastante inferior do H
2
S (por
volta de 370 K). Para esclarecer este ponto, foram calculadas duas novas curvas de
equilbrio com a equao CPA para este sistema a 270 K. Na primeira, foi utilizado o
mesmo conjunto de parmetros para o metano sem considerar o ponto crtico, porm
para o H
2
S usaram-se os parmetros da CPA estimados com ponto crtico. Na segunda
curva, fez-se o procedimento inverso, ou seja: H
2
S com parmetros sem ponto crtico e
CH
4
usando parmetros com ponto crtico. Os resultados obtidos esto apresentados,
respectivamente, nas Figuras 6.3 e 6.4. A comparao destes dois grficos mostra que
o uso de parmetros sem ponto crtico para o metano, neste caso, leva a um erro de
predio muito maior do que o uso de parmetros sem ponto crtico para o cido
sulfdrico, confirmando a suposio inicial. O clculo usando parmetros com ponto
crtico para o CH
4
, porm sem ponto crtico para o H
2
S, j apresenta uma reduo
considervel da distoro da curva (Figura 6.4), enquanto que o procedimento inverso
praticamente manteve a curva original inalterada (comparar as Figuras 6.3 e 6.2). Desta
forma, fica evidenciado que o uso de parmetros estimados sem considerar o ponto
crtico pode levar a erros enormes de predio, quando estes so aplicados a misturas
em que ao menos um dos componentes se encontra em estado supercrtico nas
condies de temperatura ou de presso empregadas.
74
0
5
10
15
20
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x,y (1)
P

(
M
P
a
)
Dados experimentais
CPA - com ponto crtico
CPA - sem ponto crtico
SRK

Figura 6.1: Curvas de equilbrio lquido-vapor calculadas para o sistema CH
4
(1) - H
2
S (2) a 277,59
K com as equaes CPA e SRK. Valores de k
12
ajustados para o binrio: 0,03 (CPA com ponto
crtico); -0,007 (CPA sem ponto crtico); 0,06 (SRK).
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
x,y (1)
P

(
M
P
a
)
Dados experimentais
CPA - com ponto crtico
SRK
Peng-Robinson

Figura 6.2: Curvas de equilbrio lquido-vapor calculadas para o sistema CH
4
(1) - H
2
S (2) a 277,59
K com as equaes CPA, SRK e Peng-Robinson. Valores de k
12
ajustados para o binrio: 0,030
(CPA com ponto crtico); 0,06 (SRK); 0,057 (Peng-Robinson).
75
0
5
10
15
20
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
x,y (1)
P

(
M
P
a
)
Dados experimentais
CPA - CH4 sem ponto
crtico

Figura 6.3: Curva de equilbrio lquido-vapor calculada para o sistema CH
4
(1) - H
2
S (2) a 277,59 K
com a equao CPA, usando parmetros com ponto crtico para o H
2
S e sem ponto crtico para o
CH
4
. Valor ajustado de k
12
: 0,28.
0
5
10
15
20
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
x,y (1)
P

(
M
P
a
)
Dados experimentais
CPA - H2S sem ponto
crtico

Figura 6.4: Curva de equilbrio lquido-vapor calculada para o sistema CH
4
(1) - H
2
S (2) a 277,59 K
com a equao CPA, usando parmetros sem ponto crtico para o H
2
S e com ponto crtico para o
CH
4
. Valor ajustado de k
12
: -0,45.
76
A Figura 6.5 apresenta o resultado dos clculos de equilbrio para o sistema
CH
4
-H
2
S na temperatura de 310,93 K com as equaes CPA e SRK. Observa-se que a
curva calculada com a equao CPA usando parmetros estimados sem ponto crtico
apresenta um elevado erro preditivo, de maneira anloga ao observado no caso anterior.
Comparando esta curva com a obtida para a temperatura de 277,59 K usando os
mesmos parmetros sem ponto crtico, verifica-se que, com o aumento de temperatura,
o erro de predio se torna maior. Ainda com relao Figura 6.5, observa-se que a
equao CPA com parmetros estimados com ponto crtico apresenta um bom
resultado, com boa concordncia com os pontos experimentais, bem como a equao
SRK. Na Figura 6.6, pode-se comparar o resultado destas duas equaes com o obtido
com a equao Peng-Robinson. Observa-se que, neste caso, as trs equaes apresentam
um desempenho bastante semelhante, de forma anloga ao observado na temperatura
anterior.
Na Figura 6.7, esto apresentados os resultados do clculo de equilbrio para a
mistura CH
4
-H
2
S a 344,26 K com as equaes CPA e SRK. Destaca-se neste grfico a
enorme distoro apresentada pela curva gerada pela CPA com parmetros sem ponto
crtico. Mais uma vez, verifica-se que o aumento de temperatura agrava o erro gerado
pela utilizao de parmetros estimados sem considerar o ponto crtico. Desta forma,
pode-se supor que, de maneira geral, quanto mais afastado o sistema estiver da condio
crtica de pelo menos um dos componentes puros, maior ser o erro gerado pelo uso
destes conjuntos de parmetros. Ainda com relao Figura 6.7, observa-se que tanto a
CPA com ponto crtico quanto a SRK apresentam um resultado razovel, porm j
apresentando um maior desvio com relao aos dados experimentais, se comparado com
os resultados obtidos pelas mesmas nas temperaturas anteriores (277,59 e 310,93 K). Na
Figura 6.8 podem ser vistos em maior detalhe os resultados obtidos com as equaes
CPA com ponto crtico e SRK, alm de compar-los com a curva calculada com a
equao Peng-Robinson. Verifica-se que SRK e Peng-Robinson apresentam um
comportamento muito parecido, enquanto que a CPA, neste caso, apresenta um
desempenho ligeiramente inferior.


77
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
x,y (1)
P

(
M
P
a
)
Dados Experimentais
CPA - com ponto crtico
CPA - sem ponto crtico
SRK

Figura 6.5: Curvas de equilbrio lquido-vapor calculadas para o sistema CH
4
(1) -H
2
S (2) a 310,93
K com as equaes CPA e SRK. Valores de k
12
ajustados: 0,027 (CPA com ponto crtico); -0,03
(CPA sem ponto crtico); 0,065 (SRK).
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
x,y (1)
P

(
M
P
a
)
Dados Experimentais
CPA - com ponto crtico
SRK
Peng-Robinson

Figura 6.6: Curvas de equilbrio lquido-vapor calculadas para o sistema CH
4
(1) -H
2
S (2) a 310,93
K com as equaes CPA, SRK e Peng-Robinson. Valores de k
12
ajustados: 0,027 (CPA com ponto
crtico); 0,065 (SRK); 0,057 (Peng-Robinson).
78
4.00
9.00
14.00
19.00
24.00
29.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
x,y (1)
P

(
M
P
a
)
Dados experimentais
CPA - com ponto crtico
CPA - sem ponto crtico
SRK

Figura 6.7: Curvas de equilbrio lquido-vapor calculadas para o sistema CH
4
(1) - H
2
S (2) a 344,26
K com as equaes CPA e SRK. Valores de k
12
ajustados: 0,000 (CPA com ponto crtico); -0,100
(CPA sem ponto crtico); 0,055 (SRK).
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
12.0
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
x,y (1)
P

(
M
P
a
)
Dados experimentais
CPA - com ponto crtico
SRK
Peng-Robinson

Figura 6.8: Curvas de equilbrio calculadas para o sistema CH
4
(1) - H
2
S (2) a 344,26 K com as
equaes CPA, SRK e Peng-Robinson. Valores de k
12
ajustados: 0,000 (CPA com ponto crtico);
0,055 (SRK); 0,057 (Peng-Robinson).
79
Considerando-se que a diferena entre a CPA e a SRK est fundamentalmente na
contribuio associativa, bem como no fato de que, no caso da CPA, os parmetros so
estimados numericamente ao passo que os parmetros da SRK so determinados usando
os valores experimentais de T
c
, P
c
e fator acntrico, algumas concluses podem ser
tiradas dos resultados obtidos para o sistema CH
4
-H
2
S. Em primeiro lugar, verifica-se
que para esta mistura, o acrscimo da contribuio associativa no apresentou grande
vantagem para a modelagem do sistema, tendo-se em vista que os resultados obtidos
com a CPA (com ponto crtico) e SRK foram substancialmente parecidos. Em segundo
lugar, verificou-se que, no caso da temperatura mais elevada (344,26 K), o desempenho
da CPA foi ligeiramente inferior ao das cbicas, cabendo aqui a ressalva de que as
equaes SRK e Peng-Robinson, embora tenham apresentado um resultado melhor,
tambm no reproduziram satisfatoriamente os dados experimentais nesta situao. A
aparente desvantagem da equao CPA neste caso pode ser atribuda qualidade dos
parmetros estimados para os puros, notadamente os do H
2
S. Convm lembrar que a
estimao de parmetros com ponto crtico para este composto apresentou dificuldades
de convergncia e, alm disto, mesmo o melhor conjunto de parmetros obtido ainda
apresentou um pequeno erro no clculo do ponto crtico (ver Figura 5.27). Como as
equaes SRK e Peng-Robinson obedecem rigorosamente ao ponto crtico dos puros,
isto poderia explicar o melhor resultado exibido por ambas neste caso.
Finalmente, cabe ressaltar a importncia da imposio da condio crtica na
estratgia de estimao de parmetros para os componentes puros, demonstrada pela
diferena entre as curvas obtidas para o sistema CH
4
-H
2
S usando-se conjuntos de
parmetros com e sem a incluso dos pontos crticos no processo de estimao. As
curvas obtidas para este sistema usando a EdE CPA com conjuntos de parmetros que
no levam em considerao a condio crtica apresentam um desvio muito grande com
relao aos dados experimentais, ocasionado pelo erro na predio dos valores de T
c
e
P
c
dos compostos puros desta mistura. As curvas calculadas com a CPA usando
parmetros estimados com o ponto crtico, ao contrrio, apresentaram boa concordncia
com os dados experimentais de equilbrio, assim como com as curvas calculadas com a
EdE SRK. Portanto, conclui-se que a incluso da condio crtica no processo de
estimao de parmetros de substncias puras fundamental quando se trabalha com
80
sistemas em que um ou mais destes compostos se encontra em condio supercrtica ou
prximo ao ponto crtico.

6.2.2. Mistura CH
4
CO
2


Os resultados do clculo de equilbrio lquido-vapor para o sistema metano-gs
carbnico na temperatura de 219,26 K esto apresentados na Figura 6.9. Nela,
observa-se que o conjunto de parmetros estimados com a equao CPA sem considerar
o ponto crtico leva a um enorme erro de predio, gerando uma curva bastante
distorcida com relao aos pontos experimentais. O erro se torna particularmente
elevado com o aumento do teor de metano na mistura. Tal comportamento anlogo ao
que foi observado no uso de parmetros da CPA sem ponto crtico para o sistema
CH
4
-H
2
S. Na Figura 6.10 esto apresentadas as curvas calculadas com as equaes CPA
com ponto crtico, SRK e Peng-Robinson. Verifica-se que as curvas obtidas com estas
trs equaes apresentam excelente concordncia com os pontos experimentais, sendo
os resultados dos trs modelos praticamente idnticos neste caso.
A Figura 6.11 apresenta as curvas calculadas para o mesmo sistema na
temperatura de 270,0 K, usando-se as equaes CPA e SRK. Com o aumento de
temperatura, o erro gerado pelos parmetros da CPA sem ponto crtico torna-se ainda
maior. Observa-se que a presso calculada com estes parmetros cresce
vertiginosamente, muito acima dos valores experimentais, conforme aumenta o teor de
metano na mistura. Portanto, pode-se supor que o uso de parmetros para o metano que
no reproduzem bem seu ponto crtico o fator que leva distoro observada, de
forma anloga ao que foi verificado no sistema CH
4
-H
2
S. A Figura 6.12 apresenta as
curvas obtidas com as equaes CPA com ponto crtico e SRK em maior detalhe,
juntamente com a curva obtida com a equao Peng-Robinson. Verifica-se novamente
que as trs equaes reproduzem bem os dados experimentais para este sistema,
apresentando os trs modelos um desempenho praticamente equivalente tambm nesta
temperatura.
A anlise dos resultados obtidos para o binrio metano-gs carbnico mostra que
este sistema igualmente bem descrito pelos trs modelos testados, isto , SRK,
Peng-Robinson e CPA (com ponto crtico). Convm notar, no entanto, que os dois
componentes deste binrio foram modelados sem associao com a EdE CPA, de forma
81
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
x,y (1)
P
(
M
P
a
)
Dados experimentais
CPA - sem ponto crtico
CPA - com ponto crtico
SRK

Figura 6.9: Curvas de equilbrio lquido-vapor calculadas para o sistema CH
4
(1) CO
2
(2) a 219,26
K com as equaes CPA e SRK. Valores de k
12
ajustados: 0,093 (CPA com ponto crtico); 0,000
(CPA sem ponto crtico); 0,095 (SRK).
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
x,y (1)
P
(
M
P
a
)
Dados experimentais
CPA - com ponto crtico
SRK
Peng-Robinson

Figura 6.10: Curvas de equilbrio calculadas para o sistema CH
4
(1) CO
2
(2) a 219,26 K com as
equaes CPA com ponto crtico, SRK e Peng-Robinson. Valores de k
12
ajustados: 0,093 (CPA com
ponto crtico); 0,095 (SRK); 0,095 (Peng-Robinson).
82
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90
x,y (1)
P

(
M
P
a
)
Dados experimentais
CPA - sem ponto crtico
CPA - com ponto crtico
SRK

Figura 6.11: Curvas de equilbrio lquido-vapor calculadas para o sistema CH
4
(1) CO
2
(2) a 270,0
K com as equaes CPA e SRK. Valores de k
12
ajustados: 0,093 (CPA com ponto crtico); -0,050
(CPA sem ponto crtico); 0,100 (SRK).
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45
x,y (1)
P

(
M
P
a
)
Dados experimentais
CPA - com ponto crtico
SRK
Peng-Robinson

Figura 6.12: Curvas de equilbrio lquido-vapor calculadas para o sistema CH
4
(1) CO
2
(2) a 270,0
K com as equaes CPA com ponto crtico, SRK e Peng-Robinson. Valores de k
12
ajustados: 0,093
(CPA com ponto crtico); 0,100 (SRK); 0,085 (Peng-Robinson).




83
que as diferenas observadas entre as curvas calculadas so devidas unicamente
estratgia empregada na estimao dos parmetros das EdEs. Os resultados obtidos com
a EdE CPA usando parmetros estimados sem e com a incluso do ponto crtico
mostram que o uso desta equao de estado requer um cuidado especial na estratgia
adotada na estimao dos parmetros. A comparao das curvas obtidas com a EdE
CPA com ponto crtico com aquelas calculadas com a equao SRK mostra que ambas
apresentam um desempenho equivalente, prevendo corretamente os dados
experimentais de equilbrio. O uso da EdE CPA com parmetros estimados sem a
considerao da condio crtica, ao contrrio, levou a erros substanciais de predio, de
forma anloga ao que foi observado no caso do sistema CH
4
-H
2
S.

