Fundamentos de Química Experimental PDF

Fundamentos de Qumica Experimental
Mauricio Gomes Constantino Gil Valdo Jos da Silva Paulo Marcos Donate
Autores:
Mauricio Gomes Constantino

Professor Associado do Departamento de Qumica da Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto da Universidade de So Paulo
Gil Valdo Jos da Silva

Paulo Marcos Donate

Agradecimentos
Os autores agradecem a todos os colegas, professores do Departamento e ex-docentes do curso, que prestaram inestimvel colaborao para elaborar e garantir a qualidade do texto.
Prefcio
Este texto o contedo de um curso com o mesmo ttulo, ministrado a estudantes do primeiro ano do curso de Qumica em nosso Departamento. Trata-se de um curso terico e prtico de Qumica Experimental, onde o objetivo principal ensinar ao estudante os princpios e tcnicas do trabalho experimental em Qumica, com nfase nos aspectos cientficos mas sem perder de vista a objetividade e eficincia das tcnicas. O texto dividido em 16 Experimentos e organizado de forma a produzir uma seqncia apropriada para o aprendizado dos mtodos experimentais; esta seqncia difere muito das seqncias geralmente preferidas pelos professores para ensinar os aspectos tericos da Qumica. Por isso nosso texto traz, antes de cada experimento, uma fundamentao terica adequada para a boa compreenso do experimento propriamente dito; atinge-se assim uma eficincia muito maior na consecuo dos objetivos pretendidos, e o curso fica independente dos cursos tericos, removendo o carter meramente ilustrativo associado a muitos cursos experimentais, carter este que muitas vezes tende a sugerir, na mente do estudante, uma errnea diminuio da importncia da experimentao em uma Cincia como a Qumica. Textos de Qumica Experimental so, comumente, colees de grande nmero de experimentos, em grande variedade, presumivelmente para oferecer ao professor uma ampla possibilidade de escolha de experimentos que sejam adequados a seus objetivos especficos. Este no , e nem poderia ser, o caso aqui. A fundamentao terica que acompanha os experimentos associa-os uns aos outros para ajudar tanto na fixao do conhecimento adquirido quanto na compreenso do conjunto dos fenmenos e tcnicas. No possvel, num texto com essa natureza, oferecer alternativas sem causar grande confuso. Um professor que queira utilizar parte do texto e substituir outra parte para atender a seus objetivos especficos dever elaborar, para maior eficincia, textos apropriados para as substituies. Em suma, este texto oferece um conjunto completo e relativamente fechado de experimentos, destinados a dar ao estudante um conhecimento bsico sobre os mtodos experimentais praticados nas vrias reas da Qumica. Tendo aprendido este contedo, o estudante estar preparado para aproveitar muito melhor seus futuros cursos das reas clssicas da Qumica, e para desfazer em sua mente as fronteiras to artificiais que existem entre essas reas e que tanto prejudicam a verdadeira compreenso da Qumica.
Os autores
Fundamentos de Qumica Experimental ndice Geral Pgina 1 Experimento 1: Introduo ao Laboratrio Qumico
1. 2. 3. Introduo O mtodo cientfico em cincias experimentais Experimento (a): as caixas pretas Erros de medida algarismos significativos Algarismos significativos Operaes aritmticas com resultados experimentais Instrumentos de medida Experimento (b): medidas experimentais Segurana no laboratrio Regras para trabalhar em laboratrio Observaes Gerais Caderno de anotaes e relatrios Relatrios Leitura Complementar: preciso, exatido e erro sistemtico
4.
5. 6.
Experimento 2: Densidade de Lquidos

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Densidade Limpeza de material volumtrico Secagem do material volumtrico (aps lavar) Como secar Medidas de volumes Medidas de massa Medidas de temperatura Grficos Como traar bons grficos Inclinao de retas em grficos de dados experimentais Parte experimental Adendo
17
8. 9.
Experimento 3: Dissociao Eletroltica

1. 2. 3. 4. Introduo O experimento Crioscopia As tcnicas experimentais Pipetas Escoamento e reteno Bureta Bico de Bunsen Parte Experimental Elaborao dos resultados Apndice
33
5. 6. 7.
ndice Geral
ii
Fundamentos de Qumica Experimental Experimento 4: Tcnicas de Volumetria

1. Solues concentrao Converso de unidades Unidades de concentrao menos comuns Equivalente grama Anlise volumtrica - titulao Exemplo 1 cido forte com base forte Exemplo 2 cido forte com base fraca Padres primrios Como varia o pH durante a titulao Operao de equipamento volumtrico Parte experimental
49
2. 3.
4. 5.
Experimento 5: pH - Indicadores e Tampes

1. Determinao de pH pHmetro Cuidados com o manejo do pHmetro Indicadores Soluo tampo cido fraco + sal do cido Base fraca + sal da base Como calcular o pH da soluo tampo Parte experimental A. Solues de pH conhecido e indicadores B. Soluo tampo C. Determinao do pK de amostra desconhecida
61
2.
3.
Experimento 6: Cristalizao e Recristalizao

1. Introduo Solubilidade Equilbrio dinmico Curvas de solubilidade Cristalizao Separao de misturas e purificao A teoria da cristalizao seletiva Temperatura Quantidade de solvente possvel separar ambos os slidos em estado puro? 1. Curvas que no se cruzam 2. Curvas que se cruzam A teoria da recristalizao As tcnicas experimentais 4.1. Filtrao Lavar o slido Desligar o sistema de vcuo Transferncia eficiente do slido Secagem do slido 4.2. Recristalizao Parte experimental 5.1. Cristalizao seletiva 5.2. Recristalizao do cido benzico 5.3. Solubilidade de amostra desconhecida
77
2.
3. 4.
5.
ndice Geral
iii
Experimento 7: Sntese de Aspirina

1. 2. Introduo Preparaes ou snteses a) Solvente b) Catalisador c) Velocidade das reaes d) Reaes secundrias e) Excesso de um reagente f) Rendimento Ponto de fuso Solubilidade Tcnicas experimentais Capilares O aparelho Parte experimental 6.1. Preparao da aspirina 6.2. Teste de solubilidade 6.3. Determinao do ponto de fuso 6.4. Amostra desconhecida
95
3. 4. 5.
6.
Experimento 8: Ponto de Ebulio - Destilao

1. 2. Introduo A teoria da destilao Presso de vapor Ponto de ebulio Superaquecimento ebulio tumultuosa Destilao fracionada Misturas azeotrpicas Tcnicas experimentais Destilao simples Destilao fracionada Parte experimental
105
3.
4.
Experimento 9: Destilao a Vapor

1. 2. Introduo Teoria da destilao a vapor Exemplo 1 Aspectos prticos da destilao a vapor Exemplo 2 Simplificao dos clculos Exemplo 3 Tcnicas experimentais Mtodo indireto Mtodo direto Uso de separadores Extrao Escolha do material a ser destilado Parte experimental
121
3.
4.
ndice Geral
iv
Experimento 10: Extrao com Solventes e Sublimao

1. 2. Introduo Extrao com solventes e lavagem Misturas slidas Misturas lquidas Extrao contnua lquido-lquido Misturas gasosas Extrao com solventes quimicamente ativos Separao por diferena de acidez Sublimao Aparelhagem para sublimao Parte experimental
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3. 4.
Experimento 11: Cromatografia

1. 2. 3. Introduo Polaridade Consideraes sobre as tcnicas Cromatografia em coluna com compostos no coloridos Parte experimental Cromatografia em coluna Cromatografia em camada delgada Cromatografia em papel a) Tintas de canetas de ponta porosa b) Mistura de alaranjado de metila e azul de metileno c) Mistura de sais inorgnicos
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4.
Experimento 12: Estudo das Reaes Qumicas

1. 2. Introduo O experimento Velocidade das reaes Produto de solubilidade Aspectos quantitativos a) Bicarbonato de potssio b) Mg + HCl Parte experimental 3.1. Dissoluo 3.2. Testes com vrias substncias 3.3. Velocidade de reao 3.4. Precipitao 3.5. Dicromato de amnio 3.6. Decomposio trmica do bicarbonato de potssio 3.7. Massa atmica do magnsio
167
3.
ndice Geral
Experimento 13: Termoqumica

1. 2. Introduo Medidas de calores de transformaes (H) Determinao da capacidade trmica do calormetro Como medir os valores de H Medida de G Determinao de S Parte experimental 5.1. Determinao da capacidade trmica do calormetro 5.2. Determinao do calor de neutralizao de HCl (aq) e NaOH (aq) 5.3. Determinao do calor de dissoluo do NaOH 5.4. Determinao do calor de reao de HCl (aq) e NaOH (s) 5.5. Determinao do calor de dissoluo de NH4Cl (s) 5.6. Determinao do calor de reao entre Zn0 (s) e Cu2+ (aq) 5.7. Construo da pilha e determinao de G
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3. 4. 5.
Experimento 14: Equilbrio Qumico

1. Introduo Cintica e equilbrio Termodinmica e equilbrio O princpio de Le Chatelier Objetivos deste experimento Tiocianato de ferro III Formao e hidrlise de steres 4.1. Hidrlise dos steres 4.2. Excesso de reagentes 4.3. Remoo de produtos 4.3.1. Remoo do ster 4.3.2. Remoo de gua 4.4. Outros mtodos Parte experimental 5.1. Tiocianato de ferro 5.2. Saponificao do benzoato de etila. Preparao de cido benzico 5.3. Antranilato de metila 5.4. Acetato de etila 5.5. Salicilato de etila
189
2. 3. 4.
5.
ndice Geral
vi
Experimento 15: Cintica Qumica

1. 2. 3. Introduo Influncia da temperatura na velocidade das reaes O experimento Parte experimental 3.1. Reaes temperatura ambiente 3.2. Reaes em outras temperaturas a) Temperatura de banho gelo-gua b) Temperatura intermediria
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Experimento 16: Planejamento e Execuo de Reaes Qumicas

1. 2. Introduo Reaes inorgnicas em soluo 1) Formao de um produto insolvel 2) Formao de um produto gasoso 3) Formao de um produto pouco dissociado Planejamento Parte experimental
213
3. 4.
Bibliografia
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ndice Geral
Fundamentos de Qumica Experimental Experimento 1 (em sala de aula) Introduo ao Laboratrio Qumico Contedo
1. 2. 3. Introduo O mtodo cientfico em cincias experimentais Experimento (a): as caixas pretas Erros de medida algarismos significativos Algarismos significativos Operaes aritmticas com resultados experimentais Instrumentos de medida Experimento (b): medidas experimentais Segurana no laboratrio Regras para trabalhar em laboratrio Observaes Gerais Caderno de anotaes e relatrios Relatrios Leitura Complementar: preciso, exatido e erro sistemtico
4.
5. 6.
1. Introduo A Qumica uma cincia experimental e se ocupa especialmente das transformaes das substncias, de sua composio e das relaes entre estrutura e reatividade. Os princpios fundamentais em que a Qumica se apia so baseados em fatos experimentais, razo pela qual o estudante deve dedicar grande parte de seu esforo de aprendizagem a aperfeioar-se em mtodos de execuo de trabalho experimental. Neste curso, uma importante finalidade dos experimentos que so executados pelos alunos durante o seu perodo de trabalho no laboratrio ser de adquirir um conhecimento bsico sobre diversos mtodos e tcnicas experimentais que posteriormente sero necessrios em outros cursos experimentais, de Qumica Orgnica, Qumica Inorgnica, Qumica Analtica, Fsico-Qumica e Bioqumica. A finalidade principal, porm, de levar o estudante a dar seus primeiros passos no mtodo cientfico de trabalho experimental, um mtodo baseado em princpios simples de lgica, e que tem se mostrado muito eficiente nos ltimos sculos, resultando no extraordinrio desenvolvimento da cincia que temos nos dias de hoje. 2. O mtodo cientfico em cincias experimentais Mtodo cientfico uma expresso de significado muito amplo, que j foi tema de vrios livros e certamente ser de muitos outros. Neste texto abordaremos apenas uma parte muito restrita, que nos diz respeito mais diretamente, e procuraremos resumir e simplificar ao mximo. Para elaborar uma cincia experimental como a Qumica comeamos sempre por observar os fenmenos, sejam eles de ocorrncia natural ou provocados. Voc pode imaginar o homem pr-histrico observando o fogo e seus efeitos, exemplos tpicos de fenmenos qumicos. O prximo passo uma operao puramente mental: procura-se explicar o fenmeno, ou seja, procura-se estabelecer relaes entre causa e efeito, procura-se responder a questes do tipo: Como? Por qu? Qual a conseqncia?, etc. explicao que se puder formular d-se o nome de
Introduo ao Laboratrio Qumico - Experimento 1
hiptese (ou teoria, quando mais elaborada). Essa primeira hiptese , certamente, provisria (pois facilmente pode no ser uma boa explicao para o fenmeno), e deve ser verificada. A verificao consiste em prever algum resultado baseado na possvel veracidade da hiptese, e realizar um experimento ou observao que mostre que a previso se confirma. Vamos dar um exemplo para facilitar a compreenso da seqncia. Digamos que dois homens pr-histricos observam o fogo e verificam que parte da matria (a matria que hoje chamamos de vegetal) se queima, enquanto que as pedras no se queimam. Um deles formula a seguinte hiptese: as pedras no se queimam porque, para se queimar, a coisa tem que ser antes bem aquecida, e as pedras so frias e no se aquecem. Ora, fcil verificar que essa hiptese no se confirma; basta ao homem chegar perto de uma das pedras que estiveram no fogo para perceber que a pedra estar bem quente. Se o homem fosse bom observador teria tambm observado anteriormente que as pedras que ficam expostas ao sol ficam bem quentes, o que estaria em conflito com sua hiptese. O outro homem pr-histrico formula sua hiptese dessa forma: as pedras no se queimam porque as pedras caram das estrelas, e as coisas que caem das estrelas no se queimam. E agora? No fcil verificar uma hiptese assim. Hipteses que no tenham como serem confirmadas tm, em geral, pouco valor em cincia. A tendncia dos cientistas de ignorar tais hipteses, dizendo que elas no so explicaes, mas so apenas uma maneira de fugir do problema de procurar uma boa hiptese. Algumas cincias, como a Astronomia (e tambm a Qumica, se voc pensar nas reaes que devem ocorrer no centro da Terra ou no interior do Sol) enfrentam grandes dificuldades por no terem como verificar muitas de suas teorias. As verificaes de uma hiptese, se a confirmarem sempre, acabam por promov-la a teoria e depois a princpio. Se no confirmarem, comum que as prprias verificaes forneam pistas para a formulao de outras hipteses, que devem ento entrar no crculo das verificaes. O exemplo dado acima j mostra outro aspecto que representa uma grande dificuldade para o trabalho cientfico: em geral possvel formular um nmero muito grande de hipteses para explicar o mesmo fenmeno; um dos trabalhos mais cansativos consiste em ir eliminando uma boa parte delas (por exemplo, por no poderem ser verificadas, ou por estarem em conflito com alguma teoria j aceita, ou por estarem em conflito com observaes anteriormente realizadas, etc.), e verificar depois o que restar. importante, neste ponto, considerar que uma boa hiptese tem que explicar todos os fatos observados. Uma outra maneira de abordar o mtodo cientfico consiste em encarar a cincia como um conjunto de modelos. O que chamamos de explicaes , pela nossa maneira de pensar, uma comparao de um fenmeno desconhecido com algo que conhecemos de nossa experincia anterior, abstraindo alguns aspectos comuns e construindo em nossa mente o que chamamos de modelo. Assim, no podemos ver as molculas, nem temos um conhecimento muito exato de sua constituio; para explicar as vibraes moleculares, portanto, recorremos a um modelo: imaginamos as molculas como bolas ligadas por molas e assim podemos compreender como so as vibraes. Nenhum modelo perfeito, e os adeptos dessa abordagem dizem que o objetivo da cincia aperfeioar continuamente os modelos, tentando chegar perfeio. Assim, como as bolas do modelo anterior no podem explicar as
absores e emisses de luz, elas foram transformadas num outro modelo: uma miniatura de sistema solar, que depois teve que ser modificado para tomos com orbitais atmicos e molculas com orbitais moleculares, etc. Note, pelo prprio exemplo citado, que nem sempre os modelos so fsicos: orbitais, funes de onda, etc., pouco tm a ver com nossa experincia comum, a no ser pelo fato de se referirem vagamente a ondas. Na cincia atual h muitos modelos matemticos em voga. Uma grande vantagem dos modelos que podemos escolher o que for adequado para cada aspecto que quisermos estudar. Apesar de saber que as molculas no so bolas com molas, esse um modelo til para estudar certas absores no infra-vermelho, e outras finalidades. De qualquer forma, no parece ser possvel para a mente humana pensar de forma totalmente abstrata em alguma coisa; ao pensar em molculas reagindo ou se movimentando, sempre alguma imagem de bolinhas ou alguma outra coisa nos vem mente. Experimento (a): as caixas pretas Para ilustrar vrios dos aspectos discutidos acima, voc vai agora fazer em classe um experimento muito simples. Os estudantes, reunidos em grupos, recebero caixas de madeira fechadas contendo em seu interior objetos comuns, que podem ser: 1. Um pedao de lpis cilndrico 2. Um pedao de lpis sextavado 3. Uma moeda (redonda) 4. Um dado 5. Uma bolinha 6. Um objeto desconhecido As caixas so completamente fechadas, e no podem ser abertas. Voc pode apenas inclinar ou agitar a caixa e ouvir o objeto em seu interior se movendo, ou sentir as vibraes desses movimentos. Seu objetivo descobrir qual objeto est dentro de cada caixa. O processo como um todo ser uma seqncia de formulaes de hipteses, baseadas na observao, e seguidas de previses e verificaes, com novas observaes. Este experimento tem tambm a virtude de ilustrar o fato de que no necessrio ver um objeto para ter uma certeza razovel de qual deve ser sua forma. 3. Erros de medida algarismos significativos Este outro assunto muito desenvolvido em vrios livros, e objeto de extensos estudos. Novamente faremos grande simplificao, fixando nossa ateno apenas em alguns pontos que nos dizem respeito mais diretamente. A importncia do tema talvez fique mais bem esclarecida com um exemplo. Suponha que um amigo seu tem, na casa dele, um muro que ele acha que um pouco baixo. Num dia em que voc est l de visita ele lhe pergunta: -Que altura voc acha que tem este muro? Voc olha, compara o muro com sua prpria altura, estica o brao, etc., e conclui: -Acho que tem uns 2 metros.
Seu amigo ento diz: -Vou mandar colocar mais uma fileira de tijolos. Um tijolo tem 5 cm de altura; com mais 1 cm de reboque, o muro vai ficar com 2,06 m. Voc provavelmente vai explicar ao amigo que a coisa no bem assim. Sua estimativa foi grosseira, o muro pode ter 1,80 m ou 2,10 m ou 2,20 m. No se pode somar 0,06 m a um valor cuja preciso no chega casa dos centmetros, pois o resultado no tem nenhum significado. Em outras palavras, com mais uma fileira de tijolos a sua estimativa da altura do muro continuaria a ser de uns 2 metros. Outro exemplo semelhante: um amigo pergunta-lhe quando foi que ocorreu um certo evento; voc no se lembra muito bem e diz que foi h uns cinco anos atrs; dez minutos mais tarde o seu amigo diz a outra pessoa que o tal evento ocorreu h cinco anos e dez minutos. Parece bem bvio que algo est errado, no? Todas as medidas experimentais tm algum erro. H erros acidentais, sistemticos, etc., e voc deve consultar textos especializados para aprender mais sobre o assunto *. O mais importante para ns o erro devido ao limite de preciso do instrumento de medida. Esse erro no pode ser evitado, e qualquer resultado experimental relatado sem tomar em conta esse erro considerado um resultado de m qualidade. Consideremos como exemplo a medida de um certo comprimento (de aproximadamente 8 mm) com uma rgua comum. A rgua graduada em milmetros; com algum esforo, voc pode ler, talvez, os dcimos de milmetros (mas em hiptese alguma voc poderia ler os centsimos), mas voc nunca teria realmente certeza se a leitura dos dcimos 0,3 ou 0,4 mm; o que voc consegue ver realmente que est um pouquinho abaixo da metade (< 0,5 mm) e parece estar um pouquinho acima de (0,25 mm); voc pode ento escrever o resultado da leitura como 8,3 0,2 mm. Podemos considerar este mesmo resultado como sendo a medida do comprimento em questo? No, no podemos fazer isso por uma razo que freqentemente passa despercebida pelo estudante: a medida de um comprimento com uma rgua envolve, necessariamente, duas leituras: a leitura do zero e a leitura final feita acima. Se voc pode cometer um erro de 0,2 mm em uma das leituras, pode igualmente comet-lo na outra, e o erro total possvel ser de 0,4 mm. Como existe a possibilidade de cometer os dois erros em qualquer das possveis relaes de sentido, o erro total possvel ser a soma dos dois (em valor absoluto). Ento o comprimento a ser relatado de 8,3 0,4 mm. Na prtica, medindo com uma rgua comum, difcil conseguir uma preciso maior do que 0,5 mm. Este valor ( 0,5 mm) chamado de erro absoluto da medida. Usando a mesma rgua e procedendo da mesma maneira, o erro absoluto ser o mesmo para qualquer comprimento menor do que a rgua (se o comprimento for maior do que a rgua, ser necessrio marcar e mover a rgua, aumentando o nmero de leituras e acrescentando ainda os erros de marcao). muito til, em vrias circunstncias, considerar tambm o erro relativo, que a razo do erro absoluto para o valor da medida, geralmente dado na forma de porcentagem. Para o caso da medida usada no exemplo, temos: 0,5 mm erro relativo = 100 = 6,0 % 8,3 mm
No deixe de ler, tambm, a seo Leitura complementar, que se encontra no final deste captulo. Introduo ao Laboratrio Qumico - Experimento 1
Naturalmente, usando a mesma rgua e o mesmo procedimento, como o erro absoluto permanece o mesmo, o erro relativo ser menor para medidas maiores. Por exemplo, para 29,65 0,05 cm: 0,05 cm erro relativo = 100 = 0,17 % 29,65 cm
Algarismos significativos
A maneira correta de expressar resultados experimentais a mostrada acima. No entanto, escrever cada nmero acompanhado do valor do erro absoluto (com o sinal entre os dois) acaba complicando demais os textos, e em geral se adotam sistemas mais simplificados, deixando implcito o valor do erro, ou explicitando-o apenas para um nmero, ficando entendido que os demais nmeros tm o mesmo erro, ou outras possibilidades. Num aspecto, porm, no se admite nenhuma simplificao: os resultados experimentais tm obrigatoriamente que ser escritos com o nmero correto de algarismos significativos. O que so algarismos significativos? Com exceo dos zeros localizados esquerda, todos os demais algarismos de um nmero so significativos, e sero interpretados pelo leitor como resultados de medidas; se isto no for verdade, voc estar iludindo o leitor ao escrever esses algarismos. Voc deve escrever apenas (e deve escrever todos) os algarismos que representam resultados reais de medidas. Tomemos como exemplo a medida anteriormente mencionada, 8,3 mm. Trata-se de um nmero com dois algarismos significativos, e est corretamente representado (o leitor sempre subentende tambm que h algum erro sobre o ltimo algarismo da direita). Seria, porm, um erro grosseiro escrever esse resultado como 8,376 mm, ou como 8 mm (voc, afinal, empenhou-se em avaliar aproximadamente o ltimo algarismo, e deve escrev-lo). Ainda com o mesmo exemplo, podemos tambm escrever o resultado como 0,83 cm ou 0,083 m; os algarismos significativos continuam sendo 2 (os que foram medidos) e os zeros esquerda no contam porque so apenas posicionadores. No podemos, porm, adotar a mesma interpretao para os zeros direita de algum algarismo significativo; no podemos usar os zeros direita como posicionadores. Por qu no? Porque zero pode ser o resultado de alguma medida; precisamos do zero, colocado direita de algum significativo, para expressar o resultado 0 de alguma medida, portanto precisamos que zero direita de algum significativo seja tambm um algarismo significativo. Por exemplo, suponha que voc mediu a largura de duas folhas de papel com a mesma rgua usada anteriormente, graduada em milmetros, e encontrou os valores 20 cm e 16,73 cm. Veja que coisa estranha: ao olhar para os nmeros escritos acima um leitor no poderia perceber que foram medidos com o mesmo instrumento. Para um dos resultados ele sabe com certeza o valor da casa dos milmetros e tem uma estimativa para a casa dos dcimos de milmetro; para o outro nmero no h nenhuma estimativa nem para a casa dos milmetros! O resultado 20 cm, escrito assim, parece ter sido medido com uma rgua graduada apenas em decmetros! Se voc mediu corretamente, encontrando o valor de 20 cm sem nenhum milmetro a mais ou a menos, e sem nenhum dcimo de milmetro a mais ou
a menos, voc deve ento escrever o resultado como 20,00 cm. Assim o leitor saber que os milmetros foram medidos e os dcimos de milmetro foram pelo menos avaliados, sendo que o resultado foi zero para ambas as casas (a propsito, foi zero tambm para a casa dos centmetros). Como voc viu, h necessidade de considerar o zero direita como significativo, portanto ele no pode ser usado como posicionador direita. A velocidade da luz de 299.792,9 0,8 km/s, de acordo com certa medida experimental. Se quisermos escrever esse nmero com apenas 1 algarismo significativo, como faremos? No podemos escrever 300.000 km/s, pois isso d a impresso de que os zeros escritos foram medidos, o que no verdade. Para escrever esse nmero corretamente precisamos recorrer notao exponencial: 3 105 km/s, ou 3 108 m/s. O prprio resultado experimental mostrado acima no pode ser escrito corretamente em m/s sem recorrer notao exponencial: 2,997929 108 m/s. Essa a principal razo pela qual a notao exponencial muito utilizada em cincias experimentais: ela nos permite escrever os nmeros com o nmero correto de algarismos significativos, em qualquer unidade e em qualquer caso.
Operaes aritmticas com resultados experimentais
Soma e subtrao envolvendo resultados experimentais so feitas normalmente, com todos os algarismos significativos; no resultado, porm, os algarismos direita so conservados apenas se, nas colunas a que correspondem, todos os valores somados possurem algarismos significativos. Por exemplo, vamos empilhar quatro caixas cujas alturas so: 60,4 cm; 9,37 cm; 32 cm; 55,79 cm. Qual ser a altura da pilha? Supondo que os dados acima foram fornecidos com o nmero correto de algarismos significativos, teremos: 060,4 + 009,37 032 055,79 157,56 O resultado acima o que forneceria sua calculadora, mas no pode ser oferecido como resposta questo feita. A resposta correta 158 cm, onde voc j pode ver tambm uma ilustrao da aproximao: ao desprezar algarismos direita, se o mais prximo ao ltimo algarismo que fica for igual a 5 (ou maior do que 5), o ltimo que fica deve ser aumentado de uma unidade. Faa voc agora contas semelhantes para os casos em que as caixas medem: a) 11,03 cm; 12,5 cm; 31,1 cm b) 60,47 cm; 1,3 m; 1,175 m Se voc achou 54,6 cm para o caso (a) e 3,1 m para o caso (b), ento j compreendeu. Caso contrrio, estude novamente o texto anterior at entender. Multiplicaes e divises tambm so feitas com todos os algarismos. No resultado, porm, conserva-se apenas o nmero de algarismos significativos igual ao do operando que tiver o menor nmero de algarismos significativos. Exemplos:
quantidade de H 2 O = volume =
massa de H 2 O 35,4 [= 1,965029142] = 1,97 = massa molar da H 2 O 18,015
massa de H 2 O = 0,8 18,015 [= 14,412] = 1 101 g Como voc pode ver pelo ltimo exemplo essa regra um pouco exagerada para certos casos. Na tabela 1.1 a seguir so dados os valores de massa de H2O correspondendo quantidade da substncia gua, sendo que esta (a quantidade) dada com apenas 1 algarismo significativo.
Tabela 1.1 Massa de H2O correspondendo sua quantidade (para ilustrar algarismos significativos) Massa Quantidade de H2O (mol) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
a) resultado do clculo b) com apenas 1 algarismo significativo c) com 2 algarismos significativos
21,0359 g massa [= 18,78205357] = 18,8 mL = g densidade 1,12 mL massa de H 2 O = quantidade de H 2 O massa molar da H 2 O
1,8015 3,603 5,4045 7,206 9,0075 10,809 12,6105 14,412 16,2135
2g 4g 5g 7g 9g 1 101 g 1 101 g 1 101 g 2 101 g
1,8 g 3,6 g 5,4 g 7,2 g 9,0 g 11 g 13 g 14 g 16 g
0,7 0,8 0,9
Observe a tabela: conservando apenas 1 algarismo significativo no resultado, o resultado idntico para os valores de (0,6), (0,7) e (0,8) moles, o que naturalmente no est correto. Com esta regra, muito simplificada, voc estaria roubando o significado do algarismo significativo da quantidade de substncia, pois tanto faz ele ser 6, 7 ou 8 que a massa d o mesmo resultado. Por isso admissvel em certos casos (como este) colocar mais um algarismo, fornecendo o resultado com 2 algarismos significativos em vez de 1. No vamos entrar em mais detalhes, pois este assunto complexo demais para nosso curso; basta que voc se lembre que a regra muito simplificada, e que admissvel escrever um algarismo a mais se voc achar que o nmero dado pela regra insatisfatrio. Um outro aspecto muito importante que o nmero de algarismos significativos refere-se apenas a medidas experimentais, ou a valores como nmeros irracionais, por exemplo. Existem valores que so exatos, e podem ser considerados como tendo um nmero infinito de algarismos significativos que, no entanto, no escrevemos. Por exemplo, dado o raio de uma circunferncia, calcule seu dimetro; voc vai ter que multiplicar o raio por 2, mas guardar tantos algarismos
significativos quantos existirem no valor do raio. O nmero 2 no um nmero com apenas 1 algarismo significativo, ele um nmero exato, tendo infinitos algarismos significativos: 2,0000000000000.... E para calcular o comprimento da circunferncia? Agora j outra histria, porque voc vai ter que multiplicar o dimetro da circunferncia por , que um nmero irracional: se o nmero de algarismos que voc usar para for menor que o nmero de algarismos significativos de seu dimetro, o nmero de algarismos significativos do resultado ser determinado pelo nmero . Compare os resultados a seguir, para um dimetro de 63,127 m: 63,127 m 3,14 [= 198,21878] = 198 m 63,127 m 3,1416 [= 198,3197832] = 198,32 m 63,127 m 3,141592654 [= 198,3193194] = 198,32 m Voc vai ainda encontrar pela frente vrios nmeros que podem ser resultados experimentais ou nmeros irracionais de converso cuja escrita pode dar uma idia errada do nmero de algarismos significativos que eles contm. Isto ocorre como resultado de aproximaes e/ou porque as pessoas que usam tais nmeros esto to acostumadas com eles que no acham relevante escrever todos os algarismos significativos. Dois exemplos muito freqentes so: - O fator de converso de logaritmos decimais para logaritmos neperianos (ln 10 = 2,302585093). As pessoas sabem de memria (porque usam muito freqentemente) que o valor com 4 algarismos significativos 2,303; quando precisam de um valor com apenas 3 algarismos significativos, escrevem ento apenas 2,3 (porque sabem que o prximo algarismo 0 e no modificar os clculos). Se voc estiver desprevenido, poder pensar que 2,3 tem apenas 2 algarismos significativos, e poder no compreender certos resultados. - A constante R dos gases perfeitos, que quando expressa em cal/(molK) tem um valor de 1,987 com 4 algarismos significativos. Este valor comumente arredondado para 2 em clculos aproximados, e pode assim dar-lhe a impresso de que est sendo usado um nmero com apenas 1 algarismo significativo. No entanto, com dois algarismos significativos o valor seria exatamente o mesmo (2,0), e com trs ainda seria praticamente igual (1,99).
Instrumentos de medida
Neste curso voc realizar medidas de muitos tipos, usando muitos instrumentos diferentes (balanas, termmetros, provetas, buretas, pipetas, bales volumtricos, pHmetros, multmetros) e ser sempre muito importante que voc expresse seus resultados com o nmero correto de algarismos significativos. As seguintes regras podem simplificar seu trabalho: 1. Se o instrumento for digital, expressando o resultado em um mostrador, no h como errar; todos os algarismos so significativos e devem ser copiados. 2. Se o instrumento tem uma graduao em forma de escala, geralmente possvel ler um algarismo a mais do que o expressado
pelo menor trao da escala (da mesma forma como voc avaliou os dcimos de milmetro com uma rgua comum). 3. Instrumentos gotejadores (como a bureta) tm sua preciso limitada pelo volume da gota (~0,05 mL para uma bureta comum). 4. Instrumentos sem escala, como bales volumtricos e pipetas volumtricas: neste caso voc precisa saber como o instrumento calibrado para conhecer sua preciso. Bales volumtricos e pipetas volumtricas so geralmente calibrados por pesagem de gua em balanas analticas, resultando em instrumentos com preciso de 4 algarismos significativos. Na verdade seu trabalho ser ainda mais simplificado se voc se lembrar que as medidas que fazemos comumente, com instrumentos comuns, so em geral de 3 ou 4 algarismos significativos. Medidas com 5 ou mais algarismos significativos so consideradas medidas de grande preciso, e so usadas mais raramente (por exemplo, no caso de uma balana analtica, que, ao medir uma massa de 10,0000 a 99,9999 gramas, fornece o resultado com 6 algarismos significativos). Por outro lado, medidas com 2 ou 1 algarismos significativos so consideradas avaliaes aproximadas ou at grosseiras (por exemplo, medindo um volume com a graduao de um bquer ou de um erlenmeyer). Para ajudar a fixar, pense nas medidas de comprimento. Comprimentos de poucos centmetros a poucos metros so geralmente medidos com instrumentos graduados em milmetros, resultando em 3 ou 4 algarismos significativos; a partir de ~10 metros, j so usadas trenas graduadas apenas em centmetros, no alterando o nmero de algarismos significativos. Para pequenos objetos, de poucos centmetros, podemos usar um paqumetro, que permite leitura de dcimos de milmetro, mas continuamos com 3-4 algarismos.
Experimento (b): medidas experimentais
Os mesmos grupos anteriormente organizados devero agora realizar o seguinte experimento: o professor passar, a um grupo de cada vez, os mesmos dois pedaos de madeira e uma rgua, com a qual os estudantes devem medir a largura das madeiras. No faa o zero da rgua coincidir com nenhuma das extremidades; coloque a rgua ao acaso e faa uma leitura para cada extremidade; subtraindo um valor do outro, voc obter a largura da pea. O professor discutir em seguida com toda a classe os resultados obtidos. Em seguida os grupos recebero uma coleo de instrumentos de medida usados em laboratrio (termmetro, proveta de 10 mL, pipeta graduada de 10 mL, pipeta volumtrica de 10 mL, balo volumtrico de 100 mL, bureta de 50 mL). Com o termmetro voc deve fazer o seguinte: 1. Leia a temperatura ambiente; escreva o resultado com o nmero correto de algarismos significativos e com o erro absoluto. 2. Coloque seus dedos no bulbo do termmetro e aperte um pouco durante alguns segundos, observando a temperatura marcada. 3. Deixe o termmetro de lado por algum tempo; ele volta a marcar a temperatura ambiente que voc tinha encontrado antes? Respire agora algum tempo pela boca, segurando o termmetro de modo a
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que o bulbo fique no fluxo de ar que sai de sua boca. O que acontece com a temperatura marcada? Com os demais instrumentos voc no realizar medidas. Voc deve apenas estud-los e responder com quantos algarismos significativos voc deve escrever o resultado da medida feita com cada um deles (para os instrumentos graduados, suponha que o volume que est sendo medido est prximo do centro da escala).
4. Segurana no laboratrio
Todo laboratrio qumico potencialmente palco de acidentes, a maioria de pequena importncia, porm alguns de graves conseqncias. Estes assim chamados "acidentes" no acontecem por acaso, geralmente so conseqncia de impercia, negligncia, desateno ou falta de conhecimento do trabalho que se vai realizar. Logo a seguir so apresentadas algumas regras de segurana para trabalho em laboratrio qumico. Uma observao rigorosa das precaues indicadas nessas regras evitar a maioria dos acidentes e auxiliar os alunos a adquirirem os hbitos de segurana que sero de inestimvel valor, no s no laboratrio como em qualquer outro local. Condies seguras de trabalho nos laboratrios devem ser estabelecidas e mantidas atravs de conhecimento dos riscos envolvidos e do desenvolvimento de procedimentos de trabalho adequados. A segurana no pode ser garantida unicamente por um conjunto de regras operacionais, mas resulta da conscientizao e esforos de todos para eliminar condies e atos imprprios que possam provocar acidentes.
REGRAS PARA TRABALHAR EM LABORATRIO
1. Seguir rigorosamente as instrues fornecidas pelo professor. 2. Nunca trabalhar sozinho no laboratrio. 3. No brincar no laboratrio. 4. Em caso de acidente, procurar imediatamente o professor, mesmo que no haja danos pessoais ou materiais. 5. Encarar todos os produtos qumicos como venenos em potencial, enquanto no verificar sua inocuidade, consultando a literatura especializada. 6. No fumar no laboratrio. 7. No beber nem comer no laboratrio. 8. Usar avental apropriado. 9. No usar shorts. 10. No colocar sobre a bancada de laboratrio bolsas, agasalhos ou qualquer material estranho ao trabalho que estiver realizando.
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11. Caso tenha cabelos longos, mantenha-os presos durante a realizao dos experimentos. 12. Trabalhar calado e nunca de sandlias. 13. No usar lentes de contato. 14. No deixar os frascos de reagentes destampados. 15. Nunca deixar frascos contendo solventes inflamveis (acetona, lcool, ter, por exemplo) prximos chama. 16. Nunca deixar frascos contendo solventes inflamveis expostos ao sol. 17. No colocar frascos abertos contendo reagentes qumicos no refrigerador ou local no ventilado. No guardar material txico voltil em refrigerador ou local no ventilado, mesmo que o frasco esteja tampado. 18. Antes de usar qualquer reagente, ler cuidadosamente o rtulo do frasco para ter certeza de que aquele o reagente desejado. 19. Marcar de modo correto os frascos que contm reagentes. 20. Todas as experincias que envolvem a liberao de gases e/ou vapores txicos devem ser realizadas na cmara de exausto (capela). 21. Nunca aquecer o tubo de ensaio, apontando sua extremidade aberta para um colega ou para si mesmo. 22. Nunca aquecer reagentes de qualquer espcie em sistemas fechados. Deve-se ter certeza que o sistema est aberto para o meio externo antes de iniciar o aquecimento. 23. No aquecer lquidos inflamveis em chama direta. 24. Nunca adicionar slido (pedrinhas de ebulio, carvo, etc) em um lquido aquecido; isto pode resultar em uma ebulio violenta se o lquido estiver superaquecido. 25. Dedicar especial ateno a qualquer operao que necessitar aquecimento prolongado ou que liberar grande quantidade de energia. 26. Apagar sempre os bicos de gs que no estiverem em uso. 27. Cuidado ao aquecer vidro em chama: o vidro quente tem exatamente a mesma aparncia do frio. 28. Evitar contato de qualquer substncia com a pele. 29. Caindo produto qumico nos olhos, boca ou pele, lavar abundantemente com gua. A seguir, procurar o tratamento especfico para cada caso.
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30. Se algum cido ou produto qumico for derramado, lavar o local imediatamente. 31. Saber a localizao e como utilizar o chuveiro de emergncia, extintores de incndio e lavadores de olhos. 32. Nunca testar um produto qumico pelo sabor (por mais apetitoso que ele possa parecer). 33. No aconselhvel testar um produto qumico pelo odor, porm caso seja necessrio, no colocar o frasco sob o nariz. Deslocar com a mo, para a sua direo, os vapores que se desprendem do frasco. 34. Ao preparar solues aquosas diludas de um cido, colocar o cido concentrado na gua, nunca o contrrio. 35. Nunca pipetar lquidos custicos ou txicos diretamente, utilize pipetadores. 36. No jogar nenhum material slido dentro da pia ou nos ralos. 37. No jogar resduos de solventes na pia ou ralo; h recipientes apropriados para isso. 38. No jogar vidro quebrado ou lixo de qualquer espcie nas caixas de areia. Tambm no jogar vidro quebrado no lixo comum. Deve haver um recipiente especfico para fragmentos de vidro. 39. Nunca tornar a colocar no frasco uma droga retirada em excesso e no usada. Ela pode ter sido contaminada. 40. Verificar se os cilindros contendo gases sob presso esto presos com correntes ou cintas. 41. Verificar se as conexes e ligaes esto seguras antes de iniciar uma reao qumica. 42. Lubrificar tubos de vidro, termmetros, etc, antes de inser-los em rolhas e proteger sempre as mos com um pano. 43. Caso esteja usando um aparelho pela primeira vez, ler sempre o manual antes. 44. Consultar o professor antes de fazer qualquer modificao no andamento da experincia e na quantidade de reagentes a serem usados. 45. Sempre que necessrio proteger os olhos com culos e as mos com luvas. 46. Ao se retirar do laboratrio, verificar se no h torneiras (gua ou gs) abertas. Desligar todos os aparelhos, deixar todo o equipamento limpo e lavar as mos.
5. Caderno de anotaes e relatrios
Todo trabalho de laboratrio envolve no mnimo 3 etapas:
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A. Preparao do experimento: O aluno dever se inteirar do experimento que ser desenvolvido pesquisando na literatura indicada os conceitos envolvidos, realizando os clculos necessrios, estudando cada etapa do procedimento experimental, fazendo a lista do material necessrio, preparando previamente as tabelas (se possvel), etc. Este trabalho deve ser feito durante a semana que antecede o experimento. B. Desenvolvimento do experimento: O desenvolvimento propriamente dito do experimento feito durante o perodo da aula, seguindo o roteiro e anotando todos os fatos observados, bem como os problemas encontrados, resultados obtidos, etc. C. Discusso e apresentao dos resultados: No final do perodo de laboratrio os alunos devem discutir com seu(s) colega(s) de grupo os resultados e concluses, bem como construir grficos, tabelas, responder s perguntas formuladas, exerccios, etc. Todas essas anotaes devem ser feitas em um caderno de laboratrio.
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Fundamentos de Qumica Experimental Leitura Complementar: preciso, exatido e erro sistemtico
comum que o estudante interprete de maneira equivocada o que se diz a respeito de erros de medida; muitos ficam com a falsa impresso de que, se as medidas fossem feitas de maneira correta, ento no apresentariam erro; o erro da medida seria conseqncia de um erro do operador, uma inabilidade de quem executa a medida. No verdade. O erro de medida conseqncia de um grande nmero de fatores, que variam muito, mas quase sempre incluem o limite de preciso do instrumento ou mtodo utilizado, e influncias aleatrias previsveis ou no. Uma percepo muito mais clara do problema pode vir de um exame de um conjunto de medidas de uma mesma grandeza. Digamos que vrias pessoas diferentes meam, com a mesma rgua, a distncia entre os mesmos dois pontos marcados numa folha de papel; voc espera que os resultados sejam todos idnticos? Para comear, se voc instruir as pessoas para escreverem os resultados apenas at a casa dos milmetros, ento pode ser que os resultados sejam todos iguais; no entanto, se voc instruir as pessoas a explorarem ao mximo a preciso do instrumento, procurando estimar a casa dos dcimos de milmetros, praticamente certo que voc obter vrios resultados diferentes. Mas esta uma medida simples, que envolve poucas operaes; vamos imaginar algo um pouco mais complexo: vrias pessoas diferentes so instrudas a colocar uma determinada massa de bicarbonato de potssio em um tubo de ensaio tarado, aquecer este tubo de ensaio no fogo, coloc-lo na estufa por um certo tempo, deixar esfriar e pesar o contedo; voc espera que os resultados sejam todos idnticos? claro que no. Os resultados so prximos uns dos outros, mas no so idnticos; a mesma pessoa, usando os mesmos instrumentos, certamente obter vrios valores diferentes se fizer, digamos, 20 medidas. Para um caso como este, em que uma medida envolve um grande nmero de operaes, como podemos avaliar a preciso da medida, ou do mtodo? Simplificadamente, podemos dizer que preciso uma medida da reprodutibilidade de um mtodo. Dispondo de vrios resultados para uma mesma medida, como exemplificado acima, podemos avaliar a preciso do mtodo fazendo um tratamento estatstico dos diversos valores. Inicialmente calculamos a mdia dos resultados, x , somando todos os resultados e dividindo pelo nmero deles (mdia aritmtica): 1 n x = xj n j =1 Em seguida calculamos a varincia, representada por s 2 , que uma medida do espalhamento ou disperso dos valores amostrais, fazendo a diferena entre cada valor amostral e a mdia, elevando ao quadrado (assim os termos ficam todos positivos), e somando tudo e dividindo por (n 1): 2 1 n s2 = xj x n 1 j =1 A raiz quadrada positiva da varincia chamada de desvio-padro da amostra. Representa-se por s.
s = + s2 A preciso de um mtodo pode ser expressa pelo desvio-padro de um conjunto de medidas como o exemplo que estamos considerando. Naturalmente,
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quanto mais prximos uns dos outros forem os vrios resultados, menor o desviopadro e maior a preciso do mtodo. Quando temos em mos um conjunto de medidas em que os valores diferem muito pouco uns dos outros, temos ento um mtodo de alta preciso (alta reprodutibilidade); a tendncia normal de achar que o valor mdio das medidas est muito prximo do valor verdadeiro daquela grandeza que est sendo medida. Isto , at certo ponto, correto, mas preciso verificar se no h algum erro sistemtico envolvido. No caso do experimento que envolve pesagem do bicarbonato de potssio e do resduo aps o aquecimento: a balana pode estar apresentando um defeito, ou pode estar descalibrada, de forma que massas iguais fornecem leituras realmente iguais (ou muito prximas umas das outras), mas todas elas esto bem longe do valor verdadeiro. A ocorrncia deste tipo de problema pode ser verificada repetindo o experimento mas usando outras balanas para as pesagens, ou verificando o bom funcionamento de sua balana pesando alguns padres. De qualquer forma, voc deve perceber que existem dois aspectos diferentes quando tentamos estabelecer a confiabilidade de dados experimentais: a preciso e a exatido; um conjunto de medidas do mesmo fenmeno pode ter um pequeno desvio-padro, indicando preciso bem alta, mas mesmo assim pode no ter boa exatido, pois os dados, mesmo reprodutveis, esto todos fora do valor verdadeiro devido a algum erro sistemtico. Para facilitar futuras referncias, damos a seguir um pequeno resumo do significado dos principais termos abordados acima.
Preciso (Precision, em ingls): uma medida da reprodutibilidade de um mtodo; para um conjunto de vrias medidas de um mesmo fenmeno, podemos usar o desviopadro para avaliar a preciso de um mtodo. Exatido (Accuracy, em ingls): uma medida de quanto um resultado est prximo do valor verdadeiro. Na ausncia de erros sistemticos, a exatido pode ser avaliada pela preciso. Erro sistemtico (Systematic error, em ingls): um erro que decorre de um vcio no processo de medida, no tendo, por isso, carter aleatrio; erro constante.
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Fundamentos de Qumica Experimental Experimento 2 Densidade de Lquidos
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Contedo
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Densidade Limpeza de material volumtrico Secagem do material volumtrico (aps lavar) Como secar Medidas de volumes Medidas de massa Medidas de temperatura Grficos Como traar bons grficos Inclinao de retas em grficos de dados experimentais Parte experimental Adendo
8. 9.
1. Densidade
Materiais homogneos em geral, nas quantidades que habitualmente manipulamos, apresentam uma razo constante entre sua massa e seu volume; a essa razo, que pode ser definida como massa por unidade de volume, chamamos de densidade absoluta ou de massa especfica do material. Representamos a densidade por : m = ou m=V V Evidentemente, d no mesmo dizer que a massa de um material homogneo proporcional a seu volume, sendo a constante de proporcionalidade chamada de densidade absoluta. So usadas muitas unidades diferentes para a densidade, mas a mais comum g/mL (o mesmo que g/cm3). Por exemplo, a massa de 1,00 L de gua 1,00 103 g; sua densidade ento 1,00 kg/L = 1,00 g/mL. Densidade relativa de um material a relao entre sua massa especfica e a massa especfica de outro material tomada como padro para comparao (a gua a substncia mais usada para essa finalidade; como sua densidade 1,00 g/mL, a densidade relativa de um material em relao gua numericamente igual sua densidade absoluta, pelo menos com os 3-4 algarismos significativos que normalmente utilizamos). A determinao da densidade de lquidos muito simples, pois podemos medir com relativa facilidade tanto a sua massa como seu volume. J no se pode dizer o mesmo de slidos e gases, pois precisamos usar tcnicas mais elaboradas para medir o volume de slidos ou para medir a massa dos gases. Em geral, para slidos ou gases, mais simples medir a densidade relativa. Como exerccio, voc pode imaginar mtodos para medir volumes de slidos, massas de gases, e densidades relativas. Alm da facilidade mencionada, a densidade de lquidos pode ser medida ainda mais facilmente com a utilizao de densmetros, que so aparelhos de vidro que flutuam nos lquidos e propiciam uma leitura direta da sua densidade em uma escala. No usaremos densmetros neste experimento, porque nossa finalidade aprender a fazer as medidas mais fundamentais. O que estivemos dizendo at aqui sobre densidade presume que a temperatura seja definida e constante. Sabemos que, ao variar a temperatura, o
Densidade de Lquidos - Experimento 2
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volume dos corpos varia tambm, mas sua massa permanece constante, o que resulta obrigatoriamente em variao de densidade. Por isso, quando se medem ou se fornecem valores de densidade, devese informar a que temperatura os valores foram determinados. A tabela 2.1 a seguir mostra a densidade da gua a vrias temperaturas (o valor mximo de 0,999 973 g/cm3, a 3,98 C), o que lhe dar uma idia de quanto essa variao; isso o ajudar a decidir a relevncia de considerar a temperatura nos casos especficos que tiver que resolver.
Tabela 2.1 Densidade da gua a vrias temperaturas
t (C) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
(g/cm3) 0,999 84 0,999 94 0,999 97