6.2.3. Mistura CO
2
H
2
S

As curvas calculadas com as equaes SRK e CPA para o sistema CO
2
-H
2
S a uma
presso de 30,4 bar podem ser vistas na Figura 6.13. Verifica-se que tanto a CPA com
ponto crtico quanto a SRK apresentam tima concordncia com os pontos
experimentais, sendo seu desempenho praticamente equivalente. A curva calculada com
a equao CPA utilizando parmetros estimados sem ponto crtico apresenta uma
pequena distoro com relao aos pontos experimentais. No entanto, o erro observado
para este sistema consideravelmente menor do que o apresentado pela CPA sem ponto
crtico no caso das misturas CH
4
-H
2
S e CH
4
-CO
2
. Pode-se considerar este resultado
coerente, uma vez que nas condies de temperatura e presso do grfico da Figura
6.13, tanto o dixido de carbono quanto o cido sulfdrico puros so subcrticos (P
c
do
CO
2
= 73,7 bar; P
c
do H
2
S = 89,63 bar). Logo, o uso de parmetros estimados sem o
cuidado de impor os pontos crticos, neste caso, no leva a um erro to grande de
predio para a mistura como os observados nos casos anteriores.
Na Figura 6.14, esto apresentadas as curvas calculadas para este mesmo sistema
com as equaes CPA (com ponto crtico), SRK e Peng-Robinson. Verifica-se um
resultado bastante similar para as trs equaes, todas apresentando uma tima
aproximao dos dados experimentais desta mistura.
Na Figura 6.15 pode-se observar o resultado do clculo do equilbrio para o
mesmo sistema a uma presso de 40,5 bar, com as equaes CPA e SRK. Verifica-se
um comportamento muito semelhante ao registrado no caso anterior. Cabe destacar,
84
260.00
270.00
280.00
290.00
300.00
310.00
320.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
x,y (1)
T

(
K
)
Dados experimentais
CPA sem ponto crtico
CPA com ponto crtico
SRK

Figura 6.13: Curvas de equilbrio lquido-vapor calculadas para o sistema CO
2
(1) H
2
S (2) na
presso de 30,4 bar com as equaes CPA e SRK. Valores de k
12
ajustados: 0,055 (CPA com ponto
crtico); -0,010 (CPA sem ponto crtico); 0,095 (SRK).
260.00
270.00
280.00
290.00
300.00
310.00
320.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
x,y (1)
T

(
K
)
Dados experimentais
CPA com ponto crtico
SRK
Peng-Robinson

Figura 6.14: Curvas de equilbrio lquido-vapor calculadas para o sistema CO
2
(1) H
2
S (2) na
presso de 30,4 bar com as equaes CPA, SRK e Peng-Robinson. Valores de k
12
ajustados: 0,055
(CPA com ponto crtico); 0,095 (SRK); 0,095 (Peng-Robinson).
85
275.00
285.00
295.00
305.00
315.00
325.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
x,y (1)
T

(
K
)
Dados Experimentais
CPA - com ponto crtico
CPA - sem ponto crtico
SRK

Figura 6.15: Curvas de equilbrio lquido-vapor calculadas para o sistema CO
2
(1) H
2
S (2) na
presso de 40,5 bar com as equaes CPA e SRK. Valores de k
12
ajustados: 0,055 (CPA com ponto
crtico); -0,010 (CPA sem ponto crtico); 0,095 (SRK).
275.00
285.00
295.00
305.00
315.00
325.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
x,y (1)
T

(
K
)
Dados Experimentais
CPA - com ponto crtico
SRK
Peng-Robinson

Figura 6.16: Curvas de equilbrio lquido-vapor calculadas para o sistema CO
2
(1) H
2
S (2) na
presso de 40,5 bar com as equaes CPA, SRK e Peng-Robinson. Valores de k
12
ajustados: 0,055
(CPA com ponto crtico); 0,095 (SRK); 0,095 (Peng-Robinson).

86
entretanto, que o uso de parmetros sem ponto crtico na CPA produz nesta presso um
erro ligeiramente maior do que o verificado na presso de 30,4 bar, o que sugere uma
tendncia de aumento do erro de predio da equao CPA usando parmetros
estimados sem ponto crtico com o aumento da presso do sistema. Este resultado pode
ser considerado equivalente ao observado com os sistemas CH
4
-H
2
S e CH
4
-CO
2
, para os
quais o aumento da temperatura do sistema agravava o erro obtido com os parmetros
sem ponto crtico. Pode-se entender este fenmeno considerando que quanto maior a
presso ou a temperatura do sistema, mais prximos ambos os componentes se
encontram de seu estado crtico.
Na Figura 6.16, pode-se comparar o desempenho das equaes CPA (com ponto
crtico), SRK e Peng-Robinson para a mistura CO
2
-H
2
S a uma presso de 40,5 bar.
Observa-se que as trs equaes produzem curvas praticamente idnticas, com
excelente reproduo do comportamento experimental do sistema. Portanto, pode-se
concluir que o uso de um modelo que inclua fenmenos de associao entre molculas,
tal como a CPA, aparentemente no traz um ganho adicional na descrio deste sistema,
se comparado com o uso das equaes de estado cbicas tradicionais.

6.2.4. Resumo dos sistemas binrios

Os valores dos parmetros de interao binria ajustados para cada par de
compostos do sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S com as equaes CPA (usando parmetros de
puros estimados com ponto crtico), SRK e Peng-Robinson esto apresentados na
Tabela 6.3.


Tabela 6.3: Parmetros de interao binria (k
12
) ajustados
para cada par de componentes do sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S
k
12

Sistema
Binrio
Temperatura
(K)
Presso
(bar)
CPA
(com ponto
crtico)
SRK
Peng-
Robinson
277,59 varivel 0,030 0,060 0,057
310,93 varivel 0,027 0,065 0,057 CH
4
-H
2
S
344,26 varivel 0,000 0,055 0,057
219,26 varivel 0,093 0,095 0,095
CH
4
-CO
2
270,00 varivel 0,093 0,100 0,085
varivel 30,4 0,055 0,095 0,095
CO
2
-H
2
S
varivel 40,5 0,055 0,095 0,095
87
6.3. Ternrio CH
4
-CO
2
-H
2
S

6.3.1. Introduo

Foram realizados clculos de presso e composio para o equilbrio
lquido-vapor da mistura CH
4
-CO
2
-H
2
S, usando para tal os parmetros de interao
binria ajustados na etapa anterior. De acordo com os dados experimentais disponveis,
fez-se o clculo do equilbrio para a mistura para trs composies distintas da fase
vapor, mantendo-se a mistura na temperatura fixa de 270,0 K para os trs casos. A
Tabela 6.4 apresenta os dados experimentais selecionados para a mistura ternria. Os
clculos foram realizados com as equaes CPA (com parmetros estimados
considerando o ponto crtico), SRK e Peng-Robinson. A abordagem empregada foi a de
se fixar a composio da mistura na fase vapor e calcular os valores de presso de
orvalho, juntamente com a composio da fase lquida.

Tabela 6.4: Dados experimentais selecionados para a mistura CH
4
-CO
2
-H
2
S. Valores de
concentrao em frao molar. Fonte dos dados: Morris e Byers, 1991.
y
(composio da fase vapor)
x
(composio da fase lquida) Presso (bar)
CH
4
CO
2
H
2
S CH
4
CO
2
H
2
S
41,09 0,2251 0,6264 0,1485 0,0419 0,663 0,2951
51,29 0,2791 0,6080 0,1129 0,0798 0,6887 0,2315
64,40 0,4056 0,4825 0,1119 0,1161 0,6869 0,1970


6.3.2. Resultados e discusso

Os resultados detalhados do clculo com as trs equaes esto apresentados no
Apndice 3. A Tabela 6.5 apresenta um resumo dos resultados obtidos, comparando os
erros de predio no clculo de presso e de composio para cada equao de estado
testada nas trs condies experimentais. Observa-se que o desempenho das trs
equaes bastante semelhante na descrio deste sistema, uma vez que apresentam
erros na mesma ordem de grandeza nos clculos tanto de presso quanto de composio
da fase lquida. Com relao ao clculo da presso, verifica-se que a equao
Peng-Robinson apresentou, em mdia, o melhor resultado, enquanto o uso da CPA
88
resultou no maior erro mdio no clculo da presso. No que diz respeito ao clculo da
composio da fase lquida, as trs equaes apresentaram erros mdios muito
prximos, sendo o desempenho da equao Peng-Robinson ligeiramente inferior. As
equaes CPA e SRK apresentaram um erro mdio no clculo de composio
praticamente idntico.

Tabela 6.5: Sumrio dos erros no clculo de presso e composio do sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S
com as trs equaes de estado. Erros de composio expressos em frao molar.
% Erro relativo de presso
(a)
Erro mdio na composio da
fase lquida
(b)
Presso do
sistema
(bar) CPA SRK PR CPA SRK PR
41,09 5,08% 4,60% 4,53% 0,0050 0,0060 0,0101
51,29 12,40% 11,98% 11,99% 0,0183 0,0192 0,0208
64,40 8,43% 7,94% 7,26% 0,0386 0,0376 0,0379
Mdia 8,64% 8,17% 7,92% 0,0206 0,0209 0,0230

(a)
O erro relativo percentual no clculo da presso foi calculado como 100
exp
exp

erimental
erimental calculada
P
P P
.

(b)
O erro mdio na composio da fase lquida foi calculado atravs da expresso
nc
x x
nc
i
i
c
i
=

1
exp
, onde

nc = nmero de componentes (=3);

x
i
c
= frao molar calculada para o componente i na fase lquida;
x
i
exp
= frao molar experimental do componente i na fase lquida.

A anlise dos resultados da Tabela 6.5 sugere fortemente que no h um ganho
significativo no uso da equao CPA na descrio deste sistema, no lugar das equaes
cbicas tradicionais. O acrscimo do termo associativo aparentemente no contribuiu
para uma melhor descrio do comportamento da mistura, uma vez que os erros mdios
nos clculos de composio pelas equaes CPA e SRK foram praticamente idnticos
(lembrando que a equao CPA se constitui, matematicamente, da adio de um termo
de associao a uma equao SRK convencional). Alm disso, a equao CPA ainda
89
apresentou um erro mdio maior na predio do valor da presso do sistema.
Finalmente, a comparao entre os resultados obtidos com as equaes SRK e
Peng-Robinson mostra que ambas apresentam um desempenho similar na descrio da
mistura ternria. Enquanto a Peng-Robinson apresenta-se melhor no clculo da presso,
a SRK produz resultados ligeiramente superiores no clculo da composio, de modo
que o desempenho de ambas pode ser considerado como equivalente.

6.4. Concluses finais para o sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S

De modo geral, as trs equaes testadas (CPA, SRK e Peng-Robinson)
apresentaram desempenho comparvel na descrio dos binrios CH
4
-CO
2
, CH
4
-H
2
S e
CO
2
-H
2
S, bem como na descrio da mistura ternria. As trs equaes mostraram-se
adequadas para modelar estas misturas nas condies de temperatura e presso testadas
(com exceo do caso da mistura CH
4
-H
2
S na temperatura de 344,26 K, em que a
qualidade das predies das trs equaes apresentou-se inferior aos demais casos
estudados). Verificou-se tambm que, dentre os sistemas binrios, a mistura CH
4
-H
2
S
apresentou maior dificuldade de modelagem, enquanto que a mistura CO
2
-H
2
S foi a que
apresentou melhores resultados de predio para as trs equaes.
Em todos os casos estudados, verificou-se que as trs equaes, se corretamente
aplicadas, podem descrever suficientemente bem a mistura CH
4
-CO
2
-H
2
S, bem como
todos os sistemas binrios correspondentes. No entanto, comparando-se as trs equaes
em termos de facilidade de uso e aplicao, foi percebida uma desvantagem no uso da
equao CPA com relao s cbicas SRK e Peng-Robinson. Esta desvantagem est
relacionada diretamente com a maior complexidade do modelo da CPA, o que faz com
que esta equao, para ser utilizada adequadamente, requeira uma srie de cuidados
adicionais na sua aplicao. Se estes cuidados no forem tomados, o desempenho da
equao CPA pode ficar totalmente comprometido, levando a erros desastrosos de
predio do comportamento dos sistemas.
O primeiro e principal cuidado que se deve tomar ao se utilizar a equao CPA
observar se, na mistura de interesse, nas condies de temperatura e presso
empregadas, h um ou mais componentes que estariam em estado supercrtico (ou
prximo do estado crtico) se estivessem puros nestas mesmas condies. Se a resposta
for afirmativa, deve-se ento verificar se os parmetros da equao para estes
90
componentes puros reproduzem bem os seus pontos crticos. Se isto no ocorrer, o uso
da equao CPA em condies de temperatura ou presso acima das presses ou
temperaturas crticas de um ou mais componentes da mistura poder levar a erros
graves de predio do equilbrio lquido-vapor. Disto decorre a necessidade de se
impor, de alguma maneira, uma restrio no algoritmo numrico de estimao de
parmetros para os componentes de modo a forar que os parmetros obtidos ao final do
processo reproduzam razoavelmente bem a condio crtica de cada composto. Em
outras palavras, no basta que os parmetros reproduzam bem a curva de presso de
saturao do componente puro, eles tambm devem prever com razovel exatido a
temperatura e presso crtica para este componente. Neste trabalho, conforme j
discutido no Captulo 4, optou-se por uma estratgia de estimao de parmetros que
penaliza os desvios do ponto crtico na prpria funo objetivo empregada no processo
de convergncia. No entanto, abordagens alternativas podem ser utilizadas visando esta
mesma finalidade.
Outro cuidado importante, ao se trabalhar com a equao CPA, garantir a
qualidade dos parmetros estimados para os componentes puros, de maneira geral. H,
na literatura, uma quantidade razovel de parmetros de compostos publicados para uso
com a equao CPA. No entanto, ao longo da realizao deste trabalho verificou-se que
nem todos os parmetros que se encontram na literatura de fato reproduzem bem a curva
de presso de vapor experimental dos compostos puros. Ao se aplicar parmetros mal
estimados de puros a misturas, o que normalmente se observa a ocorrncia de erros de
predio e dificuldade no ajuste do parmetro de interao binria (k
12
). No estudo
realizado no presente trabalho para os binrios do sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S verificou-se
que, na maior parte das vezes, a dificuldade de se reproduzir bem o comportamento
destas misturas com a equao CPA devida m qualidade dos parmetros estimados
para os componentes puros.
Convm lembrar que as equaes SRK e Peng-Robinson trabalham diretamente
com dados experimentais (T
c
, P
c
e ), portanto no requerem a estimao numrica de
parmetros para o ajuste das curvas de equilbrio para cada composto puro (sendo
necessrio apenas o ajuste dos parmetros k
12
para cada binrio, quando se trabalha com
misturas). Alm disto, estas duas equaes obedecem rigorosamente ao ponto crtico de
cada substncia, de forma que na sua aplicao no h o risco de se obter uma curva
91
fortemente distorcida devido a erros na predio da condio crtica, tal como ocorre
com a CPA. Tendo-se em vista estes fatos e, considerando que as duas equaes cbicas
apresentaram um desempenho praticamente equivalente ao da CPA na descrio deste
sistema, pode-se concluir que no necessrio (nem recomendvel) o uso da equao
CPA para descrever o sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S, uma vez que o que se perde em termos de
maior dificuldade de aplicao no se traduz em ganho de exatido nos clculos de
equilbrio lquido-vapor.

























92
Captulo 7 Resultados. Parte III: Sistema TEG-CO
2
-H
2
O
7.1. Introduo
No estudo do sistema TEG-CO
2
-H
2
O procurou-se seguir, em linhas gerais, um
procedimento anlogo ao adotado para o sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S, fazendo-se eventuais
alteraes quando necessrias, devido a caractersticas especficas deste sistema. A
primeira etapa do estudo consistiu na realizao de clculos de equilbrio lquido-vapor
para as trs misturas binrias (TEG-CO
2
, CO
2
-H
2
O e TEG-H
2
O) com as trs equaes
de estado utilizadas neste trabalho (CPA, SRK e Peng-Robinson). Para cada condio
experimental, foram ajustados os valores dos parmetros de interao binria (k
ij
) para
cada par de componentes, de modo a se obter a melhor reproduo possvel dos dados
experimentais. Desta forma, foram comparados os desempenhos das trs equaes na
descrio de cada mistura binria. Aqui, no entanto, adotou-se uma pequena
modificao no procedimento com relao ao realizado no caso anterior: devido ao fato
de se ter observado que o parmetro k
12
ajustado para cada binrio apresentava uma
grande variao no seu valor com as condies de temperatura ou presso do sistema,
decidiu-se testar a capacidade das trs equaes em descrever cada mistura usando-se
apenas um valor mdio de k
ij
para toda a faixa de temperatura ou presso estudada. Um
modelo que consiga descrever com razovel exatido um determinado sistema usando
apenas um nico valor mdio de k
ij
para cada par de componentes, em toda a faixa de
condies de operao empregada, ser de mais uso prtico do que aquele que requeira
o reajuste dos valores de k
ij
a cada vez que as condies de temperatura ou presso
forem alteradas. Portanto, este mais um teste importante para comparar o desempenho
das equaes de estado.
A Tabela 7.1 apresenta um resumo de todos os casos estudados para cada par
binrio do sistema TEG-CO
2
-H
2
O, juntamente com a fonte de onde foram extrados os
dados experimentais. Cabe notar que, devido escassez de dados na literatura, s foi
possvel testar a mistura TEG-H
2
O para uma nica condio de temperatura.
93
Tabela 7.1: Resumo dos casos estudados para o sistema TEG-CO
2
-H
2
O
e referncia dos dados experimentais utilizados
Sistema Binrio Temperatura (K)
Referncia dos Dados
Experimentais
298,28
308,20 CO
2
-H
2
O
318,23
Valtz, A. et al., 2004
298,15
323,15
348,15
373,15
TEG-CO
2

398,15
Jou, F-Y. et al., 1987
TEG-H
2
O 298,15 Tsuji, T. et al., 1998


7.2. Resultados
7.2.1. Mistura CO
2
-H
2
O
O estudo do equilbrio lquido-vapor para a mistura CO
2
-H
2
O iniciou-se com o
ajuste dos valores dos parmetros de interao k
12
para as equaes CPA, SRK e
Peng-Robinson em cada uma das trs temperaturas testadas. Durante este processo,
verificou-se ser mais conveniente plotar em grficos separados os resultados do clculo
de presso versus composio para as fases lquida e vapor, devido grande diferena
de escala entre as composies de CO
2
(ou de gua) nestas duas fases (i.e., fase lquida
muito rica em gua, fase vapor muito rica em CO
2
). O ajuste do valor de k
12
para este
binrio foi feito inicialmente comparando-se a curva P-x (presso versus composio da
fase lquida) predita com as equaes de estado com os dados experimentais respectivos
para uma determinada temperatura. De posse deste valor ajustado de k
12
, recalculou-se a
curva P-y (presso versus composio da fase vapor) para o mesmo sistema na mesma
condio de temperatura. Foi observado, neste processo, que o valor de k
12
apresentava
grande influncia no ajuste da curva P-x, porm praticamente no afetava o
comportamento da curva P-y. Portanto, o ajuste dos valores de k
12
para cada
temperatura foi baseado, na prtica, unicamente no ajuste da curva P-x. O fato da curva
94
calculada P-y mostrar-se muito menos sensvel ao valor de k
12
com relao curva P-x
um resultado coerente do ponto de vista da representao molecular dos modelos, uma
vez que na fase vapor espera-se que a interao entre molculas desempenhe um papel
muito menos preponderante do que na fase lquida.
A ttulo de ilustrao, as Figuras 7.1 e 7.2 apresentam a variao das curvas P-x e
P-y, respectivamente, com o valor de k
12
na temperatura de 308,20 K. As curvas foram
calculadas com a equao CPA. A comparao das duas figuras mostra que a alterao
do valor de k
12
modifica sensivelmente o comportamento da curva P-x, porm
praticamente no produz efeito visvel sobre a curva P-y. O mesmo tipo de
comportamento foi verificado com as equaes SRK e Peng-Robinson, em todas as
temperaturas testadas.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA - kij = -0.035
CPA - kij = -0.040
CPA - kij = -0.050
CPA - kij = -0.060
CPA - kij = -0.070

Figura 7.1: Ajuste do valor de k
12
para a mistura CO
2
(1) - H
2
O (2) na temperatura de 308,20 K
usando a equao CPA. Efeito do valor de k
12
na descrio da fase lquida.