0,999 94 0,999 85 0,999 70 0,999 50 0,999 24 0,998 94 0,998 60 0,998 20 0,997 77
t (C) 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46
(g/cm3) 0,997 30 0,996 78 0,996 23

0,995 65 0,995 03 0,994 37 0,993 69 0,992 97 0,992 22 0,991 44 0,990 63 0,989 79
Neste experimento voc vai realizar medidas de massa, de volume de lquidos e de temperatura. Vamos examinar rapidamente alguns dos cuidados necessrios para realizar essas medidas.
2. Limpeza de material volumtrico Para obter bons resultados nas medidas de volumes essencial que os aparelhos estejam bem limpos. bem fcil de perceber as razes para isso, e no h necessidade de estendermos este assunto. A limpeza da vidraria, nos casos mais simples, pode ser feita lavando com detergente, enxaguando com bastante gua de torneira e, finalmente, enxaguando com gua destilada. Esta ltima operao essencial porque a gua de torneira contm aprecivel quantidade de materiais dissolvidos e em suspenso, que no sero removidos se voc no passar gua destilada. Colocando na estufa um bquer enxaguado apenas com gua de torneira, quando ele secar voc vai poder ver pequenas manchas (geralmente brancas) de substncias que estavam dissolvidas e cristalizaram. Para trabalhos de maior preciso a lavagem descrita acima insatisfatria, pois o vidro costuma adquirir uma persistente camada superficial de gordura e outros materiais que repelem a gua, fazendo com que a fina camada de gua que fica na superfcie depois de escorrer se retraia formando gotas de tamanho considervel, que no escorrem facilmente. Gotas como essas que se formem, por exemplo, no gargalo do balo volumtrico quando voc estiver preparando uma
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soluo, esto l mas no esto includas no volume medido de lquido, podendo perturbar o resultado de medidas mais precisas. Para remover essa camada superficial de forma satisfatria, geralmente suficiente enxaguar a vidraria com um pouco de lcool ou de acetona no final da lavagem. Quando uma limpeza muito rigorosa exigida, porm, necessrio (aps uma lavagem normal e aps enxaguar com gua) deixar o vidro em contato por tempo prolongado (geralmente so necessrias vrias horas) com misturas apropriadas para uma limpeza mais drstica (CUIDADO). * Cabe aqui uma observao sobre uma diferena fundamental que existe entre as vrias solues de limpeza: enquanto algumas podem ser reutilizadas muitas vezes, outras devem ser descartadas logo aps o primeiro uso, seja porque no se conservam bem, ou porque podem formar materiais explosivos com certas substncias que estivessem sujando o vidro. Informe-se na literatura especializada sobre essas misturas e sobre como utiliz-las de forma segura. Neste curso no utilizaremos este tipo de limpeza porque no h compatibilidade entre os tempos requeridos para limpeza e a durao das aulas.
3. Secagem do material volumtrico (aps lavar)
importante secar o material volumtrico? A resposta correta a esta questo : depende! Depende do seguinte: 1) Qual o lquido que est molhando o material? 2) O qu, exatamente, vai ser medido com o material? 3) De qual material estamos falando? (Bureta, balo, etc.)
Se voc estiver em dvida sobre qualquer caso especfico, ento seque o material. Material seco sempre dar resultados corretos, mas o material molhado s funcionar corretamente em alguns casos. Suponha, por exemplo, que voc quer medir o volume de acetona em um balo volumtrico que est molhado com gua: se voc colocar a acetona no balo molhado, o lquido resultante no ser mais acetona (pois conter gua) e voc no poder mais saber qual o volume de acetona que ele contm. Porm, se o balo estivesse molhado com acetona, no haveria problema em us-lo molhado para medir o volume de acetona. ** Se uma bureta estiver molhada com gua (ou com lcool, ou com acetona) no momento em que voc a carrega com uma soluo 0,1027 mol/L de HCl, claro que voc j estragou tudo. O lquido que estava na bureta misturou-se com sua soluo, diluindo-a, e voc jamais saber a concentrao da soluo resultante, e no poder mais utiliz-la. Se voc, antes de carregar a bureta, tivesse colocado uma pequena quantidade de sua soluo de HCl, tombando a bureta e fazendo com que sua soluo passasse por toda a superfcie interna, descartando em seguida essa soluo: aps repetir essa operao umas duas vezes, a bureta estaria molhada com soluo 0,1027 mol/L de HCl, e poderia ser carregada sem problemas.
Misturas apropriadas para limpezas drsticas so sempre muito corrosivas e no devem ser usadas antes que voc se informe dos perigos envolvidos e precaues que devem ser tomadas. ** No experimento que voc vai realizar, porm, voc vai precisar determinar no apenas o volume de um lquido, mas tambm a sua massa. Ao pesar o balo volumtrico vazio, ento, ele tem que estar perfeitamente seco. Isso seria necessrio mesmo que voc soubesse qual o lquido a ser medido. Densidade de Lquidos - Experimento 2
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Os dois exemplos acima ilustram casos em que no h prejuzo da medida quando o material volumtrico est molhado com o mesmo lquido cujo volume se vai medir. Digamos agora que voc vai usar um balo volumtrico para preparar uma soluo 0,1000 mol/L de cloreto de sdio: voc vai pesar a quantidade correta de cloreto de sdio, coloc-la no interior do balo, acrescentar gua para dissolver e (depois de dissolvido) juntar mais gua at completar o volume. Ora, voc vai mesmo acrescentar grandes quantidades de gua para fazer sua soluo, portanto no faz nenhuma diferena se o balo est ou no molhado com gua (mas no poderia estar molhado com acetona ou com lcool, pois a esses solventes seriam incorporados sua soluo). Como voc v, cada caso deve ser considerado individualmente. Use seu bom senso para decidir e, como j dito anteriormente, na dvida, seque. At este ponto, mencionamos apenas os problemas que o material molhado pode causar para a sua prpria medida. H um problema mais grave: material molhado pode estragar as medidas dos outros. Se voc mergulhar, por exemplo, uma pipeta molhada dentro do frasco de soluo de NaOH 0,09873 mol/L cuidadosamente preparada e titulada pelo tcnico, estar diluindo essa soluo e introduzindo erros nas medidas de seus colegas que vo utilizar essa soluo depois. Mesmo que essa soluo fosse s sua, voc a estaria estragando para suas prprias futuras medidas. Portanto, tome como regra bsica: nunca mergulhar material de vidro possivelmente molhado ou contaminado no frasco original para retirar solues; derrame uma pequena quantidade em um bquer ou erlenmeyer, e pipete a partir desse outro recipiente. E, naturalmente, no devolva o excesso ao frasco original, para evitar contaminaes.
Como secar
Material volumtrico no deve ser fortemente aquecido, pois poderia perder sua aferio. Admite-se, porm, um aquecimento suave, como em estufa a no mximo 80 C, ou com um secador de cabelos. prefervel secar o material volumtrico temperatura ambiente, mas para isso necessrio tempo (geralmente de um dia para o outro). Se voc tiver que secar algum material volumtrico em pouco tempo, enxge-o antes com acetona ou lcool, deixe escorrer bem e coloque na estufa a 80 C, ou seque com o secador de cabelos.
4. Medidas de volumes De um modo geral, para medidas aproximadas de volume de lquidos, usam-se cilindros graduados ou provetas, enquanto que, para medidas precisas, usamse pipetas, buretas e bales volumtricos, que constituem o chamado material volumtrico. Aparelhos volumtricos so calibrados pelo fabricante e a temperatura padro de calibrao de 20 ou 25 C.
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Proveta Balo volumtrico Pipeta Bureta A medida do volume feita comparando-se o nvel do lquido com os traos marcados na parede do recipiente. A leitura do nvel para lquidos transparentes deve ser feita na tangente ao menisco, estando a linha de viso do operador perpendicular escala graduada, para evitar erro de paralaxe. Com lquidos escuros a leitura feita na parte superior do menisco.
5. Medidas de massa
As medidas de massa so feitas com balanas, que geralmente so os aparelhos de maior preciso em laboratrios qumicos, e so tambm dos mais delicados. As balanas so usualmente classificadas de acordo com sua preciso, sendo os seguintes os tipos mais comuns:
Preciso de 10 mg (0,01 g), capacidade 300-500 g; Analtica Preciso de 0,1 mg (0,0001 g), capacidade 150-200 g. H muitos outros tipos de balanas, com diferente preciso e
Semi-analtica
capacidade.
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Quanto ao modo como funcionam, as balanas de laboratrio so de dois tipos: mecnicas e eletrnicas. As balanas mecnicas comparam a massa do que se quer pesar com a massa de pesos padres; hoje em dia quase todas as balanas tm seus pesos dentro de uma caixa fechada, e eles so colocados sobre o travesso ou retirados por meio de botes externos. As balanas eletrnicas dispem de um sensor de presso colocado sob o prato; a informao eltrica fornecida pelo sensor convertida eletronicamente para leitura direta do peso em um mostrador digital. Balanas eletrnicas so, em geral, muito mais fceis de operar. Voc praticamente s tem que lembrar de coisas bem bsicas, como ligar a balana e verificar o zero (ou zerar) antes de colocar o objeto a ser pesado no prato. possvel, tambm, fazer a operao de tarar um recipiente: produtos qumicos no podem ser colocados diretamente no prato da balana, mas devem ser pesados sobre um pedao de papel manteiga (slidos, apenas!) ou no interior de um frasco de vidro, como um pesa-filtros ou um bquer, etc. Suponhamos que voc vai usar um pedao de papel: claro que seria necessrio, antes, pesar o papel, para depois subtrair esse peso do total e obter o peso do produto qumico que foi colocado sobre o papel. Nas balanas mecnicas voc tem que fazer isso mesmo, obrigatoriamente.* Nas eletrnicas, porm, voc pode colocar o papel sobre o prato e zerar a balana com o papel em cima, operao chamada de tarar; ao colocar o produto qumico, o mostrador digital j dar o seu peso, no sendo necessrio subtrair o peso do papel. As balanas mecnicas em geral so menos robustas e exigem muito mais cuidado para sua operao: preciso no esquecer de usar trava e semi-trava corretamente, jamais pondo ou tirando objetos do prato com a balana destravada, sob pena de inutilizar o instrumento. Alguns cuidados bsicos para operao de balanas, qualquer que seja seu tipo, incluem: 1) No iniciar uma pesagem se o prato estiver sujo. Com a balana travada, limpar o prato com o pincel. Se o prato estiver molhado, enxugue com papel higinico e comunique ao professor. 2) No colocar produtos qumicos diretamente no prato. Se cair acidentalmente, trave a balana e limpe com o pincel. Se for lquido, enxugue com papel higinico e comunique ao professor. 3) No apie seu corpo sobre a mesa da balana; elas so sensveis ao nivelamento e daro resultados errados se desniveladas. Pela mesma razo, no tire a balana do lugar (no pode nem mesmo arrastar s um pouquinho). 4) Verifique o nvel das balanas antes de iniciar a pesagem. 5) No pesar objetos que estejam molhados pelo lado de fora. 6) No pesar objetos quentes ou frios (pesagens em temperatura diferente da ambiente requerem cuidados especiais). Balanas analticas, aquelas que podem pesar at 0,1 mg, so especialmente sensveis e exigem outros tantos cuidados; seu prato fica encerrado dentro de uma caixa com portas de vidro, para que as correntes de ar no perturbem a pesagem. Geralmente no possvel ler o peso com portas abertas, porque o prato da balana fica oscilando e no produz leitura estvel. Cuidados especiais com balanas analticas:
Na verdade, existem balanas mecnicas que tambm possuem sistemas para tarar recipientes, mas no so to comuns. Densidade de Lquidos - Experimento 2
*
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1) No abrir ou fechar portas da caixa de vidro com a balana destravada. 2) No colocar ou tirar objetos do prato com a balana destravada. 3) No pegar objetos a serem pesados com a mo: a gordura deixada pelos dedos altera o resultado das ltimas casas. Use pinas, ou pegue o objeto com um pedao de papel (voc pode usar o papel como se fosse uma luva, ou pode fazer um anel de papel dobrado e us-lo como um tipo de pina). 4) Nas balanas mecnicas sempre use a trava ou a meia-trava para trocar os pesos maiores, s destravando quando for ajustar o boto dos pesos menores (fraes de grama) (aquele que fica do outro lado). Naturalmente no so apenas esses cuidados que iro garantir uma boa pesagem. Voc tem que usar o bom senso em tudo que faz para obter resultados de qualidade. No caso especfico deste experimento, por exemplo, claro que quando voc for pesar seu balo volumtrico vazio ele tem que estar bem seco; voc no pode esquecer de incluir a tampa do balo na pesagem; voc no pode trocar a tampa do balo quando for pes-lo cheio de lquido; depois de pesar o balo vazio, voc no pode mais peg-lo com a mo at pes-lo cheio, se estiver usando balana analtica, para no alterar o resultado; voc no pode colocar o balo num lugar sujo de sua bancada, porque a sujeira pode aderir ao balo e alterar o peso; e assim por diante.
6. Medidas de temperatura
As medidas de temperatura so feitas por leitura direta de um termmetro apropriado. H muitos tipos de termmetro em uso nos laboratrios, mas a grande maioria de mercrio e varia apenas na faixa e na preciso da escala. Os principais cuidados a serem tomados ao efetuar uma medida de temperatura so: 1) Assegurar-se de que todo o bulbo do termmetro esteja mergulhado no meio cuja temperatura se quer medir (na realidade seria necessrio considerar a "imerso" com que o termmetro foi calibrado, mas o mtodo simplificado apresentado acima satisfatrio). 2) Esperar at que tenha ocorrido equilbrio trmico entre o meio e o bulbo do termmetro antes de efetuar a leitura; melhor ainda fazer vrias leituras a intervalos regulares (de 30 segundos, por exemplo) at que a leitura permanea constante; este valor constante final a temperatura correta.
7. Grficos
A construo de grficos com os dados experimentais uma operao usada com muita freqncia, em virtude de serem os grficos muito teis, pois: 1) Permitem-nos visualizar tendncias (por exemplo, tal varivel tende a crescer quando tal outra diminui; esta varivel aqui diminui rapidamente nesta regio, mas diminui mais lentamente nesta outra; esta varivel tem um mximo por aqui; etc.) com facilidade
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muito maior do que teramos apenas examinando os nmeros em uma tabela. 2) Atravs dos grficos percebemos facilmente que a interdependncia entre variveis de fenmenos naturais de natureza tal a resultar em curvas suaves (ou ento retas) nos grficos; variaes bruscas ou irregulares em geral indicam erros de medida ou a existncia de alguma varivel que no est sendo controlada, etc. 3) Como os grficos so curvas suaves, fica fcil perceber que um ponto, que no se alinha com os demais, pode ter sido medido erradamente (o chamado erro acidental), o que permite que possamos obter melhores resultados refazendo as medidas de pontos duvidosos. 4) Resultados experimentais esto sempre sujeitos a erros de medida; em um experimento em que a relao entre duas variveis deve produzir uma linha reta no grfico (como o caso do experimento que voc vai realizar, onde a massa proporcional ao volume), comum encontrar pontos que no se alinham exatamente, mas que apresentam certa disperso (para ambos os lados) em torno da reta mdia que se espera; em geral, no grfico podemos ver com mais facilidade qual deve ser a reta mdia e quais pontos esto mais afastados ou mais prximos do esperado ou presumido. * Alguns exemplos podem esclarecer muito melhor esses aspectos. Considere, inicialmente, a tabela 2.1 do incio deste texto, contendo os valores de densidade da gua a vrias temperaturas. Examine a tabela detidamente, tentando tirar concluses sobre como a variao, e voc vai perceber o quanto difcil, pelo exame de nmeros, chegar a concluses desse tipo. Examine agora o grfico da figura 2.1 abaixo, que corresponde aos valores da tabela 2.1. Voc percebe instantaneamente que a densidade da gua varia com a temperatura segundo uma curva com concavidade voltada para baixo, que a curva suave e que tem um mximo prximo a 4C.
Na verdade, um tratamento estatstico dos dados experimentais pode localizar a reta que melhor se encaixa nos dados existentes com maior preciso do que o mtodo visual; tais mtodos podem ser realizados pelos programas de computador que traam grficos (como o Origin, da Microcal, por exemplo; neste programa voc deve procurar no menu tools pelo sub-menu linear fit). Densidade de Lquidos - Experimento 2
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1,000
0,998
0,996
Densidade (g/cm3)
0,994
Densidade da gua
0,992
0,990
0,988 0
10
20
30
40
50
Temperatura (C)
Figura 2.1. Densidade da gua a vrias temperaturas (dados da tabela 2.1)
Em seguida, considere a tabela 2.2, similar tabela 2.1, mas contendo a densidade do mercrio. Nessa tabela um dos valores foi propositadamente escrito errado. Tente achar o nmero errado examinando somente a tabela para ver como essa tarefa aborrecida e cansativa. Considere ainda que voc foi avisado de que havia um nmero errado; imagine a dificuldade que voc teria para perceber o erro na tabela se voc nem soubesse que existia um erro.
Tabela 2.2 Densidade do mercrio a vrias temperaturas (com um ponto errado)
t (C) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
(g/cm3) 13,595 08 13,590 15 13,585 22

13,580 29 13,575 36 13,570 44 13,565 52 13,560 60 13,555 70 13,556 79 13,545 88 13,540 97
t (C) 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46
(g/cm3) 13,536 06 13,531 17 13,526 26

13,521 37 13,516 47 13,511 58 13,506 70 13,501 82 13,496 93 13,492 07 13,487 18 13,482 29
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Dirija-se agora ao final deste texto, onde voc encontrar um grfico (denominado figura 2.2) feito com os dados da tabela 2.2. Veja com que facilidade voc percebe que h um ponto errado e qual o ponto errado. evidente, tambm, que voc perceberia instantaneamente o erro, mesmo que no soubesse de antemo de sua existncia. Observe, tambm, que este erro no necessariamente tem que ser erro de medida experimental, mas pode ser erro de transcrio; uma pessoa, copiando dados de tabelas (principalmente se forem escritas a mo), facilmente l 6 onde est escrito 0, ou inverte dois algarismos, etc. Os grficos ajudam muito a localizar esses erros.
Como traar bons grficos
comum que estudantes no compreendam bem as finalidades de um grfico e, como conseqncia, construam grficos despropositados que tm pouca ou nenhuma utilidade. Comece por definir o tamanho aproximado de seu grfico. Muitas vezes no necessrio usar a folha inteira de papel milimetrado, que muito grande e pode resultar em grande disperso de seus (poucos) pontos, trazendo mais dificuldades do que benefcios. comum que se consiga traar bons grficos em meia folha. Localize em seguida, na sua tabela de dados, os valores mximos e mnimos de suas duas variveis.
A parte mais difcil vem agora: estabelecer as escalas em cada um dos dois eixos. Para comear, ignore totalmente os nmeros que vm marcados no papel. Eles nunca coincidem com os valores que voc tem que usar, e devem ser tratados como se no existissem. Apenas conte os milmetros em cada eixo, para saber de quantos voc dispe. As escalas devem ser traadas de maneira que: 1) Todos os pontos caibam no grfico. 2) Em cada eixo, a distncia entre o menor e o maior valor (dos pontos que voc vai colocar no grfico) deve ser de pelo menos 75% do tamanho total do eixo. 3) A escala deve ser legvel, isto , voc tem que ser capaz de localizar qualquer valor na escala, no apenas aqueles que correspondem a seus pontos. Para satisfazer o requisito (3) acima, voc deve procurar estabelecer uma escala que coincida o mais possvel com as linhas dos milmetros. Por exemplo: cada centmetro vale 100 g (assim, cada milmetro vale 10 g), ou cada 2 cm valem 100 g (assim cada milmetro vale 5 g), daro boas escalas. Uma escala que j no seria to boa, mas poderia ser aceitvel se necessrio, seria aquela em que cada 3 cm valessem 100 g (cada 3 mm valeriam 10 g, e como que se divide 3 mm em dez partes?); comum que voc acabe por concluir que, num caso assim, melhor fazer o grfico um pouco maior, fazendo cada 4 cm valerem 100 g. Seria totalmente descabida, porm, uma escala em que 13 mm valessem 10 g; a no h praticamente
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nenhuma coincidncia das linhas com a escala, que se torna um absurdo ilegvel sem nenhuma utilidade. Finalmente, tendo escolhido sua escala, voc deve fazer pequenos traos nos eixos, escrevendo nmeros que permitam ler com facilidade qualquer ponto. Tome como exemplos as figuras 2.1 e 2.4 deste texto. Voc v como fcil ler qualquer valor nesses grficos? Faa seus grficos assim.
Inclinao de retas em grficos de dados experimentais
Voc j sabe, de seus cursos de matemtica, que a equao da reta tem a forma y = ax + b, sendo b o parmetro linear (onde a reta corta o eixo y, ou o valor de y para x = 0) e a o parmetro angular, conhecido como inclinao da reta, e numericamente igual tangente trigonomtrica do ngulo que a reta forma com o eixo x.
y
y = ax+b a = tg = y/x
x
Figura 2.3. Reta e seus parmetros (em um grfico matemtico)
Ocorre que a expresso a = tg s verdadeira se as escalas nos dois eixos forem idnticas, isto , se a distncia correspondendo a 1 no eixo x for igual distncia que corresponde a 1 no eixo y. Caso isso no acontea, o parmetro a no mais numericamente igual tangente trigonomtrica do ngulo , mas continua a ser chamado de inclinao da reta. muito comum fazer grficos onde as unidades nos dois eixos so diferentes (observe bem as figuras 2.1 e 2.2 e voc ver por qu). Nesses casos como que se determina o valor de a, ou a inclinao da reta? Considere a figura 2.4.
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O parmetro a continua a ser a relao entre y e x, mas os valores y e x tm que ser medidos com as escalas correspondentes (y com a escala do eixo y e x com a escala do eixo x.
0 350 1 2 3 4 5 350
y =300
300 2 300
250
x =4,50
2
250
200
200
y =150
150 1 150
100
x =1,25
1 0 1 2 3 4 5
100
Figura 2.4. Inclinao de uma reta experimental
O procedimento mais simples : escolhemos dois pontos quaisquer da reta. Para diminuir o erro relativo em nossos clculos, convm escolher dois pontos o mais afastados possvel um do outro. Tendo escolhido e marcado os dois pontos, passa-se a ler os valores de x e de y para cada ponto (x1, y1, x2, y2) de acordo com as escalas correspondentes; normalmente os pontos so escolhidos de modo a que pelo menos um dos valores de cada ponto seja fcil de ler, isto , escolhem-se pontos que estejam exatamente em cima de um dos traos da escala. No se deve escolher nenhum ponto que coincida com um dado experimental (um valor medido) *, mesmo porque os pontos medidos raramente coincidem exatamente com a reta. Uma vez lidos esses valores, a inclinao da reta pode ser facilmente calculada: 300 150 150 y y 2 y1 a= = = = = 46,2 x x 2 x1 4,50 1,25 3,25 A propsito, a reta no grfico da figura 2.4 foi traada pelo programa de computador atravs dos clculos estatsticos j mencionados (para determinar a melhor reta); quando faz isso, o programa tambm fornece o valor da inclinao da reta (a), que neste caso foi de 46,04587. O parmetro linear (b), tambm dado pelo programa, foi de 92,55272. Observe que o computador no leva em conta os algarismos significativos (da mesma forma que a calculadora); voc que tem que
Exceto, naturalmente, se voc tiver apenas 2 pontos. Neste caso, a melhor reta tem que passar obrigatoriamente pelos dois pontos (exatamente), e o valor da inclinao pode ser calculado diretamente pelos dois pontos experimentais que voc tem. Escolher outros pontos da reta pode apenas introduzir erros devido a imprecises grficas. Densidade de Lquidos - Experimento 2
*
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cuidar dessa parte. Observe tambm que o programa mencionado usa as letras a e b com significado inverso ao usado aqui (o programa utiliza y = a + bx como equao da reta). Se quiser verificar voc mesmo, os pontos do grfico da figura 2.4 correspondem aos valores da tabela 2.3; as frmulas utilizadas no clculo estatstico para determinar os parmetros da reta tambm esto reproduzidas a seguir.
Tabela 2.3 Dados correspondentes ao grfico da figura 2.4.
y 130 149 240 302

a ( parmetro angular , ou inclinao) =
x 0,71 1,47 2,98 4,63
x y n xy ( x ) n x xy x y x b ( parmetro linear ) = ( x ) n x
2 2 2 2 2
(n o nmero de pontos; no caso da tabela 2.3, n = 4). No caso do grfico que voc vai traar neste experimento (de massa volume), ele dever ser tambm uma reta, mas um tipo especial de reta: ela tem que passar, obrigatoriamente, pela origem (0,0), pois claro que a um volume nulo de material tem que corresponder uma massa nula. Portanto, ao tentar traar a melhor reta entre seus pontos, lembre-se que ela tem que ser a melhor reta que passa pela origem. Se quiser usar o mtodo estatstico com seus dados, a frmula para este caso especial (em que b , obrigatoriamente, igual a zero) bem mais simples *: xy (para y = ax) a ( parmetro angular ) = x2
No interprete mal essas palavras: voc deve usar esta frmula mais simples, mas no para economizar trabalho. que, se voc usar a frmula mais complexa dada anteriormente, o resultado pode ser pior, pois poder corresponder a uma reta que no passa pela origem! A frmula mais simples, por outro lado, fora o resultado a cumprir essa exigncia (de que a reta cuja inclinao estamos determinando seja uma reta que passe pela origem). Densidade de Lquidos - Experimento 2
30 8. Parte experimental
8.1. Temperatura ambiente Em um local do laboratrio acessvel a todos ser colocado um termmetro no qual voc dever ler a temperatura ambiente a aproximadamente cada 15 minutos durante todo o tempo que durar o experimento. Cada vez que ler a temperatura, anote esse valor juntamente com o horrio (horas, minutos e segundos) em que foi feita a leitura. Voc dever depois fazer um grfico com esses dados. 8.2. Uso da balana analtica mecnica Em uma balana analtica mecnica, pesar exatamente cerca de 3 g de cloreto de sdio em um papel. * Anotar tudo. Tomar um pesa-filtro (com tampa), cuidadosamente limpo e seco, e pes-lo. Transferir cuidadosamente o cloreto de sdio que est no papel (j pesado) para o pesa-filtro. Tampar e pesar. 8.3. Uso da balana semi-analtica eletrnica Pesar um bquer de 250 mL na balana eletrnica (anotar o peso!) e tirar a tara. Coloque um outro objeto (pode ser uma caneta, uma esptula, uma moeda, uma chave, etc.) dentro do bquer e anote a massa. Retire o objeto de dentro do bquer e anote o peso marcado no mostrador. Retire o bquer e veja o que acontece (anote). 8.4. Determinao da densidade de um lquido Tomar um balo volumtrico de 25 mL, cuidadosamente limpo e seco. Pes-lo. Retir-lo da balana, encher (com o lquido cuja densidade se quer determinar) at prximo da marca e, com o auxlio de uma pipeta de Pasteur, completar o volume at a marca. Cuidado para no ultrapassar a marca e tambm para no deixar ficarem gotculas no gargalo do frasco. Pes-lo novamente (com o lquido). Determinar a massa do lquido. Medir a temperatura do lquido com seu termmetro. Comparar com a leitura da temperatura ambiente (neste momento) no termmetro em que voc est fazendo as leituras a cada 15 minutos. Repetir o procedimento acima para cada balo volumtrico (de diferentes volumes) que esteja sua disposio.
Esta ltima frase est escrita de uma forma que comumente usada em partes experimentais. Voc deve aprender a interpret-la corretamente, como um qumico normalmente faz. O que significa, por exemplo, ...pesar exatamente cerca de...? primeira vista parece haver uma contradio a, mas no h. Pea ajuda ao professor ou aos monitores se no compreender. Considere tambm que as operaes bvias nem sempre so descritas: por exemplo, todo mundo sabe que, para pesar 3 g de cloreto de sdio em um papel, necessrio antes pesar o papel, e anotar esse peso! Da mesma forma, todo mundo sabe que preciso verificar o zero de uma balana antes de iniciar uma pesagem. Densidade de Lquidos - Experimento 2
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9. Adendo
Este grfico foi colocado aqui no final para que voc tivesse a oportunidade de examinar a tabela 2.2 sem ver o grfico correspondente.
1 3 ,6 0
1 3 ,5 8
D e n s id a d e d o m e r c r io ( c o m u m p o n to e r r a d o )
1 3 ,5 6
D e n s id a d e ( g /c m 3 )
1 3 ,5 4
1 3 ,5 2
1 3 ,5 0
1 3 ,4 8 0 10 20 30 40 50
T e m p e r a tu r a ( C )
Figura 2.2. Densidade do mercrio a vrias temperaturas (com um ponto errado)
O ponto errado, obviamente, aquele que corresponde a 18 C; o valor que consta na tabela 2.2 (e que foi utilizado para traar o grfico) 13,556 79, enquanto que o valor correto seria 13,550 79 g/cm3.
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Fundamentos de Qumica Experimental Experimento 3 Dissociao Eletroltica
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Contedo
1. 2. 3. 4. Introduo O experimento Crioscopia As tcnicas experimentais Pipetas Escoamento e reteno Bureta Bico de Bunsen Parte Experimental Elaborao dos resultados Apndice
5. 6. 7.
1. Introduo
Soluo um sistema homogneo que se pode obter, por exemplo, com gua e outra substncia qualquer. Outros lquidos podem ser usados, mas trataremos aqui principalmente de solues aquosas. Dizemos que a gua o solvente, e a substncia dissolvida o soluto. A gua pura muito m condutora de eletricidade, mas as solues aquosas podem ser boas ou ms condutoras. Isto nos leva a dividir as substncias em duas grandes classes, conforme o comportamento de suas solues aquosas diante da corrente eltrica: 1. Eletrlitos: so substncias que do origem a solues aquosas condutoras de eletricidade; a essa classe pertencem os cidos, as bases e os sais. 2. No-Eletrlitos: so substncias cuja soluo aquosa no conduz eletricidade, sendo exemplos as substncias orgnicas em geral, como lcool, glicerina, acar, etc. As solues aquosas de eletrlitos, quando submetidas a uma corrente contnua (como a de uma pilha comum), no apenas conduzem eletricidade, como tambm se decompem (sofrem transformao qumica), um fenmeno denominado eletrlise. Neste experimento, utilizaremos corrente alternada para reduzir a um mnimo a eletrlise. Para explicar a condutividade das solues de eletrlitos os qumicos propuseram a teoria da dissociao eletroltica, ou ionizao: um eletrlito, quando dissolvido em gua, dissocia-se em tomos ou grupos de tomos eletricamente carregados (tambm chamados ons). Assim um eletrlito como o NaOH, ao se dissolver em gua daria origem aos ons: + Na + OH NaOH Ao passar uma corrente contnua pela soluo, os ons Na+ (ctions) dirigem-se para o polo negativo (ctodo), enquanto os ons OH- (nions) dirigem-se para o polo positivo (nodo). Quando atingem os polos os ons se descarregam, podendo (conforme o caso) liberarem-se assim ou sofrerem outras reaes (chamadas reaes secundrias); isto constitui a eletrlise. No exemplo dado, no h liberao de sdio metlico no ctodo porque o sdio formado reage com a gua: Na + H2O NaOH + 1/2 H2 No nodo, tambm ocorre uma reao secundria:
Dissociao Eletroltica - Experimento 3
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2 OH H 2O + 1/2 O2 Como conseqncia, os produtos dessa eletrlise so o hidrognio (no ctodo) e o oxignio (no nodo). O uso de corrente alternada (que flui ora num sentido, ora no sentido oposto) faz com que as reaes, que ocorreram nos eletrodos apenas em extenso muito pequena, devido ao reduzido tempo (1/120 s) de durao de um semiciclo, sejam revertidas no semiciclo contrrio, resultando em transformao qumica global quase nula. Os eletrlitos, porm, no so todos iguais. Alguns produzem solues altamente condutoras, e outros do solues de condutividade relativamente baixa. So classificados, em vista disso, em dois tipos: Eletrlitos fortes: do origem a solues de alta condutividade; pertencem a esse tipo todos os sais (com apenas pouqussimas excees, como os haletos de cdmio), os cidos fortes (H2SO4, HCl, HNO3, etc.) e as bases fortes (NaOH, KOH, etc.). Eletrlitos fracos: do origem a solues de condutividade mdia; so os cidos fracos (CH3CO2H, HF, H2S, H2SO3, etc.) e as bases fracas (NH3, CH3NH2, etc.). A explicao para a diferena de condutividade que os eletrlitos fortes dissociam-se totalmente quando em soluo (dando origem a grande nmero de ons), enquanto os eletrlitos fracos estariam na forma de um equilbrio dinmico entre a forma no dissociada e os ons: + eletrlito forte: H + Cl HCl + H + CH3CO2 CH3CO2H eletrlito fraco:
Dessa maneira uma parte considervel do eletrlito fraco est na forma no ionizada, incapaz de conduzir eletricidade, e h relativamente poucos ons em soluo. Na verdade, medidas mais precisas mostram que dissociao total mesmo s ocorre em poucos casos (com eletrlitos muito fortes e em solues bem diludas); na maioria dos casos, h uma dissociao parcial que pode ser mais ou menos pronunciada. A diviso em solues condutoras e no-condutoras (ou em eletrlitos fortes e fracos) uma simplificao usada para facilitar a compreenso. O que existe, realmente, uma variao contnua de condutividade das solues; condutora seria um extremo e no-condutora seria o outro extremo, sendo que podemos ter solues ocupando qualquer dos pontos intermedirios. Da mesma forma, a diviso em eletrlitos fortes e fracos no traduz a realidade com preciso; temos eletrlitos mais fortes do que outros, e eletrlitos mais fracos do que outros, sendo ento a fora dos eletrlitos uma grandeza que pode variar continuamente entre os dois extremos. Um outro aspecto digno de nota que muitas substncias slidas (como os sais em geral, e bases como o NaOH) so inicas mesmo em forma slida; no conduzem eletricidade nessa forma, porm, porque os ons encontram-se presos na rede cristalina e no tm mobilidade para conduzir a corrente eltrica. Tais slidos, quando so fundidos, fornecem lquidos que so bons condutores, pois na forma lquida os ons podem se movimentar com facilidade.
2. O experimento
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Em nosso experimento utilizaremos um aparelho simples (veja detalhes na parte experimental) para avaliar de forma aproximada a condutividade de vrias solues. O aparelho consiste de um transformador 110/24V, lmpadas e eletrodos de grafite (retirados de pilhas comuns tamanho mdio, ou tamanho C); os eletrodos so montados em um suporte isolante que os mantm em posio, com distncia fixa um do outro. Ao mergulhar os eletrodos em uma soluo qualquer, se for boa condutora a soluo fechar o circuito eltrico e as lmpadas se acendero com brilho forte; se for no condutora as lmpadas no se acendem, e em casos intermedirios pode-se observar tambm um brilho de intensidade intermediria. Com esse aparelho voc verificar a condutividade da gua pura e de solues aquosas de cloreto de sdio, sacarose, lcool etlico, hidrxido de sdio, cido clordrico, amnia e cido actico. Est prevista tambm a verificao da condutividade de uma substncia inica no estado slido e no estado fundido (sem gua). Usaremos, para isso, o acetato de amnio, porque um sal que tem ponto de fuso relativamente baixo (114 C), no exigindo portanto aquecimento muito drstico. Procure prever qual ser a condutividade das solues acima mencionadas. Um caso um pouco diferente o do cido actico, que voc comear por testar no a soluo aquosa, mas o cido actico puro (sem gua); * voc acha que o cido actico anidro (sem gua) conduz bem a eletricidade ou no? E quando voc acrescentar gua ao cido actico, o que dever acontecer? Um experimento que ilustra vrios dos aspectos discutidos aqui a titulao de uma soluo de hidrxido de brio com uma soluo de cido sulfrico. O experimento baseia-se no fato de que o produto dessa reao, o sulfato de brio, insolvel em gua, e precipita assim que se forma: H2SO4 + Ba(OH)2 BaSO4 + 2 H2O
Dessa maneira, no incio voc ter no bquer uma soluo de Ba(OH)2, que uma base forte, e a soluo ser, portanto, boa condutora. Conforme voc for adicionando cido sulfrico, o hidrxido de brio ir sendo transformado em sulfato de brio, insolvel, que vai precipitando; a concentrao de ons em soluo vai, portanto, diminuindo at que, no ponto de equivalncia [quantidade (adicionada) de H2SO4 = quantidade (inicial) de Ba(OH)2] a soluo praticamente no contm nenhum on, e deixa de ser condutora; as lmpadas se apagam e, se voc tiver juntado fenolftalena (um indicador cido-base) no incio, voc poder ver que isso ocorre ao mesmo tempo que o indicador muda de cor (quando acabou a base Ba(OH)2 existente no meio reacional). Se voc continuar a adicionar cido sulfrico, as lmpadas voltaro a acender (por qu?).
O cido actico isento de gua um lquido com ponto de fuso 17 C, solidificando-se facilmente ao ser resfriado; por isso chamado de cido actico glacial. Pequenas quantidades de gua fazem abaixar drasticamente o ponto de fuso do cido actico, e ele no mais se solidificar com pequeno resfriamento, isto , no mais glacial. A medida dos pontos de fuso uma maneira muito prtica e eficiente de verificar o contedo de gua em substncias como o cido actico ou o cido sulfrico. Dissociao Eletroltica - Experimento 3
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Nota: importante que voc compreenda que esse experimento s possvel porque o sulfato de brio insolvel. Este no um procedimento geral para titulaes. O que voc acha que aconteceria com o brilho das lmpadas se ao invs de Ba(OH)2 voc tivesse usado NaOH?
3. Crioscopia
Quando se dissolve uma substncia na gua (ou outro solvente), a soluo resultante apresenta ponto de fuso menor do que a gua pura (p.f. 0,0000 C a 1 atm). O abaixamento do ponto de fuso, t, maior para solues mais concentradas. H uma relao matemtica simples entre o abaixamento do ponto de fuso (t) e a concentrao da substncia expressa em moles da substncia por 1000 g de solvente (c), mas essa relao vlida apenas para solues diludas (quantidade do soluto desprezvel diante da quantidade do solvente): t = c K f Kf uma constante, chamada constante crioscpica, tendo um valor definido para cada solvente. Para a gua, Kf = 1,86, significando que uma soluo contendo 1 mol de soluto por 1000 g de gua apresenta um abaixamento do ponto de fuso da gua de 1,86 C. Na prtica, conveniente trabalhar com solues contendo 0,5 a 0,01 mol por 1000 g de solvente. Isto leva a valores pequenos de t, exigindo um termmetro de grande preciso para obter bons resultados. Como o abaixamento do ponto de fuso funo da quantidade do soluto que h em soluo (em 1000 g de solvente), constitui-se em um mtodo para determinar a massa molar de substncias desconhecidas. No entanto, ao trabalhar com solues de eletrlitos, preciso estar atento ao fato de que t funo no do nmero de molculas, mas sim do nmero de partculas que h em soluo. Para cada mol de NaCl que se dissolver, formam-se 2 moles de partculas (Na+ e Cl-) e t resulta no dobro do esperado, trazendo mais uma evidncia da ocorrncia da dissociao eletroltica. Rigorosamente falando, t s o dobro mesmo do esperado para solues bem diludas (~ 0,1 mol / 1000 g H2O); quando a soluo mais concentrada, ele d um valor intermedirio entre o t esperado e o seu dobro, permitindo calcular o grau de dissociao. Semelhantemente, solues bem diludas de sulfato de sdio do um t que tem aproximadamente o triplo do valor esperado (por qu?). O que voc espera que ocorra com o t de uma soluo de: 1) HCl 2) CH3COOH 3) NaOH 4) CaCl2
4. As tcnicas experimentais
Neste experimento voc vai utilizar, pela primeira vez, pipetas, buretas e bico de Bunsen. Vamos apresentar aqui algumas recomendaes e instrues a respeito da operao desse material.
Pipetas
Pipetas so instrumentos delicados e precisam de cuidado na operao. H dois tipos principais de pipetas: volumtricas, que podem medir apenas um
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volume determinado, e graduadas, que possuem uma escala, permitindo medidas de vrios volumes diferentes. A primeira impresso do estudante que seria mais simples usar apenas as pipetas graduadas, que podem medir maior variedade de volumes. Ocorre, porm, que as pipetas volumtricas so mais precisas (4 algarismos) e no podem, por isso, ser dispensadas. Quanto ao modo de operao, h dois tipos de pipetas em uso atualmente: de esgotamento total e de esgotamento parcial. * Os fabricantes freqentemente usam faixas coloridas na parte superior da pipeta: uma faixa mais larga o cdigo de cor, indicando o volume da pipeta pela cor; outras faixas, mais estreitas e da mesma cor da larga (ou de cor diferente em alguns casos), indicam se a pipeta de esgotamento parcial (1 faixa estreita, logo acima da faixa de cdigo) ou de esgotamento total (duas faixas estreitas, colocadas mais acima. A figura 3.1 ilustra o que foi dito acima. Esgotamento Esgotamento total parcial (assoprar at a ltima gota)
Duas faixas na parte superior
1 faixa acima do cdigo, da mesma cor do cdigo
Faixa de cdigo de cor (indica o volume)
Figura 3.1. Pipetas e suas faixas No h, porm, necessidade de decorar essa histria de 1 faixa ou 2 faixas porque um exame da pipeta lhe dir claramente a que tipo ela pertence. Observe a figura 3.2. A pipeta volumtrica de 25 mL, direita, s pode ser de esgotamento total, pois tem apenas uma marca de calibrao; como que ela poderia ser de esgotamento parcial, se no h marca para indicar onde parar o esgotamento? Compare com a pipeta volumtrica de 20 mL, esquerda, que tem duas marcas de calibrao: claro que esta tem que ser de esgotamento parcial, pois para qu serviria a marca inferior de calibrao, se no fosse para indicar onde parar o esgotamento? Compare tambm as duas pipetas graduadas da figura 3.2 para ver como voc percebe logo qual de esgotamento total e qual de esgotamento parcial, sem precisar sequer olhar para as faixas coloridas.
O estudante deve compreender que o modo de operao de uma pipeta determinado pelo fabricante, durante sua fabricao. claro que o instrumento s medir corretamente se for operado da mesma maneira como quando foi calibrado. Estamos transmitindo aqui as instrues dos fabricantes que forneceram os instrumentos utilizados em nosso laboratrio: so procedimentos adotados universalmente, mas claro que outros fabricantes podem adotar sistemas que tenham pequenas diferenas. O modo seguro de operar um instrumento , portanto, seguir as instrues do fabricante correspondente. Dissociao Eletroltica - Experimento 3
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Esgotamento parcial
Esgotamento total (assoprar at a ltima gota)
0 1
0 1
6 7 8 9 10
20 mL 25C 5 6 7 8 9
25 mL 25C
Figura 3.2. Pipetas de esgotamento total e parcial Para operar efetivamente uma pipeta, devemos usar uma pea de borracha, chamada pipetador de Griffin, mas entre ns mais conhecida como prpipeta (veja figura 3.3), sempre que o lquido (a ser pipetado) seja muito txico (ou corrosivo), ou que emita vapores txicos. Lquidos moderadamente txicos tambm devem ser pipetados com a pr-pipeta por operadores ainda inexperientes. Mesmo operadores que se considerem muito experientes e capazes, s podem operar pipetas com a boca (com lquidos moderadamente txicos ou corrosivos) aps se certificarem de que esto prximos a uma pia, de que a torneira da pia est funcionando, de que o caminho para a pia est desimpedido, etc., de forma que, se necessrio, possam lavar a boca em poucos segundos, reduzindo assim os maus efeitos de uma entrada acidental de lquido em sua boca.
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Apertar para retirar o ar da bola de borracha
S E
Apertar para encher a pipeta de lquido Apertar para soprar a ltima gota
S E
Apertar para escoar o lquido da pipeta
Pipeta
Figura 3.3. Pipetador de Griffin ou pr-pipeta Quando o lquido incuo (como gua, por exemplo) no h perigo em pipetar com a boca, mas muito importante tomar certos cuidados para que a medida seja bem feita. Em primeiro lugar, essencial que o extremo superior da pipeta esteja bem seco (se estiver molhado, seu dedo perder o controle fino da velocidade de escoamento); da mesma forma, o dedo indicador (que vai fechar e abrir o topo da pipeta) tambm precisa estar seco. Ao aspirar o lquido com a boca, os lbios devem ser colocados de forma a no molhar a boca da pipeta (no se esquea tambm da lngua). CUIDADO. * Aspira-se at o lquido passar a marca desejada, retira-se a pipeta de dentro da boca e tampa-se rapidamente com o dedo indicador (observe a figura 3.4).
Ao aspirar um lquido com a boca, preciso observar atentamente para que a ponta da pipeta no seja retirada do interior do lquido! Se a ponta da pipeta sair acidentalmente de dentro do lquido, o lquido que j estiver na pipeta subir, repentinamente, a uma velocidade muito maior, e voc poder encontrar-se com a boca cheia de lquido antes de compreender o que est acontecendo. Pela mesma razo deve-se cuidar de certificar-se que o lquido do recipiente no vai acabar antes que voc termine a aspirao. Dissociao Eletroltica - Experimento 3
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Figura 3.4. Modo correto de operar a pipeta manualmente Escoamento e reteno. Instrumentos volumtricos que funcionam com escoamento de lquidos (como pipetas e buretas) exigem cuidado, na operao, para evitar erros de medida devidos reteno dos lquidos em suas paredes durante o escoamento. Ao esvaziar uma pipeta, se voc deixar o lquido escorrer muito rapidamente, uma quantidade considervel de lquido ficar retida nas paredes, introduzindo erro nas medidas. Experimente com uma pipeta volumtrica; encha com lcool e deixe escorrer bem rpido (abra totalmente o topo) at que o nvel do lcool atinja o tubo estreito de baixo. Tampe totalmente e ponha um dedo marcando o ponto onde est o nvel do lcool neste momento. Espere um pouco e veja como esse nvel sobe, devido ao lquido que estava retido e vem escoando mais lentamente. Por isso, ao usar pipetas e buretas, deve-se deixar o lquido escorrer a uma velocidade apenas moderada. Bureta Para utilizar uma bureta, voc deve inicialmente carreg-la. Prenda a bureta no suporte apropriado, feche a torneira e, com auxlio de um pequeno funil, encha a bureta com o lquido desejado at um pouco acima da marca do 0 (observe que o zero da bureta est no topo da escala, pois sua escala feita para medir o volume do lquido que escoou da bureta). Coloque um recipiente qualquer sob o bico da bureta e abra a torneira (abra bem, deixando escoar rpido) por um tempo muito curto, fechando outra vez em seguida. Esta operao tem a finalidade de encher o bico da bureta com o lquido. No devem ficar bolhas de ar. Repita a operao de abrir e fechar a torneira, se necessrio. Se o nvel do lquido no interior da bureta estiver agora abaixo do zero, ponha mais um pouco de lquido, at passar a marca do zero. Abra agora a torneira bem devagar (no esquea de colocar um recipiente em baixo), observando o nvel do
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lquido, e fechando a torneira assim que o nvel estiver exatamente no zero. Pronto, a bureta est carregada e pronta para ser utilizada. Bico de Bunsen Em experimentos anteriores voc j usou a estufa, que promove aquecimento de sua atmosfera interna por meios eltricos. H outros aquecedores eltricos para laboratrio que voc vai usar em experimentos futuros, como mantas e placas de aquecimento. No momento vamos examinar apenas o bico de Bunsen, que um queimador de gs semelhante aos existentes nos foges a gs domsticos. O gs comum de cozinha consiste de uma mistura contendo principalmente propano e butano, e pode reagir com o oxignio do ar em reao muito exotrmica, produzindo grande quantidade de calor. CnH2n+2 + (3n+1)O2 nCO2 + (n+1)H2O + calor Para que possamos utilizar essa reao qumica como fonte de calor, porm, precisamos realizar a reao sob condies bem controladas, de forma que sirva a nossos propsitos. Se deixarmos o gs escapar por um furo fino para o ambiente, e chegarmos perto do furo um fsforo aceso, o calor cedido pela chama do fsforo provocar o incio da reao; a partir da a reao se mantm sozinha, pois o calor que ela mesma gera suficiente para mant-la. No entanto, nessas condies, no ocorre combusto completa do gs: forma-se muito carbono (em forma de fuligem) que no acaba de queimar e deposita-se em qualquer objeto que for colocado na chama, deixando o objeto negro de fuligem; essas partculas que no se queimam ficam incandescentes na chama, deixando-a amarela e muito luminosa (como a chama de uma vela). Para que ocorra a combusto completa (e assim evitando a fuligem e obtendo mais calor), necessrio misturar o gs com um pouco de ar antes que ele se queime. No bico de Bunsen (veja figura 3.5) isto conseguido da seguinte maneira: o gs injetado (pela sua presso) por um orifcio fino, que fica na base do tubo vertical, provocando um fluxo para cima ao longo do tubo; este fluxo provoca a aspirao de ar pelas janelas (furos) que existem na base do tubo. Um anel de metal, tambm com furos que coincidem com as janelas, colocado por fora do tubo para que, girando esse anel, possamos abrir e fechar as janelas, regulando assim a quantidade de ar que se mistura ao gs (naturalmente, quando voc for girar esse anel, deve colocar os dedos de forma a no fechar as janelas com os dedos, pois seno fica impossvel regular o ar).
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orifcio de sada do gs
janela para entrada do ar
gs
gs
Figura 3.5. bico de Bunsen
Ao sair no topo do tubo, o gs j estar ento misturado com um pouco de ar, de forma que queimar com chama azul, quente e pouco luminosa, e no depositar fuligem nos objetos aquecidos. A chama do bico de Bunsen tem zonas redutoras, oxidantes, zonas mais quentes e mais frias, etc. Voc aprender melhor sobre tudo isso no futuro (se estiver interessado, leia sobre o assunto). Aqui falaremos apenas sobre alguns pontos que nos interessam mais diretamente no momento. Observe que a chama na figura 3.5 foi desenhada como constituda de duas partes, chamadas de cone externo e cone interno. No interior do cone interno no h combusto, sendo essa uma regio fria. A regio mais quente da chama a regio dentro do cone externo e um pouco acima do extremo superior do cone interno. A regulagem do ar deve ser feita de forma que toda a chama fique azul, exceto uma pequena regio no topo do cone interno, que deve ficar levemente amarelada. Neste ponto, se voc deixar entrar mais ar, a ponta do cone interno fica azul, mas comea a ficar irregular, espalhando-se um pouco e oscilando; a chama comea a soprar (faz um rudo, como um sopro) e torna-se instvel (apaga mais facilmente) e um pouco menos quente. Fechando a entrada de ar de uma chama bem regulada, ela se torna amarela e fuliginosa. Neste ponto voc deve estar se perguntando: se no interior do tubo vertical do bico de Bunsen o gs j est misturado com um pouco de ar, por qu a chama no retrocede e no comea a queimar dentro do tubo? A proporo ar/gs no interior do tubo no apropriada para isso, mas mesmo que fosse, as chamas no atravessam com facilidade furos relativamente pequenos se o material que forma os furos estiver frio. No laboratrio, faa os seguintes experimentos: 1. Pegue uma tela de amianto e coloque uma das partes que s tem tela (sem amianto) encostada no topo do tubo de um bico de Bunsen apagado. Ligue o gs e acenda o bico de Bunsen; voc vai ver que a chama se acende normalmente, como se a tela no estivesse l. Levante a tela um pouco e olhe por baixo dela: voc ver que a chama, que continua queimando acima da tela, no
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existe por baixo dela; a chama no atravessa a tela para baixo. Continue agora a levantar a tela, bem devagar, e voc constatar que a chama se apaga, mas no atravessa a tela. 2. Coloque agora s a parte da tela sobre uma chama acesa de um bico de Bunsen (mantenha suas mos longe da chama): voc vai ver que a chama espalha-se por baixo da tela, sem atravess-la. Neste caso, porm, a tela est sobre a chama e, por isso, aquece-se rapidamente; quando ela ficar suficientemente quente, a chama atravessar a tela e passar a queimar dos dois lados (acima e abaixo da tela). Para conseguir um aquecimento mais forte ou mais fraco voc deve regular a quantidade de gs que queimada por unidade de tempo. Alguns bicos de Bunsen tm registros (torneiras), outros no. Nos laboratrios h sempre um registro para regular o fluxo de gs em cada sada de gs. comum voc ter que regular o ar novamente aps alterar o fluxo de gs. Neste experimento, especificamente, voc deve usar uma chama bem pequena. Acenda o bico de Bunsen normalmente, com a torneira bem aberta, e regule o ar de forma a deixar a ponta do cone interno bem amarela. Feche ento o gs devagar para obter uma chama pequena e volte a regular o ar.
5. Parte Experimental
a) Condutividade de eletrlitos O aparelho a ser utilizado est esquematizado na figura 3.6.
Eletrodos de grafite Transformador 110V / 24V