95
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0.99 0.992 0.994 0.996 0.998 1
y CO2
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA kij = -0.035
CPA kij = -0.040
CPA kij = -0.050
CPA kij = -0.060
CPA kij = -0.070

Figura 7.2: Ajuste do valor de k
12
para a mistura CO
2
(1) - H
2
O (2) na temperatura de 308,20 K
usando a equao CPA. Efeito do valor de k
12
sobre a descrio da fase vapor.
O resultado do clculo de equilbrio lquido-vapor para o sistema CO
2
-H
2
O na
temperatura de 298,28 K est apresentado nas Figuras 7.3 (fase lquida) e 7.4 (fase
vapor). Pode-se observar pela Figura 7.3 que as trs equaes testadas descrevem bem o
comportamento experimental da fase lquida da mistura. Com relao fase vapor, a
Figura 7.4 mostra que cada equao prev uma curva de aspecto diferente, apresentando
uma concordncia regular com os dados experimentais. Das trs equaes, a SRK
parece descrever melhor os dados do sistema para a fase vapor. Cabe ainda destacar que
a equao CPA apresenta um comportamento semelhante ao das equaes SRK e
Peng-Robinson a baixas concentraes de CO
2
na fase vapor, porm aparenta um desvio
da tendncia dos dados experimentais quando o teor de CO
2
nesta fase se torna prximo
de 1,0 (Figura 7.4).
Nas Figuras 7.5 e 7.6, tm-se os resultados dos clculos da fase lquida e vapor,
respectivamente, para o mesmo sistema na temperatura de 308,20 K. Observa-se
novamente que as trs equaes apresentam resultados essencialmente equivalentes na
descrio da fase lquida, concordando bastante bem com os dados experimentais. Para
a fase vapor, CPA e SRK demonstram um desempenho semelhante, apresentando erros
relativos aproximadamente na mesma ordem de grandeza, embora a CPA aparente
96
distanciar-se um pouco da tendncia demonstrada pelos pontos experimentais quando a
concentrao de CO
2
na fase vapor se torna prxima de 1,0 (Figura 7.6). A equao
Peng-Robinson a que apresenta o maior desvio dos dados experimentais neste caso.
Os resultados dos clculos de equilbrio para este mesmo sistema na temperatura
de 318,23 K esto apresentados nas Figuras 7.7 (fase lquida) e 7.8 (fase vapor).
Verifica-se, de forma anloga ao observado nas demais temperaturas, que os dados da
fase lquida so adequadamente preditos pelas trs equaes (Figura 7.7). Com relao
fase vapor, no entanto, a equao CPA apresenta um desvio considervel dos dados
experimentais, enquanto que as equaes SRK e Peng-Robinson apresentam um
desempenho melhor (Figura 7.8). Observa-se que tanto a SRK quanto a equao
Peng-Robinson mostram-se praticamente equivalentes neste caso.
A Tabela 7.2, a seguir, apresenta um resumo dos valores de k
12
ajustados para
cada temperatura para a mistura CO
2
-H
2
O usando as trs equaes de estado. A anlise
destes dados mostra que h uma variao considervel no valor timo de k
12
com a
temperatura para este sistema. Pode-se visualizar graficamente esta variao na Figura
7.9. Nela, alm de estarem representados os valores individuais de k
12
para esta mistura
para cada temperatura e para cada equao de estado, tambm esto indicadas as
correlaes lineares calculadas para cada equao. Verifica-se que, nos trs casos, a
variao do parmetro timo k
12
com a temperatura segue um padro praticamente
linear (coeficientes de correlao prximos de 1,00). Observa-se ainda que a variao
apresentada pelo valor timo de k
12
com a temperatura muito menor para a CPA do
que para as equaes SRK e Peng-Robinson na faixa de temperatura estudada.

Tabela 7.2: Valores timos de k
12
em funo da temperatura para o par CO
2
-H
2
O
valor ajustado de k
12

T (K)
CPA SRK Peng-Robinson
298,28 -0,063 -0,145 -0,123
308,20 -0,060 -0,133 -0,111
318,23 -0,055 -0,122 -0,100
Valores mdios -0,059 -0,133 -0,111


97
0
1
2
3
4
5
6
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA - kij = -0.063
SRK - kij = -0.145
PR - kij = -0.123

Figura 7.3: Curvas de equilbrio P-x para a mistura CO
2
(1) H
2
O (2) na temperatura de 298,28 K,
usando valores ajustados de k
12
para cada equao nesta temperatura.
0
1
2
3
4
5
6
7
0.99 0.992 0.994 0.996 0.998 1
y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA - kij = -0.063
SRK - kij = -0.105
PR - kij = -0.123

Figura 7.4: Curvas de equilbrio P-y para a mistura CO
2
(1) H
2
O (2) na temperatura de 298,28 K,
usando valores ajustados de k
12
para cada equao nesta temperatura.
98
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 0.005 0.01 0.015 0.02
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA - kij = -0.060
PR - kij = -0.111
SRK - kij = -0.133

Figura 7.5: Curvas de equilbrio P-x para a mistura CO
2
(1) H
2
O (2) na temperatura de 308,20 K,
usando valores ajustados de k
12
para cada equao nesta temperatura.

0
1
2
3
4
5
6
7
8
0.98 0.985 0.99 0.995 1
y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA - kij = -0.060
PR - kij = -0.111
SRK - kij = -0.09

Figura 7.6: Curvas de equilbrio P-y para a mistura CO
2
(1) H
2
O (2) na temperatura de 308,20 K,
usando valores ajustados de k
12
para cada equao nesta temperatura.
99
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 0.005 0.01 0.015 0.02
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA - kij = -0.055
SRK - kij = -0.122
PR - kij = -0.10

Figura 7.7: Curvas de equilbrio P-x para a mistura CO
2
(1) H
2
O (2) na temperatura de 318,23 K,
usando valores ajustados de k
12
para cada equao nesta temperatura.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0.96 0.965 0.97 0.975 0.98 0.985 0.99 0.995 1
y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA - kij = -0.055
SRK - kij = -0.122
PR - kij = -0.10

Figura 7.8: Curvas de equilbrio P-y para a mistura CO
2
(1) H
2
O (2) na temperatura de 318,23 K,
usando valores ajustados de k
12
para cada equao nesta temperatura.

100
y = 0.0004x - 0.183
R
2
= 0.9805
y = 0.0012x - 0.4887
R
2
= 0.9992
y = 0.0012x - 0.4667
R
2
= 0.9992
-0.16
-0.14
-0.12
-0.1
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0
295 300 305 310 315 320
T (K)
k
i
j

a
j
u
s
t
a
d
o
CPA
SRK
Peng-Robinson

Figura 7.9: Variao do valor timo de k
12
com a temperatura para a mistura CO
2
-H
2
O

A anlise da Figura 7.9 e da Tabela 7.2 possibilita alguma discusso sobre
aspectos prticos da modelagem deste sistema em um software simulador convencional.
Como os valores timos de k
12
para este par de compostos apresentam uma variao
significativa com a temperatura (principalmente SRK e Peng-Robinson), uma questo
natural a ser feita sobre a viabilidade prtica de se modelar este sistema num
simulador convencional usando qualquer uma destas trs equaes de estado. Na
prtica, seria muito inconveniente para um usurio do simulador ter que reestimar o
valor de k
12
a cada vez que a temperatura do sistema alterada. O ideal, neste caso, seria
trabalhar unicamente com valores mdios de k
12
, escolhidos de modo que se tenha, em
toda a faixa de temperatura e presso aplicvel, erros dentro de um limite aceitvel.
Outra sada, um pouco mais trabalhosa, seria implementar, dentro do simulador, uma
funo que calcule k
12
a partir da temperatura, uma vez que se verificou que, para este
sistema, tal funo praticamente linear (Figura 7.9). claro que a deduo cuidadosa
dos coeficientes desta funo requereria a estimao do valor timo de k
12
para uma
maior quantidade de pontos dentro da faixa de temperatura em que se deseja trabalhar
(no caso deste trabalho, foram testados apenas trs valores de temperatura, o que
muito pouco). Alm disso, no seria recomendvel usar esta funo para extrapolar
valores de k
12
fora da faixa de temperatura testada.
101
Ainda observando a Figura 7.9, verifica-se que o valor de k
12
varia muito pouco
com a temperatura no caso da CPA. Este fato leva naturalmente a se questionar se o uso
de valores de k
12
mdios nas trs temperaturas testadas daria um resultado muito inferior
aos obtidos com os valores ajustados para cada caso. Assim, foram recalculadas as
curvas de equilbrio lquido-vapor para a mistura CO
2
-H
2
O nas mesmas trs
temperaturas (298,28; 308,20 e 318,23 K) com as equaes CPA, SRK e
Peng-Robinson, usando para o parmetro de interao binria os valores mdios
indicados na Tabela 7.2. Os resultados podem ser vistos nas Figuras 7.10-7.11
(T=298,28 K), 7.12-7.13 (T=308,20 K) e 7.14-7.15 (T=318,23 K).
A observao dos resultados obtidos com valores mdios de k
12
(Figuras 7.10 a
7.15) mostra que o comportamento das equaes distinto quando se considera as
curvas calculadas para a fase lquida e para a fase vapor. Com relao descrio do
comportamento da fase lquida, verifica-se que a equao CPA apresenta bons
resultados para este sistema com um nico valor mdio de k
12
, dentro de toda a faixa de
temperatura testada (ver Figuras 7.10, 7.12 e 7.14). As equaes SRK e Peng-Robinson,
ao contrrio, j apresentam erros considerveis quando se utiliza temperaturas prximas
das extremidades da faixa. Notar, particularmente, que no caso de T=298,28 K, o uso
dos valores mdios para o parmetro k
12
nas equaes SRK e Peng-Robinson apresenta
curvas com forte distoro, sem significado fsico (Figura 7.10). Com relao
modelagem da fase vapor, verifica-se que as trs equaes apresentam um desempenho
aproximadamente equivalente nas temperaturas de 298,28 e 308,20 K. Na temperatura
de 318,23 K, no entanto, a curva calculada com a equao CPA j apresenta um desvio
maior do que o apresentado pelas duas outras equaes. Convm notar, no entanto, que
nenhuma das trs equaes descreveu satisfatoriamente os dados experimentais de
presso versus composio para a fase vapor nesta temperatura. Logo, analisando-se as
curvas de equilbrio lquido-vapor calculadas para as trs temperaturas com as trs
equaes, verifica-se que a CPA a que apresenta melhor desempenho global quando se
trabalha com um nico valor mdio de k
12
dentro da faixa de temperatura de interesse.
Este resultado devido, evidentemente, menor sensibilidade do parmetro k
12
timo
com a temperatura para esta equao (Figura 7.9). Portanto, na modelagem da mistura
CO
2
-H
2
O usando-se um software de simulao, a opo mais indicada para trabalho
seria o uso da equao CPA, devido a sua maior versatilidade.
102
0
5
10
15
20
25
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK
PR
CPA

Figura 7.10: Curvas de equilbrio P-x para a mistura CO
2
(1) H
2
O (2) na temperatura de
298,28 K, usando valores mdios de k
12
.
0
1
2
3
4
5
6
0.97 0.975 0.98 0.985 0.99 0.995 1
y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK
PR
CPA

Figura 7.11: Curvas de equilbrio P-y para a mistura CO
2
(1) H
2
O (2) na temperatura de
298,28 K, usando valores mdios de k
12
.

103
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK
PR
CPA

Figura 7.12: Curvas de equilbrio P-x para a mistura CO
2
(1) H
2
O (2) na temperatura de
308,20 K, usando valores mdios de k
12
.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0.97 0.975 0.98 0.985 0.99 0.995 1
y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK
PR
CPA

Figura 7.13: Curvas de equilbrio P-y para a mistura CO
2
(1) H
2
O (2) na temperatura de
308,20 K, usando valores mdios de k
12
.

104
0
2
4
6
8
10
12
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK
PR
CPA

Figura 7.14: Curvas de equilbrio P-x para a mistura CO
2
(1) H
2
O (2) na temperatura de
318,23 K, usando valores mdios de k
12
.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0.97 0.975 0.98 0.985 0.99 0.995 1
y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK
PR
CPA

Figura 7.15: Curvas de equilbrio P-y para a mistura CO
2
(1) H
2
O (2) na temperatura de
318,23 K, usando valores mdios de k
12
.