110V 24V 60 Hz
110 V
Lmpadas 12V
Bquer de 25 mL Soluo
Figura 3.6. Verificao da condutividade de solues
Os eletrodos so montados em um suporte isolante para mant-los em distncia constante um do outro, porque a intensidade da corrente eltrica em uma soluo tanto maior quanto menor for a distncia entre os eletrodos e quanto maior for a rea (submersa) dos eletrodos. Para fazer boas comparaes, portanto, os diferentes lquidos devem estar na mesma altura no bquer, e o suporte isolante deve ser encostado no topo do bquer (ou os eletrodos devem ir at o fundo do bquer). Para se convencer da importncia disso voc poder fazer o seguinte experimento: quando estiver testando alguma soluo condutora (com as lmpadas acesas), v retirando lentamente os eletrodos da soluo e verifique o que acontece. Se a soluo no bquer no for condutora, as lmpadas no se acendem. Com solues condutoras, o brilho das lmpadas ser tanto mais intenso quanto maior a intensidade da corrente. Com eletrodos fixos e mergulhados at a
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mesma altura, o brilho das lmpadas funo apenas da condutividade da soluo (maior condutividade correspondendo a maior brilho). Antes de fazer as medidas a seguir, verifique se seu aparelho est funcionando corretamente colocando em curto-circuito os dois eletrodos de grafite (use o fio apropriado para esse fim): as lmpadas devem acender com forte brilho. 1. gua destilada: coloque 20 mL de gua destilada no bquer de 25 mL, mergulhe os eletrodos e observe as lmpadas. Anote o resultado. 2. Soluo aquosa de NaCl: retire os eletrodos, dissolva 1,0 g de NaCl na gua que est no bquer e verifique novamente sua condutividade. Anote. 3. Soluo aquosa de sacarose: lave o bquer e os eletrodos de grafite. Prepare no bquer uma soluo de 1,0 g de sacarose em 20 mL de gua e verifique sua condutividade. Anote. 4. Soluo aquosa de etanol: novamente lave o bquer e os eletrodos e prepare no bquer uma soluo de 1,0 mL de lcool etlico em 20 mL de gua, repetindo as operaes anteriores. 5. Soluo aquosa de NaOH: proceda da mesma forma com uma soluo de 1,0 g de NaOH em 20 mL de gua. CUIDADO, NaOH muito custico, evite contato com a pele. 6. Soluo aquosa de HCl: repita o procedimento para uma soluo de 1,0 mL de HCl concentrado em 20 mL de gua. CUIDADO, o HCl concentrado desprende gases txicos (HCl gasoso); trabalhe na capela, e utilize pr-pipeta. 7. Soluo aquosa de amnia: aps lavar o bquer e os eletrodos, coloque no bquer 15 mL de gua. Mergulhe os eletrodos, junte 1 mL de soluo concentrada de hidrxido de amnio, agite e verifique a condutividade. Junte mais 5 mL da soluo concentrada de hidrxido de amnio e verifique novamente a condutividade. CUIDADO, a soluo concentrada de hidrxido de amnio (ou amnia, como freqentemente chamada) desprende o gs NH3, muito irritante e at sufocante. Trabalhe na capela e use pr-pipeta. 8. cido actico: seque * bem o bquer e os eletrodos antes de iniciar. Coloque 10 mL de cido actico glacial no bquer e introduza os eletrodos. Observe as lmpadas. V juntando gua aos poucos ao bquer, agitando e observando o que ocorre com as lmpadas. Anote cuidadosamente suas observaes. 9. NH4OAc slido e NH4OAc fundido: coloque acetato de amnio slido em um cadinho de porcelana limpo e seco, posicionado sobre um tringulo de porcelana em um trip de ferro. Introduza os eletrodos no cadinho e observe as lmpadas; aquea aos poucos com um bico de Bunsen: use chama pequena e segure o bico de Bunsen com a mo, colocando a chama em contato com o cadinho por alguns segundos e retirando em seguida; v repetindo essa operao at que o slido se funda, sempre observando as lmpadas. CUIDADO para evitar queimaduras. Retire os eletrodos de dentro do cadinho enquanto o slido estiver ainda fundido (Para lavar o material depois deste experimento, espere que ele esfrie at a temperatura ambiente!!). b) Titulao: determinao do ponto final Neste experimento voc deve utilizar o bquer de 50 mL. Coloque no bquer 30 mL (mea com uma proveta) de uma soluo 0,1 mol/L de hidrxido de brio, junte algumas gotas de soluo de fenolftalena, e introduza os eletrodos.
*
Evidentemente, depois de lavar! Use papel higinico para essa secagem. Dissociao Eletroltica - Experimento 3
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Carregue a bureta (de 25 mL) com soluo 0,3 mol/L de H2SO4 (no se esquea de ajustar o zero!) e deixe essa soluo escoar gota a gota no bquer, agitando com um basto de vidro e observando as lmpadas e a cor da soluo. O ponto final ser mostrado tanto pela mudana de cor do indicador como pelo brilho das lmpadas (continue a adicionar um pouco de cido depois do ponto final para ver o que acontece). c) Crioscopia
Termmetro de Beckmann
Agitador
Tubo de fundo chato
Figura 3.7. Aparelho para crioscopia
O aparelho apropriado est esquematizado na figura 3.7. Solicite ajuda do tcnico ou dos monitores para oper-lo. O termmetro de grande preciso, graduado em 0,01 C, permitindo a leitura estimada de milsimos de grau. Trata-se de uma verso moderna do termmetro de Beckmann, j previamente calibrado. No entanto, podem ocorrer pequenas diferenas, de forma que necessrio medir o ponto de fuso da gua pura para calibrar o termmetro. Coloque 25,00 mL de gua destilada no tubo (medindo com uma pipeta volumtrica) e monte o aparelho colocando o termmetro e o agitador no lugar. Prepare um banho refrigerante colocando lcool em um bquer e juntando pequenos pedaos de gelo seco (cuidado, no pegue gelo seco com a mo, use a pina), aos poucos, para evitar que o lcool se derrame sobre a mesa. Verifique a temperatura do banho com o termmetro comum ou com o termmetro para baixas temperaturas. Quando a temperatura estiver entre 4 C e 6 C, estar pronto para usar. Durante as operaes subseqentes, verifique ocasionalmente a temperatura do banho; mantenha-a mais ou menos constante pela adio de pequenos pedaos de gelo seco. Mergulhe o tubo de seu aparelho nesse banho e inicie a agitao ( preciso agitar constantemente daqui em diante). Observe a coluna de mercrio do
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termmetro de Beckmann; ela descer lentamente at atingir a escala. Se o seu banho no estiver frio demais, a descida ser ainda um pouco lenta, mas continuar descendo at bem abaixo de 0 C, geralmente descendo at sair fora da escala, devido ao fenmeno do super-resfriamento: a gua continua lquida mesmo resfriada a uma temperatura abaixo de seu ponto de fuso. Seja paciente: continue agitando e observando cuidadosamente o termmetro de Beckmann; num certo momento, sem nenhum aviso prvio, o processo de cristalizao da gua se iniciar e a temperatura subir muito rapidamente, parando no valor que corresponde ao ponto de fuso da gua. A temperatura dever agora ficar estvel nesse ponto por muito tempo, mas voc deve fazer a leitura logo que estiver certo de que a temperatura est estvel, e retirar em seguida o tubo do banho para evitar a cristalizao de grandes quantidades de gua (isto particularmente importante para as solues, pois o processo de cristalizao pode alterar a concentrao da soluo). A leitura da temperatura referida acima deve ser feita com auxlio da lupa, e voc deve esforar-se para ler os milsimos de grau o mais corretamente possvel. Devido a erros de calibrao, etc., esse ponto de fuso da gua pode ser at uns 2-3 centsimos de grau acima ou abaixo de 0 C. Anote esse valor cuidadosamente. Aquea o tubo com o calor de suas mos para fundir o gelo que se formou. Em uma balana analtica pese, sobre papel manteiga, aproximadamente 0,15 g de cloreto de sdio (leia e anote o peso exato, com as quatro casas decimais); retire a tampa com o termmetro e o agitador evitando perder gua (por qu?), transfira o cloreto de sdio para dentro do tubo (no deixe cair nas paredes), recoloque tudo no lugar e agite at que o sal se dissolva completamente. Mergulhe o tubo no banho novamente, e repita todo o processo para determinar o ponto de fuso. Deve novamente ocorrer super-resfriamento, e depois a temperatura subir rapidamente, estabilizando-se no ponto de fuso da soluo. Leia e anote com cuidado. Aps essas operaes o aparelho dever ser lavado e secado. O mesmo procedimento deve ser seguido para medir o abaixamento do ponto de fuso para uma soluo (sempre contendo 25,00 mL de gua) contendo cerca de 0,9 g de glicose, e novamente para uma soluo contendo cerca de 0,6 g de BaCl22H2O.
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6. Elaborao dos resultados
Nesta seo apenas daremos um exemplo de como podemos usar o resultado de uma das medidas para tirar concluses a respeito da dissociao eletroltica. Em um experimento real foram feitas as seguintes medidas: ponto de fuso da gua: +0,02 C (a 25 mL de gua adicionou-se 0,1439 g de NaCl) ponto de fuso desta soluo: -0,35 C O que se pode concluir da? 1. O abaixamento do ponto de fuso (t) foi de 0,37 C (por qu?). 2. A concentrao da soluo de NaCl (MM = 58,443) era: c = 0,09848 moles de NaCl / 1000 g de H2O 3. Se o cloreto de sdio no se dissociasse, o abaixamento do ponto de fuso tnd deveria ser de: tnd = c Kf = 0,09848 1,86 = 0,183 C 4. Dividindo o abaixamento do ponto de fuso medido pelo valor calculado como se o NaCl no se dissociasse obtemos: t 0,37 = = 2,02 t nd 0,183
E a temos uma evidncia de que cada mol de NaCl produziu 2 moles de partculas em soluo. Fazendo um clculo semelhante para a soluo de glicose e para a soluo de cloreto de brio, voc pode verificar se a crioscopia confirma seu conhecimento sobre a dissociao eletroltica dessas substncias.
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7. Apndice Constantes crioscpicas (Kf) para vrios solventes
Solvente Acetona cido actico gua Anilina Benzeno Benzofenona Benzonitrila Borneol D-(+)-Cnfora Ciclo-hexano Ciclo-hexanol Cloreto de antimnio III Dimetil sulfxido 1,4-Dioxano ter etlico Fenol Formamida Hexametilfosforamida Naftaleno Nitrobenzeno Piridina Tetracloreto de carbono Trifenilmetano p-Xileno
Kf 2,40 3,90 1,86
p.f. (C) -94,6 +16,6 0,00
5,87 5,12 9,8 5,34 35,8 39,7 20,0 39,3 17,95 4,07 4,63 1,79 7,40 3,85 6,93 6,94 6,852 4,75 29,8 12,45 4,3
-5,98 +5,5 +48,5 -12,8 +204 +178,8 +6,5 +25,2 +73,4 +18,5 +11,7 -116,3 +40,9 +2,6 +7,2 +80,2 +5,8 -41,6 -23 +93,4 +13,3
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Experimento 4 Tcnicas de Volumetria
Contedo
1. Solues concentrao Converso de unidades Unidades de concentrao menos comuns Equivalente grama Anlise volumtrica - titulao Exemplo 1 cido forte com base forte Exemplo 2 cido forte com base fraca Padres primrios Como varia o pH durante a titulao Operao de equipamento volumtrico Parte experimental
2. 3.
4. 5.
1. Solues - concentrao Solues so misturas homogneas de duas ou mais substncias. Podemos ter solues de slidos em lquidos, de lquidos em lquidos, de gases em lquidos, etc. As mais importantes para ns so as solues de slidos em lquidos e de lquidos em lquidos. Numa soluo de dois componentes, um slido e outro lquido, o lquido chamado solvente e o slido soluto. Quando os dois componentes so lquidos, muitas vezes (mas nem sempre) se chama de solvente aquele que estiver presente em maior quantidade. Concentrao uma medida das quantidades relativas dos componentes de uma soluo. Pode ser definida como a razo entre quantidade de soluto e quantidade de solvente (definio 1) ou entre quantidade de soluto e quantidade de soluo (definio 2). Por exemplo, se dissolvermos 10,0 g de cloreto de sdio em 100 g de gua, podemos dizer que a concentrao : 10,0 g NaCl concentrao 1 = = 0,100 g / g = 10,0 % 100 g H 2 O 10,0 g NaCl concentrao 2 = = 0,0909 g / g = 9,09 % 110 g soluo As quantidades a que nos referimos podem ser medidas de massa, de volume, de moles, o que d origem a grande variedade de unidades de concentrao. As unidades mais importantes so aquelas em que o denominador representa a quantidade de soluo que contm a quantidade de soluto representada no numerador (como a concentrao 2 acima). Exemplos de unidades muito utilizadas: Tipo concentrao 2: g ( soluto) 100 = % m / m (massa por massa), como seria correto, mas g ( soluo)
frequentemente chamada p / p ( porcentagem "peso" por "peso" ) mL ( soluto) 100 = % v / v ( porcentagem volume por volume) mL ( soluo) g ( soluto) = g / L ( gramas por litro) L ( soluo)
Tcnicas de Volumetria - Experimento 4
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moles ( soluto) = mol / L (moles por litro) L ( soluo)

Tipo concentrao 1: moles ( soluto) = molal 1000 g ( solvente) g ( soluto) [usada para solubilidades] 100 g ( solvente)
Essa variedade de unidades freqentemente provoca uma sensao desagradvel no estudante, que tem a impresso de que esto complicando as coisas desnecessariamente. Afinal, por qu no se adota uma nica unidade para concentrao, o que (segundo parece ao estudante) tornaria tudo muito mais simples? Essa impresso, contudo, falsa. Pode ser que haja uma ou outra unidade sem utilidade, mas a grande maioria est sendo usada, na verdade, para simplificar o trabalho do qumico; conforme o tipo de trabalho experimental que voc for realizar, seus clculos ficaro bem mais simples se voc utilizar a unidade apropriada. Como exemplo, considere as medidas e clculos de crioscopia que voc realizou no experimento anterior: a unidade de concentrao utilizada era como a concentrao 1 acima, em moles de soluto por 1000 g de solvente (tambm chamada de molal). Est lembrado? Voc acha que poderia usar a unidade de gramas de soluto por 1000 g de solvente? Como voc certamente percebeu, no seria muito prtico, porque t proporcional quantidade de substncia (em moles) por 1000 g de solvente; usando a massa de substncia (em gramas) por 1000 g de solvente, cada substncia daria um Kf diferente para a gua! Ou ento teramos que modificar a frmula t = c Kf, incluindo a massa molar da substncia (o que daria no mesmo, apenas complicando a frmula). * Outro exemplo: quando realizamos anlises por volumetria (como voc vai ver neste experimento), medimos os volumes de solues, e precisamos saber quantos moles de soluto temos no volume medido: claro que precisamos ento usar uma unidade do tipo concentrao 2 (mais especificamente, mol/L), pois o que conhecemos o volume da soluo e no do solvente. Mais adiante neste curso voc ter oportunidade de verificar vrios exemplos de que, conforme o experimento que se faz, preciso usar variadas unidades de concentrao para que os clculos e os experimentos fiquem mais simples.
Na verdade, somos forados a isso quando no conhecemos a massa molar da substncia. Como voc sabe, a crioscopia pode ser utilizada para determinar a massa molar; ao fazermos isso, usamos a seguinte frmula: M = 1000 wd K f , onde Md a massa molar da amostra desconhecida, wd a massa d w s t dessa amostra (em gramas) e ws a massa de solvente (tambm em gramas). Voc achar muito instrutivo se tentar deduzir essa frmula a partir de t = c Kf. Tcnicas de Volumetria - Experimento 4
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Converso de unidades
sempre possvel converter uma unidade de concentrao em outra, mas se uma das concentraes utiliza uma unidade de volume onde a outra utiliza uma unidade de massa, ento necessrio saber tambm a densidade que est envolvida (voc j determinou densidades e certamente se lembra de que so relaes entre massas e volumes). Antes de mais nada, para fazer as converses voc pode optar por decorar dezenas de frmulas, ou simplesmente aprender a fazer raciocnios e clculos simples. No apresentaremos frmulas neste texto, vamos apenas examinar alguns pontos bsicos. O caso mais simples quando os numeradores das duas unidades de concentrao utilizam grandezas de mesma natureza, ocorrendo o mesmo com os denominadores. * Basta ento introduzir os fatores de converso de uma unidade na outra. Exemplo 1: converter a concentrao de NaCl de 16 g/L para mol/L. Soluo (do problema!): Ambas as unidades pertencem ao tipo concentrao 2. 1 litro (1,00 L) de soluo contm 16 g de NaCl: 58,443 g NaCl ---------- 1,0 mol 16 g ----------------- x x = 0,27 mol Portanto a concentrao de 16 g/L de NaCl equivale concentrao de 0,27 mol/L de NaCl. A seguir, um exemplo onde necessrio converter uma unidade para outra de natureza diferente, mas ambas as unidades de concentrao ainda pertencendo ao tipo concentrao 2. Exemplo 2: qual a concentrao molar do HCl concentrado (37 % m/m, = 1,19 g/cm3)? A concentrao molar a quantidade de HCl que h em 1 litro de soluo. Sendo a densidade da soluo igual a 1,19 g/cm3, 1,00 L pesa 1,19 103 g. 100 g soluo ----contm----- 37 g HCl 1,19 103 g soluo -------------- x x = 440 g HCl sendo a massa molar do HCl 36,46: 440 concentrao molar = = 12,1 mol / L 36,46 (Como a porcentagem em massa dada com apenas dois algarismos significativos, tambm estaria correta a resposta 12 mol/L). Vamos considerar agora o caso mais difcil, que o das concentraes em porcentagem de volume. Essa unidade no muito utilizada, mas poder aparecer em alguns problemas em sua vida acadmica ou profissional, e convm estar preparado. Evidentemente trata-se de uma unidade apropriada apenas para solues de lquidos em lquidos (como metanol em gua, por exemplo) e tem uma caracterstica extraordinria e desconcertante: uma soluo a 70 % v/v do lquido A no lquido B no contm 30 % v/v do lquido B. Para compreender como pode ser uma coisa dessas, um aparente absurdo, precisamos considerar a variao de volume
Lembrar que a quantidade de substncia pode ser considerado da mesma natureza que a massa, pois basta dividir a massa (em gramas) pela massa molar para obter a quantidade de substncia. Tcnicas de Volumetria - Experimento 4
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que ocorre ao misturarmos dois lquidos, e precisamos saber exatamente como essas solues so preparadas.
Variao de volume: ao misturarmos x g de A com y g de B, a massa resultante sempre igual soma das duas massas, m = x + y. O mesmo, porm, no ocorre com os volumes: misturando x mL de A com y mL de B, em geral obtemos um volume que no exatamente igual a x + y (mas costuma ser aproximadamente igual, o que freqentemente nos ilude). Digamos que vamos misturar 39,0 g de etanol absoluto com 61,0 g de gua; isso resultar em 100,0 g de soluo, contendo 39,0 % m/m de etanol. A densidade do etanol absoluto 0,7894 g/mL a 20 C, de forma que o volume correspondente a 39,0 g 49,4 mL; a densidade da gua 1,00 g/mL nas mesmas condies, ento 61,0 g de gua equivalente a 61,0 mL; se o volume da soluo resultante fosse igual soma dos volumes, seria de 110,4 mL, o que resultaria numa soluo com densidade = 100,0 g/110,4 mL = 0,9058 g/mL. Experimentalmente, entretanto, ao misturarmos 39,0 g de etanol absoluto com 61,0 g de gua, obtemos uma soluo com densidade 0,93720 g/mL a 20 C, o que significa que o volume total da soluo (correspondendo a 100,0 g) de 106,7 mL, menor do que a soma dos dois volumes, mostrando claramente que, ao misturar esses dois lquidos, ocorreu uma contrao de volume. Como so preparadas as solues: essencial entender bem como so preparadas as solues para compreender os clculos de converso de unidades. Uma soluo a 70,0 % v/v de etanol em gua preparada medindo 70,0 mL de etanol anidro, colocando em um balo volumtrico de 100,0 mL, e completando o volume com gua, de forma que o volume da soluo ser exatamente de 100,0 mL. Como voc j entendeu, essa soluo no contm 30,0 mL de gua, ento no poderia ser preparada nem misturando 70,0 mL de etanol com 30,0 mL de gua, nem colocando 30,0 mL de gua num balo volumtrico e completando o volume com etanol; cada um desses procedimentos daria uma soluo com concentrao diferente. Exemplo 3: converter para % m/m a concentrao de uma soluo de etanol em gua a 23,1% v/v. Dados necessrios: densidade do etanol anidro (0,7894 g/mL a 20 C) e densidade da soluo (0,97024 g/mL a 20 C) (obs.: essas duas densidades tm que corresponder mesma temperatura, caso contrrio um pequeno erro ser introduzido). Sabemos que a soluo foi preparada dissolvendo 23,1 mL de etanol anidro em gua e completando o volume para 100,0 mL; 23,1 mL de etanol anidro correspondem a: metanol = etanol Vetanol = 0,7894 g/mL 23,1 mL = 18,2 g Esse mesmo volume de soluo (100,0 mL) tem uma massa de: msoluo = soluo Vsoluo = 0,97024 g/mL 100,0 mL = 97,02 g A concentrao em % m/m ento ser: 18,2 g c= 100 = 18,8 % m / m 97,02 g Todos os exemplos examinados at este ponto envolveram apenas unidades de concentrao pertencendo ao tipo concentrao 2. Quando temos que converter unidades de tipos diferentes preciso estar atento para o fato de que uma unidade refere-se quantidade de soluo enquanto a outra se refere quantidade de solvente. Exemplo 4: converter para molal (quantidade de soluto/1000 g de solvente) a concentrao do mesmo HCl concentrado (37 % m/m) considerado em exemplo anterior.
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100 g soluo contm 37 g HCl 37 g HCl esto dissolvidos em 63 g H2O 37 g HCl -----esto dissolvidos em------ 63 g H2O x -----------------------------------------1000 g H2O x = 587 g HCl Sendo a massa molar do HCl 36,46: moles HCl 587 c= = 16,1 = 16,1 molal 36,46 1000 g H 2 O Desta vez no precisamos da densidade (por qu?). (novamente seria tambm correto escrever 16 molal como resposta).
Unidades de concentrao menos comuns Para certos produtos qumicos vendidos em soluo so usadas unidades de concentrao especiais. Daremos apenas o exemplo da gua oxigenada que se compra nas farmcias, cuja concentrao expressa em volumes. Este produto uma mistura de perxido de hidrognio, H2O2 (tambm chamado de gua oxigenada) e gua comum, H2O. Ambas as substncias so lquidas e os nmeros "10 volumes", "20 volumes", escritos nos rtulos so medidas de concentrao. O perxido de hidrognio pode se decompor fornecendo gua e oxignio:
H2O2
1 H2O + __ O2 2
Se tomarmos "1 volume" de gua oxigenada (p. ex., 10 mL) e obtivermos, aps a decomposio total, um volume de oxignio 10 vezes maior (100 mL), medido nas condies normais de temperatura e presso (0 C, 1 atm), dizemos que a gua oxigenada de "10 volumes". Exemplo: qual a concentrao em g/L de perxido de hidrognio na gua oxigenada de 20 volumes?
1 litro (1,00 L) de soluo fornece 20 litros de O2 sob CNTP.
H2O2
1 H2O + __ O2 2
34,0138 g de H2O2 (1 mol) fornecem x g de H2O2---------------------------------
11,2 L de O2 sob CNTP ( mol) 20,0 L de O2
x = 60,7 g/L (lembrar que um mol de gs ocupa 22,4 L sob CNTP).
3. Anlise volumtrica - titulao A anlise volumtrica consiste em determinar quantidades de substncia desconhecidas, ou concentraes desconhecidas atravs de medida de volumes, fazendo reagir uma soluo de concentrao conhecida (padro) com a amostra cuja concentrao ou quantidade desconhecida. Para que o desconhecido possa ser determinado preciso ser possvel reconhecer em que ponto a reao termina, e saber exatamente o volume da soluo padro que foi utilizado. Se conhecemos a concentrao molar (mol/L) da soluo padro, sabemos que um volume (V) dessa soluo contm uma quantidade do reagente em questo igual ao produto da concentrao pelo volume; pela equao qumica podemos ento determinar a quantidade da amostra cuja concentrao ou quantidade era
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desconhecida, e nosso objetivo ter sido assim atingido (no caso da amostra analisada ser uma soluo, sabendo o volume dessa soluo que reagiu, podemos agora calcular sua concentrao, pois j sabemos a quantidade que esse volume contm). possvel tambm medir o volume de uma soluo de concentrao desconhecida que reage com uma certa quantidade de outro reagente; pela equao qumica saberemos a quantidade contida na soluo de concentrao desconhecida, o que, considerado em conjunto com o volume medido nos dar o valor dessa concentrao desconhecida. E como que poderemos saber em que ponto a reao termina? Algumas reaes (por exemplo, uma reao de soluo de permanganato de potssio com alguma soluo redutora) ocorrem com mudanas de cor bem visveis, e podemos assim saber quando a reao terminou. Vrias reaes, porm, no envolvem nenhuma mudana perceptvel; nesses casos, temos que adicionar um reagente auxiliar, chamado indicador, que muda de cor no momento em que a reao termina. A anlise volumtrica pode ser feita de vrias maneiras diferentes, e fica mais fcil estudar exemplos do que discutir generalizadamente. Em todos os casos, porm, necessrio que as substncias que vo reagir entre si reajam quantitativamente e rapidamente.
Exemplo 1: soluo de cido forte com soluo de base forte: digamos que voc tem uma soluo de hidrxido de sdio de concentrao desconhecida, mas que voc sabe que aproximadamente 0,1 mol/L, e dispe de uma soluo de cido clordrico de concentrao conhecida com preciso, por exemplo 0,1037 mol/L. Voc pode medir exatamente 20,00 mL da soluo de NaOH com uma pipeta volumtrica e colocar em um erlenmeyer; em seguida, pode carregar uma bureta (ajustando no zero da escala) com a soluo de HCl, e depois pode deixar a soluo da bureta escoar lentamente para dentro do erlenmeyer que contm a soluo de NaOH; conforme as solues entram em contato, vai ocorrendo instantaneamente a reao:
HCl + NaOH NaCl + H2O Como determinar o ponto em que a reao termina? Ora, o erlenmeyer continha inicialmente uma soluo fortemente bsica; conforme se adiciona cido, a soluo vai se tornando menos bsica e, no momento em que toda a base reage, essa soluo torna-se subitamente neutra; a adio de mais uma gota da soluo cida far com que a soluo do erlenmeyer fique cida. Se juntarmos soluo do erlenmeyer, antes de comear a acrescentar cido, uma pequena quantidade do indicador fenolftalena, por exemplo, a soluo se tornar avermelhada, e quando ocorrer a neutralizao ficar incolor. Saberemos, assim, pela mudana de cor, quando a reao terminou; basta fechar a torneira da bureta nesse momento, e ler o volume de soluo de HCl que foi usado. Pela equao qumica, sabemos que 1 mol de HCl reage com 1 mol de NaOH; conhecendo o volume e a concentrao da soluo de HCl, sabemos a quantidade de HCl que reagiu, e esta tem que ser a mesma quantidade de NaOH que havia na soluo bsica; como sabemos seu volume (20,00 mL), podemos calcular sua concentrao. Como voc pode perceber facilmente, a primeira coisa determinada no clculo foi a quantidade (em moles) de base; a concentrao veio depois. Naturalmente, possvel usar o mesmo processo para determinar quanto hidrxido de
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sdio est contido em uma mistura slida (homognea) de NaOH e NaBr, pois o NaBr no interferir na reao.
Exemplo 2: soluo de cido forte com soluo de base fraca: nos casos em que o cido forte e a base fraca, ou o cido fraco e a base forte, o processo similar, mas necessrio tomar cuidado com a escolha dos indicadores. Devido ao fenmeno da hidrlise, uma soluo de cloreto de amnio apresenta pH cido, e uma soluo de acetato de sdio apresenta pH bsico, ento temos que escolher o indicador correto (para cada caso) para que o ponto de viragem seja determinado com preciso. Digamos que voc queira titular uma soluo de amnia com sua soluo de HCl 0,1037 mol/L. A titulao pode ser feita normalmente, mas preciso escolher um indicador que vire em meio cido, porque a soluo estar levemente cida no momento em que ocorrer a neutralizao. Nesses casos usa-se, mais comumente, alaranjado de metila (fenolftalena no serve, porque ela vira em meio bsico). Titulao reversa. Em certos casos temos que adotar procedimentos um pouco mais complicados para realizar uma titulao. Suponha, por exemplo, que voc tem uma amostra de um mineral que voc sabe que contm apenas CaCO3 e slica; seu problema determinar a porcentagem de CaCO3. Voc naturalmente sabe que CaCO3 pode reagir com cidos, enquanto que a slica no reage com os cidos comuns (HCl, H2SO4). Parece ento que a soluo bem simples: basta pegar uma quantidade bem determinada da amostra e titular com o HCl 0,1037 mol/L, no? Pois , isso no d certo, no. A razo principal que o carbonato de clcio no solvel em gua. Sendo ele insolvel, sua reao com o HCl seria muito lenta. Imagine que voc estivesse fazendo essa titulao e j tivesse adicionado um certo tanto de cido, que j tivesse reagido; voc teria no erlenmeyer um slido insolvel misturado com uma soluo de CaCl2. Ao adicionar mais uma gota da soluo de HCl, o cido se diluiria na soluo j existente, formando uma soluo muito diluda que reagiria com o slido insolvel em velocidade muito baixa, tornando a titulao impraticvel. Tudo fica muito mais simples se voc pegar a tal quantidade bem determinada da amostra e trat-la com uma quantidade bem conhecida de HCl 0,1037 mol/L, mas que seja em excesso (digamos, voc adiciona o dobro da quantidade que voc acha que precisa de HCl). A reao j no ser to lenta agora, pois como voc colocou excesso, sempre haver uma concentrao razovel de HCl, no deixando a velocidade cair muito. Mas, mesmo que a velocidade fosse baixa, no teria importncia, pois voc no est titulando; pode-se adicionar o cido num dia e deixar at o dia seguinte, se for preciso. Quando a reao terminar, voc pode ento titular o HCl que sobrou sem reagir (pois havia excesso) com uma soluo de NaOH 0,1103 mol/L, por exemplo. Sabendo exatamente quanto HCl sobrou e exatamente quanto voc tinha colocado, fica fcil determinar quanto reagiu. Voc vai usar este mtodo para a amostra desconhecida, exatamente porque alguns dos carbonatos podem ser insolveis, e tm que ser tratados dessa maneira. Padres Primrios: Como que se consegue preparar solues de concentrao bem conhecida? Substncias como o HCl e o NaOH so relativamente instveis: o HCl um gs e solues aquosas concentradas costumam perder quantidades considerveis de HCl, sendo a concentrao ento varivel com o tempo; o NaOH higroscpico (absorve gua do ar) e reage tambm com o CO2 do ar formando carbonato. Por isso, ao preparar solues dessas substncias, no sabemos exatamente qual a sua
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concentrao, pois no sabemos exatamente quanto do que dissolvemos era a substncia em questo. Outras substncias, como o carbonato de sdio e o hidrogenoftalato de potssio, so muito estveis e mantm-se puras por longos perodos. Podemos pesar quantidades bem determinadas dessas substncias e us-las como padres para determinar as concentraes das solues de HCl e de NaOH com bastante exatido. Por exemplo, digamos que voc preparou uma soluo de HCl aproximadamente 0,1 mol/L. Voc pesa agora cerca de 0,15 g de carbonato de sdio anidro, encontrando o valor exato de 0,1609 g (que corresponde a 1,518 mmol de Na2CO3, cuja massa molar 105,988), dissolve esse carbonato em gua e titula com o seu HCl, usando alaranjado de metila como indicador, gastando 30,7 mL de HCl na titulao. Como o carbonato de sdio uma substncia pura e estvel (um bom padro primrio), voc sabe que a quantidade de carbonato que reagiu foi mesmo 1,518 mmol; a quantidade de HCl o dobro disto, 3,036 mmol, pois: Na2CO3 + 2 HCl 2 NaCl + H2O + CO2 Assim, sua soluo (~0,1 mol/L) de HCl na verdade contm 3,036 mmol de HCl em 30,7 mL, e sua concentrao molar : 3,036 10 3 = 0,09889 mol / L 30,7 10 3 Uma soluo assim tratada diz-se padronizada, e o valor de sua concentrao (0,09889 mol/L) um valor correto e muito confivel para ser usado em clculos futuros envolvendo essa soluo. Se voc quiser fazer um trabalho realmente bom, deve repetir o processo de padronizao, pesando nova quantidade de carbonato e titulando novamente.
Como varia o pH da soluo (no erlenmeyer) durante a titulao? Esta uma pergunta que pode ter vrias respostas, pois o pH ir variar de forma bem diferente conforme o cido e a base utilizados sejam fortes ou fracos. Vamos examinar apenas o caso de cido forte com base forte. Imagine que voc colocou no erlenmeyer 20,00 mL de soluo de HCl 0,1000 mol/L. Neste momento (volume de base adicionado = 0,00 mL) o erlenmeyer conter 2,00 mmol de HCl e o pH da soluo ser log [0,1000] = 1,00. Em seguida imagine que voc adicionou 5,00 mL da soluo bsica, que seria uma soluo 0,1000 mol/L de NaOH: com isso voc juntou ao erlenmeyer 0,500 mmol de NaOH, que reagiu com a mesma quantidade de cido, reduzindo para 1,50 mmol a quantidade de HCl no erlenmeyer; como o volume da soluo foi elevado para 20,00 + 5,00 = 25,00 mL, a concentrao de HCl agora ser de 0,0600 mol/L, resultando em um pH = 1,22. Observe a tabela 4.1, que est dividida horizontalmente em trs sees. A primeira seo corresponde aos casos em que ainda sobrou cido no erlenmeyer, e o clculo do pH feito da maneira indicada acima. Procure fazer voc mesmo os clculos para compreender melhor tudo isso. A segunda seo da tabela contm apenas um caso, aquele em que ocorreu a neutralizao total. Est separado porque o clculo simplificado acima daria uma concentrao zero para H+, mas sabemos que na gua neutra (ou em solues aquosas neutras) h uma concentrao de H+ de 10-7 mol/L, devida ionizao da prpria gua.
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Finalmente a terceira seo corresponde aos casos em que h base sobrando no erlenmeyer. Tendo adicionado, por exemplo, 2,01 mmol de NaOH (20,10 mL), todo o cido foi neutralizado e ainda sobrou 0,010 mmol de NaOH, em um volume de 20,00 + 20,10 = 40,10 mL. A concentrao de NaOH ser 2,49 10-4 mol/L, resultando em um pOH = - log [OH-] = - log (2,49 10-4) = 3,60; como pH + pOH = 14, o pH ser 10,4.
Tabela 4.1 Variao do pH durante a titulao de um cido forte com base forte
inicialmente o erlenmeyer contm 20,00 mL de soluo de HCl 0,1000 mol/L (2,00 mmol de HCl)
Quantidade (mmol) Volume Volume da adicionado NaOH HCl NaOH soluo [NaOH] (NaOH adicionado restante em excesso resultante no 0,1 mol/L) no no no erlenmeyer erlenmeyer erlenmeyer erlenmeyer 0,00 mL 0,000 2,00 20,00 mL 5,00 0,500 1,50 25,00 10,00 1,00 1,00 30,00 15,00 1,50 0,500 35,00 18,00 1,80 0,200 38,00 19,00 1,90 0,100 39,00 19,90 1,99 0,010 39,90 20,00 2,00 0,000 0,000 40,00 20,10 2,01 0,010 40,10 2,4910-4 21,00 2,10 0,100 41,00 2,4410-3 22,00 2,20 0,200 42,00 4,7610-3 25,00 2,50 0,500 45,00 0,0111 30,00 3,00 1,00 50,00 0,0200 35,00 3,50 1,50 55,00 0,0273 40,00 4,00 2,00 60,00 0,0333 pH = - log [H+] pOH = - log [OH-] [H+] [OH-] = 10-14
[HCl] no erlenmeyer 0,100 mol/L 0,0600 0,0333 0,0143 5,2610-3 2,5610-3 2,5110-4 (10-7) ([H+])
pO H
pH
3,60 2,61 2,32 1,95 1,70 1,56 1,48 pH + pOH = 14
1,00 1,22 1,48 1,84 2,28 2,59 3,60 7,00 10,4 11,4 11,7 12,0 12,3 12,4 12,5
Faa um grfico, colocando o volume de base adicionado no eixo horizontal e o pH resultante no eixo vertical e estude-o cuidadosamente.
4. Operao do equipamento volumtrico Voc j aprendeu, em experimentos anteriores, como utilizar o balo volumtrico, como operar pipetas e como carregar buretas. Releia cuidadosamente essas instrues. Nesta seo daremos apenas algumas poucas instrues complementares sobre operaes que voc ainda no fez com esses materiais. Para fazer solues no balo volumtrico, absolutamente essencial agitar a mistura, para que se torne homognea, antes de fazer o ajuste final de volume. Voc j viu, pginas atrs, que ao misturar lquidos diferentes pode ocorrer variao de volume; se voc tiver uns 100 mL de uma soluo qualquer num balo volumtrico de 250 mL e adicionar gua para completar o volume a exatamente 250 mL, ao agitar, o volume pode contrair-se (o que no seria problema, pois bastaria
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completar novamente), mas pode tambm aumentar, deixando-o em uma situao bem difcil. A maneira mais segura de proceder juntar gua at perto da marca, mas deixando o nvel do lquido abaixo do trao do balo; agita-se bem para homogeneizar e ento completa-se o volume exatamente. preciso tomar cuidado tambm com processos de dissoluo ou de diluio que sejam exotrmicos ou endotrmicos: se, aps homogeneizar, a temperatura do lquido no balo subiu ou desceu em relao temperatura ambiente, necessrio esperar que a temperatura volte ao normal para fazer o ajuste final. * Agitao de lquidos em bales volumtricos pode ser efetuada facilmente tampando bem o balo e virando-o de cabea para baixo, desvirando em seguida, e repetindo essa operao algumas vezes. Observe, na figura 4.1, a maneira correta de operar a bureta durante uma titulao; a torneira deve ser segurada com a mo esquerda, colocada da forma representada na figura; o erlenmeyer onde est a outra soluo (a que est sendo titulada) deve ser segurado com a mo direita mantendo a ponta do bico da bureta no interior da boca do erlenmeyer. necessrio agitar o erlenmeyer com movimentos rotativos durante toda a titulao. A operao da bureta pode ser bem mais difcil do que voc imagina. necessrio que voc tenha absoluto controle sobre a torneira, podendo abrir ou fechar total ou parcialmente no momento que voc desejar. Qualquer atraso ou erro numa dessas operaes pode arruinar uma titulao. Treine cuidadosamente durante este experimento. Pessoas canhotas (ou esquerdas) podem inverter as mos para fazer uma titulao, mas no muito aconselhvel que o faam: para trocar as mos necessrio virar a bureta (para que a torneira fique do outro lado), com o que a escala da bureta ficar voltada para trs, exigindo que a bureta seja desvirada para ler a escala. O canhoto provavelmente achar mais fcil treinar para conseguir fazer a titulao da maneira descrita do que ficar girando a bureta para l e para c (sem contar que em algumas operaes temos que ler a escala ao mesmo tempo em que operamos a torneira da bureta).
Pode-se acelerar o processo para trazer o lquido temperatura ambiente passando gua corrente (da torneira da pia) por fora do balo, alternando esse processo com a agitao do lquido no balo para trazer o excesso de calor superfcie (ou para levar o calor para o interior do lquido, nos processos endotrmicos). Essas operaes precisam ser repetidas vrias vezes. Voc saber a hora de terminar porque, ao agitar, a temperatura externa do balo permanecer constante. Tcnicas de Volumetria - Experimento 4
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Figura 4.1. Modo correto de operar uma bureta
5. Parte experimental 5.1. Preparao de uma soluo de HCl 0,5 mol/L. Utilizando os dados do rtulo, calcule o volume de cido clordrico concentrado necessrio para preparar 500 mL de soluo 0,5 mol/L. Mostre seu resultado ao professor antes de preparar a soluo. Prepare a soluo, medindo o volume de cido necessrio com uma proveta e transferindo para um balo volumtrico (de 500 mL) contendo cerca de 200 a 300 mL de gua. (CUIDADO: O cido clordrico concentrado desprende vapores altamente txicos; no o retire da capela, leve o seu material de trabalho at a capela onde se encontra o cido, e trabalhe somente com o exaustor ligado). Complete o volume do balo com gua destilada e, aps fech-lo bem, vire-o de cabea para baixo vrias vezes para homogeneizar a soluo. 5.2. Padronizao da soluo de HCl.
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Pese exatamente cerca de 0,8 g de carbonato de sdio em uma balana analtica, utilizando papel de pesagem. Transfira quantitativamente para um erlenmeyer. Dissolva a amostra com cerca de 40 mL de gua destilada. Adicione, a seguir, algumas gotas de indicador alaranjado de metila ao erlenmeyer. Titule essa soluo com a soluo de cido clordrico preparada anteriormente seguindo rigorosamente a tcnica de titulao. Anote o volume de cido utilizado. Calcule agora a concentrao exata da soluo cida que voc preparou. 5.3. Preparao de uma soluo de NaOH 0,25 mol/L. Com o auxlio de uma pipeta volumtrica (25 mL) perfeitamente limpa transfira 25,00 mL da soluo aproximadamente 2,5 mol/L de hidrxido de sdio para um balo volumtrico de 250 mL e complete o volume com gua. 5.4. Padronizao da soluo de NaOH. Use como padro primrio o hidrogenoftalato de potssio. Pese exatamente cerca de 1,2 g do sal, em balana analtica. Transfira para um erlenmeyer, adicione cerca de 75 mL de gua destilada e titule, usando fenolftalena como indicador. Calcule a concentrao exata da soluo bsica que voc preparou. 5.5. Titulao da soluo de NaOH. Suponha que a sua soluo de NaOH no foi padronizada: titule-a 2 vezes com a soluo de HCl, usando fenolftalena uma vez e alaranjado de metila na outra vez. Determine a concentrao da soluo de base por essas titulaes. Compare os valores encontrados aqui com o valor obtido pela titulao com hidrogenoftalato de potssio e discuta os resultados. 5.6. Titulao de Na2CO3. Repita o procedimento utilizado para a padronizao do HCl, mas usando inicialmente fenolftalena como indicador. Anote o volume de HCl consumido quando a fenolftalena se tornar incolor. Junte agora alaranjado de metila e continue a titulao at o indicador virar, anotando novamente o volume de HCl. Explique seus resultados. Observao: a fenolftalena muda de cor no intervalo de pH de 8,2 a 10,0, e o alaranjado de metila no intervalo de 3,1 a 4,4. 5.7. Titulao de amostra desconhecida. O seu grupo receber uma amostra desconhecida, um p branco que pode ser NaHCO3, Na2CO3, SrCO3, MgCO3, BaCO3. Pese exatamente cerca de 0,4 g de sua amostra e dissolva em 25,00 mL de sua soluo padronizada de HCl. Titule o excesso de HCl com sua soluo padronizada de NaOH (fenolftalena ou alaranjado de metila como indicador?) e deduza, de seu resultado, qual dessas frmulas corresponde sua amostra.
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Experimento 5 pH - Indicadores e Tampes
Contedo
1. Determinao de pH pHmetro Cuidados com o manejo do pHmetro Indicadores Soluo tampo cido fraco + sal do cido Base fraca + sal da base Como calcular o pH da soluo tampo Parte experimental A. Solues de pH conhecido e indicadores B. Soluo tampo C. Determinao do pK de amostra desconhecida
2.
3.
1. Determinao de pH importante saber qual o pH de uma soluo? Parece bem claro que em certas circunstncias, dependendo do que se pretende fazer em um experimento, a resposta sim. Voc j fez titulaes de bases com cidos e vice-versa, e j viu que o ponto crucial de uma titulao saber quando a reao termina: nas reaes cido-base sabemos que a reao terminou pelo pH da soluo. E em muitas outras situaes o conhecimento do pH pode ser extremamente importante. H basicamente duas maneiras de se determinar o pH de uma soluo: com o pHmetro (potencimetro) ou de maneira clssica atravs dos indicadores, que podem ser usados em soluo ou impregnados em papel. pHmetro. O pHmetro um aparelho capaz de realizar medidas eltricas, possuindo um tipo especial de eletrodo apropriado para mergulhar em solues aquosas. Aps calibrar o aparelho, mergulha-se o eletrodo em uma soluo de pH desconhecido e o aparelho far todas as converses necessrias, fornecendo o pH da soluo como leitura direta em um instrumento de ponteiro (analgico) ou em um mostrador digital. Existem diferentes tipos de eletrodos (tanto indicadores como de referncia) e voc aprender mais tarde em seu curso de qumica como eles so construdos e como funcionam, assunto fora de nossos objetivos presentes. Voc deve, no entanto, saber que esses eletrodos so peas de vidro complexas e muito delicadas, contendo solues (tipo soluo de KCl, de calomelano, etc.), condutores metlicos, membranas muito frgeis de vidro poroso, e devem ser mantidos sempre mergulhados em lquidos apropriados. Na verdade, para medir o pH so necessrios dois eletrodos (indicador + referncia), mas os dois so geralmente combinados em uma nica pea. Apenas a ttulo de exemplo, damos na figura 5.1 um esquema de um certo tipo de eletrodo (combinado).
pH Indicadores e Tampes - Experimento 5
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Cabo coaxial
Elemento Ag/AgCl(s) Soluo de KCl tamponada para pH 7 Eletrlito de referncia
Elemento de referncia Ag/AgCl(s)
Juno de referncia (cermica porosa) Vidro poroso (muito frgil)

Figura 5.1. Exemplo de eletrodo combinado para medir pH
A calibrao do pHmetro feita mergulhando seu eletrodo em uma soluo de pH bem determinado e ajustando os botes apropriados (ou teclas); em geral so necessrias duas solues, de pH diferentes, para calibrar o aparelho (alguns pHmetros calibram-se com apenas uma soluo, e outros requerem trs solues diferentes). Uma discusso detalhada desses procedimentos (que, por sinal, variam de um aparelho para outro) est tambm alm de nossos objetivos.
As solues usadas para calibrar os pHmetros precisam ter o seu pH bem determinado e constante. Mais adiante voc vai ver que isso se consegue com solues reguladoras, usualmente chamadas de tampes (buffer, em ingls). Voc deve tambm considerar que a temperatura afeta as medidas de pH. Por isso os pHmetros costumam ter compensao para a temperatura; em aparelhos mais sofisticados, a compensao automtica (o prprio aparelho mede a temperatura e corrige a leitura de acordo com o valor medido), mas em aparelhos mais simples, voc tem que ajustar manualmente o boto correspondente para o valor apropriado. Cuidados com o manejo do pHmetro. Inicialmente vamos repetir que os pHmetros e seus eletrodos so construdos em grande variedade de tipos, cada um com caractersticas prprias. Nenhum pHmetro dar leituras corretas de pH se as instrues correspondentes para calibrao e uso no forem seguidas ao p da letra. Se voc tiver que operar um pHmetro que ainda no conhece, e no h ningum que possa instru-lo, imperativo ler as instrues no manual do instrumento antes de utiliz-lo. Atitudes tipo este aparelho parecido com aquele que j conheo, ento deve poder ser operado do mesmo jeito tm alta probabilidade de resultar em becos sem sada, com resultados experimentais de m qualidade. Os cuidados que mencionaremos aqui so apenas aqueles de carter geral, que serviro para praticamente qualquer instrumento. 1. Os eletrodos so muito sensveis e devem ser manejados com extremo cuidado. Eles no suportam choques. A membrana de
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vidro poroso quebra-se ou sofre arranhaduras com facilidade, o que danifica o eletrodo. 2. Sempre mantenha o eletrodo preso em seu suporte. 3. No deixe o eletrodo exposto ao ar por longos perodos. Ele deve ser sempre mantido mergulhado em alguma soluo para manter sua membrana sensora hidratada. 4. Para transferir o eletrodo de uma soluo para outra, necessrio lav-lo. Proceda da seguinte forma: levante o suporte do eletrodo para retir-lo da soluo em que est; remova o recipiente da soluo e coloque em baixo do eletrodo um bquer vazio (cuidado para no bater no eletrodo); lave o eletrodo jogando gua destilada (ou, melhor, gua desionizada) com uma pisseta (a gua que escorre recolhida no bquer); enxugue o eletrodo delicadamente com papel higinico macio; coloque a outra soluo sob o eletrodo; abaixe o eletrodo pelo suporte (cuidado para no bater na borda ou no fundo do recipiente), mergulhando-o na nova soluo. 5. Se estiver utilizando agitao magntica, cuide para evitar que o agitador se choque com o eletrodo. 6. Eletrodos combinados devem estar com os dois pontos de contato mergulhados, isto , o bulbo da extremidade (sensvel ao pH) e a cermica porosa (contato com o eletrodo de referncia) devem estar ambos mergulhados na soluo (qualquer soluo, de calibrao, de teste, de armazenamento). 7. Aps utilizar, no deixe o eletrodo mergulhado na soluo que voc testou; remova, lave como j explicado e volte a coloc-lo na soluo de armazenamento ou em gua destilada. * 8. No molhe a parte superior do eletrodo. 9. Ao ligar o instrumento, d-lhe alguns minutos para estabilizar antes de iniciar qualquer operao. 10. No se esquea da necessidade de calibrao. 11. Ao ler um instrumento de ponteiro, tome cuidado com o erro de paralaxe. A maioria dos instrumentos analgicos tem um espelho por trs do ponteiro. Voc deve olhar de uma posio tal que o ponteiro coincida com sua imagem no espelho (fica mais fcil se voc usar apenas um olho para ler).
Indicadores. Indicadores so geralmente cidos ou bases orgnicos fracos que possuem a propriedade de ter uma cor na sua forma no ionizada e outra cor na sua forma ionizada. Corantes orgnicos (indicadores ou no) tm estrutura geralmente complexa, porque necessrio haver muitas duplas ligaes (C = C, C = O, N = N, etc.) conjugadas para que uma molcula possa absorver luz visvel (e assim apresentar-se colorida). Como exemplo, considere a fenolftalena, que voc j usou:
Todos os eletrodos precisam ser conservados em solues de armazenamento, que podem ser solues 2 mol/L de KCl, ou 10 % KNO3, etc. Alguns tipos, porm, no podem passar diretamente da soluo de armazenamento para as solues de calibrao ou de teste, mas devem antes ficar mergulhados em gua pura por um longo tempo (at 1 hora); entre medidas, estes devem ser mergulhados em gua, por razes bvias. pH Indicadores e Tampes - Experimento 5
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O O

CO2 OH O-
H+ OH HO Incolor (meio cido) O Vermelho (meio bsico)
Figura 5.2. Fenolftalena
Observe como, na forma incolor, as ligaes duplas de cada anel no esto conjugadas com as duplas dos outros anis, mas na forma vermelha h conjugao entre todas as duplas (se voc no sabe, informe-se em um livro de Qumica Orgnica o que so duplas conjugadas). Outro indicador que voc j usou, o alaranjado de metila (tambm chamado de heliantina) tem as seguintes estruturas:
OH Me2N N N Vermelho (meio cido) SO 3H Me2N N N Alaranjado (meio bsico) SO3 H+
Figura 5.3. Alaranjado de metila
Note que, confirmando o que foi dito acima, neste caso ambas as estruturas tm muitas duplas conjugadas, e ambas as formas so coloridas. Devido complexidade dessas frmulas, comum que se evite escrev-las inteiras quando se estudam os indicadores, preferindo-se representar de maneira abreviada (HIn para indicadores que so cidos e InOH para indicadores que so bases). As equaes ficam ento com o seguinte aspecto: H+ + In (1) HIn cor A cor B
In+ + OH (2) InOH cor C cor D A cor apresentada pelo indicador depende da concentrao de ons H+ presentes na soluo. Tomemos como exemplo o caso de um indicador que seja um cido orgnico fraco: H+ + In (1) HIn cor A cor B Em soluo cida (grande concentrao de H+) o equilbrio est deslocado para a esquerda: a concentrao de HIn alta e a concentrao de In- baixa, resultando na cor A. Se formos adicionando base a essa soluo, a
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concentrao de H+ vai sendo reduzida e o equilbrio vai sendo deslocado para a direita, fazendo com que finalmente comece a predominar a cor B. Este assunto, que parece muito simples, costuma trazer mais confuso do que o estudante espera. recomendvel que voc tente escrever a equao (1) sem olhar para o texto, colocando as cores e tentando concluir qual cor predominar em soluo cida e em soluo bsica, conferindo depois suas concluses com o texto acima. Observe agora um aspecto de importncia fundamental: para mudar de cor, o indicador precisa reagir com ons H+, ou ento alguma base tem que retirar ons H+ do indicador. Ora, isso significa que, para indicar qual o pH da soluo, o indicador introduz uma pequena variao desse mesmo pH. Por isso importante que a quantidade de indicador utilizada seja bem pequena (isto , precisamos de indicadores que sejam fortemente coloridos) para que a modificao introduzida pelo indicador possa ser considerada desprezvel. * Isto muito comum em medidas experimentais: para medir alguma coisa, o instrumento tem que interferir com o sistema, introduzindo modificaes que prejudicam a prpria medida que ele faz. Ao medir o dimetro de um cilindro com o paqumetro, por exemplo, o aperto do paqumetro contra o cilindro altera seu dimetro; ao medir uma voltagem com um galvanmetro, o galvanmetro consome uma pequena corrente eltrica, alterando o valor da voltagem que est sendo medida. A soluo para esse problema manter o erro introduzido pelo instrumento abaixo da preciso que se pretende. A variao da cor de um indicador que corresponde a um meio cido para a cor que corresponde a um meio bsico no brusca, mas ocorre num certo intervalo de pH (geralmente 1 a 2 unidades) denominado zona de viragem ou zona de transio. A tabela 5.1 mostra os indicadores que voc vai usar neste experimento e suas correspondentes zonas de viragem.
Tabela 5.1 Indicadores
Nome do indicador Violeta de metila Violeta de metila Alaranjado de metila Vermelho de metila Azul de bromotimol Vermelho de cresol Fenolftalena Amarelo de alizarina
intervalo de pH (zona de transio) 0,1 - 1,5 1,5 - 3,2 3,1 - 4,4 4,2 - 6,3 6,0 - 7,6 6,8 - 8,4 8,2 - 10,0 10,1 - 12,1
Mudana de cor amarelo a azul azul a violeta vermelho a alaranjado vermelho a amarelo amarelo a azul amarelo a vermelho incolor a vermelho amarelo a lils
O pHmetro tambm introduz modificaes na soluo que est sendo medida, se bem que essas modificaes so bem pequenas (o eletrodo precisa consumir alguns ons H+ para determinar qual o pH da soluo; comum tambm que os eletrodos deixem vazar para as solues em teste alguns L por hora de suas solues internas, etc). pH Indicadores e Tampes - Experimento 5
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No experimento que voc vai realizar voc poder observar ainda que alguns indicadores, como a fenolftalena e o violeta de metila, quando em soluo fortemente alcalina, podem perder sua cor aps algum tempo. Tomemos como exemplo a fenolftalena; ao ser adicionada a uma soluo de NaOH 1 mol/L ela fica vermelha no momento da adio, mas rapidamente torna-se incolor, porque sofre a seguinte transformao:
CO 2 O
-
CO2 OH OH O-
excesso (concentrado)
O Vermelho (meio bsico)
OIncolor (meio muito bsico)
Figura 5.4. Fenolftalena em meio fortemente bsico
Essa transformao reversvel; basta adicionar um pouco de cido (em quantidade apenas suficiente para deixar a soluo menos alcalina, mas sem deix-la cida) para que a fenolftalena volte a ficar vermelha. Em soluo de NaOH 0,1 mol/L essa transformao j bem mais lenta, ou pode at no ocorrer durante o tempo de seu experimento; o violeta de metila, porm, mais sensvel e descorar bem rpido, mesmo com a soluo a 0,1 mol/L de NaOH. Alm disso, essa descolorao do violeta de metila no to facilmente reversvel como a descolorao da fenolftalena. A frmula do violeta de metila * est representada a seguir; voc pode imaginar o que ocorre na reao deste indicador com NaOH concentrado para deix-lo incolor?
Existem trs substncias de estrutura muito semelhante, chamadas, em ingls, de tetramethyl pararosanilin, pentamethyl pararosanilin, e hexamethyl pararosanilin, cujas frmulas empricas correspondentes so C23H26N3Cl, C24H28N3Cl e C25H30N3Cl. Voc pode sugerir quais as estruturas correspondentes? A estrutura apresentada no texto corresponde segunda frmula e aquela normalmente associada com o nome de violeta de metila, indicador. A terceira frmula (C25) mais comumente chamada de cristal violeta ou violeta de genciana. No entanto esses nomes s vezes so tambm aplicados a misturas, no sendo muito recomendvel tirar concluses sobre as estruturas baseando-se apenas nesses nomes comuns. pH Indicadores e Tampes - Experimento 5
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N(CH3)2
HCl C (CH3)N N(CH3)2
Figura 5.5. Violeta de metila
Como j mencionado, os indicadores podem ser usados tanto em soluo como impregnados em papel. Quando esto em papel, para verificar a acidez de uma soluo podemos mergulhar a tira de papel na soluo (retirando outra vez em seguida) ou podemos pingar uma gota da soluo no papel (este mtodo no muito apropriado para trabalhos quantitativos, principalmente os de maior preciso, que no permitem que a gente saia por a perdendo gotas das solues). O papel indicador mais comum o papel de tornassol, que contm somente um indicador e permite apenas verificar se uma soluo cida ou bsica, sem nenhuma indicao quantitativa de acidez ou basicidade. Tanto em soluo como em papel, os indicadores podem ser usados na forma de misturas de vrios indicadores, que adquirem vrias coloraes diferentes conforme o pH, permitindo uma avaliao bastante razovel do pH de uma soluo. Os papis com vrios indicadores so chamados de papis indicadores universais. Os mais eficientes so compostos de vrios (geralmente 4, s vezes 6) quadradinhos de papel presos na ponta de uma tira plstica; cada quadradinho impregnado com uma mistura diferente de indicadores. Ao mergulhar a tira numa soluo, cada quadradinho adquire uma cor diferente e, comparando a combinao de cores com uma referncia impressa, podemos avaliar o pH da soluo com preciso de 1 unidade (este o tipo mais comum), ou 0,5 ou at 0,2 unidades de pH.
2. Soluo tampo
No experimento sobre titulaes voc fez um grfico que mostrava como a adio de base fazia variar o pH de uma soluo. Se voc puxar pela memria, certamente se lembrar que a variao era muito mais pronunciada na vizinhana do pH 7. Isto natural porque em pH 7 as concentraes tanto de H+ como de OH- so muito baixas (10-7 mol/L), de forma que a adio de pequenas quantidades, tanto de cido como de base, faro uma pronunciada mudana na concentrao, fazendo o pH variar bastante. Fazendo um clculo aproximado, tomemos como exemplo um volume de 100 mL de gua pura, a pH 7, e vamos ver o que ocorre se adicionarmos 1 gota (0,05 mL) de soluo de HCl 0,10 mol/L. Essa gota contm 0,10 0,05 10-3 = 5,0 10-6 mol de HCl; como a gota no far diferena no volume de 100 mL, a concentrao da soluo resultante ser mol 5,0 10 6 mol c= = 5,0 10 5 3 L 100 10 L
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Voc j percebeu a que a concentrao de H+, que era de 10-7 mol/L na gua pura, sofreu um aumento considervel * ao passar a ser de 5,0 10-5 mol/L, pois o expoente de 10 variou visivelmente. De fato, o pH passou a ser: pH = log 5 10 5 = 4,3 E tivemos assim uma variao de 2,7 unidades de pH. O que acontece agora se juntarmos mais uma gota da soluo de HCl? A segunda gota deve ter, aproximadamente, a mesma quantidade de substncia da primeira, de forma que a concentrao resultante passar a ser apenas o dobro da anterior (e no a anterior multiplicada por 500, como no outro caso), e a variao de pH ser muito menor: pH = log(2 5 10 5 ) = 4,0 Ento, com mais uma gota o pH variou apenas de 0,3 unidades. Mesmo assim, considerando que uma soluo de HCl a 0,10 mol/L uma soluo diluda, a variao de 0,3 unidades de pH pela adio de apenas uma gota a 100 mL pode ser considerada grande. Esses clculos demonstram, portanto, como difcil manter constante o pH de uma soluo, pois pequenas quantidades de cidos ou de bases que sejam adicionadas provocam grandes variaes de pH. Em certos casos, principalmente em estudos bioqumicos e biolgicos (mas tambm em muitos estudos qumicos) absolutamente necessrio manter constante a concentrao de H+ de uma soluo. Consegue-se esse objetivo com uma soluo reguladora de pH, tambm chamada soluo tampo. As solues reguladoras fazem uso da propriedade apresentada pelos cidos fracos, ou pelas bases fracas, de se ionizarem apenas parcialmente. Podemos usar tanto um cido fraco com sua base conjugada (um sal desse cido) como uma basa fraca com seu cido conjugado (um sal dessa base).
cido fraco + sal do cido. Uma soluo aquosa de cido actico apresenta forte resistncia a mudar seu pH pela adio de base. Por qu ser isso? Ora, sendo o cido actico um cido fraco, ao ser dissolvido na gua ele se dissocia apenas parcialmente, estabelecendo um equilbrio dinmico como representado abaixo, em que a velocidade da reao direta igual velocidade da reao inversa. vdireta H+ + CH3COO CH3COOH vinversa
concentraes relativas:
alta
baixa
baixa
v direta = k direta [CH 3 COOH ] vinversa = k inversa [ H + ][CH 3COO ] No equilbrio vdireta = vinversa, ento: k direta [CH 3 COOH ] = k inversa [ H + ][CH 3 COO ]
Ka = k direta [ H + ][CH 3COO ] = k inversa [CH 3COOH ]
foi multiplicada por 500 pH Indicadores e Tampes - Experimento 5
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Se juntarmos a essa soluo uma certa quantidade de base, os ons OHreagiro com os ons H+, reduzindo a concentrao destes e, conseqentemente, diminuindo a velocidade da reao inversa; a velocidade da reao direta (que no se alterou) fica ento maior que a da reao inversa, fazendo aumentar a concentrao de H+ at que as velocidades voltem a se igualar, isto , at restabelecer o equilbrio. Se a quantidade de base adicionada no foi muito grande, o equilbrio restabelece-se mais ou menos no mesmo ponto em que estava, isto , mantendo a concentrao de H+ (e o pH) aproximadamente no mesmo valor anterior. importante que voc compreenda que tudo isso ocorre em muito pouco tempo, porque essas velocidades so bem grandes. Uma outra maneira de analisar o fenmeno atravs do princpio de Le Chatelier, que pode ser enunciado da seguinte forma: Quando se introduz uma modificao em um sistema em equilbrio, o sistema se modifica (para restabelecer o equilbrio) de forma a neutralizar parcialmente a modificao introduzida. No caso em estudo, ao se reduzir a concentrao de H+ pela adio de base, o sistema reage produzindo mais H+, e assim neutralizando (ao menos parcialmente), ao restabelecer o equilbrio, a modificao que havia sido introduzida. H ainda dois pontos que devem ficar bem esclarecidos antes que possamos prosseguir: 1. A ao reguladora no perfeita, isto , o cido actico no mantm o pH absolutamente constante quando se adiciona base; o que ocorre que o pH varia muito menos do que variaria na ausncia de cido actico. mais ou menos fcil ver que a base adicionada retira os ons H+ mas no retira os ons CH3COO-; quando mais cido actico se ioniza, ele produz mais CH3COO-, de forma que no volta exatamente ao ponto anterior, pois a velocidade da reao inversa depende tanto de [H+] como de [CH3COO-]. 2. Esta ao reguladora pode estender-se at uma adio de quantidade razovel de base porque a concentrao de CH3COOH alta, em virtude de ser o cido actico um cido fraco; assim, h bastante CH3COOH para ir se ionizando mais e repondo os H+ retirados pela base. O que ocorrer se adicionarmos cido soluo de cido actico? Haver tambm uma ao reguladora? Voc pode achar que haveria uma ao reguladora porque os ons H+ adicionados poderiam combinar-se com os ons CH3COO-, formando cido actico no ionizado e mantendo o pH. No entanto, a concentrao de CH3COO- muito baixa; uma pequena quantidade de H+ j consumiria a maior parte dos ons CH3COO-, e o pH passaria logo a variar rapidamente. Consideremos agora uma soluo aquosa de acetato de sdio. Sendo um sal, o acetato de sdio se ioniza totalmente: Na+ + CH3COO CH3COONa Vamos desconsiderar aqui o fenmeno da hidrlise, que complicaria o raciocnio sem ajudar a compreenso. Basta que voc se lembre que ele existe, tornando a soluo mencionada uma soluo alcalina, mas no invalida a essncia do que vamos discutir.
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Essa soluo no dispe de mecanismos para neutralizar a adio de base. Se adicionarmos base a essa soluo o pH deve variar pronunciadamente. No entanto, se adicionarmos cido, os ons H+ podero se combinar com os ons CH3COO- estabelecendo o mesmo equilbrio mencionado anteriormente. Como agora a concentrao de CH3COO- alta, a ao reguladora pode estender-se at que uma quantidade grande de cido seja adicionada. Resumindo, uma soluo aquosa de cido actico apresenta ao reguladora contra adio de base (mas no de cido), enquanto que uma soluo aquosa de acetato de sdio apresenta ao reguladora contra adio de cido (mas no de base). Parece bem claro que, para obter ao reguladora nos dois sentidos, devemos fazer uma soluo contendo cido actico e acetato de sdio. Base fraca + sal da base. Seguindo raciocnio estritamente semelhante voc poder concluir que uma soluo contendo NH3 (uma base fraca) e NH4Cl deve ter ao reguladora exatamente como a de cido actico e acetato de sdio.
Como calcular o pH da soluo tampo. Exemplificaremos apenas para cido fraco + sal. Para realizar esse clculo utilizamos a lei da ao das massas, lembrando que as constantes de ionizao (Ka) dos cidos (e tambm das bases) fracos comuns so bem conhecidas (veja tabela no final deste texto, depois da parte experimental). Vamos considerar um cido monoprtico qualquer, HA, e seu sal de sdio, NaA. Teremos: H+ + A HA [ HA] [ H + ][ A ] que, resolvida para [H+] d [ H + ] = K a (Eq 1). Ka = e [ HA] [A ] Para determinar os valores de [HA] e de [A ] faremos as consideraes a seguir. Ao dissolver o sal de sdio, ele se ioniza totalmente: Na+ + A NaA A concentrao do sal, [sal], a quantidade de sal que dissolvermos por litro de soluo. Tendo apenas o sal dissolvido, podemos dizer que [ A ] = [ sal ] Por outro lado, se dissolvermos apenas o cido, estabelece-se o equilbrio: H+ + A HA A concentrao do cido, [cido], a quantidade de cido que dissolvermos por litro de soluo. Se tivermos apenas o cido dissolvido, teremos: [ HA] = [cido] [ H + ] e [H + ] = [ A ] Ao dissolvermos os dois simultaneamente a coisa se complica um pouco. O sal se dissocia totalmente, enquanto que o cido se dissocia apenas parcialmente: Na+ + A NaA
H+ + A HA A concentrao de cido no dissociado, [HA], continua sendo [ HA] = [cido] [ H + ] ; a concentrao de A-, no entanto, agora a concentrao do
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sal mais a concentrao de A- proveniente da ionizao de HA; esta ltima, na verdade, igual a [H+], de forma que [ A ] = [ sal ] + [ H + ] . Fazendo as substituies na equao anterior (Eq 1) vem: [cido] [ H + ] (Eq 2) [H + ] = K a [ sal ] + [ H + ] Esta equao pode, de fato, ser resolvida para [H+], mas uma equao do segundo grau cuja soluo envolve muitas operaes. Experimentalmente comprova-se que a equao muito mais simples dada abaixo, obtida atravs de algumas aproximaes, acaba fornecendo o mesmo resultado que a equao acima, porque os erros introduzidos pelas aproximaes so menores do que os erros experimentais das medidas normais. As aproximaes so as seguintes: 1. Como o cido fraco, dissocia-se muito pouco, ento [cido] >> [H+] e, portanto, [cido] - [H+] [cido] 2. Como o sal est presente em concentrao razoavelmente alta, ento [sal] >> [H+] e, portanto, [sal] + [H+] [sal] Fazendo as substituies em (Eq 2): [cido] [H + ] = Ka [ sal ] Ou, tomando o logaritmo negativo de ambos os membros, chegamos equao (Eq 3) (de forma semelhante, chegamos equao (Eq 4) para o caso de uma base fraca com seu sal): [ sal ] [ sal ] pH = pK a + log pOH = pK b + log (Eq 3) (Eq 4) [cido] [base] Examinando as equaes (Eq 3) e (Eq 4) voc pode perceber que, no caso de serem iguais as concentraes do sal e do cido (ou da base), o pH = pKa (ou pOH = pKb). Isto ser usado para determinar o pKa ou pKb de sua amostra desconhecida.
3. Parte experimental A - Solues de pH conhecido e indicadores
1- Partindo de uma soluo de HCl 0,100 mol/L prepare, por diluio, 50,0 mL de solues: 0,0100 mol/L; 0,00100 mol/L e 0,000100 mol/L (mostrar os clculos e utilizar as unidades corretamente). Voc acha que melhor preparar as solues mais diludas a partir da original (0,100 mol/L) ou a partir das solues que voc j preparou, comeando com a de 0,0100 mol/L? 2- Partindo de uma soluo de NaOH 0,100 mol/L prepare, por diluio, 50,0 mL de solues: 0,0100 mol/L; 0,00100 mol/L e 0,000100 mol/L (mostrar os clculos e utilizar as unidades corretamente). 3- Calcular o pH das solues dos tens 1 e 2.
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4- Prepare uma bateria de 8 tubos de ensaio limpos e coloque 5 mL de cada uma das 8 solues anteriores (tens 1 e 2), identificando cada tubo pelo pH. Adicione a cada tubo uma gota do indicador violeta de metila. Observe as cores e guarde a bateria. 5- Prepare uma nova bateria de 8 tubos de ensaio e adicione uma gota de alaranjado de metila a cada tubo. 6- Repita este procedimento com os outros indicadores, a saber: vermelho de metila, azul de bromotimol, vermelho de cresol, fenolftalena e amarelo de alizarina R. As baterias das solues com cores caractersticas das viradas de pH sero usadas como padro para medida aproximada do pH de solues. 7- Prepare agora uma soluo 0,100 mol/L de cido actico (100 mL) por diluio de uma soluo 1,00 mol/L. 8- Pegue alquotas de 5 mL desta soluo e coloque em tubos de ensaio (7). 9- Adicione a cada tubo uma gota de cada um dos indicadores usados anteriormente. Estime o pH por comparao com as cores da bateria de solues de referncia. 10- Repita o mesmo procedimento dos itens 7 e 8 com a base hidrxido de amnio. Compare as cores. 11- Determine o pH das solues cidas e bsicas preparadas nos itens 1 e 2 utilizando papel indicador universal. Para isto, introduzir uma baqueta (basto de vidro) limpa na soluo colocando a seguir a extremidade do basto em contato com uma pequena tira de papel indicador. Verificar a cor produzida e o pH correspondente, comparando com a tabela de cores da embalagem do papel.
B - Soluo tampo
1- A constante de ionizao (Ka) do CH3COOH 1,8 10-5. Calcular em que razo devem estar presentes cido actico e acetato de sdio em uma soluo para que seu pH seja 5. 2- preparar 250 mL desta soluo empregando como materiais de partida soluo 1,0 mol/L de CH3COONa e soluo 1,0 mol/L de CH3COOH. Verificar o pH da soluo utilizando um pHmetro (solicite auxlio do monitor ou do tcnico). 3- Pegar 2 bqueres colocando no primeiro 100 mL da soluo tampo e no segundo 100 mL de gua destilada.
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4- Escolher um indicador que possa mostrar se sua soluo tampo (pH 5) (ou a gua pura) est ou no se tornando mais cida (o alaranjado de metila seria uma boa escolha?); adicionar a cada bquer 1 ou 2 gotas do indicador. 5- Colocar 1 gota de HCl 0,100 mol/L no bquer contendo gua; colocar outra gota do mesmo HCl 0,100 mol/L no bquer contendo soluo tampo. 6- Continuar a adio de HCl, gota a gota, a cada bquer, at que um total de 20 gotas tenham sido adicionadas. 7- Repetir a operao com outros 2 bqueres, carregando novamente um com gua e outro com soluo tampo, e usando NaOH 0,100 mol/L ao invs de HCl 0,100 mol/L. Naturalmente, deve-se usar agora indicadores que possam mostrar se sua soluo tampo (ou a gua pura) est se tornando mais alcalina ou no (vermelho de cresol seria uma boa escolha?). 8- Diluir uma amostra da soluo tampo original com um volume igual de gua e medir seu pH utilizando o pHmetro (solicite auxlio do monitor ou do tcnico).
C Determinao aproximada do pK de amostra desconhecida
Seu grupo receber 50 mL de uma soluo 0,4000 mol/L de um cido fraco ou base fraca. Determine inicialmente se cido ou base com papel indicador universal. Com uma pipeta volumtrica de 20 ou 25 mL, transfira o volume correspondente para um bquer limpo e seco, e junte um volume exatamente igual de soluo de NaOH 0,2000 mol/L (se sua amostra for um cido fraco) ou de soluo de HCl 0,2000 mol/L (se sua amostra for uma base fraca). Assim ser formada uma soluo contendo o cido (ou base) e o sal correspondente na mesma concentrao (qual o valor dessa concentrao?). Determine o pH dessa soluo com o pHmetro bem calibrado. Este ser o pKa. (Se sua amostra for uma base, o pKb ser 14 pH).
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Frmulas para clculo do valor aproximado do pH de solues
cido forte Base forte
pH = log[cido]
pH = 14,00 + log[base]
cido fraco
pH =
1 1 pK a log[cido] 2 2
1 1 pK b + log[base] 2 2
Base fraca
Sal formado por cido fraco e base forte Sais cidos de um cido dibsico Soluo tampo de cido fraco com seu sal Soluo tampo de base fraca com seu sal Para uma determinada substncia
pH = 14,00 pH = 7,00 +
1 1 pK a + log[sal ] 2 2
pH =
1 1 1 1 pK1 + pK 2 log[sal ] + log( K1 + [ sal ]) 2 2 2 2 [ sal ] [cido]
pH = pK a + log
pH = 14,00 pK b log
[ sal ] [base]
pK a + pK b = 14,00
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Valores de pKa a 25C para algumas substncias