105
7.2.2. Mistura TEG-CO
2

Para o sistema TEG-CO
2
, foram encontrados dados experimentais somente na
forma P-x (Presso-composio da fase lquida), de modo que no se puderam verificar
os valores preditos pelas equaes de estado para a composio da fase vapor desta
mistura. Devido ao valor muito baixo da presso de vapor do trietilenoglicol, em
condies normais a fase vapor em equilbrio com esta mistura lquida , para todos os
efeitos, constituda por gs carbnico praticamente puro (a menos que se esteja
trabalhando com temperaturas muito altas e em presses muito reduzidas). Isto explica a
dificuldade de se encontrar na literatura dados experimentais referentes composio da
fase vapor para este sistema, dada a dificuldade de medio de concentraes diminutas
de TEG nesta fase.
Os resultados dos clculos de equilbrio para a mistura TEG-CO
2
nas
temperaturas de 298,15; 323,15; 348,15; 373,15 e 398,15 K esto apresentados nesta
mesma ordem nas Figuras 7.16 a 7.20. Observa-se que, em todas as temperaturas, as
trs equaes descrevem satisfatoriamente os dados experimentais, uma vez que o
parmetro de interao binria tenha sido adequadamente ajustado. Convm notar que,
nas temperaturas mais baixas, o programa no conseguiu calcular o equilbrio para
valores baixos de concentrao de TEG na fase lquida (abaixo de ~ 0,6 em frao
molar), provavelmente devido dificuldade de convergncia numrica, uma vez que
quando o TEG se encontra com baixa concentrao na mistura, sua frao molar na fase
vapor tende a um valor muito prximo de zero. Em temperaturas mais elevadas o
problema desaparece, devido ao aumento da presso de saturao do TEG.
A Tabela 7.3 apresenta o resumo dos valores timos de k
12
para a mistura
TEG-CO
2
em cada temperatura. Observa-se que h uma variao muito grande do valor
ajustado de k
12
com a temperatura, particularmente com as equaes SRK e
Peng-Robinson. A Figura 7.21 apresenta um grfico com os valores de k
12
timos em
funo da temperatura para as equaes CPA, SRK e Peng-Robinson. Tambm esto
indicados os resultados da regresso linear aplicada a estes dados. Nele, pode-se
perceber que a variao do k
12
timo com a temperatura segue uma relao praticamente
linear no caso das equaes SRK e Peng-Robinson. No caso da CPA, no entanto, no se
tem uma boa correlao linear entre estas duas grandezas (o coeficiente de correlao
R
2
da ordem de 0,80).
106

Tabela 7.3: Valores timos de k
12
em funo da temperatura para o par TEG-CO
2

k
ij
ajustado
T (K)
CPA SRK Peng-Robinson
298,15 0,02 0,087 0,095
323,15 0,02 0,100 0,105
348,15 0,02 0,110 0,112
373,15 0,013 0,115 0,120
398,15 0,007 0,124 0,126
Valores mdios 0,016 0,107 0,112





0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA
SRK
Peng-Robinson

Figura 7.16: Curvas de equilbrio P-x para a mistura TEG (1) CO
2
(2) na temperatura de
298,15 K, usando valores ajustados de k
12

107
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA
SRK
Peng-Robinson

Figura 7.17: Curvas de equilbrio P-x para a mistura TEG (1) CO
2
(2) na temperatura de
323,15 K, usando valores ajustados de k
12

0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA
SRK
Peng-Robinson

Figura 7.18: Curvas de equilbrio P-x para a mistura TEG (1) CO
2
(2) na temperatura de
348,15 K, usando valores ajustados de k
12

108
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA
SRK
Peng-Robinson

Figura 7.19: Curvas de equilbrio P-x para a mistura TEG (1) CO
2
(2) na temperatura de
373,15 K, usando valores ajustados de k
12

0
5
10
15
20
25
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA
SRK
Peng-Robinson

Figura 7.20: Curvas de equilbrio P-x para a mistura TEG (1) CO
2
(2) na temperatura de
398,15 K, usando valores ajustados de k
12


109
y = 0.0004x - 0.0167
R
2
= 0.9769
y = 0.0003x + 0.0044
R
2
= 0.9928
y = -0.0001x + 0.062
R
2
= 0.7891
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400
T (K)
k
i
j

a
j
u
s
t
a
d
o
CPA
SRK
Peng-Robinson

Figura 7.21: Variao do valor timo de k
12
com a temperatura para a mistura TEG-CO
2

Ainda com relao aos resultados apresentados na Tabela 7.3 e na Figura 7.21, foi
observado que, embora o k
12
timo da equao CPA para este sistema no apresente,
aparentemente, uma tendncia ntida (mantm-se num valor constante de 0,02 nas trs
primeiras temperaturas e, depois, cai para 0,013 e 0,007 para T=373,15 e 398,15 K,
respectivamente), as curvas calculadas com esta equao variam relativamente pouco
com a alterao do valor de k
12
. Este fato sugere o uso, na prtica, de um nico valor
mdio de k
12
para este sistema com a equao CPA para toda a faixa de temperaturas de
trabalho. De forma anloga ao que foi feito no caso anterior (CO
2
-H
2
O), decidiu-se
testar o desempenho que as trs equaes oferecem utilizando-se apenas um nico valor
de k
12
mdio para todas as temperaturas de interesse. Para tal, foram utilizados os
parmetros mdios indicados na Tabela 7.3. Os resultados das curvas calculadas com
estes parmetros mdios esto apresentados nas Figuras 7.22 a 7.26.
A anlise dos resultados expostos nas Figuras 7.22-7.26 mostra que, de forma
anloga ao que foi observado para o sistema CO
2
-H
2
O, tambm neste caso a equao
CPA a que oferece melhores resultados em toda a faixa estudada de temperatura,
quando se usa um nico valor mdio de k
12
para o par TEG-CO
2
. Desta forma, a
equao CPA apresenta uma vantagem ntida com relao s equaes SRK e
Peng-Robinson quanto sua aplicao para uso em simuladores de processos. No caso
110
das equaes SRK e Peng-Robinson, os resultados mostram que o uso de um nico
parmetro mdio k
12
introduz erros considerveis quando a temperatura se aproxima dos
extremos da faixa estudada (observar as Figuras 7.22, 7.25 e 7.26). Desta forma, tendo
em vista estes resultados, o uso da equao CPA seria mais recomendvel para a
simulao de sistemas contendo o par TEG-CO
2
, pelas mesmas razes observadas no
caso do par CO
2
-H
2
O. Convm aqui, no entanto, fazer uma ressalva: devido
indisponibilidade de dados experimentais, no se pde, neste trabalho, verificar a
predio das equaes CPA, SRK e Peng-Robinson para a fase vapor da mistura
TEG-CO
2
.

0
5
10
15
20
25
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK
Peng-Robinson
CPA

Figura 7.22: Curvas de equilbrio P-x para a mistura TEG (1) CO
2
(2) na temperatura de
298,15 K, usando valores mdios de k
12

111
0
5
10
15
20
25
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK
Peng-Robinson
CPA

Figura 7.23: Curvas de equilbrio P-x para a mistura TEG (1) CO
2
(2) na temperatura de
323,15 K, usando valores mdios de k
12

0
5
10
15
20
25
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK
Peng-Robinson
CPA

Figura 7.24: Curvas de equilbrio P-x para a mistura TEG (1) CO
2
(2) na temperatura de
348,15 K, usando valores mdios de k
12


112
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK
PR
CPA

Figura 7.25: Curvas de equilbrio P-x para a mistura TEG (1) CO
2
(2) na temperatura de
373,15 K, usando valores mdios de k
12

0
5
10
15
20
25
0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK
Peng-Robinson
CPA

Figura 7.26: Curvas de equilbrio P-x para a mistura TEG (1) CO
2
(2) na temperatura de
398,15 K, usando valores mdios de k
12

113
7.2.3. Mistura H
2
O-TEG
H muito poucos dados experimentais disponveis para a mistura H
2
O-TEG na
literatura, sendo que a maior parte dos artigos reporta apenas dados de clculo de
coeficiente de atividade usando modelos de energia livre de excesso (ver, por exemplo,
Herskowitz e Gottlieb, 1984 e Parrish et al., 1986). Uma nica referncia foi encontrada
trazendo dados experimentais para este sistema na forma temperatura-presso-
composio, e ainda assim os dados foram obtidos para uma nica temperatura. Assim
como ocorrido com o sistema CO
2
-TEG, estes dados disponveis trazem apenas
informao da fase lquida, de forma que no se tem disponvel, para este trabalho,
dados da fase vapor para a mistura H
2
O-TEG.
Foram calculadas as curvas de equilbrio lquido-vapor para a mistura H
2
O-TEG a
298,15 K com as equaes de estado CPA, SRK e Peng-Robinson, ajustando-se em
cada caso o valor do parmetro de interao binria k
12
de modo a se obter a melhor
concordncia possvel com os dados experimentais. Os resultados esto apresentados na
Figura 7.27.
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0.0035
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x,y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = -0.235
PR - kij = -0.26
CPA - kij = -0.24

Figura 7.27: Curvas de equilbrio lquido-vapor para o sistema H
2
O (1) TEG (2) a 298,15 K
calculadas com as equaes SRK, Peng-Robinson e CPA
114
Os grficos obtidos mostram que, das trs equaes testadas, a nica que
representa adequadamente o sistema H
2
O-TEG em toda a faixa de composio a CPA.
As equaes SRK e Peng-Robinson apresentam um desvio significativo dos dados
experimentais quando a fase lquida se torna rica em gua (x
gua
> 0,7), sendo o
desempenho da equao SRK visivelmente inferior ao da Peng-Robinson. A curva
calculada com a equao CPA tambm apresenta um pequeno erro de predio na
regio entre 0,5 < x
gua
< 0,8, mas apesar disso consegue representar relativamente bem
o sistema de forma global, ou seja, considerando-se toda a faixa de composio para a
fase lquida.
A comparao do resultado obtido com a equao CPA com os da SRK e
Peng-Robinson (Figura 7.27) levanta o seguinte questionamento: a melhor capacidade
demonstrada pela equao CPA em descrever este sistema devida a uma superioridade
intrnseca do modelo que serve de base a esta equao (i.e., devido incluso dos
efeitos de associao), ou a disparidade entre o resultado destas equaes produto
unicamente da qualidade dos parmetros utilizados? Para entender melhor esta questo,
deve-se considerar de onde vm os parmetros usados em cada equao.
No caso da CPA, conforme j descrito no Captulo 3, os parmetros de cada
composto puro so estimados numericamente a partir dos dados experimentais de
presso de vapor da substncia. Desta forma, se o processo de estimao feito de
forma cuidadosa, apresentando convergncia satisfatria ao final, necessariamente os
parmetros reproduziro bem a curva de P
sat
para o composto puro, por uma questo
puramente matemtica. No caso das equaes SRK e Peng-Robinson, tem-se uma
situao totalmente diferente: os parmetros no so estimados numericamente, e sim
medidos atravs de experimento. Cabe lembrar que os trs parmetros das equaes
SRK e Peng-Robinson so os valores de temperatura crtica (T
c
), presso crtica (P
c
) e
fator acntrico (), determinados experimentalmente para cada composto. Estes trs
parmetros esto baseados em somente dois pontos da curva de P
sat
do composto puro:
o seu ponto crtico e o ponto de temperatura reduzida (T
r
= T/T
c
) igual a 0,7. Cabe
lembrar aqui que o fator acntrico definido como:

115
7 , 0
10
log 0 , 1
=
|
|

\
|
=
r
T
c
sat
P
P
(7.1)
onde P
sat
a presso de saturao do composto, e a razo P
sat
/P
c
deve ser calculada na
temperatura reduzida de 0,7. Ou seja, atravs de dois pontos da curva de equilbrio do
composto puro (T=T
c
e T=0,7.T
c
) as equaes SRK e Peng-Robinson calculam a curva
inteira de P
sat
de uma substncia pura. Desta forma, tem-se que os parmetros das
equaes SRK e Peng-Robinson para uma substncia pura baseiam-se em apenas dois
pontos experimentais desta substncia, enquanto que os parmetros da CPA so
estimados numericamente levando-se em conta todos os pontos experimentais
disponveis (ou desejveis).
Assim, voltando Figura 7.27, verifica-se que as equaes SRK e Peng-Robinson
apresentam um erro grande de predio quando a concentrao de gua na fase lquida
se aproxima da unidade. Na outra extremidade da curva, quando a mistura rica em
TEG, as trs equaes apresentam bons resultados. Logo, natural questionar se o
problema no poderia estar com os parmetros da gua pura utilizados nas duas
equaes cbicas. Embora as curvas calculadas de P
sat
da gua apresentassem um bom
aspecto geral, aparentemente concordando bem com os dados experimentais (ver
Captulo 5, Figuras 5.8, 5.10 e 5.12), deve-se notar aqui que os dados disponveis para a
mistura TEG-H
2
O foram medidos a uma temperatura consideravelmente baixa (298,15
K), em comparao com a escala dos grficos das curvas da gua pura apresentadas no
Captulo 5. Portanto, interessante rever aqueles grficos calculados para a gua pura,
focando-se na regio de temperatura em torno de 298,15 K.
As Figuras 7.28, 7.29 e 7.30 apresentam as curvas de P
sat
da gua calculadas,
respectivamente, com as equaes SRK, Peng-Robinson e CPA em torno de T=298,15
K. A comparao do resultado apresentado pela CPA com o das outras duas equaes
deixa bastante clara a razo do mau resultado das equaes SRK e Peng-Robinson na
descrio da mistura H
2
O-TEG: na temperatura em questo, ambas as equaes
prevem muito mal o valor de P
sat
da gua (Figuras 7.28 e 7.29). A equao CPA, por
outro lado, como foi literalmente ajustada atravs de um procedimento numrico,
reproduz muito bem os dados experimentais da gua pura nesta regio (Figura 7.30).
Dada esta observao, inevitvel questionar se as equaes SRK e Peng-Robinson no
poderiam reproduzir bem o comportamento do sistema H
2
O-TEG, se fossem utilizados
116
parmetros para a gua pura apropriados para esta regio de temperatura. Em outras
palavras, a pergunta se reestimando os parmetros da gua com as equaes SRK e
Peng-Robinson (usando-se para isto dados experimentais de P
sat
da gua), estas
equaes de estado poderiam apresentar um desempenho equivalente ao da CPA na
descrio da mistura H
2
O-TEG.
Conforme foi rapidamente relatado no Captulo 5, foram reestimados os valores
de T
c
, P
c
e para a gua com as equaes SRK e Peng-Robinson. Usou-se o mesmo
procedimento numrico adotado na estimao de parmetros da equao CPA,
consistindo este de procurar o mnimo de uma funo objetivo que relaciona o erro entre
os valores de P
sat
calculados pela equao com os dados experimentais do composto,
atravs do uso de algoritmos numricos de otimizao (Enxame de Partculas e
Simplex). Cabe ressaltar ainda que, na funo objetivo empregada, foram acrescentados
dois termos referentes ao desvio apresentado pela equao no clculo do ponto crtico,
conforme j explicado no Captulo 4. A estes dois termos foram adicionados pesos
apropriados, de modo a se ajustar a obedincia da equao ao ponto crtico do composto
dentro de um limite desejvel. Procedendo desta maneira, foram obtidos ao final valores
reestimados de T
c
, P
c
e , chamados aqui de T
c
, P
c
e . Estes parmetros so
denominados de pseudocrticos, uma vez que no so iguais s constantes crticas
empricas da gua, j que foram reestimados de modo a se ajustar a curva de P
sat
versus
temperatura como um todo. Os valores obtidos de T
c
, P
c
e esto apresentados na
Tabela 5.3 (ao final do Captulo 5).
De posse dos valores de T
c
, P
c
e para as equaes SRK e Peng-Robinson,
foram refeitos os clculos de equilbrio para a mistura H
2
O-TEG com estas duas
equaes, reajustando-se o parmetro de interao binria k
12
para cada caso. O
resultado obtido pode ser visto na Figura 7.31.

117
0.00E+00
5.00E-04
1.00E-03
1.50E-03
2.00E-03
2.50E-03
3.00E-03
270 275 280 285 290 295 300 305
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK

Figura 7.28: Curva de presso de saturao versus temperatura para a gua calculada com a
equao SRK. Detalhe da regio de temperatura entre 270 e 300 K.
0.00E+00
5.00E-04
1.00E-03
1.50E-03
2.00E-03
2.50E-03
3.00E-03
3.50E-03
270 275 280 285 290 295 300 305
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
Peng-Robinson

Figura 7.29: Curva de presso de saturao versus temperatura para a gua calculada com a
equao Peng-Robinson. Detalhe da regio de temperatura entre 270 e 300 K.
118
0.00E+00
5.00E-04
1.00E-03
1.50E-03
2.00E-03
2.50E-03
3.00E-03
3.50E-03
4.00E-03
270 275 280 285 290 295 300 305
T (K)
P

(
M
P
a
)
experimental
CPA

Figura 7.30: Curva de presso de saturao versus temperatura para a gua calculada com a
equao CPA. Detalhe da regio de temperatura entre 270 e 300 K.
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0.0035
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x,y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRKe - kij = -0.246
PRe - kij = -0.515
CPA - kij = -0.24

Figura 7.31: Curvas de equilbrio lquido-vapor para o sistema H
2
O (1) TEG (2) a 298,15 K
calculadas com a equao CPA e com as equaes SRK e Peng-Robinson usando parmetros
reestimados para a gua (SRKe e PRe significam, respectivamente, SRK e Peng-Robinson com
parmetros reestimados).

119
A anlise dos resultados apresentados na Figura 7.31 mostra que o uso de
parmetros reestimados para a gua resultou numa melhora substancial na capacidade
preditiva das equaes SRK e Peng-Robinson para este sistema (comparar com a Figura
7.27). O grfico da figura mostra que as trs equaes de estado apresentam bom
desempenho na predio do comportamento da fase lquida da mistura gua-TEG.
Observa-se que a equao SRK com parmetros reestimados apresentou o melhor
resultado das trs. Tal fato sugere fortemente que, neste caso, no a introduo do
conceito de associao que garante CPA um desempenho superior s cbicas
convencionais, e sim o fato desta equao trabalhar com parmetros estimados
numericamente com base em dados experimentais dos componentes puros numa ampla
faixa de temperatura e presso. Entretanto, cabe aqui a observao de que o fato das
equaes SRK e Peng-Robinson em sua forma convencional (ou seja, aplicadas usando
os valores verdadeiros de T
c
, P
c
e ) conseguirem reproduzir bem uma ampla variedade
de misturas (inclusive com compostos polares, como foi visto nos sistemas TEG-CO
2
e
CO
2
-H
2
O) j um feito notvel, tendo-se em vista que estas equaes se baseiam
unicamente em dois pontos experimentais para cada substncia pura.

7.2.4. Resumo dos sistemas binrios
A Tabela 7.4 apresenta o resumo dos parmetros de interao binria ajustados
para cada sistema binrio, bem como os parmetros mdios adotados, relativos ao
sistema TEG-CO
2
-H
2
O.
120

Tabela 7.4: Resumo dos parmetros de interao binria k
ij
para o sistema TEG-CO
2
-H
2
O.
k
12
ajustado
Sistema
Temperatura
(K) CPA SRK Peng-Robinson
298,28 -0,063 -0,145 -0,123
308,20 -0,060 -0,133 -0,111
318,23 -0,055 -0,122 -0,100
CO
2
-H
2
O
Valores Mdios -0,059 -0,133 -0,111
298,15 0,02 0,087 0,095
323,15 0,02 0,100 0,105
348,15 0,02 0,110 0,112
373,15 0,013 0,115 0,120
398,15 0,007 0,124 0,126
TEG-CO
2

Valores Mdios 0,016 0,107 0,112
H
2
O-TEG 298,15 -0,240
-0,235
[-0,246]
-0,260
[-0,515]
Nota: os valores entre colchetes ( [nnn] ) so relativos s equaes SRK e
Peng-Robinson usando parmetros reestimados para a gua (T
c
, P
c

e ).












121
7.3. Concluses finais para o sistema TEG-CO
2
-H
2
O
O principal ponto a ser destacado do estudo do sistema TEG-CO
2
-H
2
O que, de
maneira geral, as trs equaes de estado testadas (CPA, SRK e Peng-Robinson)
conseguem representar de maneira satisfatria cada par de componentes. No entanto, no
caso dos pares CO
2
-H
2
O e TEG-CO
2
, verificou-se que a CPA apresenta uma vantagem
significativa em termos de praticidade de uso, que consiste na baixa sensibilidade que as
curvas calculadas com esta equao apresentam com a variao do valor de k
ij
, ao
contrrio do que ocorre com as equaes cbicas. Desta forma, ao se optar por trabalhar
unicamente com valores mdios de k
ij
dentro de uma faixa definida de temperatura, a
CPA apresenta um erro significativamente menor do que a SRK e a Peng-Robinson para
estes sistemas.
O par H
2
O-TEG representou um caso excepcional, uma vez que se verificou que
as equaes SRK e Peng-Robinson, na sua forma convencional, no apresentam
predies de equilbrio coerentes com os dados experimentais para este sistema. No
entanto, foi demonstrado que o erro exibido por estas duas equaes neste caso devido
s mesmas no reproduzirem adequadamente a presso de saturao da gua pura em
temperaturas baixas (T < 300 K, aproximadamente). Os resultados apresentados
mostraram, de maneira clara, que a vantagem que a equao CPA apresenta sobre as
outras duas neste caso unicamente devido a ter seus parmetros estimados com base
em dados experimentais, ao invs de se basear apenas no ponto crtico e no fator
acntrico, como ocorre com as equaes de estado cbicas. Tendo-se reestimado os
parmetros da SRK e Peng-Robinson para a gua, foram obtidos com estas equaes
resultados equivalentes ao exibido pela CPA. Na verdade, verificou-se que a SRK com
parmetros da gua reestimados apresentou um resultado ainda superior ao da CPA, o
que sugere que a presena do termo de associao nesta ltima equao aparentemente
no representa uma melhora significativa em termos da descrio deste sistema.
Ainda com relao ao uso de parmetros reestimados nas equaes SRK e
Peng-Robinson, cabe ressaltar algumas limitaes deste tipo de procedimento. Como os
novos parmetros no reproduzem exatamente o ponto crtico da gua, a princpio no
se recomenda o uso deste conjunto de parmetros para sistemas em temperatura ou
presso prximas ou superiores ao ponto crtico deste composto. Antes de se aplicar
estes parmetros a um sistema nestas condies, seria importante verificar as predies
122
obtidas com estas equaes de estado, comparando-as com dados experimentais
medidos nestas mesmas condies. Em segundo lugar, deve-se lembrar que no foi
possvel verificar as predies para a fase vapor da mistura H
2
O-TEG, devido falta de
dados disponveis. Como os novos parmetros da gua foram estimados com dados de
equilbrio lquido-vapor da gua pura, supe-se que o uso destes parmetros resultar
em predies coerentes tambm para a fase vapor do binrio. No entanto, seria
recomendvel verificar este ponto antes de se aplicar os parmetros reestimados na
predio do comportamento deste sistema.
Finalmente, deve-se destacar que h muito poucos dados experimentais
publicados na literatura referentes mistura H
2
O-TEG, o que torna difcil a realizao
de um estudo comparativo da aplicao das equaes CPA, SRK e Peng-Robinson a
este sistema. Neste trabalho, todo o estudo realizado com esta mistura foi feito a uma
nica temperatura, de forma que os resultados so insuficientes para se fazer uma
anlise definitiva comparando o desempenho das equaes de estado na descrio deste
sistema. Os resultados obtidos neste trabalho sugerem que as equaes Peng-Robinson e
SRK so capazes de descrever a mistura H
2
O-TEG to bem quanto a CPA, desde que
sejam usados parmetros pseudocrticos apropriadamente reestimados para a gua.
Caberia, entretanto, um estudo mais completo deste sistema, com dados experimentais
medidos em outras condies de temperatura (ou de presso), de modo a se obter um
quadro mais abrangente. Desta forma, conclui-se que h uma grande necessidade da
realizao de novas medidas experimentais de equilbrio lquido-vapor para a mistura
H
2
O-TEG.


123
Captulo 8 Resultados. Parte IV:
Outros sistemas binrios de interesse
8.1. Introduo
Alm dos dois sistemas ternrios j abordados, foram realizados clculos de
equilbrio lquido-vapor para duas outras misturas binrias de interesse: H
2
O-CH
4
e
TEG-CH
4
. Estes dois pares foram escolhidos devido sua importncia nos processos de
tratamento do gs natural, notadamente na sua desidratao, usualmente feita por
absoro da gua presente no gs por uma corrente de trietilenoglicol. Considerando-se
que o gs natural composto majoritariamente por metano, de grande relevncia
verificar a capacidade das equaes de estado em modelar adequadamente as misturas
H
2
O-CH
4
, TEG-CH
4
e H
2
O-TEG. Como o par H
2
O-TEG j foi discutido anteriormente,
neste captulo sero apresentados os resultados obtidos para os pares H
2
O-CH
4
e TEG-
CH
4
.
A Tabela 8.1 apresenta um resumo dos casos estudados para as misturas H
2
O-CH
4

e CH
4
-TEG. Deve-se notar que, no caso da mistura CH
4
-TEG, decidiu-se tratar
separadamente as predies para as fases lquida e vapor, tendo em vista que os dados
experimentais utilizados como referncia para cada fase so provenientes de fontes
distintas.
Tabela 8.1: Binrios H
2
O-CH
4
e CH
4
-TEG resumo dos casos estudados e referncias
dos dados experimentais.
Mistura Binria Temperatura (K)
Referncia dos dados
experimentais
263,15
273,15
283,15
H
2
O-CH
4
ponto de orvalho
293,15
Folas, G. K. et al., 2007b
298,15
323,15
348,15
373,15
CH
4
-TEG ponto de bolha
398,15
Jou, F-Y. et al., 1987
298,15
CH
4
-TEG ponto de orvalho
316,75
Jerinic, D. et al., 2008
124
8.2. Mistura H
2
O-CH
4
Os dados disponveis para a mistura binria H
2
O-CH
4
se encontram na forma
T-P-y (temperatura-presso-composio da fase vapor), de modo que no foi possvel a
realizao de um estudo comparativo das equaes de estado no que se refere predio
da composio da fase lquida deste sistema.
Foram levantadas curvas de equilbrio lquido-vapor para a mistura H
2
O-CH
4
para
quatro temperaturas, com as equaes de estado SRK, Peng-Robinson e CPA. Para cada
temperatura, foi ajustado o parmetro de interao binria k
12
de cada equao. Os
valores timos de k
12
determinados a cada temperatura para as trs equaes de estado
esto apresentados na Tabela 8.2, a seguir.
Tabela 8.2: Valores ajustados de k
12
para o binrio H
2
O-CH
4

k
ij
ajustado
Temperatura (K)
CPA SRK Peng-Robinson
263,15 0,33 0,303* 0,40
273,15 0,20 0,40 0,40
283,15 0,15 0,40 0,45
293,15 0,15 0,40 0,50
Valores Mdios 0,21 0,40** 0,44
* o ajuste no foi considerado satisfatrio.
** no clculo da mdia, foi desprezado o ponto referente a T=263,15 K para a SRK
As Figuras 8.1-8.4 apresentam as curvas de presso versus composio da fase
vapor calculadas com as trs equaes de estado, usando-se valores de k
12
ajustados a
cada temperatura e para cada equao. A observao destes grficos mostra que, de
modo geral, as equaes Peng-Robinson e CPA apresentam resultados superiores
equao SRK. Observa-se uma diferena entre o formato das curvas preditas pelas
equaes CPA e pela Peng-Robinson, embora ambas apresentem, em mdia, erros
semelhantes nas temperaturas testadas. As curvas calculadas com a equao SRK
apresentaram um desvio significativo dos dados experimentais em todas as temperaturas
testadas, com exceo da mais elevada (293,15 K). Na temperatura de 293,15 K, a
diferena entre os resultados das trs equaes diminui, embora a Peng-Robinson
continue apresentando um resultado ligeiramente superior s demais.

125
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
0.00E+00 5.00E-05 1.00E-04 1.50E-04 2.00E-04 2.50E-04 3.00E-04
y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.303
PR - kij = 0.40
CPA - kij = 0.33

Figura 8.1: Curvas de equilbrio P-y calculadas para a mistura H
2
O (1) CH
4
(2) a 263,15 K,
usando valores ajustados de k
12
para esta temperatura.
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
0.00E+00 1.00E-04 2.00E-04 3.00E-04 4.00E-04 5.00E-04 6.00E-04
y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.40
PR - kij = 0.40
CPA - kij = 0.20

Figura 8.2: Curvas de equilbrio P-y calculadas para a mistura H
2
O (1) CH
4
(2) a 273,15 K,
usando valores ajustados de k
12
para esta temperatura.

126
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
0.0E+00 2.0E-04 4.0E-04 6.0E-04 8.0E-04 1.0E-03
y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.40
PR - kij = 0.45
CPA - kij = 0.15

Figura 8.3: Curvas de equilbrio P-y calculadas para a mistura H
2
O (1) CH
4
(2) a 283,15 K,
usando valores ajustados de k
12
para esta temperatura.
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
0.0E+00 5.0E-04 1.0E-03 1.5E-03 2.0E-03
y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.40
PR - kij = 0.50
CPA - kij = 0.25

Figura 8.4: Curvas de equilbrio P-y calculadas para a mistura H
2
O (1) CH
4
(2) a 293,15 K,
usando valores ajustados de k
12
para esta temperatura.



127
Clculos de presso versus composio da fase vapor foram repetidos para este
sistema nas mesmas temperaturas usando-se os valores mdios de k
12
indicados na
Tabela 8.2, com o objetivo de testar a capacidade das equaes em predizer o
comportamento do sistema trabalhando-se com um nico k
12
para o par gua-metano na
faixa de temperatura considerada. Os resultados esto apresentados nas Figuras 8.5-8.8.
Verifica-se que a equao Peng-Robinson reproduz melhor a tendncia dos dados
experimentais em todas as temperaturas, se comparada com as demais equaes. A
equao CPA, embora apresente um resultado razovel, mostra uma tendncia de erro
quando a concentrao de gua na fase lquida diminui, sendo o erro maior quanto
maior a temperatura. Nota-se que na regio de baixa concentrao de gua, a equao
CPA tende a subestimar a presso do sistema. A equao SRK, por sua vez, mostra-se
como a pior das trs para a modelagem desta mistura, apresentando um erro de predio
muito grande com relao aos dados experimentais, principalmente em temperaturas
menores.
Concluindo, pode-se afirmar que, apesar da forte assimetria energtica que
caracteriza a mistura CH
4
-H
2
O (um composto supercrtico, fortemente voltil e apolar
misturado a outro subcrtico, de baixa volatilidade e fortemente polar), as equaes
Peng-Robinson e CPA conseguem descrever satisfatoriamente este sistema. O uso da
equao SRK, por outro lado, no recomendado para a descrio desta mistura. Para
complementar este estudo, no entanto, seria imprescindvel se dispor de dados
experimentais relativos fase lquida para este sistema.


128
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
0.00E+00 5.00E-05 1.00E-04 1.50E-04 2.00E-04 2.50E-04 3.00E-04
y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.40
PR - kij = 0.44
CPA - kij = 0.21

Figura 8.5: Curvas de equilbrio P-y calculadas para a mistura H
2
O (1) CH
4
(2) a 263,15 K,
usando valores mdios de k
12
.
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
0.00E+00 1.00E-04 2.00E-04 3.00E-04 4.00E-04 5.00E-04 6.00E-04
y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.40
PR - kij = 0.44
CPA - kij = 0.21

Figura 8.6: Curvas de equilbrio P-y calculadas para a mistura H
2
O (1) CH
4
(2) a 273,15 K,
usando valores mdios de k
12
.


129
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
0.0E+00 2.0E-04 4.0E-04 6.0E-04 8.0E-04 1.0E-03
y (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.40
PR - kij = 0.44
CPA - kij = 0.21

Figura 8.7: Curvas de equilbrio P-y calculadas para a mistura H
2
O (1) CH
4
(2) a 283,15 K,
usando valores mdios de k
12
.
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
0.0E+00 5.0E-04 1.0E-03 1.5E-03 2.0E-03
y H2O
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.40
PR - kij = 0.44
CPA - kij = 0.21

Figura 8.8: Curvas de equilbrio P-y calculadas para a mistura H
2
O (1) CH
4
(2) a 293,15 K,
usando valores mdios de k
12
.


130
8.3. Mistura CH
4
-TEG Ponto de bolha
O estudo da mistura CH
4
-TEG com as equaes de estado seguiu um
procedimento anlogo adotado para o sistema H
2
O-CH
4
. Inicialmente, foram calculadas
as curvas equilbrio lquido-vapor com as equaes CPA, SRK e Peng-Robinson,
ajustando-se o valor de k
12
para cada temperatura com cada equao usando dados
experimentais de presso versus composio da fase lquida. Concludo este processo,
foram determinados valores de k
12
mdios dentro da faixa de temperatura estudada para
cada equao de estado. Finalmente, recalcularam-se as curvas de equilbrio para cada
temperatura com as trs equaes, usando os valores de k
12
mdios.
As Figuras 8.9-8.13 apresentam os resultados do clculo de presso
especificando-se a composio da fase lquida nas temperaturas de 298,15; 323,15;
348,15; 373,15 e 398,15 K, usando-se as equaes de estado CPA, SRK e
Peng-Robinson com parmetros de interao k
12
ajustados separadamente para cada
temperatura. Verifica-se que as trs equaes apresentam bom desempenho,
reproduzindo adequadamente os dados experimentais. Cabe notar, no entanto, que a
concordncia exibida pelas curvas calculadas com as trs equaes com os pontos
experimentais foi obtida graas a um cuidadoso ajuste do parmetro k
12
a cada
temperatura. A Tabela 8.3 apresenta os valores ajustados de k
12
para esta mistura em
cada temperatura, para cada uma das equaes de estado. A variao do parmetro k
12

timo com a temperatura pode ser visualizada na Figura 8.14.

Tabela 8.3: Resumo dos parmetros de interao binria k
12
ajustados para a mistura CH
4
-TEG
k
12
timo
Temperatura (K)
CPA SRK Peng-Robinson
298,15 0,136 0,225 0,243
323,15 0,135 0,240 0,260
348,15 0,130 0,255 0,270
373,15 0,125 0,270 0,280
398,15 0,115 0,285 0,290
Valores Mdios 0,1282 0,255 0,269


131

0
5
10
15
20
25
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.225
PR - kij = 0.243
CPA - kij = 0.136

Figura 8.9: Curvas de equilbrio P-x calculadas para a mistura CH
4
(1) TEG (2) a 298,15 K,
usando valores ajustados de k
12
para esta temperatura.
0
5
10
15
20
25
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.240
PR - kij = 0.260
CPA - kij = 0.135

Figura 8.10: Curvas de equilbrio P-x calculadas para a mistura CH
4
(1) TEG (2) a 323,15 K,
usando valores ajustados de k
12
para esta temperatura.