Substncia cido actico cido antranlico cido benzico cido brico cido butrico cido carbnico cido ctrico cido cloroactico cido 2-clorobenzico cido 3-clorobenzico cido dicloroactico cido fenilactico cido fluordrico cido frmico cido fosfrico cido o-ftlico cido hipocloroso cido lctico cido maleico cido malnico cido nicotnico cido nitroactico cido 2-nitrobenzico cido 3-nitrobenzico cido 4-nitrobenzico cido nitroso cido oxlico cido pcrico cido propinico cido saliclico cido succnico cido sulfdrico cido sulfrico cido sulfuroso cido tartrico cido tereftlico cido tricloroactico Amnia Anilina Dietilamina Dimetilamina Etilamina Hidrazina Hidroxilamina Metilamina Piridina Trietilamina Trimetilamina pKa1 4,76 2,09 4,20 9,14 4,82 6,35 3,13 2,87 2,88 3,83 1,26 4,31 3,25 3,75 2,12 2,95 7,51 3,86 1,91 2,83 4,85 1,68 2,18 3,46 3,44 3,35 1,23 0,42 (18C) 4,85 2,98 4,16 7,05 1,90 3,04 3,54 0,52 9,25 4,63 10,99 10,73 10,81 8,23 5,95 10,66 5,17 10,76 9,81 pKa2 4,79 12,74 10,33 4,76 13,80 pKa3
6,40
7,21 5,41
12,36
6,33 5,70
4,19
12,38 5,61 12,92 1,92 7,21 4,37 4,46
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Experimento 6 Cristalizao e Recristalizao
Contedo
1. Introduo Solubilidade Equilbrio dinmico Curvas de solubilidade Cristalizao Separao de misturas e purificao A teoria da cristalizao seletiva Temperatura Quantidade de solvente possvel separar ambos os slidos em estado puro? 1. Curvas que no se cruzam 2. Curvas que se cruzam A teoria da recristalizao As tcnicas experimentais 4.1. Filtrao Lavar o slido Desligar o sistema de vcuo Transferncia eficiente do slido Secagem do slido 4.2. Recristalizao Parte experimental 5.1. Cristalizao seletiva 5.2. Recristalizao do cido benzico 5.3. Solubilidade de amostra desconhecida
2.
3. 4.
5.
1. Introduo
Como voc certamente est lembrado, solues so misturas homogneas que podem ser de lquido + lquido, lquido + slido, lquido + gs, etc. Neste experimento lidaremos apenas com solues de slidos em lquidos. Neste caso o lquido sempre chamado de solvente, enquanto os slidos so os solutos. Em geral relativamente fcil separar os componentes de uma soluo binria deste tipo (separar o lquido do slido), pois o lquido geralmente voltil (pode ser transformado em vapor com facilidade) enquanto o slido no . Destilao simples (para recuperar o lquido) ou simplesmente evaporao (para recuperar apenas o slido), temperatura e presso ambientes, ou forando por reduo da presso e/ou elevao da temperatura, usualmente resultam em separaes bem eficientes (de alto rendimento). Solubilidade. Quando se adiciona pequena quantidade de slido a um lquido no qual ele seja solvel, e se agita a mistura heterognea por algum tempo, a mistura transforma-se em homognea. Diz-se que o slido se dissolveu no lquido, produzindo uma soluo. Adicionando novas pequenas quantidades de slido, o processo de dissoluo pode ser repetido algumas vezes, produzindo solues de concentrao cada vez maior, mas este processo no pode continuar indefinidamente. Chega-se sempre a um ponto em que a adio de novas quantidades de slido no produz uma soluo de maior concentrao, por mais que se agite; ao invs disso, o slido adicionado permanece no dissolvido, formando uma mistura heterognea. A essa soluo, que incapaz de dissolver quantidades adicionais de slido, damos o nome de soluo saturada.
Cristalizao e Recristalizao - Experimento 6
78
Solubilidade (de tal slido em tal lquido, em tais condies) o nome que se d concentrao da soluo saturada. As condies a que nos referimos acima so principalmente a temperatura e a presso. A temperatura tem influncia muito pronunciada sobre a solubilidade na maioria dos casos. A presso tem importncia menor para trabalhos comuns de laboratrio, porque geralmente trabalhamos em presso de aproximadamente 1 atmosfera, e as variaes que ocorrem no alteram substancialmente a solubilidade. A solubilidade normalmente expressa em gramas de soluto por 100 gramas de solvente. Voc tem aqui um exemplo de como as unidades de concentrao so escolhidas de modo a simplificar os clculos e as operaes experimentais. Para fazer titulaes, voc expressava as concentraes em quantidade de substncia por volume de soluo, porque voc mede o volume de uma soluo e quer saber quantos moles de soluto ele contm; a solubilidade, por outro lado, expressa em massa de soluto por massa de solvente. Imagine a solubilidade expressa em massa de soluto por volume de soluo: ao aquecer essa soluo ela se dilataria e seu volume seria outro (isto , voc teria dois valores de concentrao para a mesma soluo, considerada em temperaturas diferentes). Como aquecer e resfriar solues uma operao comum em estudos de solubilidade, voc estaria com grandes complicaes para efetuar seus clculos. Alm disso, como que voc iria fazer para medir o volume de uma soluo aquosa a 80 C, se a aparelhagem volumtrica comum calibrada para 20 C ou 25 C? A solubilidade de uma substncia em um determinado solvente (sob determinadas temperatura e presso) uma grandeza constante caracterstica da substncia e pode, ento, ser utilizada como critrio de pureza. A utilizao efetiva da solubilidade para essa finalidade , entretanto, incomum. Equilbrio dinmico. Voc j viu, em experimentos anteriores, o que um equilbrio dinmico (est lembrado?). Esses equilbrios tm uma caracterstica digna de nota: parece que nada est acontecendo, mas na realidade h duas transformaes, opostas uma outra, ocorrendo simultaneamente e com a mesma velocidade, de forma que a aparncia externa de um estado esttico. A ocorrncia de equilbrios dinmicos muito maior do que o estudante geralmente imagina. Quando voc adiciona slido a uma soluo saturada, a aparncia de que o slido no se dissolve. Na realidade, porm, ocorre a dissoluo do slido, mas ela acompanhada de cristalizao do material dissolvido, na mesma proporo e na mesma velocidade. Temos uma evidncia disso ao deixar um slido em contato com sua soluo saturada: os cristais mudam de forma e/ou de tamanho, evidenciando a ocorrncia do equilbrio dinmico. H, porm, uma diferena muito importante entre esses equilbrios (entre soluo saturada e slido no dissolvido) e outros que voc j viu (como o equilbrio de dissociao de cido actico em gua): o processo de dissoluo pode ser muito lento, o que resulta em demanda de muito tempo para que um estado de equilbrio possa ser atingido; alm disso, a agitao desempenha um papel de extrema importncia no processo de dissoluo. Voc pode fazer em casa um experimento simples que lhe dar uma idia melhor sobre isso: derrame, em meio copo de gua, uma colher de sopa de acar e no mexa. Deixe o copo quieto em um local onde ele no seja agitado e verifique quanto tempo leva o acar para se dissolver. Tendo feito o experimento, voc ter percebido como esses processos podem ser lentos na ausncia de agitao. No caso do acar na gua, uma agitao
79
de poucos segundos geralmente suficiente para dissolver tudo. Em outros casos, podem ser necessrias horas de agitao para que ocorra o processo. Quando, ento, dizemos que a soluo saturada est em equilbrio com o excesso de soluto, estamos presumindo que foi efetuada a agitao requerida pelo tempo suficiente para que se estabelecesse o equilbrio. Se, agora, elevarmos a temperatura da mistura de alguns graus, novamente ser preciso agitar pelo tempo necessrio para que ocorra equilbrio. Sem agitao o tempo requerido pode ficar impraticavelmente longo. Por outro lado, quando se eleva bastante a temperatura da mistura, chegando prximo do ponto de ebulio da gua (para solues aquosas), os processos de dissoluo costumam ficar muito mais rpidos, muitas vezes nem requerendo agitao, pois o processo de conveco j produz agitao suficiente. Com solues saturadas e excesso de soluto, porm, necessrio agitar a qualquer temperatura. Curvas de solubilidade. Como j mencionado, a solubilidade de uma substncia em determinado solvente sofre usualmente pronunciada variao com a temperatura. Muitos dados sobre solubilidade a vrias temperaturas esto disponveis na literatura para as substncias mais comuns. Na tabela 6.1 so mostrados alguns exemplos. Tabela 6.1 Solubilidade (g/100 g de H2O) de sais a vrias temperaturas Temperatura (C) 0 20 40 60 80 100 NaCl 35,7 36,0 36,6 37,3 38,4 39,8 NaNO3 73,0 88,0 105 125 148 174 KCl 28,5 34,2 40,2 45,6 51,0 56,2 KNO3 19,0 31,8 64,2 111 169 246 K2Cr2O7 4,6 12,5 25,9 45,3 69,8 102
Com esses dados voc pode fazer grficos, mostrando as curvas de solubilidade, usualmente colocando concentrao no eixo de y e temperatura no eixo de x. Observe a tabela 6.1 e verifique que a solubilidade de todos os exemplos aumenta com o aumento da temperatura. Este o caso mais comum, mas existe tambm o contrrio (veja a tabela 6.2, onde foram coletados alguns desses casos). De acordo com o princpio de Le Chatelier (onde foi mesmo que voc j ouviu falar desse princpio?), a solubilidade aumentando com o aumento da temperatura significa que o processo de dissoluo endotrmico (absorve calor). Imagine uma soluo saturada misturada com excesso de slido no dissolvido: este um sistema em equilbrio, no ? Agora vamos fornecer um pouco de calor a esse sistema; como o sistema dever reagir? Segundo o princpio de Le Chatelier, ele dever reagir no sentido de cancelar uma parte da modificao introduzida (que foi a adio de calor), ento ele dever desenvolver algum processo endotrmico; se a dissoluo for endotrmica, mais slido deve se dissolver (e ento a solubilidade aumenta com o aumento da temperatura); se a dissoluo for exotrmica, deve ento cristalizar-se algum slido a mais (e neste caso a solubilidade diminui com o aumento de temperatura). Quando voc for utilizar esse tipo de argumento para explicar solubilidades, lembre-se de que estamos falando do processo de dissoluo
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(endotrmico ou exotrmico) em uma soluo quase saturada; os valores de H de dissoluo fornecidos em tabelas referem-se normalmente a solues diludas, e podem induzir a erro se voc tentar utiliz-los neste contexto. Existem outros fatores para complicar as generalizaes mais simples. Observe na tabela 6.2 e na figura 6.1 a solubilidade do sulfato de sdio. A curva, inicialmente ascendente, depois torna-se descendente, fugindo ao padro que se observa nas curvas dos outros compostos. Isto ocorre porque o sulfato de sdio pode cristalizar-se anidro (sem molculas de gua) ou pode cristalizar-se hidratado (Na2SO410H2O); a curva de solubilidade que se observa, ento, como a superposio de duas curvas de solubilidade, para dois compostos diferentes (um que existe at 32C, e outro que passa a existir acima dessa temperatura). Existe tambm um sulfato de sdio hepta-hidratado, que d origem a outra curva, no representada na figura 6.1. Tabela 6.2 Solubilidade (g/100 g H2O) de alguns sulfatos e hidrxidos a vrias temperaturas 10 20 30 40 60 80 90 100 Temperatura (C) 0 Na2SO4 4,9 9,1 19,5 40,8 48,8 45,3 43,7 42,7 42,5 Na2SO47H2O 19,5 30,0 44,1 K2SO4 7,4 9,3 11,1 13,0 14,8 18,2 21,4 22,9 24,1 Li2SO4 36,1 35,5 34,8 34,2 33,7 32,6 31,4 30,9 Cs2SO4 167 173 179 184 190 200 210 215 220 Ce2(SO4)39H2O 21,4 9,84 7,24 5,63 3,87 Ce2(SO4)38H2O 9,43 7,10 5,70 4,04 Rb2SO4 37,5 42,6 48,1 53,6 58,5 67,5 75,1 78,6 81,8 NaOH 98 109 119 129 174 KOH 95,7 103 112 126 134 154 178
g/100 g H2O
50
Na2SO4
40
Solubilidade
Li2SO4
30
20
K2SO4
10
Ce2(SO4)3.9H2O
0 0 20 40 60 80 100
Temperatura (C)
Figura 6.1. Curvas de solubilidade Cristalizao. Pelo que foi discutido at agora, parece bem claro que resfriando uma soluo saturada, normalmente uma parte do material que estava dissolvido dever
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cristalizar. Os compostos cujas solubilidades diminuem com o aumento da temperatura so pouco numerosos, e podemos consider-los como excees. Este processo de cristalizao geralmente fcil de executar, e ocorre com rapidez razovel. s vezes, porm, principalmente com resfriamento lento e sem agitao, forma-se uma soluo super-saturada, que uma soluo de concentrao maior do que a soluo saturada (na temperatura em questo) resultando em demora para iniciar o processo de cristalizao. Agitao ou atrito de um basto de vidro ou esptula com as paredes do recipiente ajudam a iniciar o processo. Adio de um pequeno cristal do slido tambm pode ajudar. Uma vez iniciado o processo, ele se torna muito rpido, cristalizando todo o excesso de slido dissolvido em poucos segundos e liberando calor. Com quantidades no muito pequenas, comum que se possa sentir o calor com as mos. Uma outra maneira de conseguir que uma parte do slido cristalize deixar a soluo (saturada) evaporar temperatura ambiente. Evidentemente isto demanda tempo. Com solues aquosas o tempo contado em dias. Os cristais assim obtidos geralmente so bem maiores; de um modo geral, cristalizaes rpidas produzem cristais pequenos, e cristalizaes lentas resultam em cristais grandes. Se tivermos uma soluo saturada temperatura ambiente, podemos tambm aquec-la e deixar ferver por algum tempo. Boa parte da gua ser assim removida na forma de vapor em pouco tempo. Deixando agora a soluo esfriar at a temperatura ambiente, obteremos material cristalizado. Se quisermos agora separar os cristais obtidos, por qualquer desses processos, do restante da soluo, devemos fazer uma filtrao sob presso reduzida (ou filtrao a vcuo), para assegurar a melhor remoo da soluo. Voltaremos a esse assunto mais adiante. Separao de misturas e purificao. No texto que se segue essas expresses sero utilizadas com significado estrito e bem definido. Para que voc possa compreender melhor o texto, vamos explicar aqui esses significados. Muitos estudantes, professores ou mesmo alguns textos tratam essas expresses quase como sinnimas. Isto decorre principalmente do fato de que os mtodos gerais usados para separar os componentes de misturas so basicamente os mesmos, ou quase os mesmos, mtodos usados para purificar substncias. Se tivermos uma mistura contendo duas substncias, e ambas as substncias estiverem presentes em quantidades apreciveis a operao de separar uma substncia da outra chama-se separao de misturas (mais exatamente seria separao dos componentes da mistura, mas vamos usar a forma reduzida para abreviar). Se, por outro lado, tivermos uma substncia j em forma quase pura, mas contendo pequenas quantidades de impurezas, o processo de remover as impurezas para obter a substncia pura chama-se purificao. claro que se pode argumentar que os dois processos so essencialmente a mesma coisa. A quantidade de impureza ser ou no pequena no modifica o fato de que tnhamos inicialmente uma mistura, e depois acabamos com substncias puras, ou pelo menos mais puras do que estavam antes. Ocorre que, como voc vai ver adiante, alguns processos de separao podem ser executados com muito maior simplicidade para purificar uma substncia (quando a quantidade de impureza pequena) do que para separar um componente de uma mistura que tem quantidades considerveis de outra(s) substncia(s).
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A distino feita acima plenamente justificvel em vista da diversidade de procedimentos de trabalho experimental para executar uma ou outra operao.
2. A teoria da cristalizao seletiva
Neste texto pressupe-se que a presena de uma substncia em soluo no altera a solubilidade de outra. Isto no rigorosamente verdadeiro, mas produz grande simplificao e leva a resultados aceitavelmente prximos da realidade nos casos em que as substncias no reagem entre si.
Quando, numa soluo, esto presentes duas (ou mais) substncias slidas dissolvidas, ambas em quantidades apreciveis, muitas vezes possvel forar a cristalizao de uma delas, deixando a outra em soluo. Este processo chamado de cristalizao seletiva e, evidentemente, constitui-se em um mtodo de separao de misturas. H duas variveis que podemos manipular para forar a cristalizao: a temperatura e a quantidade de solvente. Temperatura: como a solubilidade da maioria das substncias diminui com a diminuio da temperatura, se resfriarmos uma soluo concentrada qualquer obteremos, em geral, algum material cristalizado. Se isto for feito com uma mistura como a mencionada acima, freqentemente obteremos cristais apenas do material menos solvel. Quantidade de solvente: possvel tambm aumentar a concentrao da soluo por evaporao do solvente. Essa evaporao pode ser feita temperatura ambiente (um processo lento mas eficaz) ou pode ser acelerada por aquecimento. E, naturalmente, este processo pode ser combinado com o posterior abaixamento de temperatura. * possvel separar ambos os slidos em estado puro? Na grande maioria dos casos, no: apenas um (ou at nem um) pode ser obtido em estado puro por este processo. No entanto, o que ocorre num processo de cristalizao seletiva funo das curvas de solubilidade das substncias e de suas quantidades relativas. Supondo quantidades comparveis das duas, suas curvas de solubilidade podem levar a dois casos distintos: 1. Curvas que no se cruzam: uma das substncias mais solvel do que a outra em qualquer temperatura; neste caso somente se podem obter cristais puros da substncia menos solvel. 2. Curvas que se cruzam: quando isto ocorre (lembrar que no muito comum), dependendo da composio da mistura pode ser possvel obter cristais puros tanto de uma como de outra substncia, realizando operaes cuidadosas. Vamos examinar com detalhes um desses casos como exemplo. A figura 6.2 ilustra as curvas de solubilidade de duas substncias: clorato e sulfato de potssio. Note as diferentes regies do grfico. Na rea 1, abaixo de ambas as curvas, a soluo no-saturada com respeito a ambas as substncias. Na rea 2 ela no-saturada com respeito ao clorato de potssio e saturada com respeito ao sulfato de potssio. Qual a situao na rea 3 e na rea 4?
ainda possvel forar a evaporao do solvente por reduo da presso, mas no realizaremos esse tipo de operao neste experimento. Cristalizao e Recristalizao - Experimento 6
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g soluto/100 g H2O
60
50
KClO3
40
Concentrao
30
4
20
2
K2SO4
10
20
40
60
80
100
Temperatura (C)
Figura 6.2. Curvas de solubilidade de clorato de potssio e sulfato de potssio
Observe a figura 6.3. Suponha que partimos de um ponto m, no qual a soluo conter aproximadamente 6 g de cada uma das substncias (clorato e sulfato de potssio) em 100 g de gua, a cerca de 73 C (ou, o que seria o mesmo, poderamos dizer que essa soluo contm 27 g de cada uma das substncias em 450 g de gua). * Se resfriarmos essa soluo estaremos nos deslocando, no grfico, ao longo da reta mn, para a esquerda. No ponto n (cerca de 18 C), o ponto de saturao do clorato de potssio atingido e, se continuarmos a resfriar, o slido KClO3 comear a se separar. Ainda novamente partindo do ponto m mas, ao invs de esfriar a soluo, evapora-se o solvente mantendo a temperatura constante. Agora o ponto m move-se diretamente para cima, ao longo da reta mp. No ponto o o slido K2SO4 comea a separar-se, e verifica-se o aparecimento de slido no fundo do recipiente. No ponto p a concentrao de KClO3 aumentou para 27 g KClO3/100 g de H2O, enquanto que a concentrao de K2SO4 permanece no ponto de saturao de 20 g K2SO4/100 g H2O (no pode ser maior!), de forma que ter cristalizado cerca de 7 g K2SO4/100 g H2O (7 g do slido K2SO4 para cada 100 g de gua da soluo que houver neste ponto).
*
O estudante precisa compreender claramente que concentraes (e, portanto, solubilidades, que so concentraes de solues saturadas) so medidas de quantidades relativas entre solutos e solventes. O mesmo ponto m pode representar uma infinidade de solues em quantidades muito diferentes (10 g de soluo, 17 kg de soluo ou 133 toneladas de soluo), desde que a proporo entre solutos e solventes seja aquela que corresponde ao ponto m. Assim dever ficar claro que quando argumentamos que o ponto m se move para cima, no estaremos criando matria porque os nmeros em gramas da concentrao esto aumentando: trata-se simplesmente de um aumento da proporo entre solutos e solventes, sendo que a quantidade absoluta de solutos continua evidentemente a ser a mesma. Cristalizao e Recristalizao - Experimento 6
84
g soluto/100 g H2O
60
50
KClO3
40
Concentrao
30
q p K2SO4
20
10
n
0
20
40
60
80
100
Temperatura (C)
Figura 6.3. Cristalizao seletiva por abaixamento da temperatura e por evaporao do solvente
Como voc pode ver, realizando as operaes adequadas foi possvel obter tanto KClO3 como K2SO4 em estado puro. Cabe aqui salientar que esses slidos no estaro realmente puros, pois sempre estaro molhados com a soluo que contm o outro. Para obter slidos bem puros necessrio recristaliz-los depois (2-3 vezes para melhores resultados). Para melhor compreender esse assunto, faa um grfico de curvas de solubilidade com os dados da Tabela 6.1. Procure entender o que pode acontecer com vrias misturas binrias: por exemplo, seria possvel obter cristais de NaNO3 de uma mistura em partes iguais de NaNO3 e NaCl? Ao considerar esses casos, lembre-se que quando no h on comum, as misturas sero de 4 substncias (por exemplo, ao misturar KCl com NaNO3, depois ser possvel cristalizar tambm KNO3 e NaCl!). O seu experimento de cristalizao seletiva ser feito com uma mistura de KCl e K2Cr2O7, mas eles no estaro em quantidades iguais, o que torna muito complicada uma anlise do que ocorre atravs do grfico. Procure estudar o assunto em casa antes do experimento, usando os dados numricos da tabela 6.1. Exemplo: voc dissolveu 40,0 g de K2Cr2O7 e 10,0 g de KCl em 65 mL de gua ( = 1,00 g/mL) a 100 C: - concentrao do KCl: 15,4 g KCl / 100 g H2O - concentrao do K2Cr2O7: 61,5 g K2Cr2O7 / 100 g H2O fcil ver na tabela que ambos estaro dissolvidos a 100 C; ao resfriar para 0 C, o que dever ocorrer? - solubilidade do KCl a 0 C: 28,5 g KCl / 100 g H2O; como a concentrao do KCl menor que essa, deve ficar todo dissolvido.
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- solubilidade do K2Cr2O7 a 0 C: 4,6 g K2Cr2O7 / 100 g H2O; a concentrao existente maior que essa, ento devem cristalizar-se 61,5 4,6 = 56,9 g K2Cr2O7 para cada 100 g H2O que h na soluo: 56,9 g K2Cr2O7 -------------- 100 g H2O x ------------------------------- 65,0 g H2O x = 37,0 g K2Cr2O7 devem cristalizar-se, deixando 3,0 g K2Cr2O7 dissolvidos. Prossiga da mesma forma para ver o que acontece quando voc reduz o volume da soluo e baixa a temperatura para 20 C.
Observao: nesses clculos que voc vai fazer, voc realmente no sabe qual a concentrao da substncia, pois voc vai reduzir o volume da soluo para 25 mL, e no sabe qual a massa de gua que h nessa soluo. Apenas para fazer clculos aproximados, suponha que a massa de gua 25,0 g.
Lembre-se novamente que esses clculos so todos aproximados, pois a presena de uma substncia tem influncia na solubilidade da outra! Lembre-se tambm que o KCl que cristaliza no fim no dever estar puro, pois pequenas quantidades de K2Cr2O7 (por exemplo, da soluo que ficou molhando o slido) daro ao slido uma cor amarela. 3. A teoria da recristalizao A recristalizao um mtodo de purificao; muito mais simples do que a cristalizao seletiva, pois aplica-se apenas quando uma das substncias est presente em quantidade muito maior do que as outras. Num caso assim geralmente ocorre que, ao abaixar a temperatura de uma soluo saturada, cristaliza-se apenas a substncia que est presente em maior quantidade (a outra substncia, presente em quantidade muito pequena, no saturar a soluo, mesmo que ela seja consideravelmente menos solvel do que a principal). Nesses casos no h necessidade de fazer consideraes sobre curvas de solubilidade, simplificando bastante o processo. Vamos examinar um exemplo numrico aproximado (por qual razo aproximado?) imaginando duas substncias que tenham as seguintes solubilidades em gua (g/100 g H2O): A B 0 C 70 5 100 C 120 25
A substncia B claramente menos solvel que A. Imaginemos agora uma mistura contendo 120 g de A e 3 g de B: juntando 100 g de gua e aquecendo a 100 C, tudo vai se dissolver. Ao abaixar a temperatura para 0 C, apenas 70 g de A podem permanecer dissolvidos, ento devem cristalizar-se 120-70 = 50 g de A; a substncia B, porm, presente em quantidade muito pequena (3 g) no produzir soluo saturada e no cristalizar, apesar de ser bem menos solvel que A. Se a mistura contivesse 120 g de A e 20 g de B, seria obtido o composto A puro por esse processo?
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4. As tcnicas experimentais
Voc j aprendeu, nos experimentos anteriores, a executar um grande nmero de operaes no laboratrio, e no vamos mais discutir como se deve pesar ou medir volumes, etc. Nesta seo sero apresentadas instrues e orientaes apenas para as tcnicas que ainda no so familiares para voc.
4.1. Filtrao. A operao para separar um slido (geralmente fragmentado, ou em p) de um lquido chamada de filtrao; consiste em fazer a mistura atravessar um elemento filtrante, ou seja, um meio que contm orifcios ou canais muito pequenos: o lquido passa pelos orifcios, enquanto o slido, constitudo por gros maiores do que os orifcios, no consegue atravess-los e fica retido. O meio filtrante mais comumente usado uma folha de papel poroso, denominado papel de filtro, normalmente fabricado em forma circular ou retangular. Outros meios ocasionalmente utilizados so: algodo, l de vidro, pasta de papel, pano, placa porosa de vidro, areia, cermica porosa, kieselguhr, * etc. A escolha do meio filtrante feita considerando muitos aspectos do caso em questo; os principais so resistncia qumica (no se pode filtrar em papel uma soluo contendo alta concentrao de cido sulfrico, pois o papel seria destrudo pelo cido; temos que usar l de vidro ou uma placa porosa de vidro) e tamanho dos orifcios, que deve ser escolhido de acordo com o tamanho dos gros do slido que se quer filtrar (para filtrar uma mistura de gua e gros inteiros de arroz, por exemplo, basta uma peneira fina, mas p de caf no retido por nenhuma peneira, e exige um pano ou papel de filtro). Para a grande maioria das filtraes usualmente feitas em laboratrio, o papel de filtro comum eficaz. Ocasionalmente ocorre de termos um p muito fino, que passa pelo papel comum e exige papis especiais, de furos menores. ** Para forar o lquido a passar pelo meio filtrante, fazemos uso geralmente da fora da gravidade ou da presso atmosfrica. Realiza-se a filtrao por gravidade formando um recipiente cnico com o papel de filtro, adaptando-se esse recipiente a um funil comum (que serve a dois propsitos: como suporte, pois o papel frgil e rasga-se facilmente, principalmente quando molhado; e como condutor para o lquido que passa pelo papel) e derramando-se a mistura no interior desse recipiente. O prprio peso do lquido faz com que ele atravesse o papel e saia pela haste do funil.
kieselguhr, ou terra de diatomceas, um p frivel (frivel significa que pode ser reduzido a p; neste caso especfico o termo usado para significar que o p em questo pode ser facilmente transformado em p ainda mais fino), semelhante argila, mas constitudo essencialmente de slica (SiO2) proveniente de conchas de diatomceas mortas. Diatomceas so algas unicelulares que flutuam em todas as guas da Terra; as paredes da clula dessas algas so espcies de conchas com alto contedo de slica. Entre ns, comum que os qumicos conheam kieselguhr apenas por uma das marcas de fabricantes, Celite. ** Ps muito finos freqentemente criam situaes muito problemticas, pois eles tendem a assentar formando uma camada muito compacta sobre o papel de filtro, no deixando nem o lquido atravessar, tornando a filtrao impraticavelmente demorada. Muitas vezes preciso utilizar pasta de papel (que dificulta a formao de camadas compactas) ou alternativas como centrifugao e decantao. Cristalizao e Recristalizao - Experimento 6
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dobrar no meio
dobrar no meio novamente
papel de filtro circular
abrir para formar um cone
Figura 6.4. Filtrao
possvel fazer tambm dobras mais elaboradas com o papel de filtro, que resultam em filtraes um pouco mais rpidas. As vantagens que advm dessas dobras, no entanto, raramente compensam o acrscimo de trabalho necessrio para faz-las. Se quiser experimentar, aps dobrar o papel no meio obtendo o formato semicircular, faa as dobras mostradas pelas linhas pontilhadas da figura 6.5, sempre fazendo cada dobra no sentido contrrio das adjacentes ( mais fcil fazer primeiro as dobras 1, 2 e 3 todas no mesmo sentido, e depois fazer as dobras 4, 5, 6 e 7 no sentido oposto). 1 6 5 3 2 4 7
Figura 6.5. Papel pregueado
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A filtrao por gravidade no faz uma separao muito eficiente, deixando quantidade muito grande de lquido molhando o slido separado pela filtrao. Quando voc fizer uma filtrao assim, espere que o lquido tenha parado de escorrer; observe o slido retido no papel e veja como ele parece relativamente seco. Bata, ento, com os dedos na parede lateral do funil algumas vezes e observe a grande quantidade de lquido que parece minar do slido, e recomea a atravessar o papel e pingar. Com essa operao voc provocou uma sedimentao mais eficiente do slido, e conseguiu que um pouco mais de lquido fosse separado. A filtrao que utiliza a presso atmosfrica para forar a passagem do lquido pelo meio filtrante conhecida por vrios nomes diferentes: filtrao a vcuo, filtrao por presso reduzida, filtrao por suco, etc. Alguns dos nomes no parecem muito apropriados, mas todos so usados. A grande vantagem dessa filtrao que produz uma separao muito mais eficiente, deixando o slido bem mais seco. Para que a presso atmosfrica possa ser utilizada para empurrar o lquido atravs do meio filtrante, precisamos usar um tipo especial de funil, chamado funil de Bchner, que pode ser acoplado boca de um frasco de Kitazato com uma pea de borracha que tem a forma de um cone truncado, isolando o ambiente externo do ambiente interno (do frasco de Kitazato); reduzindo a presso no interior do kitazato, a diferena de presso fora o lquido atravs do papel (veja figura 6.6).
presso atmosfrica funil de Bchner sistema para remover o ar frasco de Kitazato
presso reduzida
Figura 6.6. Filtrao a vcuo
Os funis de Bchner so geralmente feitos de porcelana. A placa do fundo plana e tem vrios furos pequenos. Os frascos de Kitazato parecem-se com erlenmeyeres contendo uma sada lateral, mas na verdade so feitos de vidro bem espesso para resistirem diferena de presso (interna e externa). Para fazer uma filtrao a vcuo, comea-se por recortar um papel de filtro em forma circular, de tamanho tal que cubra todos os furos da placa do fundo do funil de Bchner, mas que no encoste nas paredes do funil (se o papel encostar na parede, no assentar bem na placa do fundo, deixando um vo por onde podem passar lquido e slido, inutilizando toda a operao). Depois deposita-se o papel no fundo do funil de Bchner e monta-se o sistema como na figura 6.6. Molha-se o papel de filtro com um pouco do lquido que
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se vai filtrar e liga-se imediatamente o sistema de vcuo (veja adiante) para provocar a aderncia do papel placa do funil. Em seguida derrama-se a mistura a ser filtrada. Quando parar de pingar lquido, deve-se pressionar o slido que foi recolhido no funil com algum objeto mais ou menos plano (por exemplo, com o fundo limpo de um erlenmeyer pequeno, ou com uma esptula em forma de colher) para remover mais lquido ainda. Deixa-se depois passando ar por mais algum tempo. Lavar o slido. Para lavar o slido que foi separado, com a finalidade de remover tanto quanto possvel a soluo original que est molhando o slido, a primeira providncia que voc deve tomar desligar o sistema de vcuo (leia instrues adiante). Molha-se ento o slido com o lquido apropriado (gua, gua gelada, outro solvente, etc) e mexe-se o slido empapado de lquido com um basto de vidro ou esptula, tomando o mximo cuidado para no rasgar ou deslocar o papel de filtro. Volta-se ento a ligar o sistema de vcuo para remover o lquido de lavagem. Vcuo. Para remover o ar, ou reduzir a presso nas operaes de filtrao utilizamos geralmente uma trompa de gua, tambm chamada de trompa de vcuo. * H2O sob presso
pina
H2O + ar frasco de segurana