132
0
5
10
15
20
25
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.255
PR - kij = 0.270
CPA - kij = 0.130

Figura 8.11: Curvas de equilbrio P-x calculadas para a mistura CH
4
(1) TEG (2) a 348,15 K,
usando valores ajustados de k
12
para esta temperatura.

0
5
10
15
20
25
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.270
PR - kij = 0.280
CPA - kij = 0.125

Figura 8.12: Curvas de equilbrio P-x calculadas para a mistura CH
4
(1) TEG (2) a 373,15 K,
usando valores ajustados de k
12
para esta temperatura.


133
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 0.02 0.04 0.06 0.08
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.285
PR - kij = 0.290
CPA - kij = 0.115

Figura 8.13: Curvas de equilbrio P-x calculadas para a mistura CH
4
(1) TEG (2) a 398,15 K,
usando valores ajustados de k
12
para esta temperatura.

y = 0.0005x + 0.1098
R
2
= 0.9851
y = 0.0006x + 0.0461
R
2
= 1
y = -0.0002x + 0.2006
R
2
= 0.9172
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
290 310 330 350 370 390 410
T (K)
k
i
j

a
j
u
s
t
a
d
o
CPA
SRK
PR

Figura 8.14: Dependncia dos valores timos de k
12
com a temperatura para o sistema CH
4
-TEG
com as equaes CPA, SRK e Peng-Robinson.

Observa-se na Figura 8.14 que, das trs equaes de estado, a CPA aquela que
apresenta menor variao do parmetro k
12
com a temperatura do sistema. Verifica-se
ainda que, para as trs equaes, o valor ajustado de k
12
varia com a temperatura de
134
forma bastante prxima a uma funo linear (coeficientes de correlao R
2
prximos de
1,0). Cabe notar que esta relao menos linear no caso da equao CPA, num
comportamento anlogo ao verificado com a mistura TEG-CO
2
(Figura 8.21). No caso
da equao SRK, ao contrrio, os valores timos de k
12
em funo da temperatura
apresentam uma correlao perfeitamente linear (Figura 8.14).
As curvas de presso versus composio da fase lquida para a mistura CH
4
-TEG
recalculadas usando-se valores mdios para o parmetro de interao binria esto
apresentadas nas Figuras 8.15-8.19. A anlise destas figuras mostra claramente a
superioridade da equao CPA com relao s demais na descrio deste sistema.
Verifica-se que, fixando-se o parmetro k
12
para um valor mdio dentro da faixa de
temperatura de interesse, a equao CPA a que apresenta o menor desvio das trs na
predio das curvas de presso em funo da composio. Para temperaturas mais
prximas dos extremos da faixa considerada, pode-se notar que as equaes SRK e
Peng-Robinson j comeam a prever curvas com um erro considervel, se comparadas
com os dados experimentais, enquanto que a equao CPA ainda descreve o sistema de
uma maneira satisfatria, apresentando erros menores. Este resultado anlogo ao que
foi observado no caso das misturas CO
2
-H
2
O e TEG-CO
2
. Desta forma, constata-se que,
de maneira geral, na descrio do equilbrio de fases de misturas com componentes
polares, a equao CPA tende a dar um resultado superior s equaes SRK e
Peng-Robinson, uma vez que pode operar dentro de uma faixa maior de temperatura ou
presso com apenas um valor mdio para os parmetros k
ij
.
135
0
5
10
15
20
25
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.2550
PR - kij = 0.2686
CPA - kij = 0.1282

Figura 8.15: Curvas de equilbrio P-x calculadas para a mistura CH
4
(1) TEG (2) a 298,15 K,
usando valores mdios de k
12
.
0
5
10
15
20
25
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.2550
PR - kij = 0.2686
CPA - kij = 0.1282

Figura 8.16: Curvas de equilbrio P-x calculadas para a mistura CH
4
(1) TEG (2) a 323,15 K,
usando valores mdios de k
12
.

136
0
5
10
15
20
25
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.2550
PR - kij = 0.2686
CPA - kij = 0.1282

Figura 8.17: Curvas de equilbrio P-x calculadas para a mistura CH
4
(1) TEG (2) a 348,15 K,
usando valores mdios de k
12
.
0
5
10
15
20
25
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.2550
PR - kij = 0.2686
CPA - kij = 0.1282

Figura 8.18: Curvas de equilbrio P-x calculadas para a mistura CH
4
(1) TEG (2) a 373,15 K,
usando valores mdios de k
12
.

137
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 0.02 0.04 0.06 0.08
x (1)
P

(
M
P
a
)
experimental
SRK - kij = 0.2550
PR - kij = 0.2686
CPA - kij = 0.1282

Figura 8.19: Curvas de equilbrio P-x calculadas para a mistura CH
4
(1) TEG (2) a 398,15 K,
usando valores mdios de k
12
.

138
8.4. Mistura CH
4
-TEG Ponto de orvalho
Na literatura, foram encontrados dados experimentais de composio versus
presso para a fase vapor da mistura metano-trietilenoglicol somente para duas
temperaturas, 298,15 e 316,75 K. Cabe ressaltar que a solubilidade do TEG em metano
na fase vapor extremamente baixa, de forma que a obteno de dados de composio
de equilbrio para esta fase no uma tarefa fcil (o que explica a pouca quantidade de
dados deste tipo disponveis).
Foram calculadas curvas de presso versus composio da fase vapor para a
mistura CH
4
-TEG nas duas temperaturas citadas, usando-se as equaes SRK,
Peng-Robinson e CPA. Foi ajustado em cada caso o valor de k
12
de modo a se obter o
melhor ajuste possvel da curva calculada com relao aos dados experimentais
disponveis.
A Figura 8.20 apresenta os resultados obtidos para a temperatura de 298,15 K.
Pode-se observar que todas as equaes apresentam um erro sistemtico com relao
aos dados experimentais, subestimando a concentrao de TEG na fase vapor. Nota-se
que as trs equaes, de modo geral, reproduzem a tendncia apresentada pelos dados
experimentais, embora errem sistematicamente para menos na concentrao do
trietilenoglicol nesta fase. A equao Peng-Robinson , das trs, a que apresenta o
melhor resultado. Na Figura 8.21 podem ser vistas as curvas calculadas na mesma
temperatura com estas equaes, porm usando os valores de k
12
previamente ajustados
com dados experimentais da fase lquida nesta mesma temperatura. Os resultados
obtidos com as trs equaes so, em linhas gerais, semelhantes aos apresentados na
Figura 8.20, embora o erro no clculo da concentrao de TEG se apresente um pouco
maior. Observa-se ainda pela Figura 8.21 que a equao Peng-Robinson apresenta um
resultado ligeiramente superior ao das demais EdEs quando usada preditivamente,
usando-se o valor de k
ij
ajustado com a fase lquida para prever o comportamento da
fase vapor.
Na Figura 8.22 esto apresentados os resultados dos clculos para o mesmo
sistema na temperatura de 316,75 K, usando valores de k
12
ajustados com os dados
experimentais da fase vapor. Verifica-se a mesma tendncia observada no caso anterior,
ou seja, as equaes predizem corretamente a tendncia apresentada pelos pontos
experimentais, porm erram sistematicamente para menos o valor da concentrao de
139
TEG. Novamente, observa-se que a equao Peng-Robinson apresenta o melhor
resultado, apesar do erro no clculo da composio. Na Figura 8.23, esto apresentadas
as curvas calculadas nesta mesma temperatura, porm utilizando valores de k
12

previamente ajustados com o clculo de ponto de bolha na temperatura de 323,15 K.
Comparando-se este grfico com o da Figura 8.22, nota-se que as curvas calculadas com
as equaes CPA e SRK no apresentaram grande alterao em relao s da figura
anterior. No entanto, a equao Peng-Robinson apresentou um resultado ligeiramente
superior s demais, quando usada nesta forma preditiva.
Concluindo, pode-se dizer que as trs equaes testadas reproduzem
satisfatoriamente os dados experimentais de equilbrio da mistura TEG-metano.
Considerando que este sistema apresenta valores muito baixos de concentrao do TEG
na fase vapor (na ordem de 10
-7
), pode-se considerar a predio da composio desta
fase pelos modelos como aceitvel. A equao CPA, a despeito de sua maior
complexidade terica e matemtica, no apresentou nenhuma melhora na descrio
deste sistema comparado equao SRK. Cabe ressaltar que este um sistema que
apresenta forte assimetria, sendo uma mistura de um componente altamente voltil e
apolar, em estado supecrtico (CH
4
) com outro de muito baixa volatilidade e fortemente
polar (TEG), o que torna sua modelagem particularmente difcil.
Finalmente, cabe fazer uma comparao dos resultados obtidos neste trabalho
com os apresentados por Jerinic et al. (2007) para o estudo da fase vapor da mistura
metano-TEG. No referido trabalho, Jerinic e colaboradores conseguiram modelar
satisfatoriamente os dados de presso-composio da fase vapor deste sistema usando as
equaes SRK e Peng-Robinson, porm introduzindo uma regra de mistura que
necessita de dois parmetros distintos de interao binria entre os componentes. Deste
modo, passa-se a ter o trabalho de se estimar dois parmetros diferentes para cada par de
compostos, para cada equao de estado. No presente trabalho, ao contrrio, optou-se
por trabalhar com a regra clssica que emprega apenas um nico parmetro de interao
por cada par de componentes. Deste modo, verifica-se que a escolha da regra de mistura
adequada pode influenciar sensivelmente na qualidade dos resultados obtidos, mesmo
com equaes tradicionais tais como a SRK ou Peng-Robinson.
Cabe aqui, no entanto, fazer duas ressalvas. A primeira diz respeito ao trabalho
demandado pela resoluo matemtica do problema: quanto mais complexa se torna a
140
regra de mistura e mais parmetros so acrescentados ao modelo, mais complexa e
demorada se torna a resoluo do problema. Para uma mistura binria, determinar dois
parmetros de interao pode ser ainda uma tarefa perfeitamente factvel. No entanto, a
extenso deste conceito a sistemas multicomponentes pode levar a um problema
matemtico de grande complexidade (no caso de uma mistura com cinco compostos,
por exemplo, haver a necessidade de se determinar 20 parmetros antes de se iniciar a
sua resoluo). Evidentemente, algumas simplificaes podem ser feitas, no sentido de
se considerar que o segundo parmetro nulo para determinados pares de compostos,
por exemplo.
A segunda observao diz respeito a no se perder de vista o sentido fsico do
modelo, quando se alteram as regras de combinao empregadas. Quando se
acrescentam a um modelo fsico mais parmetros ajustveis de modo a se conseguir
uma reproduo melhor de um conjunto de dados, h sempre o risco de tornar o aparato
matemtico viciado. Ou seja, pode-se tornar o modelo capaz de se ajustar bem a
qualquer conjunto de dados experimentais, porm incapaz de predizer corretamente
(com os mesmos parmetros) as propriedades do sistema para novas condies de
temperatura ou de presso, por exemplo. Quanto a este ponto, cabe notar que no
trabalho de Jerinic e colaboradores, foi necessrio reajustar os dois parmetros de
interao a cada vez que se mudava a temperatura. Desta forma, acrescentar novos
parmetros a um modelo matemtico objetivando um melhor ajuste de um conjunto de
dados experimentais uma deciso que deve ser feita sempre com anlise crtica,
mantendo-se em vista a coerncia terica do modelo e sua capacidade preditiva.
141
0.00E+00
1.00E-07
2.00E-07
3.00E-07
4.00E-07
5.00E-07
6.00E-07
7.00E-07
8.00E-07
9.00E-07
1.00E-06
0 2 4 6 8 10 12 14 16
P (MPa)
y

(
1
)
experimental
CPA - kij = 0.000
SRK - kij = 0.100
PR - kij = 0.180

Figura 8.20: Curvas de composio da fase vapor versus presso para a mistura TEG (1) CH
4
(2)
calculadas com as equaes CPA, SRK e Peng-Robinson, na temperatura de 298,15 K. Valores de
k
12
ajustados para esta temperatura com os dados experimentais da fase vapor.
0,00E+00
1,00E-07
2,00E-07
3,00E-07
4,00E-07
5,00E-07
6,00E-07
7,00E-07
8,00E-07
9,00E-07
1,00E-06
0 2 4 6 8 10 12 14 16
P (MPa)
y

(
1
)
experimental
CPA - kij = 0.136
SRK - kij = 0.225
PR - kij = 0.243

Figura 8.21: Curvas de composio da fase vapor versus presso para a mistura TEG (1) CH
4
(2)
calculadas com as equaes CPA, SRK e Peng-Robinson, na temperatura de 298,15 K, usando
valores de k
12
previamente ajustados com os dados experimentais da fase lquida.
142
0,00E+00
5,00E-07
1,00E-06
1,50E-06
2,00E-06
2,50E-06
3,00E-06
3,50E-06
0 2 4 6 8 10 12 14 16
P (MPa)
y

(
1
)
experimental
CPA - kij = 0.100
SRK - kij = 0.200
PR - kij = 0.35

Figura 8.22: Curvas de composio da fase vapor versus presso para a mistura TEG (1) CH
4
(2)
calculadas com as equaes CPA, SRK e Peng-Robinson, na temperatura de 316,75 K. Valores de
k
12
ajustados para esta temperatura com os dados experimentais da fase vapor.
0.00E+00
5.00E-07
1.00E-06
1.50E-06
2.00E-06
2.50E-06
3.00E-06
3.50E-06
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
P (MPa)
y

(
1
)
experimental
CPA - kij = 0.135
SRK - kij = 0.240
PR - kij = 0.260

Figura 8.23: Curvas de composio da fase vapor versus presso para a mistura TEG (1) CH
4
(2)
calculadas com as equaes CPA, SRK e Peng-Robinson, na temperatura de 316,75 K, usando
valores de k
12
previamente ajustados com os dados experimentais da fase lquida.

143
Captulo 9 Concluses Finais

9.1. Concluses
Este trabalho teve como objetivo principal realizar um estudo comparativo do
desempenho das equaes de estado CPA, SRK e Peng-Robinson na descrio de
misturas de interesse para a indstria de processamento do gs natural. Clculos de
equilbrio lquido-vapor e/ou de solubilidade de componentes nas duas fases foram
feitos para alguns sistemas binrios e ternrios, selecionados de acordo com sua
importncia nos principais processos envolvidos no tratamento do gs natural, bem
como levando em considerao a disponibilidade de dados experimentais de equilbrio
para estes sistemas na literatura.
Em linhas gerais, pode-se dizer que os resultados apresentados por este trabalho
mostraram que a escolha da equao de estado mais adequada para a modelagem de um
sistema depende em muito da natureza qumica dos compostos presentes, no sendo
possvel recomendar uma nica EdE que se apresente mais verstil para uso geral, a
princpio. Verificou-se que, para determinados sistemas, no vantajoso o uso de
equaes de estado que incluam efeitos de associao (como a EdE CPA e anlogas),
uma vez que resultados muito semelhantes foram obtidos com as equaes cbicas
tradicionais. Em outros casos, no entanto, foi visto que o acrscimo dos efeitos de
associao no modelo realmente melhora a descrio do sistema. Portanto, no se deve
partir do princpio de que o uso de uma EdE de maior complexidade terica e
matemtica ir sempre resultar num desempenho superior para qualquer tipo de sistema.
Tomando-se por base os resultados apresentados neste trabalho, podem ser
enunciadas as seguintes concluses:
1. Com relao ao sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S, foi verificado que as EdEs CPA, SRK e
Peng-Robinson apresentaram resultados muito similares, podendo-se usar
qualquer uma delas para modelar adequadamente cada par de componentes deste
sistema. Portanto, recomenda-se o uso das equaes SRK ou Peng-Robinson
para a descrio deste sistema, tendo em vista a maior simplicidade dos
modelos envolvidos, a maior facilidade de aplicao e implementao destas
equaes (no necessitam da estimao de parmetros para os puros) e a maior
velocidade que estas EdEs apresentam nos clculos de equilbrio, devido
144
menor complexidade matemtica. Aparentemente, a incluso do termo de
associao na EdE CPA no acrescenta em termos de uma melhor descrio
deste sistema, tendo em vista que os resultados apresentados por esta EdE foram
praticamente iguais queles obtidos com a SRK.
2. Na predio do equilbrio lquido-vapor para o ternrio CH
4
-CO
2
-H
2
S, as
equaes SRK e Peng-Robinson apresentaram-se equivalentes, sendo que a SRK
produziu melhores estimativas nos clculos de composio, enquanto que a
Peng-Robinson previu melhor os valores de presso para o sistema. A EdE CPA
apresentou-se muito semelhante SRK neste caso, de modo que no se
recomenda o seu uso na descrio deste ternrio, devido ao maior trabalho
computacional e de implementao envolvido.
3. Dentre as misturas binrias do sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S, o par CH
4
-H
2
S
apresentou-se mais difcil de ser representado com a EdE CPA, fato que foi
atribudo qualidade dos parmetros estimados para o H
2
S. A estimao de
parmetros para o cido sulfdrico puro mostrou-se complicada, sendo difcil
obter um conjunto de parmetros que ajustasse ao mesmo tempo a curva
experimental de P
sat
e prevesse com boa exatido seu ponto crtico. Este fato
pode indicar limitaes no modelo da CPA para representar adequadamente a
molcula de H
2
S, o que de certa forma corrobora os trabalhos recentes de
Perfetti et al. (2008), que introduziu um termo adicional na EdE CPA para
representar interaes dipolo-dipolo, de modo a se obter uma melhor
modelagem desta substncia.
4. Com relao ao sistema TEG-CO
2
-H
2
O, foram obtidos bons resultados com as
trs equaes testadas. No entanto, notou-se que as EdEs SRK e Peng-Robinson
requerem o reajuste dos parmetros k
ij
a cada nova condio de T ou P, ao passo
que a equao CPA, por outro lado, mostrou uma capacidade preditiva superior
usando-se apenas um nico valor mdio de k
ij
para cada par de componentes em
toda a faixa de temperatura estudada. Isto representa uma vantagem significativa
da CPA para uso em softwares de simulao. Desta forma, recomenda-se o uso
da EdE CPA na modelagem deste sistema.
145
5. Os resultados obtidos com a mistura TEG-H
2
O sugerem que, de maneira geral,
as EdEs SRK e Peng-Robinson podem prever resultados errneos quando
aplicadas a misturas contendo gua em alta concentrao e em temperaturas
baixas (menores do que 350 K, aproximadamente), devido ao erro de predio
da P
sat
da gua nesta regio apresentado por estas equaes. Verificou-se que
este problema pode ser contornado com o uso de parmetros pseudocrticos
reestimados para a gua, usando dados experimentais de P
sat
desta substncia.
Ainda assim, recomenda-se cautela neste procedimento, devendo ser aplicado
somente para condies de temperatura e presso muito inferiores ao ponto
crtico da gua.
6. Com relao mistura gua-metano, foi verificado que a EdE Peng-Robinson
possibilitou a melhor descrio deste sistema, ao passo que a equao SRK
mostrou-se inadequada na sua modelagem. A equao CPA apresentou um
desempenho satisfatrio, porm ligeiramente inferior Peng-Robinson.
Considerando-se o maior trabalho computacional envolvido na aplicao da EdE
CPA, recomenda-se o uso da equao Peng-Robinson na modelagem deste
sistema. Foi verificado que as trs EdEs testadas tendem a apresentar resultados
melhores com o aumento de temperatura, o que sugere a possvel ocorrncia de
algum tipo de interao entre os componentes no prevista pelos modelos em
condies de temperatura mais baixa.
7. Para a mistura metano-TEG, foram obtidos bons resultados usando-se as trs
equaes de estado, embora as EdEs SRK e Peng-Robinson tenham se mostrado
com baixo potencial preditivo, ao serem aplicadas usando-se apenas um nico
valor mdio do parmetro de interao binria dentro de toda a faixa de
temperatura considerada. A equao CPA, ao contrrio, apresentou um
desempenho consideravelmente superior s cbicas ao trabalhar com um valor
mdio de k
12
para toda a faixa de temperatura. As trs EdEs apresentaram
resultados satisfatrios ao se comparar os valores de composio preditos para a
fase vapor com os dados experimentais, considerando-se os baixos valores de
concentrao de TEG nesta fase.
146
8. As EdEs SRK e Peng-Robinson apresentam uma correlao linear entre os
valores ajustados de k
ij
e a temperatura do sistema para os pares de componentes
da mistura TEG-CO
2
-H
2
O, bem como para o binrio CH
4
-TEG. Este fato pode
ser usado para prever automaticamente os valores ajustados de k
ij
em funo de
T ao se empregar estas equaes na descrio deste sistema.
9. Com relao estimao de parmetros dos componentes puros com a EdE
CPA, os resultados mostraram que a imposio da obedincia ao ponto crtico
no processo de estimao fundamental quando se trabalha com misturas
envolvendo compostos em estado supercrtico ou prximo ao ponto crtico. Foi
verificado que o uso de parmetros de substncias puras estimados sem impor a
obedincia ao seu ponto crtico pode levar a erros enormes de predio nos
clculos de equilbrio lquido-vapor de misturas. Desta forma, conclui-se que
um risco aplicar a misturas parmetros de substncias puras estimados com a
EdE CPA sem a preocupao de fixar o ponto crtico, mesmo que estes
parmetros tenham apresentado boa concordncia geral na predio da curva de
P
sat

para os componentes puros.
Uma recomendao de carter geral, tendo por base as concluses acima, iniciar
a modelagem de misturas de hidrocarbonetos com componentes polares com a aplicao
de EdEs cbicas convencionais (SRK ou Peng-Robinson), e verificar se estas
conseguem representar adequadamente o sistema. A aplicao destas EdEs bastante
simples, rpida e direta, de modo que esta etapa no exige muito tempo para ser
realizada. Modelos de maior complexidade, tais como a EdE CPA, requerem uma srie
de cuidados e etapas preliminares em sua implementao, alm de envolver um maior
dispndio de tempo computacional na resoluo de equilbrio de fases. Dessa forma,
deve-se evitar o recurso a tais modelos sem necessidade, tendo em vista que o seu uso
indiscriminado e sem os cuidados necessrios pode resultar tanto em gasto
desnecessrio de tempo quanto na obteno de erros grosseiros nos clculos de
equilbrio de fases devido a uma estratgia inadequada de estimao dos parmetros ou
devido a uma escolha inapropriada dos esquemas de associao para cada componente.
Resultados obtidos neste trabalho mostraram que, para alguns casos, o uso de um
modelo consideravelmente mais complexo no forneceu resultados substancialmente
superiores ou diferentes dos obtidos com as EdEs cbicas convencionais. Cabe lembrar
147
que as EdEs cbicas, apesar de suas evidentes limitaes, apresentam um uso muito
mais fcil e seguro, tendo em vista a sua simplicidade de implementao. H, no
entanto, sistemas para os quais se verificou que a aplicao da EdE CPA (ou outro
modelo associativo) produz uma melhora substancial na sua modelagem
termodinmica. Nestes casos, evidentemente, a implementao criteriosa deste modelo
a melhor opo. Cabe, portanto, ao engenheiro usar de bom senso e, quando necessrio,
realizar algumas simulaes preliminares antes de optar pelo modelo de equao de
estado mais adequado descrio de um sistema.
9.2. Sugestes para trabalhos futuros
A seguir, so destacadas algumas sugestes para o aprofundamento e
continuidade dos estudos apresentados neste trabalho:
1) Realizao de novas medidas experimentais de equilbrio lquido-vapor
para sistemas contendo CH
4
, H
2
O, TEG, CO
2
e H
2
S - Uma das principais
dificuldades verificadas ao longo da realizao do presente trabalho foi a falta de
dados experimentais disponveis na literatura para os sistemas de interesse, o que
limitou em muito as possibilidades de escolha de casos para estudo. A existncia de
dados experimentais confiveis disponveis essencial para qualquer estudo de
modelagem de sistemas reais com EdEs, de modo que se torna muito difcil a
realizao de um trabalho mais completo de modelagem de sistemas de composio
baseada em gs natural-TEG-gua dispondo-se de uma quantidade to pequena de
dados experimentais publicados. Deste modo, a realizao de novas medies
experimentais para estes sistemas identificada como sendo uma tarefa de maior
prioridade no momento, se comparada realizao de novos trabalhos de
modelagem termodinmica.
2) Aplicao da equao PR-CPA aos sistemas estudados neste trabalho
A equao PR-CPA uma variante do modelo CPA em que a contribuio fsica
(no-associativa) descrita pela EdE Peng-Robinson em lugar da SRK. Tendo-se
em vista que, para alguns sistemas estudados neste trabalho, a equao
Peng-Robinson mostrou-se superior SRK (ex: metano-TEG, gua-metano), seria
de interesse comparar o desempenho da EdE Peng-Robinson com a equao
148
PR-CPA, verificando se o acrscimo do termo de associao a esta equao permite
realmente uma melhora na descrio destes sistemas.
3) Realizao de estudos comparativos da equao CPA-MSA com a EdE
CPA para os sistemas selecionados neste trabalho A EdE CPA-MSA,
desenvolvida por Perfetti, E. et al. (2008), prope uma modelagem aprimorada de
compostos polares ao acrescentar um termo que descreve interaes
intermoleculares dipolo-dipolo, sendo particularmente indicada pelos autores
descrio de sistemas com H
2
S. interessante, portanto, comparar a descrio que
esta nova EdE faz do comportamento de misturas com este componente com os
resultados obtidos neste trabalho com a CPA convencional, alm de aplic-la
tambm aos demais sistemas testados neste trabalho. Desta forma, seria possvel
avaliar o quanto o acrscimo deste novo termo de associao resulta na melhora da
descrio dos equilbrios de fase envolvidos.
4) Aplicar a equao CPA no clculo de torres de absoro de gua do gs
natural por TEG Os resultados deste trabalho mostraram que a EdE CPA
apresenta-se vantajosa s cbicas tradicionais na modelagem de processos
envolvendo metano, gua e TEG. O prximo passo, portanto, seria aplicar esta EdE
na simulao de uma torre absorvedora, empregando-se dados reais de unidades
para as condies de temperatura e presso do sistema e para as vazes das
correntes. A comparao dos resultados da simulao com os dados reais das plantas
permitir uma avaliao mais completa da vantagem da utilizao da EdE CPA no
lugar das equaes cbicas convencionais para a modelagem deste processo.
149
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156







Apndice 1

Exemplos ilustrativos da
aplicao da EdE CPA
157
Apndice 1
Exemplos ilustrativos da aplicao da EdE CPA

Para ilustrar melhor o uso da EdE CPA, sero apresentados nesta seo alguns
exemplos simples de aplicao desta equao para compostos puros modelados por
diferentes esquemas de associao, demonstrando a forma como os parmetros de
associao e so empregados em cada caso.

1) Expresso analtica da EdE CPA para um composto puro
Conforme j apresentado anteriormente, a equao CPA descrita pela seguinte
expresso analtica geral, para um sistema composto por nc componentes:

= =

+
+

=
nc
i
nc
j i
A
A
A
j i
j
j
j
X
X
x
v
RT
b v v b v
RT
P
1 1
2
1 1
) (

(A1-1)
No caso de um sistema constitudo por uma nica substncia pura (fazendo-se
nc=1 e x
1
=1) a expresso anterior simplifica para a forma a seguir:

+
+

=

=
A ns
A
A
X
X v
RT
b v v b v
RT
P
1
2
1 1
) (
(A1-2)
na qual representa a densidade do composto, A representa o ndice dos stios de
associao presentes na molcula e ns indica o nmero total de stios de associao
presentes na molcula do composto.
Os parmetros b e para uma mistura so usualmente calculados pelas regras de
mistura a seguir:

=
=
nc
i
i i
b x b
1
(A1-3)

= =
=
nc
i
nc
j
ij j i
x x
1 1
(A1-4)
( )
ij j i ij
k = 1 (A1-5)
2
1 0
1 1 ) (
(
(

|
|

\
|
+ =
i
i i
c
i
T
T
c a T (A1-6)
No caso de um composto puro, tem-se x
1
=1 e nc=1, portanto:

158
b = b
1
(A1-7)
2
1 0 1
1 1 ) (
(
(

|
|

\
|
+ = =
c
T
T
c a T (A1-8)
Nestas expresses, b
1
,
1
(T) e c
1
representam os parmetros b, e c
1
,
respectivamente, para o composto 1 puro. Os parmetros a
0
e T
c
tambm so, nesta
expresso, relativos a este mesmo composto, o nico componente do sistema.
Com relao aos parmetros de associao e , no caso de um composto puro
estes so representados genericamente por
AB
e
AB
, com A=1, 2, 3 ... ns e B=1, 2, 3...
ns. Para uma molcula que possui apenas um nico stio de associao (ns=1), tem-se
sempre A=B=1, de forma que a auto-associao deste composto puro ser descrita por
apenas dois parmetros,
11
e
11
. Desta forma, estes dois parmetros representam a
energia e o volume de associao atravs do stio 1. Havendo dois stios de associao
presentes na molcula (designados aqui por stio 1 e stio 2), os parmetros de
associao sero
11
,
12
,
21
,
22
e
11
,
12
,
21
e
22
(lembrando que, por definio,
tem-se sempre
21
=
12
e
12
=
21
). Cabe destacar que a interao entre stios pode ser
atrativa ou repulsiva, dependendo do sinal do parmetro de cada par ( >0 indicando
atrao e <0 indicando repulso). O parmetro
AB
pode ainda receber valor nulo se o
modelo considerar que os stios A e B simplesmente no interagem entre si. O volume
de associao s pode assumir valores positivos ou nulos.
Generalizando, tem-se que para um composto puro com ns stios associativos
presentes em sua molcula, sua auto-associao pode ser representada pelas matrizes e
a seguir:
=
(
(
(
(
(

nsns ns ns
ns
ns



...
... ... ... ...
...
...
2 1
2 21 21
1 12 11
(A1-9)
=
(
(
(
(
(

nsns ns ns
ns
ns



...
... ... ... ...
...
...
2 1
2 21 21
1 12 11
(A1-10)

159
Cabe ressaltar que ambas as matrizes e so simtricas, pela prpria definio
dos dois parmetros de associao. O valor que cada termo

receber para cada

par de stios A e B depender diretamente do esquema de associao escolhido para
modelar a molcula. Mais frente, sero apresentados alguns exemplos.
A fora ou intensidade de associao para um sistema de nc componentes dada
por:
j i
j i
j i
B A
ij
B A
B A
b
RT
g

(
(

|
|

\
|
= 1 exp (A1-11)
No caso de um nico componente, a expresso anterior se reduz a
AB
AB
AB
b
RT
g

|
|

\
|
= 1 exp (A1-12)
Portanto, para um composto puro os valores de

podem ser representados por
uma matriz ns x ns, de forma anloga ao que foi feito para os parmetros e . Nesta
matriz, cada entrada

ser calculada pela expresso (A1-12), em funo dos valores

de

correspondentes. A frao de molculas no ligadas atravs de um stio A

qualquer ser dada, para um composto puro, pela expresso:

=
+
=
ns
B
AB B
A
X
X
1
1
1

(A1-13)
Nesta expresso fica clara a dependncia da frao de molculas no associadas
da intensidade de associao apresentada por cada par de stios capazes de interagir
(

). De maneira geral, se o composto apresenta valores de

muito elevados, o
denominador desta expresso tender a ser grande e, conseqentemente, X
A
receber um
valor prximo de zero, indicando que o composto apresenta-se praticamente todo
associado atravs do stio A. Inversamente, valores de

prximos de zero ou
negativos aumentam o valor de X
A
na expresso (A1-13), ou seja, aumentam a frao de
molculas do composto que no se encontram associadas atravs do stio A.


160
2) Composto puro modelado sem associao
No caso de um composto puro sem associao, a equao CPA reduz-se a uma
equao de estado de forma idntica EdE SRK. Isto pode ser demonstrado de duas
maneiras diferentes. Na primeira abordagem, considera-se que o composto no
apresenta nenhum tipo de stio de associao na sua estrutura molecular, ou seja, faz-se
ns=0. Logo, no faz sentido neste contexto falar em parmetros

e
AB
, uma vez que
os mesmos se referem energia e ao volume de associao entre pares de stios de
associao que, neste caso, inexistem. Partindo-se da expresso da EdE CPA para um
composto puro:

+
+

=

=
A ns
A
A
X
X v
RT
b v v b v
RT
P
1
2
1 1
) (
(A1-2)
Fazendo ns=0, o somatrio em A se torna nulo, fazendo com que o terceiro termo
da expresso acima desaparea, restando portanto uma equao da forma:
) ( b v v b v
RT
P
+

=

(A1-14)
Numa abordagem alternativa, supe-se que a molcula apresente ns stios
potenciais de associao, porm considerado que, na prtica, estes stios no se
associam entre si. Isto feito matematicamente impondo

=0 e
AB
=0 para cada par
de stios AB, ou seja, considerando a energia e o volume de associao nulos para cada
par de stios. Aplicando estes valores na expresso da fora de associao (A1-12),
tem-se:
( ) [ ] 0 0 1 0 exp 1 exp = =
(

|
|

\
|
= b g b
RT
g
AB
AB
AB

(A1-15)
Substituindo este resultado na (A1-13), tem-se que a frao de molculas no
ligadas atravs de cada stio de associao igual a 1:
1
0 1
1
1
=
+
=

=
ns
B
B
A
X
X

(A1-16)
Em outras palavras, todas as molculas do composto se encontram no associadas.
Como X
A
constante e igual a 1 para todos os stios de associao, tem-se que X
A

independe da densidade do sistema. Logo,

A
X
= 0 para todo stio A, o que anula o
161
terceiro termo do segundo membro da (A1-2), restando uma equao de forma idntica
EdE SRK, conforme j obtido em (A1-14). Este resultado poderia tambm ser obtido
diretamente sem recorrer aos parmetros

e
AB
, considerando-se simplesmente que,
se o composto nunca se associa, automaticamente X
A
ser sempre igual a 1 para todo
stio A, por definio (a frao de molculas no conectadas por cada stio deve ser
igual a 1, obrigatoriamente), quaisquer que sejam as condies de presso, temperatura
ou densidade do sistema. Logo, tem-se que X
A
constante para todo stio A, de forma
que

A
X
= 0 para todo A, o que leva novamente ao resultado final expresso pela
(A1-14).

3) Esquema de associao 1A
No esquema de associao 1A, considera-se que o composto pode se associar
atravs de somente um nico stio presente em sua molcula (conforme mostra a Tabela
3.1). Portanto, tem-se ns=1 e as matrizes (A1-9) e (A1-10) reduzem-se a dois
parmetros escalares,
11
e
11
, representando respectivamente a energia e o volume de
auto-associao desta molcula atravs de dois stios do tipo 1. Neste esquema de
associao, tipicamente empregado para representar a dimerizao de cidos
carboxlicos, supe-se que duas molculas do mesmo composto se associam atravs de
dois stios idnticos, um em cada molcula (no caso dos cidos, a unio se d pela
carboxilas de cada molcula). Desta forma,
11
recebe tipicamente um valor positivo,
indicando atrao entre dois stios do tipo 1, enquanto que
11
tambm recebe um valor
maior que zero, relativo diminuio de entropia devida formao da associao entre
duas molculas.
A fora de associao entre as molculas atravs de dois stios tipo 1 ser descrita
por:
11
11
11
1 exp

b
RT
g
(

|
|

\
|
= (A1-14)
Considerando-se que ocorre auto-associao atravs deste stio, tem-se neste caso

11
> 0 e
11
> 0. A frao de molculas no ligadas atravs do stio 1 ser dada por:

162
11 1
1
1
1
+
=
X
X

(A1-15)

Resolvendo a equao acima para X
1
, obtm-se o seguinte resultado:
11
11
1
2
4 1 1

+ +
=

X (A1-16)
Neste caso simples (composto puro com um nico stio de associao) a equao
(A1-15) pode ser resolvida diretamente, obtendo-se uma expresso analtica para o valor
de X
1
em funo de e
11
. Evidentemente, para um sistema real de maior
complexidade (mais de um stio de associao, mais de um componente), normalmente
a resoluo analtica direta para a obteno das fraes de molculas no ligadas no
ser possvel, requerendo o uso de procedimentos numricos iterativos de clculo para a
resoluo de um sistema no-linear.
Concluindo, tem-se que para um composto puro modelado pelo esquema de
associao 1A (apenas um nico stio associativo), a EdE CPA assume a seguinte forma
final:

+
+

=
1
1
2
1 1
) (
X
X v
RT
b v v b v
RT
P (A1-17)
sendo X
1
, a frao de molculas no ligadas pelo stio 1, dada pela (A1-16).

4) Esquema de associao 4C
No esquema de associao 4C, os compostos so modelados supondo-se a
presena de quatro stios de associao em cada molcula, sendo dois stios doadores de
eltrons e dois stios receptores de eltrons. Um exemplo caracterstico deste tipo de
associao fornecido pela molcula de gua, que apresenta em sua estrutura dois pares
de eltrons no-ligados (no tomo de oxignio) e dois hidrognios disponveis para a
formao de ligaes de hidrognio. Para simplificar, o modelo supe tambm que os
dois stios receptores so iguais entre si, bem como os doadores de eltrons. Mais ainda,
supe-se tambm que stios de mesmo carter no interagem entre si, ou seja: dois stios
doadores no se associam entre si, o mesmo podendo ser dito de dois stios receptores.
Portanto, a nica forma de auto-associao que um composto puro modelado pelo
esquema 4C pode fazer atravs de uma ligao do tipo stio doador-stio receptor.
163
Para este esquema de associao, tem-se ns=4 (quatro stios de associao por
molcula), de forma que e sero dados por matrizes 4 x 4 (simtricas). Os stios de
associao so numerados de 1 a 4. Na conveno adotada aqui, os stios so descritos
da seguinte maneira:

Nmero do stio
de associao
Carter
1 receptor de eltrons
2 receptor de eltrons
3 doador de eltrons
4 doador de eltrons

Todas as interaes do tipo stio receptor-stio doador so consideradas iguais, o
que equivale a dizer que todas recebem o mesmo valor de e . Portanto, as matrizes
(A1-9) e (A1-10) apresentam o seguinte aspecto:

=
(
(
(
(

0 0
0 0
0 0
0 0




(A1-18)

=
(
(
(
(

0 0
0 0
0 0
0 0




(A1-19)

onde e representam, respectivamente, a energia e o volume da associao entre
um stio receptor e um stio doador de eltrons deste composto. Desta forma, torna-se
claro porque o esquema de associao 4C, embora pressuponha a existncia de quatro
stios de associao na molcula, requer apenas um nico parmetro para a energia () e
um nico parmetro para o volume () de associao, respectivamente, para caracterizar
a substncia pura. Simplificaes anlogas so adotadas em outros esquemas de
164
associao (ex: 2B, 3B), de modo a se ter apenas um parmetro de energia e um
parmetro de volume para caracterizar o comportamento associativo de cada molcula.
A intensidade de associao ser dada por uma matriz 4x4 simtrica, sendo cada
termo desta calculado a partir da expresso (A1-12). Da mesma forma que nas matrizes
anteriores, a fora de associao ser nula entre stios de carter igual, e receber um
valor igual para cada par de stios receptor-doador:
0 1 exp
11
11
11
=
(

|
|

\
|
=

b
RT
g (A1-20a)
0
43 34 44 33 22 21 12
= = = = = = = (A1-20b)

b
RT
g b
RT
g
(

\
|
=
(

|
|

\
|
= = 1 exp 1 exp
13
13
31 13
(A1-20c)
13 14
14
41 14
1 exp 1 exp =
(

\
|
=
(

|
|

\
|
= =

b
RT
g b
RT
g (A1-20d)
13 42 24 32 23
= = = = (A1-20e)
Chamando de o valor da fora de associao de um par de stios
receptor-doador (tal como expresso na A1-20c), a matriz ficar na forma a seguir:
=
(
(
(
(

0 0
0 0
0 0
0 0
(A1-21)
A frao de molculas no ligadas pelo stio A se relaciona com a fora de
associao entre cada tipo de stio presente na mesma pela expresso a seguir:

=
+
=
4
1
1
1
B
AB B
A
X
X

(A1-22)

Por exemplo, o valor de X
1
, frao de molculas no conectadas atravs do stio
de nmero 1 (receptor de eltrons), ser dado por:
) ( 1
1
1
1
14 4 13 3 12 2 11 1 4
1
1
1
+ + + +
=
+
=

=
X X X X
X
X
B
B B

(A1-23)

165
Conforme j visto, tem-se
11
=
12
= 0, de modo que a expresso anterior fica:
) ( 1
1
14 4 13 3
1
+ +
=
X X
X

(A1-24a)

Analogamente, tem-se para X
2
, X
3
e X
4
as expresses a seguir:
) ( 1
1
24 4 23 3
2
+ +
=
X X
X

(A1-24b)
) ( 1
1
32 2 31 1
3
+ +
=
X X
X

(A1-24c)
) ( 1
1
42 2 41 1
4
+ +
=
X X
X

(A1-24d)

Considerando que
13
=
31
=
23
=
32
=
14
=
41
=
24
=
42
=, tem-se:
) ( 1
1
4 3
1
X X
X
+ +
=

(A1-25a)
1
4 3
2
) ( 1
1
X
X X
X =
+ +
=

(A1-25b)
) ( 1
1
2 1
3
X X
X
+ +
=

(A1-25c)
3
2 1
4
) ( 1
1
X
X X
X =
+ +
=

(A1-25d)

Usando X
2
=X
1
e X
3
=X
4
nas expresses (A1-25c) e (A1-25a), se obtm:
3
1
2 1
1
X
X
+
=

(A1-26a)
1
3
2 1
1
X
X
+
=

(A1-26b)
de forma que o sistema inicial se reduz a um sistema com somente duas equaes
e duas incgnitas (X
1
e X
3
). Resolvendo por substituio, tem-se:



166
1 ) 2 1 (
3 1
= + X X (A1-27)
1
2 1
2
1
1
1
=
|
|

\
|
+

+
X
X

(A1-28)
0 1 ) ( 2
1 2 1
= + X X (A1-29)

+ +
=

4
8 1 1
1
X (A1-30)
1 3
4
8 1 1
X X =

+ +
=

(A1-31)
1 4 2
X X X = = (A1-32)

Para um composto puro com este esquema de associao, portanto, as fraes de
molculas no ligadas atravs dos stios 1, 2, 3 e 4 so iguais, um resultado j previsto
antecipadamente por simples simetria, uma vez que as interaes entre os stios 1-3, 1-4,
2-3 e 2-4 foram modeladas como sendo todas idnticas. A equao de estado CPA para
este composto apresenta a forma indicada a seguir:

+
+

=

=
A
A
A
X
X v
RT
b v v b v
RT
P
4
1
2
1 1
) (
(A1-33)
Considerando que, neste caso,
4 3 2 1
X X X X = = = , a expresso anterior
simplifica para:

+
+

=
1
1
2
1 1
4
) (
X
X v
RT
b v v b v
RT
P
(A1-34)
com a varivel X
1
sendo dada pela (A1-30). Substituindo X
1
na expresso acima
pela (A1-30), o termo associativo da equao (A1-34) se torna uma funo
exclusivamente de e . Convm notar, no entanto, que a fora de associao , sendo
funo de g (funo de distribuio radial) tambm funo de . Este um cuidado
particularmente importante que deve ser lembrado ao se fazer a derivada

1
X
.
167







Apndice 2

Referncia dos dados experimentais
selecionados de equilbrio lquido-vapor
Apndice 2
Referncia dos dados experimentais selecionados de equilbrio lquido-vapor
Todos os dados experimentais de equilbrio lquido-vapor selecionados para este
trabalho esto disponveis em meio digital, em formato de planilha eletrnica Excel,
reunidos em um CD. O objetivo deste apndice descrever a forma como estes dados
experimentais esto organizados nos arquivos, de modo a serem facilmente encontrados
sempre que necessrio.
Nas tabelas A2-1, A2-2 e A2-3, a seguir, esto indicadas a localizao dos dados
experimentais de compostos puros, misturas binrias e ternrias, respectivamente. Os
arquivos esto distribudos no CD em trs pastas, denominadas de puros, binrios e
ternrios, de acordo com a natureza do sistema.

Tabela A2-1. Referncia de dados experimentais de presso de vapor para os compostos puros.
Composto Referncias dos dados experimentais
Nome do arquivo
(Pasta puros do CD)
CH
4
.Cutler e Morrison, 1965
.Hla et al., 1984
.Stull, 1947
.Vennix et al., 1970
CH4.xls
CO
2

.Hla et al., 1984
.Stull, 1947
CO2.xls
H
2
O
.Douslin e Osborn, 1965
.Hla et al., 1984
H2O.xls
H
2
S
.Bierlein e Kay, 1953
.Giauque e Blue, 1936
.Stull, 1947
H2S.xls
TEG .Steele et al., 2002 TEG.xls

169

Tabela A2-2. Referncia dos dados experimentais de equilbrio lquido-vapor para os sistemas
binrios.
Sistema Referncias dos dados experimentais
Nome do arquivo
(Pasta binrios do CD)
CH
4
-H
2
S .Reamer et al., 1951 CH4-H2S.xls
CH
4
-CO
2

.Davalos et al., 1976
.Mraw et al., 1978
CH4-CO2.xls
CH
4
-TEG
ponto de bolha
.Jou et al., 1987 CH4-TEG P-x.xls
CH
4
-TEG
ponto de
orvalho
.Jerinic et al., 2008 CH4-TEG P-y.xls
CO
2
-H
2
S .Bierlein e Kay, 1953 CO2-H2S.xls
CO
2
-H
2
O .Valtz et al., 2004 CO2-H2O.xls
H
2
O-CH
4
.Folas et al., 2007b H2O-CH4.xls
TEG-CO2 .Jou et al., 1987 TEG-CO2.xls
TEG-H
2
O .Tsuji et al., 1998 TEG-H2O.xls


Tabela A2-3. Referncia dos dados experimentais de equilbrio lquido-vapor para os sistemas
ternrios.
Sistema Referncias dos dados experimentais
Nome do arquivo
(pasta ternrios do CD)
CH
4
-CO
2
-H
2
S .Morris e Byers, 1991 CH4-CO2-H2S.xls
170







Apndice 3

Resultados do clculo de equilbrio
lquido-vapor para o sistema CH
4
-CO
2
-H
2
S
Tabela A3-01: Resultados do clculo de equilbrio lquido-vapor para a mistura CH
4
-CO
2
-H
2
S.
Erros de presso calculada reportados como desvio percentual relativo (|P
calculada
P
experimental
| /P
experimental
x 100).
Erros de composio da fase lquida reportados como desvio absoluto em mdulo (|x
calculado
x
experimental
|).

Tabela A3-01a: Valores de Presso e composio da fase lquida calculadas com a equao CPA para a mistura CH
4
-CO
2
-H
2
S. Valores de composio em frao molar.
y experimental x experimental x CPA | erro x |
Presso
experimental
(bar)
Presso CPA
(bar)
% erro P CH
4
CO
2
H
2
S CH
4
CO
2
H
2
S CH
4
CO
2
H
2
S CH
4
CO
2
H
2
S
41,09 39,003 5,08% 0,2251 0,6264 0,1485 0,0419 0,663 0,2951 0,0459 0,6665 0,2876 0,0040 0,0035 0,0075
51,29 44,932 12,40% 0,2791 0,608 0,1129 0,0798 0,6887 0,2315 0,0688 0,7162 0,2150 0,0110 0,0275 0,0165
64,40 58,969 8,43% 0,4056 0,4825 0,1119 0,1161 0,6869 0,197 0,1419 0,6289 0,2292 0,0258 0,0580 0,0322
Tabela A3-01b: Valores de Presso e composio da fase lquida calculadas com a equao SRK para a mistura CH
4
-CO
2
-H
2
S. Valores de composio em frao molar.
y experimental x experimental x SRK | erro x |
Presso
experimental
(bar)
Presso SRK
(MPa)
% erro P CH4 CO2 H2S CH4 CO2 H2S CH4 CO2 H2S CH4 CO2 H2S
41,09 39,201 4,60% 0,2251 0,6264 0,1485 0,0419 0,663 0,2951 0,0453 0,6685 0,2862 0,0034 0,0055 0,0089
51,29 45,145 11,98% 0,2791 0,608 0,1129 0,0798 0,6887 0,2315 0,0680 0,7175 0,2144 0,0118 0,0288 0,0171
64,40 59,289 7,94% 0,4056 0,4825 0,1119 0,1161 0,6869 0,197 0,1404 0,6305 0,2291 0,0243 0,0564 0,0321
Tabela A3-01c: Valores de Presso e composio da fase lquida calculadas com a equao Peng-Robinson para a mistura CH
4
-CO
2
-H
2
S.
Valores de composio em frao molar.
y experimental x experimental x PR | erro x |
Presso
experimental
(bar)
P SRK (MPa) % erro P CH4 CO2 H2S CH4 CO2 H2S CH4 CO2 H2S CH4 CO2 H2S
41,09 39,201 4,60% 0,2251 0,6264 0,1485 0,0419 0,663 0,2951 0,0474 0,6727 0,2799 0,0055 0,0097 0,0152
51,29 45,145 11,98% 0,2791 0,608 0,1129 0,0798 0,6887 0,2315 0,0707 0,7199 0,2093 0,0091 0,0312 0,0222
64,40 59,289 7,94% 0,4056 0,4825 0,1119 0,1161 0,6869 0,197 0,1475 0,6300 0,2226 0,0314 0,0569 0,0256