Figura 6.7. Trompa de gua e frasco de segurana
Na figura 6.7 voc pode ver um esquema simplificado de uma trompa de gua, que normalmente conectada diretamente a uma torneira de um encanamento de gua que tenha uma presso boa (como a que se obtm quando a caixa dgua est a uns 10 ou 20 metros acima do nvel da torneira). Ao abrir a torneira, a gua injetada em grande velocidade pelo tubo, e sua velocidade torna-se ainda maior ao atravessar o estrangulamento. Quando a gua passa pelo vo, arrasta com ela um pouco do ar que est no interior da trompa, reduzindo a presso. Com uma trompa bem eficiente possvel remover grandes quantidades de ar em pouco tempo, fazendo um bom vcuo no interior de sistemas pequenos (como os que vamos usar) em poucos segundos. A presso mnima que se pode obter, porm, a presso de vapor da gua na temperatura de trabalho. Para as temperaturas ambientes normais em nossos laboratrios essa presso entre 15 e 35 mmHg, geralmente.
*
Existem tambm bombas eletro-mecnicas, mas no so muito apropriadas para essa finalidade. Cristalizao e Recristalizao - Experimento 6
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O frasco de segurana que voc v representado na figura 6.7 essencial para trabalhar com trompas de gua. Ocorre que, depois de fazer vcuo em um sistema, a gua que passa pela trompa segue seu trajeto normal devido inrcia de seu movimento; se a torneira da trompa for acidentalmente fechada, ou se algum cisco entupir o estrangulamento da trompa, o fluxo de gua pra e a gua que estiver na parte inferior da trompa forada, pela presso atmosfrica, para dentro de seu sistema. Sem o frasco de segurana ela cairia diretamente em sua soluo no kitazato, podendo assim arruinar seu trabalho. Estude bem o desenho do frasco de segurana e procure compreender como ele funciona. Observe que se voc abrir a pina que aperta o tubo de borracha, voc deixar entrar ar no sistema, desligando assim o vcuo mesmo com a trompa funcionando. Desligar o sistema de vcuo. Quando usamos, nas instrues para lavar, a expresso desligar o sistema de vcuo (operao que voc tambm tem que fazer quando termina a filtrao e vai desmontar o sistema), queramos dizer que voc deve abrir a pina ou ento soltar o tubo de borracha do frasco de Kitazato. Jamais feche a torneira da trompa para desligar o vcuo, pois isso provoca o retorno da gua como explicado acima. A torneira da trompa s pode ser fechada depois que voc abriu o sistema. Filtrao a quente. s vezes necessrio filtrar uma soluo enquanto ela ainda est quente; no podemos deix-la esfriar, nem durante a filtrao, porque se ela esfriar, o composto que estamos querendo obter (em uma soluo filtrada) cristalizar e ficar retido no papel ou no funil. Podemos usar tanto a filtrao comum, por gravidade, como a filtrao a vcuo; em qualquer caso, a principal providncia que devemos tomar aquecer o funil em uma estufa, e fazer a filtrao com o funil ainda quente. Naturalmente, a filtrao comum pode no dar resultado por ser mais demorada; durante o tempo necessrio para filtrar, tanto o funil como a soluo podem esfriar e o material dissolvido cristaliza e uma parte dele fica no papel. A filtrao a vcuo, bem mais rpida, em geral funciona muito bem. Se a soluo filtrada que est dentro do kitazato esfriar e ocorrer a cristalizao, no tem importncia; ela j foi filtrada, e basta reaquec-la para dissolver novamente o slido, e ento a soluo quente poder ser transferida para onde se desejar. Para despejar uma soluo quente num funil preciso tomar cuidado para no se queimar. Se a soluo estiver em um bquer, possvel que voc possa pegar o bquer diretamente com as mos, segurando bem na borda superior, e derramar o lquido sem se queimar; no aconselhvel fazer isso, no entanto; mais seguro pegar o bquer com uma luva de amianto, com um pano * ou com uma pina apropriada. Um erlenmeyer pequeno quase impossvel de manejar com os dedos sem sofrer queimaduras, pois o gargalo relativamente pequeno e quando o lquido quente passar por ele, tudo ser aquecido, no sobrando um lugar mais frio para pr os dedos. Use sempre uma pina ou uma garra. A operao de filtrao a quente comumente utilizada como parte da recristalizao, para separar impurezas insolveis (como areia, ou poeira comum) antes que o material desejado cristalize. Por mais cuidado que voc tome, a filtrao acarretar, invariavelmente, alguma perda de material. Portanto, se ao fazer uma recristalizao voc obtiver uma soluo quente bem lmpida, e voc no puder ver nenhum trao de impurezas insolveis, mais aconselhvel no fazer a filtrao a quente, para evitar perdas inteis. Neste experimento especificamente, porm, voc
*
Se voc vai retirar o bquer de perto do fogo com um pano, cuidado para no atear fogo no pano! Cristalizao e Recristalizao - Experimento 6
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deve fazer a filtrao a quente independentemente de quaisquer consideraes, pois nossa finalidade aprender a fazer essas operaes. Transferncia eficiente do slido. Ao fazer uma filtrao, voc pode estar interessado no slido (que fica retido), no lquido que passa ou em ambos. Se o slido um dos produtos que voc deseja, naturalmente necessrio empenhar-se, ao derramar a mistura no funil, para que a maior quantidade possvel de slido v para o funil, sem deixar quase nada no recipiente onde estava a mistura. A seqncia exata de operaes que voc deve realizar varia com as quantidades de slido, de soluo, com o tamanho do funil, etc. Algumas recomendaes gerais podem ser assim resumidas: 1. Sempre agite a mistura imediatamente antes de derramar no funil, fazendo com que o slido seja suspenso na soluo. 2. Ao terminar de despejar uma mistura no funil, use um basto de vidro ou esptula para arrastar a maior parte do slido que ficou para trs. 3. Se ainda restou uma quantidade de slido no recipiente original que seja maior do que a quantidade que voc esteja disposto a perder, jogue no recipiente original um pouco da soluo j filtrada (a chamada gua-me dos cristais) para suspender os cristais e ajudar a transfer-los para o funil.
Secagem do slido. Aps filtrar e lavar os cristais, necessrio promover a evaporao do solvente que ainda est molhando o slido. Essa operao chamada de secagem, e pode ser feita a quente (em uma estufa), ao ar (na temperatura ambiente) ou em um dessecador (sob presso normal ou a vcuo). A escolha do mtodo a ser usado feita em funo da disponibilidade de tempo (secar ao ar demora bastante, s vezes 1 dia ou mais), da estabilidade do produto (alguns produtos decompem-se por aquecimento), etc. Em qualquer caso importante que o slido esteja espalhado em uma superfcie ampla, para facilitar a evaporao. Em geral usa-se para essa finalidade um vidro de relgio, que tem a forma de uma calota esfrica.
placa de porcelana com furos material higroscpico dessecador Figura 6.8. Vidro de relgio e dessecador
4.2. Recristalizao. Toda a seqncia de operaes que voc ter que realizar na recristalizao est descrita em detalhes na parte experimental. Aqui daremos apenas um resumo desprovido dos detalhes para que voc possa ter uma viso global do processo.
vidro de relgio
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Resumo das operaes necessrias para fazer uma recristalizao: 1. Dissoluo do slido num solvente quente. 2. Filtrao da soluo quente para reter as impurezas insolveis. 3. Resfriamento da soluo para que ocorra a cristalizao da substncia. 4. Filtrao para separar o slido cristalizado da gua-me. 5. Lavagem do slido 6. Secagem do slido
5. Parte experimental 5.1. Cristalizao seletiva Mea, com a proveta, 25 mL de gua (destilada!), coloque no erlenmeyer de 125 mL e faa uma marca no nvel do lquido que lhe permita saber mais tarde se a soluo no interior desse erlenmeyer tem ou no um volume de 25 mL. Pese 40 g de dicromato de potssio em um bquer de 50 mL, e 10 g de cloreto de potssio em outro bquer (tambm de 50 mL); transfira os dois slidos para o erlenmeyer de 125 mL (que j contm 25 mL de gua) e adicione mais 40 mL de gua (total 65 mL de H2O). Agite bem e note se todo o slido se dissolve temperatura ambiente. Aquea a mistura, utilizando um bico de Bunsen e tela de amianto (cuidado!), agitando freqentemente, at a ebulio; mantenha nessa temperatura, agitando, at o slido se dissolver (a dissoluo deve ser rpida e completa; no fique fervendo muito tempo ou voc perder muita gua e seu experimento pode dar resultados errados). Retire do fogo e deixe esfriar at a temperatura ambiente; em seguida, coloque em um banho de gelo e gua e agite de vez em quando para que a temperatura da mistura baixe para 0 C. Esfrie, simultaneamente, o funil de Bchner de tamanho mdio no mesmo banho de gelo. Filtre a vcuo para separar os cristais, usando parte do lquido filtrado para ajudar a transferir tanto quanto possvel os cristais do erlenmeyer para o funil. Quando terminar a transferncia, retorne o lquido filtrado (a gua me) para o erlenmeyer e aquea para ferver (cuidado!); Deixe fervendo e evaporando at que o volume se reduza a 25 mL (de acordo com a marca que voc fez no comeo do experimento). Enquanto o lquido est sendo aquecido retire os cristais do funil, coloque em um vidro de relgio de tamanho mdio previamente pesado e leve a uma estufa a 100 C para secar. Pese o produto depois de seco. Qual a cor desses cristais? Quando o volume do lquido se reduzir a 25 mL retire o erlenmeyer do fogo e deixe esfriar at a temperatura ambiente (mas no abaixo de 20 C) e depois, com um banho de gua e um pouco de gelo, se necessrio, resfrie o lquido a 20 C (essa temperatura importante; mea com cuidado). Filtre a vcuo para separar os cristais, usando um funil de Bchner pequeno, e lave com muito pouca gua gelada (0 C). Qual a cor desses cristais? Transfira-os para um vidro de relgio pequeno, seque em estufa a 100 C por 1 hora e pese. 5.2. Recristalizao do cido benzico
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Pese 1 g de cido benzico impuro e transfira para um erlenmeyer de 50 mL limpo. Adicione 10 mL de gua destilada. Em um bquer de 250 mL coloque apenas gua destilada (100 mL). Aquea lentamente at a ebulio, com um bico de Bunsen ou chapa de aquecimento, o bquer com gua e o erlenmeyer contendo gua e cido benzico. Observe o erlenmeyer: quando o lquido em seu interior comear a ferver, v acrescentando gua quente (retirada do bquer) em pores de 1 mL at que a soluo esteja lmpida ou que no parea ocorrer mais dissoluo do slido. Registre o volume total de gua utilizada (no deve ser muito mais que 40 mL). Filtre a soluo a quente (utilize o funil de Bchner pequeno aquecido na estufa por l5 minutos a 100 C) . Lave o frasco vazio (erlenmeyer) com 1 ou 2 mL de gua quente e filtre esta soluo de lavagem, junto com a principal. Cubra o frasco contendo o filtrado com um bquer invertido deixe-o esfriar at a temperatura ambiente. Complete a cristalizao colocando o frasco em um banho de gelo por 15 minutos. Recolha os cristais brancos por filtrao por suco (funil pequeno) e lave-os com duas pequenas pores de gua gelada. Com uma esptula ou basto de vidro pressione os cristais sobre o papel de filtro e deixe-os secar ao ar. Transfira-os para um vidro de relgio pequeno previamente pesado e pese novamente. Calcule a porcentagem de recuperao. Guarde o cido benzico recristalizado no frasco apropriado para determinar o ponto de fuso na prxima aula!!
5.3. Solubilidade de amostra desconhecida Seu grupo receber um composto slido cuja solubilidade a 0 C em gua dever ser determinada. Coloque todo o material recebido em um erlenmeyer de 50 mL e junte 20 mL de gua. Agite para dissolver completamente, aquecendo um pouco se necessrio. Resfrie o erlenmeyer em um banho de gelo e gua e mantenha-o nessa temperatura (0 C). * Agite bem. Deve ocorrer cristalizao de parte do slido. Pese um erlenmeyer de 50 mL limpo e seco na balana analtica. Com uma pipeta, retire 1 mL da soluo do erlenmeyer que est no banho de gelo, tomando cuidado para no retirar nenhum slido cristalizado, e coloque no erlenmeyer seco e tarado. Pese novamente e calcule o peso da soluo. Coloque agora esse erlenmeyer na estufa e deixe secar. Esfrie e pese novamente, determinando assim o peso do slido que estava dissolvido. Calcule a solubilidade do slido em gua a 0 C (em g de slido / g de gua).
O lquido contido no erlenmeyer pode trocar calor com o banho de gelo apenas atravs do vidro (que no to bom condutor de calor) do erlenmeyer, e pode trocar calor com o meio ambiente atravs do ar. Por isso, muito difcil obter uma temperatura de exatamente 0 C para o lquido que est dentro do erlenmeyer, pois sua temperatura fica sempre 1-2 C acima. No se preocupe com isso; se o erlenmeyer estiver mergulhado em um bom banho contendo gelo e gua, e se tudo estiver sendo razoavelmente bem agitado, a temperatura estar suficientemente prxima de 0 C para dar bons resultados em seu experimento. Cristalizao e Recristalizao - Experimento 6
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Experimento 7 Sntese de Aspirina
Contedo:
1. 2. Introduo Preparaes ou snteses 2.1. Solvente 2.2. Catalisador 2.3. Velocidade das reaes 2.4. Reaes secundrias 2.5. Excesso de um reagente 2.6. Rendimento Ponto de fuso Solubilidade Tcnicas experimentais Capilares O aparelho Parte experimental 6.1. Preparao da aspirina 6.2. Teste de solubilidade 6.3. Determinao do ponto de fuso 6.4. Amostra desconhecida
3. 4. 5.
6.
1. Introduo
A aspirina, ou cido acetil-saliclico, um medicamento sinttico produzido em larga escala. Todo mundo conhece as propriedades analgsicas e antipirticas da aspirina, e novas propriedades e usos esto constantemente sendo relatadas. muito raro encontrar algum que nunca tenha feito uso da aspirina. Neste experimento vamos fazer, no laboratrio, a ltima etapa da preparao industrial, ou seja, a acetilao do cido saliclico, que uma reao de formao do ster de um fenol:
CO2H + OH cido saliclico CH3 C O anidrido actico O CH3 C O O C CH3 O aspirina cido actico H+ CO2H + CH3 CO2H
O cido saliclico preparado industrialmente pela reao de fenol com dixido de carbono; o fenol, por sua vez, preparado a partir de benzeno, que uma das sete matrias-primas principais da indstria qumica orgnica. Voc v a um exemplo de que muitas preparaes so feitas em vrias etapas, pois na maioria dos casos no existe uma reao qumica capaz de transformar diretamente uma matriaprima disponvel no produto desejado; preciso ir fazendo vrias reaes, uma aps a outra, para chegar ao produto que se quer obter.
Sntese de Aspirina Experimento 7
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2. Preparaes ou snteses
Voc j executou reaes qumicas com o objetivo de realizar anlises, de produzir calor, etc., mas ainda no fez reaes com o objetivo especfico de obter um determinado produto. As reaes qumicas realizadas com o objetivo de preparar uma substncia qumica envolvem, em geral, procedimentos muito elaborados. Esses procedimentos so desenvolvidos com a finalidade de contornar certos obstculos que aparecem em conseqncia das leis normais que regem as reaes qumicas e das propriedades das substncias envolvidas; o estudante sem experincia anterior em preparaes, entretanto, tem dificuldade em compreender vrios dos aspectos envolvidos. Vamos fazer aqui apenas um apanhado geral que permita ao estudante desenvolver sozinho seus conhecimentos do assunto.
a) Solvente. Reaes entre compostos slidos so extremamente ineficientes e lentas, por falta de contato entre as molculas dos reagentes. As reaes em soluo so muito mais eficientes e por isso quase todas as reaes de preparao so feitas em soluo, acrescentando um solvente aos reagentes. Naturalmente isso introduz a necessidade de remover o solvente do produto, mais tarde. O uso do solvente tem ainda muitas outras vantagens, como facilitar o controle da velocidade da reao (atravs da concentrao, etc.), introduzir um meio de propriedades fsicas definidas (considere, por exemplo, uma reao que feita a refluxo em benzeno), etc. etc. etc. b) Catalisador. Muitas reaes so inconvenientemente lentas na ausncia de catalisadores. preciso acrescentar o catalisador para obter uma velocidade aceitvel, mas novamente estamos adicionando algo que precisaremos retirar do produto depois. c) Velocidade das reaes. Um qumico deve ter sempre conscincia de que a velocidade das reaes aumenta com o aumento da temperatura e com o aumento da concentrao. Por isso vrios procedimentos envolvem algum tipo de controle de temperatura: aquecimento (para acelerar as reaes) ou resfriamento (para reduzir a velocidade das reaes). Mas h um aspecto muito importante nisso que freqentemente negligenciado pelo estudante: todas as reaes aumentam de velocidade quando se aquece, mas algumas aumentam mais do que outras; muitas vezes um procedimento envolve um resfriamento no para tornar as reaes mais lentas, mas sim para favorecer a reao desejada em detrimento de alguma reao secundria, indesejvel.
d) Reaes secundrias. muito comum, principalmente em qumica orgnica, que os mesmos reagentes possam reagir de duas ou trs (ou mais) maneiras diferentes, dando origem a vrios produtos. Em geral deseja-se obter apenas um desses produtos; os outros so chamados de secundrios, e as reaes que os produzem so reaes secundrias. Polimerizao, por exemplo, uma reao secundria extremamente comum em sntese orgnica. Isto cria duas necessidades: controlar a reao e purificar o produto. Controlar a reao para reduzir reaes secundrias tomar providncias como a reduo da
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temperatura j mencionada, adicionar substncias que removam radicais, usar grande excesso de um reagente, etc. Purificar o produto seria necessrio de qualquer maneira, mas isso torna-se agora mais complicado pela presena dos produtos secundrios que devem ser removidos.
e) Excesso de um reagente. Como a velocidade das reaes funo das concentraes dos reagentes, todas as reaes tendem a se tornar extremamente lentas no seu final, quando os reagentes se encontram muito diludos. Nas reaes orgnicas, que costumam ser bem mais lentas do que as reaes cido-base, por exemplo, comum utilizar excesso do reagente mais barato ou mais acessvel, pois assim esse reagente estar em concentrao razovel no final da reao, no permitindo que a velocidade diminua demais. Evidentemente isso traz mais um problema para a purificao: remover o reagente que foi usado em excesso. f) Rendimento. Com todos esses problemas, voc j percebeu que em geral s uma parte do material de partida pode ser transformada em produto puro obtido no final da reao. H perdas por reaes secundrias, perdas na purificao, etc., de forma que o rendimento um dado muito valioso para se julgar a eficincia de um procedimento. O rendimento a relao entre a quantidade de um produto que efetivamente se obtm, e a quantidade que seria possvel obter pela relao estequiomtrica, expressa em %. (Voc acha que tem sentido calcular o rendimento em relao a um reagente que esteja sendo usado em excesso?). Exemplo. Um qumico, para preparar benzoato de etila, misturou 12,0 g de cido benzico com 50,0 g de etanol absoluto e 2 mL de cido sulfrico concentrado. Aqueceu a refluxo pelo perodo de tempo recomendado e fez depois toda a extrao e purificao do produto, obtendo finalmente 11,3 g de benzoato de etila. Qual foi o rendimento da reao? Soluo: a equao qumica, representada abaixo, mostra que os reagentes devem reagir na proporo de 1 mol de cido benzico para 1 mol de etanol; com um rendimento de 100 % deveria ser tambm obtido 1 mol de produto (benzoato de etila).
CO 2H + cido benzico MM: 122,13 CH3CH2OH etanol 46,07 50,0 g (1,09 mol) benzoato de etila 150,18 11,3 g (0,0752 mol) H2SO4 CO 2CH2CH3 + H2O
experimental: 12,0 g (0,0983 mol)
Na equao esto escritas as massas moleculares e as quantidades experimentais (em gramas e em moles). Faa voc mesmo as contas para ver como se chega a esses valores. bvio que o etanol est em excesso (um enorme excesso), de modo que temos que calcular o rendimento com base no cido benzico. Assim, se partimos
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de 98,3 mmol de cido benzico, deveramos obter 98,3 mmol de benzoato de etila, se o rendimento fosse 100 %. Como obtivemos 75,2 mmol, vem: 98,3 mmol --------------100 % 75,2 --------------------- x 75,2 x= 100 = 76,5 % 98,3 E o rendimento foi de 76,5 %.
3. Ponto de fuso Um composto slido de alto grau de pureza funde-se a uma temperatura bem definida, isto , a faixa do ponto de fuso (ou intervalo de fuso) no excede 0,5-1,0 oC. Intervalo de fuso a diferena entre a temperatura em que se observa o incio da desagregao (temperatura de degelo) dos cristais e a temperatura em que a amostra se torna completamente lquida (temperatura de fuso). A presena de pequenas quantidades de impurezas miscveis ou parcialmente miscveis produz um considervel aumento no intervalo de fuso, e provoca o incio da fuso a uma temperatura inferior ao ponto de fuso da amostra pura. O ponto de fuso , portanto, um valioso critrio de pureza. O mtodo experimental de uso mais comum para se determinar o ponto de fuso consiste em colocar uma pequena quantidade (cerca de 1 mg) de substncia em um tubo capilar que se prende a um termmetro; imerge-se o conjunto em um banho lquido e aquece-se, observando a temperatura em que a fuso ocorre. A escolha do banho lquido depende, evidentemente, do ponto de fuso a ser determinado. Atualmente, os leos de silicone so os lquidos mais empregados para esses banhos em virtude de sua estabilidade, resistncia ao calor (podem ser aquecidos a temperaturas bem superiores a 200 C, conforme o tipo de leo), e por no serem inflamveis nem corrosivos. So, porm, um pouco caros, de forma que, quando a temperatura de fuso a ser medida assim o permite, outros lquidos so ainda bastante usados, como por exemplo glicerina, parafina lquida, etc. 4. Solubilidade Neste experimento, aps preparar aspirina, voc vai fazer com ela um teste de solubilidade em vrios solventes, e deve aproveitar para aprender um pouco mais sobre essa propriedade das substncias. Voc certamente tem conhecimento da regra super-simplificada que diz que solventes polares dissolvem substncias polares, e solventes apolares dissolvem substncias apolares. Antes de mais nada, voc precisa compreender as razes que determinam que as coisas ocorram dessa forma. Simplesmente decorar uma regra, sem entender as razes de sua existncia, faz com que voc fique perplexo e desorientado com cada ligeira variao ou exceo que lhe for apresentada. Voc deve compreender bem que as foras inter-moleculares que mantm as molculas unidas umas s outras so muito mais fortes em substncias que tm molculas polares (molculas onde h partes eletricamente mais negativas e partes mais positivas) do que em substncias que tm molculas apolares (molculas em que a carga eltrica se distribui de maneira uniforme pela sua superfcie).
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No caso das molculas polares, h forte atrao entre a parte negativa de uma molcula e a parte positiva de outra, resultando na necessidade de fornecer grande quantidade de energia para separar essas molculas:
+ - +
molculas polares atrao muito forte
muita energia
+ -
Quando as molculas so apolares, a atrao entre elas deve-se quase exclusivamente s foras de van der Waals. Simplificando ao mximo, essas foras seriam assim explicadas: num certo momento uma certa molcula apresenta uma ligeira assimetria na distribuio de carga, dando origem a um (ou vrios) dipolo(s) de curta durao; esse dipolo induz (induo eltrica) a formao de um dipolo de cargas opostas na molcula vizinha, e ento as duas se atraem mutuamente. Esses dipolos so de curta durao e resultam em foras de atrao no muito fortes. Assim, necessria pouca energia para separar as molculas.
+ - + + +
pouca energia
molculas apolares atrao fraca Quando se vai dissolver um slido em um lquido, necessrio que ocorram as seguintes transformaes: (1) Separao das molculas do slido umas das outras; essa transformao requer energia. (2) Separao das molculas do solvente umas das outras, para que as molculas do soluto entrem no espao assim aberto; essa transformao tambm requer energia. (3) Ligao das molculas dissolvidas do soluto com as molculas do solvente; essa transformao libera energia. Alm das energias mencionadas, h ainda a considerar a entropia, que sempre favorvel formao da soluo. O balano de todas essas energias e entropia que determinar se vai ou no haver dissoluo. Soluto polar e solvente polar: as transformaes (1) e (2) requerem muita energia, mas a transformao (3) tambm libera muita energia. Com a ajuda da entropia, a dissoluo freqentemente favorecida. Soluto apolar e solvente apolar: as transformaes (1) e (2) requerem pouca energia e a transformao (3) tambm libera pouca energia. Com a ajuda da entropia, a dissoluo tambm freqentemente favorecida. Soluto polar e solvente apolar: a transformao (1) requer muita energia; como a energia liberada pela transformao
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(3) no grande (no h ligao forte entre molculas polares e molculas apolares), no h compensao para a energia requerida pela transformao (1); mesmo com ajuda da entropia, a dissoluo geralmente no favorecida. Soluto apolar e solvente polar: neste caso a transformao (2) que requer muita energia, para a qual no h suficiente compensao na transformao (3). A dissoluo geralmente desfavorecida.
Tendo compreendido tudo isso muito bem, voc est agora preparado para considerar a seguinte questo: por qual razo dissemos que a regra era supersimplificada? que no possvel dividir as molculas em duas categorias, polares e apolares, como fizemos acima. Polaridade uma grandeza de variao contnua: temos molculas mais polares que outras, e outras ainda mais polares que estas, e outras ainda mais, etc. * Como ficam ento as coisas nos casos intermedirios? As energias envolvidas nas transformaes (1), (2) ou (3) assumem tambm valores intermedirios; como h valores mais intermedirios ** que outros, acabamos com infinitas possibilidades de combinaes para as transformaes (1), (2) e (3). Alm disso, h outros fatores que influem na solubilidade, alm da polaridade. A possibilidade de formao de pontes de hidrognio, por exemplo, pode afetar fortemente a energia envolvida na transformao (1), na transformao (2) ou na transformao (3), ou em duas delas, ou nas trs. Novamente vemos possibilidades de resultados que podem parecer surpreendentes primeira vista. Finalmente temos que considerar a possibilidade de ocorrncia de uma reao qumica entre o soluto e o solvente (ou uma outra espcie dissolvida), formando novas espcies qumicas, que so as que vo se dissolver (ou no). Ao colocar um pouco de xido de ferro (os xidos de ferro so insolveis em gua) em uma soluo aquosa de HCl, voc observa a ocorrncia de uma transformao praticamente idntica dissoluo: o slido desaparece e forma-se uma mistura homognea. Mas no foi exatamente uma dissoluo que ocorreu, porque o xido foi transformado, pelo HCl, no sal (cloreto) e em gua, e foi o sal que se dissolveu.
Observao: nessa discusso foram propositadamente ignorados os casos de substncias inicas para no complicar a argumentao. O estudante pode facilmente estender suas concluses para esses casos, simplesmente considerando as substncias inicas como o extremo de mxima polaridade (a molcula to polar que sua parte negativa fica separada de sua parte positiva).
Esta uma situao semelhante quela que j consideramos para eletrlitos e no-eletrlitos, para eletrlitos fortes e fracos, cidos ou bases fortes e fracos, etc. Est lembrado? ** Isto , evidentemente, uma brincadeira; o que queremos dizer que h valores intermedirios um pouco mais polares e valores intermedirios um pouco menos polares, etc. Sntese de Aspirina Experimento 7
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5. Tcnicas experimentais A preparao da aspirina no envolve nenhuma tcnica especial que voc ainda no conhece. Leia a parte experimental e, se no souber executar alguma operao, procure nos experimentos anteriores a descrio da tcnica correspondente. J a determinao do ponto de fuso novidade para voc e merece alguma explicao. Capilares. Para determinar o ponto de fuso voc vai colocar o seu slido dentro de um tubo capilar de vidro, que uma espcie de micro-tubo de ensaio. Os tubos capilares tm cerca de 1mm de dimetro e so feitos puxando tubos maiores (de 5-6 mm de dimetro) previamente aquecidos no fogo at amolecerem. Os capilares assim obtidos so geralmente longos (30 cm, 50 cm ou mais de comprimento) e devem ser cortados a um tamanho adequado (cerca de 5-6 cm). Para cortar o tubo capilar basta quebr-lo com os dedos no ponto desejado; eles so frgeis, quebram-se facilmente e a fora necessria para quebr-los no suficiente para provocar cortes na pele dos dedos. Se estiver inseguro, no entanto, voc pode proteger os dedos com uma luva, com papel ou com pano. Em geral, pressionar um pouco com a unha do polegar no lugar desejado e dobrar o capilar contra a unha produz bons resultados. Com o tempo e a prtica voc desenvolver seu prprio mtodo. Tendo assim obtido um tubinho capilar do comprimento desejado, agora necessrio fechar uma das extremidades para que ele se transforme em um micro-tubo de ensaio. Isto se faz aquecendo a extremidade do tubo na chama do bico de Bunsen. As paredes de vidro do capilar so muito finas, por isso, no fogo, aquecem-se facilmente (e rapidamente) a temperaturas muito altas, amolecendo o vidro sem dificuldade. No mergulhe o capilar no fogo, pois ele se amolecer e se entortar todo em pouqussimo tempo. Chegue apenas a ponta do capilar no interior da chama: * voc ver que a ponta do capilar logo se tornar vermelha e comear a fechar sozinha; mergulhe um pouco mais ou um pouco menos, conforme necessrio, at que o extremo do tubo tenha se transformado em uma bolinha incandescente de vidro, claramente fechada. Retire do fogo e seu capilar (assim que esfriar) estar pronto para ser usado. O aparelho. Para determinar o ponto de fuso voc vai usar o tubo de Thiele (veja figura 7.1), que faz uso das correntes de conveco para promover um aquecimento gradual da amostra. Quando voc aquece um lquido em uma panela no fogo (em um fogo comum), o lquido que est mais perto do fogo aquece-se mais rapidamente que o restante (do lquido); torna-se, assim, menos denso (porque se dilata com o calor) e tende a flutuar no lquido frio; o lquido frio, mais denso, tende a descer e, com isso, vai para perto do fogo, aquecendo-se. Este processo provoca uma circulao contnua do lquido no interior da panela, e o que se chama de conveco.
Seria conveniente escolher para isso a regio mais quente da chama? E qual mesmo essa regio mais quente? No lhe parece que voc j viu essa histria em algum lugar? Sntese de Aspirina Experimento 7
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Rolha
aquecimento
Figura 7.1. Tubo de Thiele
No tubo de Thiele, com a forma vista na figura 7.1, o aquecimento provoca a corrente de conveco mostrada pelas setas. Evita-se, dessa forma, um aquecimento sbito da amostra. O aquecimento deve ser feito com o bico de Bunsen, no local indicado na figura. Use chama no muito grande e segure o bico com a mo, chegando o fogo no lugar indicado por alguns instantes e retirando em seguida; controlando os intervalos de aquecimento e de no-aquecimento voc pode fazer a temperatura subir na velocidade que desejar. Enquanto estiver operando, observe bem que voc poder ver a corrente de conveco; isto porque o lquido quente tem ndice de refrao diferente do lquido frio; como conseqncia, a luz que atravessa o lquido segue caminhos diferentes conforme a temperatura, provocando a formao de desenhos tnues no lquido que lhe permitem ver a corrente. Observe que a rolha que segura o termmetro deve ser cortada da forma indicada na figura 7.1. O corte na rolha facilita a leitura da escala do termmetro, mas a razo principal do corte deixar o interior do tubo em comunicao com a atmosfera. Se a rolha fechasse totalmente a boca do tubo, ao aquecer o lquido seria tambm aquecido o ar que h no interior, desenvolvendo presso que poderia resultar em exploso da rolha ou at do prprio tubo de vidro, com conseqncias desastrosas. Jamais faa aquecimento de sistemas fechados sem tomar as devidas precaues contra exploses. Lembre-se, particularmente, que um sistema pode estar fechado mesmo que voc quisesse faz-lo aberto: ele est fechado por acidente, por descuido ou por negligncia (ou at por ignorncia).
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uma tima prtica, antes de iniciar qualquer aquecimento, verificar cuidadosamente se o sistema tem uma comunicao no obstruda com a atmosfera. O mesmo cuidado vlido para quando voc for realizar uma reao que forme gases, ou que desenvolva calor. Na verdade, a menos que haja uma razo muito boa para fechar, devemos sempre operar com sistemas abertos.
6. Parte experimental 6.1. Preparao da Aspirina Coloque 2,0 g de cido saliclico em um erlenmeyer de 50 mL e adicione 5 mL de anidrido actico. Junte 5 gotas de cido fosfrico a 85 % (catalisador). (Cuidado: anidrido actico e cido fosfrico causam graves queimaduras). Aquea o erlenmeyer durante 5 minutos em um banho de gua a ~75 C (temperatura do banho). Utilize uma pina ou garra para segurar o erlenmeyer, agitando a mistura reagente de vez em quando com um basto de vidro (nunca use termmetro para agitar a mistura). Remova o frasco do banho e adicione 20 mL de gua destilada ( importante adicionar a gua em seguida, enquanto a mistura de reao ainda est quente? Por qu?), agitando bem. Deixe o frasco esfriar por alguns minutos ao ar para que se formem os cristais de aspirina. Se os cristais demorarem a surgir, atrite as paredes internas do frasco com o basto de vidro. Resfrie em banho de gelo para acelerar a cristalizao e aumentar o rendimento do produto. Filtre, sob suco, utilizando um funil de Bchner e papel de filtro; lave 2 vezes com 5 mL de gua fria. Certifique-se de que voc sabe "lavar" (em qual experimento voc aprendeu a lavar cristais? Seria bom reler, voc no acha?) e conduza essa operao com cuidado, caso contrrio o produto conter muito cido actico, e a secagem ser muito demorada. Transfira o material para um vidro de relgio. Seque a aspirina em estufa a 80 C. Descarte a gua me. Pese o produto e determine o rendimento considerando a estequiometria de reao. 6.2. Teste de solubilidade Prepare 5 tubos de ensaio e coloque em cada um uma ponta de esptula (cerca de 0,1 g) de cido acetil-saliclico. Adicione a cada tubo, gota a gota, alguns mililitros dos solventes abaixo (verificar a quantidade de solvente necessria para dissolver completamente a amostra): benzeno, tetracloreto de carbono, acetato de etila, acetona e lcool etlico. Explique o observado com base na polaridade dos solventes. Verifique tambm se a aspirina solvel temperatura ambiente em gua e em soluo aquosa de hidrxido de sdio (2 mol/L). 6.3. Determinao do ponto de fuso Determine os pontos de fuso das seguintes amostras: A) cido benzico recristalizado no experimento anterior B) Mistura de cido benzico e -naftol C) Aspirina preparada no experimento descrito acima
1. Preparar trs capilares de cerca de 1 mm de dimetro por 6 cm de comprimento e fechar uma das extremidades na chama do bico de Bunsen.
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2. Introduzir a substncia no capilar pressionando sua extremidade aberta sobre a amostra slida (aproximadamente 0,1 g) finamente pulverizada e seca. Empurrar a amostra para o fundo do capilar deixando-o cair, com a parte fechada voltada para baixo, pelo interior de um tubo de vidro de 1,0-1,5 m de comprimento. Repetir este procedimento at que o capilar contenha substncia suficiente para que se possa fazer a anlise (cerca de 0,5 a 1,0 cm de altura). 3. Passar o termmetro pelo furo da rolha especial do tubo de Thiele. 4. Colocar o capilar encostado no termmetro de tal modo que a parte que contm a substncia fique na mesma altura que o bulbo do termmetro. Prender com um elstico. 5. Encher o aparelho para determinao do ponto de fuso com glicerina at uma altura conveniente. 6. Colocar a rolha com o termmetro e o capilar em seu lugar no tubo de Thiele. 7. Aquecer o banho rapidamente at ~15 C abaixo da temperatura de fuso. 8. Aquecer lentamente de modo que a temperatura aumente cerca de 2 C por minuto at a substncia fundir completamente. 9. Anotar a temperatura de degelo e a de fuso. A diferena entre elas no deve exceder 1 C se a substncia estiver pura. 6.4. Amostra desconhecida Siga as instrues acima e determine o ponto de fuso da amostra desconhecida recebida pelo seu grupo.
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Experimento 8 Ponto de Ebulio - Destilao
Contedo
1. 2. Introduo A teoria da destilao Presso de vapor Ponto de ebulio Superaquecimento ebulio tumultuosa Destilao fracionada Misturas azeotrpicas Tcnicas experimentais Destilao simples Destilao fracionada Parte experimental
3.
4.
1. Introduo
Destilao o mais importante mtodo para purificao de lquidos. H dois tipos de purificao que se pode realizar por destilao: a) Separao de um lquido voltil de substncias no volteis (a purificao da gua "de torneira" por destilao um exemplo, pois a principal modificao que ocorre neste processo a separao da gua dos vrios sais, xidos, etc., que se encontravam dissolvidos ou suspensos). b) Separao de um lquido voltil de outros lquidos volteis; para que essa separao seja possvel essencial que haja diferena entre os pontos de ebulio. Quando essa diferena grande, ou quando no necessria uma separao muito eficiente, pode-se empregar destilao simples (emprega-se, por exemplo, uma destilao simples para separar a aguardente * de cana da maior parte da mistura da fermentao, constituda principalmente por gua). J quando a diferena entre os pontos de ebulio for pequena, ou quando necessria uma separao bem eficiente, necessrio recorrer a uma destilao fracionada (empregada, por exemplo, para separar o lcool [96 GL] da gua durante sua fabricao, ou para separar as vrias fraes do petrleo como pentano, hexano, gasolina, nafta, querosene, etc.). ** A tcnica da destilao compreende duas operaes: vaporizao e condensao. No laboratrio, a vaporizao feita num balo, aquecido geralmente com um banho de leo ou com uma manta eltrica; a condensao feita em um condensador. O ponto de ebulio pode ser observado com um termmetro colocado de forma a medir a temperatura do vapor em um ponto prximo da sada para o condensador.
A aguardente na verdade constituda essencialmente de uma mistura de etanol e gua, contendo cerca de 45 % de lcool (45 GL). A mistura de fermentao contm uns 8 % de lcool; ela destilada em um aparelho simples, que no faz separao muito eficiente, e assim destila-se uma mistura contendo partes quase iguais de lcool e de gua. ** Uma dvida que assalta freqentemente os estudantes quando necessrio usar destilao fracionada. Uma regra simples e til a seguinte: para separar dois lquidos com eficincia razovel, preciso usar destilao fracionada sempre que a diferena entre os pontos de ebulio dos dois lquidos for menor do que 80 C. Ponto de Ebulio Destilao Experimento 8
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2. A teoria da destilao Presso de vapor: se um lquido for introduzido num espao fechado no qual havia sido feito vcuo, o lquido evaporar at que o vapor atinja uma presso determinada que depende apenas da temperatura. Essa presso chamada presso de vapor do lquido, e sempre aumenta com o aumento de temperatura. A variao da presso de vapor com a temperatura dada de forma aproximada pela seguinte expresso:
a T onde a e c so constantes para a substncia. Essa expresso significa que o grfico do logaritmo da presso de vapor versus o inverso da temperatura absoluta uma linha reta. Podemos assim determinar, de forma aproximada, a presso de vapor de um lquido a qualquer temperatura conhecendo apenas a presso de vapor em duas temperaturas diferentes (dois pontos no grfico j determinam a linha reta).
log p = c
Ponto de ebulio: quando aquecemos um lquido em um sistema aberto sua presso de vapor vai aumentando gradualmente; no momento em que a presso de vapor igualar a presso externa exercida sobre o lquido (por exemplo, a presso atmosfrica), bolhas de vapor comeam a se formar no interior do lquido. Dizemos que o lquido entra em ebulio e a temperatura na qual isso ocorre chamada ponto de ebulio naquela presso. Se o lquido for uma substncia pura, a temperatura no se altera durante a ebulio; ao aumentarmos o fornecimento de calor provocamos uma ebulio mais forte, isto , forma-se mais vapor por unidade de tempo, mas a temperatura permanece constante. Um ponto importante a ser observado o seguinte: para manter um lquido em ebulio aquecendo-o com um banho de leo necessrio que a temperatura do banho de leo esteja acima do ponto de ebulio do lquido (20 a 30 C acima produz bons resultados prticos); isto ocorre porque o lquido, estando na temperatura de ebulio, precisa receber uma quantidade adicional de calor (chamado calor de vaporizao) para transformar-se em vapor. Naturalmente, o banho de leo s pode transferir calor para o lquido se estiver mais quente que ele. Superaquecimento - ebulio tumultuosa: freqentemente a ebulio de um lquido (principalmente quando o lquido for impuro) no se d de forma regular: grandes bolhas de vapor so formadas subitamente, produzindo pequenos estouros, geralmente seguidos de intensa ebulio, e a seguir o lquido fica muito quieto por algum tempo para logo depois "estourar" novamente, etc. impossvel fazer uma boa destilao nessas condies. Para uma boa destilao imprescindvel uma ebulio suave. A principal causa de ebulio tumultuosa um aquecimento irregular: partes do balo ficam muito mais quentes do que outras e ocorrem transferncias sbitas de calor, provocando o tumulto. A melhor maneira de reduzir esse problema utilizar uma agitao eficiente. Quando a agitao no possvel, pode-se tambm obter bons resultados juntando cacos de porcelana ao lquido: os cacos liberam pequenas bolhas de ar que, alm de agitar, facilitam a formao de vapor e evitam o superaquecimento; os prprios cacos ajudam tambm a agitar. Nunca adicione cacos de porcelana a um lquido quente: isto poderia provocar uma forte ebulio com conseqncias desastrosas.
Ponto de Ebulio Destilao Experimento 8
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Destilao fracionada: o objetivo da destilao fracionada de separar os componentes de uma mistura de lquidos volteis. Como j salientado anteriormente, necessrio que haja diferena entre os pontos de ebulio dos lquidos. Vamos restringir nossa discusso a uma mistura binria (apenas dois lquidos), homognea (os lquidos so miscveis) e ideal (no h calor de dissoluo, etc.); tal soluo segue a lei de Raoult: a presso de vapor (pA) de um componente (A) de uma soluo a uma certa temperatura igual presso de vapor da mesma substncia pura ( p 0 A) l multiplicada pela frao molar dessa substncia na soluo ( X A ) (a frao molar de A igual ao nmero de moles de A dividido pelo nmero total de moles existente na soluo), ou seja: 0 l pA = pA XA Em uma mistura de dois componentes, a presso de vapor de cada lquido ser: 0 l 0 l pA = pA XA pB = pB XB
E a presso total ser a soma das presses parciais:

0 l 0 l p = p A + pB = p A XA + pB XB
Esta equao fornece a presso de vapor de uma mistura ideal de lquidos a uma certa temperatura, conhecendo-se a composio da mistura e a presso de vapor de cada lquido na mesma temperatura. O ponto de ebulio dessa mistura ser a temperatura na qual a presso p acima for igual presso atmosfrica. Com um computador esses clculos podem ser realizados com grande facilidade, e dessa forma foi traada a curva inferior (curva do ponto de ebulio) da figura 8.1. comum o estudante pensar que, ao aquecer uma mistura de lquidos de pontos de ebulio diferentes, apenas o lquido mais voltil se transformar em vapor inicialmente. fcil ver que isso no verdade pela equao acima, pois ambos os lquidos tm presso de vapor acima de zero a qualquer temperatura, de forma que o vapor da mistura, a qualquer temperatura, contm vapores de ambos os componentes! De fato podemos mesmo calcular a composio do vapor a qualquer temperatura, considerando que as presses de vapor so proporcionais s fraes V molares na fase de vapor ( X V A e X B ), ou seja:
V p A = kX V p B = kX B A V V V p A + p B = kX V A + kX B = k ( X A + X B ) = k V (pois X V A + X B = 1 ); substituindo k na equao inicial:
p A = ( p A + p B )X V A
ou
XV A =
pA p0 X l p0 X l = 0 l A A0 l = A A p A + pB p p A X A + pB X B
O grfico de X V A versus a temperatura (lembrar que pA e pB so funes da temperatura) fornece a curva superior da figura 8.1, a curva da composio V V est presente no mesmo grfico, pois X B = 1 X V do vapor (lembrar que X B A ).
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A : 1 -pro pa no l B : c lo r o f r m io
100
cu rva d a co m p o s i o d o va p o r (va p o r) 90
temperatura (C)
80
70 cu rva d o p o n to d e e b u li o (lq u id o )
60
CV
0 ,0 0 ,2 0 ,4
CL
0 ,6 0 ,8 1 ,0
fr a o m o la r d e A
Figura 8.1 - Curvas de ponto de ebulio e de composio do vapor de misturas de 1-propanol e clorofrmio
Qual o significado do grfico da figura 8.1? Imagine que dispomos de uma mistura lquida contendo 0,4 mol de 1propanol (A) e 0,6 mol de clorofrmio (B); esta composio corresponde reta vertical que passa pelo ponto CL (e pelo ponto m) no grfico. Se imaginarmos essa mistura lquida sendo gradualmente aquecida, isso seria representado no grfico por um ponto deslocando-se para cima nessa reta vertical at atingir o ponto m; a ter sido atingido o ponto de ebulio e a temperatura do lquido no sobe mais. A temperatura de ebulio (72,5 C) pode ser lida traando-se uma reta horizontal pelo ponto m. A composio do vapor que se desprende dessa mistura em ebulio pode ser encontrada com auxlio da curva da composio do vapor: no ponto n essa curva encontra a reta que corresponde temperatura do vapor (que a mesma que a temperatura do lquido em ebulio); traando uma vertical pelo ponto n, encontramos CV, mostrando que o vapor constitudo de 0,15 mol de A para cada 0,85 mol de B. Assim o vapor consideravelmente mais rico em clorofrmio (o componente mais voltil) do que o lquido, mas o vapor no contm apenas o lquido mais voltil como poderia pensar uma pessoa desavisada.
109
100
90
temperatura (C)
80
n
70
m p
q
60
r
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
fr a o m o la r d e A
Figura 8.2 - Destilaes sucessivas
Como seria possvel obter uma separao eficiente dos dois lquidos? Observe a figura 8.1: ao destilarmos a mistura lquida de composio CL obtemos o vapor de composio CV (na verdade isso s ocorre no incio da destilao, pois a composio do lquido vai se alterando medida que a mistura vai sendo destilada, mas vamos ignorar isso para simplificar); se condensarmos esse vapor vamos obter um lquido de composio CV (mais rico no componente mais voltil que a mistura lquida original); o que ocorre agora se destilarmos este lquido recm-obtido? Observe a figura 8.2 e procure compreender que, se formos fazendo, sucessivamente, destilao, condensao do vapor e destilao do lquido obtido, estaremos percorrendo o caminho estabelecido pelos pontos m, n, p, q, r, etc., ao longo dos segmentos de reta que unem esses pontos. O lquido obtido aps cada destilao fica cada vez mais pobre no componente menos voltil, e cada vez mais rico no mais voltil. A destilao fracionada nada mais que um mtodo engenhoso de fazer sucessivas destilaes dentro de um mesmo aparelho e numa nica operao, sem necessidade de recolher lquidos para depois destilar novamente. Consiste em fazer o vapor atravessar uma longa coluna, de preferncia de superfcie acidentada, onde o vapor condensa-se parcialmente, escorrendo de volta ao balo; o vapor quente que vem subindo pela coluna troca calor com o lquido que est descendo, e provoca nova destilao deste, ao mesmo tempo que o vapor condensa, etc. Consegue-se assim um resultado equivalente a um grande nmero de destilaes numa nica operao. Prato terico a unidade terica (geralmente uma altura) de uma coluna de fracionamento que consegue o enriquecimento no composto mais voltil
110
correspondente a 1 destilao do lquido, isto , correspondente a 1 dos degraus da figura 8.2. No caso representado na figura 8.2 vemos que 3 pratos tericos so suficientes para produzir clorofrmio razoavelmente puro no incio da destilao da mistura de composio CL. No se esquea, porm, que conforme voc for destilando, a mistura do balo estar se alterando (movendo-se para a direita na figura 8.2), e precisando cada vez de mais pratos tericos para fornecer clorofrmio puro. Em uma coluna de Vigreux de ~25 mm de dimetro como a que voc vai usar, a altura que corresponde a 1 prato terico de aproximadamente 12 cm. conveniente observar que h um nmero muito reduzido de misturas que se comportam realmente como solues ideais; no entanto as concluses acima expostas aplicam-se (pelo menos de forma aproximada) a praticamente todos os casos, exceto para as misturas azeotrpicas. Em seu experimento voc vai fazer a destilao de uma mistura de acetona e gua em dois aparelhos diferentes, um destilador simples e um destilador com coluna de Vigreux; o nmero de pratos tericos de um aparelho bem diferente do nmero de pratos tericos do outro. Voc dever anotar a temperatura do vapor no decorrer da destilao, usando o volume de lquido destilado como varivel independente, e depois dever construir grficos com os valores anotados. claro que se ocorresse uma separao perfeita, correspondendo a infinitos pratos tericos, seu grfico deveria apresentar-se como na figura 8.3.
Temperatura do vapor Ponto de ebulio da gua
Ponto de ebulio da acetona
Volume de acetona contido na mistura
Volume destilado
Figura 8.3. Grfico correspondendo a uma separao perfeita da mistura acetona/gua (infinitos pratos tericos)
A separao, entretanto, no ser perfeita, e os grficos reais devero apresentar mais linhas curvas do que retas. A figura 8.4 mostra vrias curvas, cada uma correspondendo a um certo nmero de pratos tericos, que foram calculadas atravs das frmulas apresentadas neste texto.
111
20 100
40
60
80
100
120
140 100
Temperatura do vapor (C)
90
1 prato terico
90
80
80
2
70
3 4 5
70
60
60
6
50 160
50 0 20 40 60 80 100 120 140
Volume destilado (mL)
Figura 8.4. Curvas calculadas (tericas) para destilao da mistura acetona/gua
Examine esse grfico cuidadosamente, procurando tirar o maior nmero de concluses possvel. Voc percebe, por exemplo, que com 6 pratos tericos j temos uma separao bem prxima da perfeita? Temos menos de 10 mL de destilado que devemos descartar por ser mistura; mais de 80 mL acetona praticamente pura, e recuperamos tambm quase toda a gua em forma pura. J com menos de 5 pratos tericos, no conseguimos praticamente nenhuma acetona pura; apenas a gua conseguida em forma pura nesses casos, e o volume de gua pura obtida vai sempre diminuindo conforme se diminui o nmero de pratos tericos.
Misturas azeotrpicas: um azetropo uma mistura de dois ou mais lquidos (de diferentes pontos de ebulio) que destila a temperatura constante e sem alterar sua composio (i.e., a composio do vapor idntica do lquido). Apesar de ter ponto de ebulio e composio definidos, o azetropo no pode ser considerado um composto qumico porque sua composio muda quando se altera a presso. Entretanto, se a presso mantida constante, tudo se passa como se o azetropo fosse realmente um composto durante uma destilao. Um azetropo pode ter ponto de ebulio maior ou menor do que os lquidos que o constituem. Examine os exemplos na tabela 8.1 abaixo: Tabela 8.1 - Dados sobre algumas misturas azeotrpicas
Componente A gua metanol gua acetona etanol Componente B etanol clorofrmio cido frmico clorofrmio benzeno A 100,0 64,7 100,0 56,4 78,3
pontos de ebulio (C)
B 78,3 61,2 100,8 61,2 80,1
azetropo 78,15 53,5 107,1 64,7 67,9
% A (m/m) no azetropo 4,4 12,5 22,5 20 31,7
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Para uma mistura azeotrpica o grfico correspondente ao das figuras 8.1 e 8.2 aparece como se fossem dois grficos, colocados um ao lado do outro, cada um contendo uma figura similar que aparece na figura 8.1, veja a figura 8.5 e a figura 8.6. Conforme se pode ver pelas linhas traadas no grfico da figura 8.5, de qualquer dos lados que se comear uma destilao (fracionada e eficiente, bem entendido), em primeiro lugar sempre destilar o azetropo; e no fim da destilao, o que acontece? Procure agora prever o que aconteceria durante uma destilao no caso da figura 8.6.
0,0 82 80 78 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 82 80 78 76 Curva da Composio do Vapor 74 72 70 68 Curva do Ponto de Ebulio Mistura inicial 1 Mistura inicial 2 64 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 64 1,0 66
Benzeno/Etanol
Temperatura (C)
76 74 72 70 68 66
Benzeno Puro
Azetropo
Frao Molar do Etanol Etanol Puro
Figura 8.5 - Curvas para mistura azeotrpica * com ponto de ebulio menor que os dos componentes.
Essas curvas para mistura azeotrpica foram calculadas atravs da Lei de Raoult Modificada (para
casos no ideais): [a uma certa temperatura]
pX iv = i pi0 X il , onde:
p = soma de todas as presses parciais do sistema X iv = frao molar do componente i na fase de vapor
= coeficiente de atividade (na fase lquida) do componente i
pi0 = presso de vapor do componente i (puro) X il = frao molar do componente i na fase lquida
Os coeficientes de atividade foram calculados pelas equaes do modelo de van Laar: ln 1 = ln 2 = 2 2 X1 X2 1 + X 1 + X 2 1 As constantes de van Laar ( e ), por seu turno, foram calculadas a partir dos dados experimentais do azetropo (ponto de ebulio da mistura azeotrpica e frao molar dos componentes dessa mistura). Ponto de Ebulio Destilao Experimento 8
113
66
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 66
64
64
Temperatura (C)
62
62
60
60
Clorofrmio/Acetona
58 58
56
56
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Frao molar da acetona Clorofrmio puro Azetropo Acetona pura
Figura 8.6 - Curvas para mistura azeotrpica com ponto de ebulio maior que os dos componentes.
As misturas azeotrpicas no so necessariamente binrias; existem muitas misturas azeotrpicas com mais de dois componentes. Uma mistura azeotrpica ternria de grande interesse aquela constituda por gua (7,4 % m/m), etanol (18,5 % m/m) e benzeno (74,1 % m/m); seu ponto de ebulio 64,9 C (menor, portanto, do que os pontos de ebulio de qualquer um dos componentes e menor tambm do que os pontos de ebulio das misturas azeotrpicas binrias gua + etanol ou etanol + benzeno, verifique na tabela 8.1). Voc consegue, com esses dados, imaginar como possvel produzir etanol anidro (absoluto, sem gua) por destilao do lcool hidratado * utilizando um pouco de benzeno? A importncia do lcool anidro vem do fato de que o lcool hidratado imiscvel com os hidrocarbonetos que constituem a gasolina; para adicionar gasolina, portanto, o etanol tem que ser, obrigatoriamente, anidro.
No comrcio de combustveis, lcool hidratado o nome dado mistura de etanol e gua que corresponde mistura azeotrpica (contendo 4,4 % m/m de gua), que a mistura que se consegue por destilao fracionada da mistura de fermentao do caldo de cana (esta, como j mencionado anteriormente, contm uns 8 % de lcool). Ponto de Ebulio Destilao Experimento 8
114
3. Tcnicas experimentais Destilao simples. A aparelhagem utilizada para fazer uma destilao simples est esquematizada de forma simplificada na figura 8.7.
conector gua (para a pia) gua fria
garra garra
manta de aquecimento
garra
macaco
Figura 8.7. Aparelhagem para destilao simples
Vamos destacar alguns pontos importantes sobre a montagem e a operao da aparelhagem. 1) muito importante usar um macaco (jack, ou big-jack) de laboratrio sob a manta de aquecimento por questes de segurana. Se ocorrer acidentalmente um aquecimento muito forte da manta, pode haver ebulio muito violenta do lquido, e vrias coisas podem acontecer resultando em princpio de incndio. Se h um macaco sob a manta, voc pode retirar o macaco e descer a manta com muita rapidez, evitando maiores perigos. Mas observe que isso s possvel se o balo estiver devidamente preso com uma garra!
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2) Observe por onde deve entrar e sair a gua no condensador. Voc capaz de imaginar o que vai acontecer se voc inverter a entrada e a sada? Experimente e veja o que acontece. 3) No se esquea de juntar pedrinhas de ebulio no balo enquanto o lquido ainda est frio. Se esquecer, depois voc vai ter que esperar at que ele esfrie para poder juntar as pedrinhas (por qu? Voc leu a teoria da destilao?). 4) Para montar o aparelho, coloque o lquido a ser destilado no balo (nunca encha um balo de destilao a mais de de seu volume; prefervel ficar na metade) e junte as pedrinhas. Prenda o balo com a garra e coloque a manta (fria! Verifique!) e o macaco no lugar; junte o conector com o termmetro. Prenda o condensador com a garra apropriada e aproxime-o do conector, ajustando a garra para que o condensador fique com o mesmo ngulo de inclinao que o brao lateral do conector. Afrouxe a garra do condensador, conecte-o ao conector e volte a fixar. Tome cuidado para no apertar a garra em posio errada; o vidro no agenta muita fora sem se quebrar. 5) Para usar, comece por fazer circular gua no condensador. Em seguida ligue a manta no sistema eltrico apropriado (observe a voltagem, observe se a manta tem ou no regulador, etc.) e ponha o regulador de aquecimento mais ou menos a meio curso. Procure sentir com as mos se o balo est mesmo sendo aquecido. Conforme for chegando prximo do ponto de ebulio, v ajustando o regulador de aquecimento para obter uma ebulio suave. Se tudo correr bem voc ver o vapor subir pelo tubo vertical (na verdade, voc v o lquido que se forma pela condensao do vapor), condensando-se ao encontrar o tubo frio e retornando ao balo na forma de lquido; no ponto mais alto onde chega o vapor forma-se um ntido anel de lquido, que vai subindo aos poucos (se estiver subindo a mais de 1mm por segundo, o aquecimento est muito forte; diminua logo) (naturalmente, se o anel no estiver subindo, o aquecimento est fraco e deve ser aumentado). Quando o anel atinge o bulbo do termmetro, a temperatura marcada sobe rapidamente para o valor da temperatura do vapor. Logo depois o vapor atinge o brao lateral, alcana o condensador e a destilao comea. Ajuste agora o aquecimento para que destile 1 gota por segundo. 6) Se voc estiver destilando uma mistura de lquidos, lembre-se que a composio do lquido no balo est mudando continuamente. O destilado tem uma quantidade maior do componente mais voltil do que a mistura original. Da, a mistura do balo est sempre perdendo mais do componente mais voltil do que do componente menos voltil e, como conseqncia, seu ponto de ebulio est continuamente aumentando. Para manter constante a velocidade de destilao, portanto, necessrio aumentar o aquecimento a intervalos apropriados. *
Se voc estiver observando atentamente sua destilao, voc saber que o intervalo apropriado de tempo j passou porque a velocidade de destilao comea a diminuir. Ponto de Ebulio Destilao Experimento 8
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Destilao fracionada. A destilao fracionada um pouco mais complicada. Aqui muito importante que os lquidos sejam separados com a mxima eficincia possvel. Para obter a mxima eficincia da coluna de fracionamento, precisamos fazer uma destilao muito cuidadosa para que a coluna (a complexa mistura de vapores e lquidos que esto no interior da coluna) seja mantida o mais prximo possvel do estado de equilbrio. por isso que o condensador agora utilizado bem diferente, sendo como um condensador de refluxo, que pode fazer o lquido condensado voltar para dentro da coluna, assim permitindo o equilbrio das trocas de calor que a ocorrem, levando a coluna mxima eficincia de separao. A aparelhagem a ser utilizada est esquematizada na figura 8.8.
entrada de gua sada de gua
comunicao com a atmosfera garra
garra garra
coluna de Vigreux garra
Refluxando
Coletando
Figura 8.8. Aparelho para destilao fracionada
Antes de mais nada, observe a sada lateral existente no alto da cabea de destilao. essa sada lateral (um mero detalhe, poderia parecer a uma pessoa
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negligente e distrada) que fornece a comunicao do interior do aparelho com a atmosfera, assim garantindo a segurana. Algumas cabeas tm desenho mais complicado, principalmente para poderem trabalhar sob vcuo ou em atmosfera inerte, mas em qualquer caso necessrio que haja comunicao do interior do aparelho com a atmosfera, ou com a linha de vcuo, ou com a linha de alimentao de gs inerte. Observe agora o condensador existente na cabea de destilao. um condensador do tipo dedo frio, com uma salincia de vidro destinada a guiar o lquido que condensa no dedo frio, para que ele goteje no local desejado (veja desenhos ao lado). Estude e tente compreender como funciona o fluxo de gua refrigerante nesse condensador (voc pode trocar a entrada pela sada de gua? Se tiver dvidas, experimente e veja o que acontece). Para montar, carregue o balo com o lquido a ser destilado e junte pedrinhas de ebulio. Prenda o balo com uma garra. Coloque a manta (fria! Verifique!) no lugar, suportada pelo macaco. Ponha a coluna de Vigreux no lugar e prenda tambm com uma garra em sua junta superior. Coloque a cabea de destilao no lugar; no imprescindvel prender a cabea com garra (ela forte e suporta seu prprio peso pela junta), mas aconselhvel faz-lo, para evitar que ela fique girando: coloque a garra na camisa que envolve o condensador de dedo frio. Ponha o termmetro com a rolha ou adaptador no lugar, ponha o condensador de dedo frio e faa as conexes com mangueiras para circular a gua. Para usar, comece por fazer circular gua no condensador. Gire o dedo frio para a posio de refluxo (lquido gotejando de volta para a coluna) e feche a torneira da cabea de destilao. Principie agora o aquecimento da manta. Observe o vapor subindo pela coluna de Vigreux, atingindo o termmetro e, finalmente, chegando ao dedo frio e entrando em refluxo. Regule o aquecimento para que as gotas (que pingam da ponta do dedo frio) pinguem em uma velocidade de 30 a 60 gotas por minuto. Essa velocidade deve ser mantida durante toda a destilao; voc acha que vai precisar mexer no aquecimento para manter essa velocidade de gotejamento constante? Quando conseguir estabilizar a coluna com a velocidade desejada de gotejamento, vire o dedo frio para a posio de coletar. Espere at que o pequeno espao entre a torneira e a salincia fique cheio de lquido, e o lquido volte a escorrer de volta para a coluna. S ento voc deve comear a abrir a torneira, bem devagar, para ajust-la no ponto em que, para cada 5 gotas que pinguem da ponta do dedo frio, 1 gota pingue da ponta da torneira para o recipiente coletor (portanto, 4 gotas de cada 5 voltam para a coluna). Note que o espao entre a salincia e a torneira deve ficar sempre cheio de lquido, pois esse lquido que veda a sada para que o vapor no escape pela torneira para a atmosfera.
Destilao horizontal, ou Destilao evaporativa: quando se trabalha com quantidade muito pequena de substncias lquidas (500 mg, 100 mg, 10 mg) fica difcil ou mesmo impossvel fazer destilao do lquido das maneiras descritas at agora; com 10 mg, por exemplo, no h lquido suficiente nem para molhar o interior do destilador, por menor que o faamos (naturalmente, h um limite para a reduo de tamanho dos destiladores, devido interferncia do efeito capilar, dificuldade de produzir um termmetro, etc.). comum, nesses casos, recorrermos destilao horizontal, que funciona de forma um pouco diferente e por isso inclumos aqui uma
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breve descrio deste mtodo, muito usado em laboratrios de pesquisa, apesar de que voc no vai fazer destilao horizontal neste experimento. Neste tipo de destilao utilizamos um balo conectado a um coletor que consiste de um tubo com uma bola (da o nome em alemo, que utilizado em vrios pases, kugelrohr), veja figura 8.9. O balo colocado no interior de um forno cuja temperatura podemos regular vontade e manter constante; a bola do coletor resfriada com gelo seco, com gelo comum ou com algum solvente voltil. comum a utilizao de vcuo nesse tipo de operao, para facilitar a evaporao da substncia a destilar.
Termmetro
Colocar gelo seco Forno
Ao sistema de vcuo
Figura 8.9. Destilao horizontal
Na destilao horizontal o lquido em geral no aquecido at seu ponto de ebulio; antes de chegar ao ponto de ebulio, a evaporao j bem pronunciada; o vapor que entra em contato com a parte refrigerada pelo gelo seco condensa-se, e mais vapor vem repor o vapor condensado, e mais lquido se evapora. Termina-se assim a destilao sem que o lquido tenha fervido. Voc deve compreender que no h proibio de ferver o lquido; fazemos a destilao assim porque ela se processa em velocidade satisfatria dessa forma, no havendo necessidade de forar o aquecimento para fazer o lquido ferver. Essa destilao tima para separar substncias relativamente volteis de outras no volteis (como polmeros que se formam como subprodutos de reaes, compostos inorgnicos slidos e estveis como sulfato de sdio, slica, ou mesmo poeira comum, etc.), mas de modo nenhum possvel separar duas substncias de volatilidade comparvel; no possvel fazer destilao fracionada desta maneira.
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4. Parte experimental
A. Destilao simples
Faa uma destilao simples de uma mistura de 70 g de gua e 70 g (quantos mL?) de acetona, coletando o destilado em uma proveta. Anote a temperatura do vapor logo aps cair a primeira gota * e, depois, a cada 10 mL de destilado (isto , leia e anote a temperatura do vapor nos momentos em que o destilado completa os volumes de 0, 10, 20, 30, 40, ... etc., mL). Sempre deixe um pequeno resduo no balo de destilao (jamais deixe secar o balo - isso pode resultar em quebra).
B. Destilao fracionada
Prepare uma mistura de acetona e gua idntica anterior e faa uma destilao fracionada com refluxo (usando cabea de destilao); procure manter o refluxo em 30-60 gotas por minuto e colete uma gota para cada 5 que refluxam. Determine a temperatura do vapor de acordo com o volume destilado, exatamente como foi feito no caso da destilao simples.
C. Destilao dos lquidos puros

Utilizando a aparelhagem de destilao simples, coloque no balo de destilao 120 mL de gua e colete o destilado em uma proveta, sempre lendo e anotando a temperatura do vapor para cada 10 mL de destilado. Repita esse procedimento usando, ao invs da gua, 120 mL de acetona.
Observao: a destilao fracionada muito demorada. Para que o experimento possa ser terminado durante o perodo de tempo disponvel, necessrio iniciar a destilao fracionada logo no comeo da aula, e efetuar as destilaes simples simultaneamente com a fracionada, que durar quase todo o tempo da aula prtica (4 horas).
Observe bem este detalhe; s h interesse em anotar a temperatura depois que a destilao tiver comeado. A primeira medida, portanto, deve ser feita aps a primeira gota de lquido destilado ter sido coletada. Ponto de Ebulio Destilao Experimento 8
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Fundamentos de Qumica Experimental Experimento 9 Destilao a Vapor Contedo

1. 2. Introduo Teoria da destilao a vapor Exemplo 1 Aspectos prticos da destilao a vapor Exemplo 2 Simplificao dos clculos Exemplo 3 Tcnicas experimentais Mtodo indireto Mtodo direto Uso de separadores Extrao Escolha do material a ser destilado Parte experimental
121
3.
4.
1. Introduo A destilao a vapor * um outro processo de separao de misturas, que consiste em destilar um lquido (geralmente uma substncia orgnica) fazendo passar vapor de gua atravs do lquido, que se aquece, volatiliza-se e destila misturado com o vapor de gua. Usa-se este processo para lquidos que so imiscveis com a gua, de forma que quando os vapores se condensam, os lquidos separam-se em duas camadas, permitindo uma simples separao por decantao. s vezes necessrio utilizar um solvente imiscvel com a gua para extrair o outro lquido (principalmente se o lquido desejado est disperso em uma quantidade muito grande de gua, ou se ele parcialmente miscvel com a gua). Ao invs de passar vapor quente pelo lquido, pode-se tambm misturar o lquido com gua e aquecer a mistura para destilar. Naturalmente, vapores de outros lquidos poderiam ser usados neste processo, mas o vapor de gua praticamente o nico que efetivamente utilizado. A destilao a vapor tem caractersticas que a tornam um processo de grande valor para aplicao na indstria e no laboratrio. H muitos aspectos diferentes que determinam a utilidade do processo, mas vamos dar apenas um exemplo para ajud-lo a compreender alguns pontos: digamos que voc queira separar apenas os componentes volteis ** existentes nas folhas de eucalipto, componentes esses que so os responsveis pelo cheiro caracterstico dessas folhas. Que mtodo voc escolheria? Extrao com solventes? Os componentes volteis so de fato solveis em muitos solventes, mas outros componentes (como a clorofila, por exemplo) tambm so e seriam extrados junto. Mas se estamos interessados apenas nos componentes volteis, parece que o melhor seria usar a destilao, no mesmo? Mas a destilao no daria bom resultado neste caso porque: (a) os componentes volteis esto presentes em quantidade muito pequena e no so to volteis assim, exigindo forte aquecimento para serem destilados, e (b) existem vrias outras substncias nas folhas (como a celulose, presente em grande quantidade) que, ao serem fortemente aquecidas, sofreriam decomposio, gerando vrias outras
Tambm chamada destilao por arraste, destilao a vapor de gua, e outras variaes. Os componentes volteis de materiais vegetais (folhas, flores, frutos, madeiras, razes, etc.) so comumente chamados de leos essenciais, ou simplesmente essncias.
** *
Destilao a Vapor Experimento 9
122
substncias volteis em grande quantidade, que seriam destiladas conjuntamente com os componentes desejados. A soluo para esse problema justamente uma destilao a vapor. Para compreender como a destilao a vapor proporciona essa providencial soluo, precisamos estudar um pouco da teoria envolvida. 2. Teoria da destilao a vapor Misturas de lquidos imiscveis (ou parcialmente miscveis) comportam-se, no que diz respeito destilao, de forma bem diferente das misturas de lquidos miscveis que voc estudou no experimento anterior. As misturas binrias de lquidos miscveis, excetuando as misturas azeotrpicas, tm ponto de ebulio intermedirio entre os pontos de ebulio dos componentes puros. No caso de misturas azeotrpicas, h um azetropo com ponto de ebulio mnimo ou mximo, e as misturas comportam-se como se fossem misturas homogneas binrias do azetropo com o componente A, ou do azetropo com o componente B; cada um desses dois casos tem comportamento praticamente idntico a uma mistura binria de lquidos miscveis como mencionado acima, com ponto de ebulio situado entre os pontos de ebulio dos componentes (azetropo e A, ou azetropo e B). J no caso das misturas de lquidos imiscveis, o ponto de ebulio da mistura sempre menor do que o ponto de ebulio de qualquer dos componentes (isto , inferior ao ponto de ebulio at do componente que tem o menor ponto de ebulio). Qual a razo para essa extraordinria diferena? que no caso dos lquidos serem imiscveis, cada lquido evapora-se independentemente um do outro pois, se um lquido no est dissolvido no outro, no tem porqu nem como interferir em sua evaporao. Assim, cada lquido desenvolve sua prpria presso de vapor integralmente, como se estivesse sozinho (e no depende da frao molar do componente, como ocorre nas misturas homogneas). Os vapores, porm, so miscveis, * e a presso de vapor total da mistura a soma das presses de vapor de cada lquido: 0 0 pA = pA pB = pB 0 Presso total: p = p 0 (Eq 9.1) ** A + pB 0 0 claro que, a menos que p A ou p B seja zero, a presso total maior do que a presso de vapor de qualquer dos componentes e, portanto, o ponto de ebulio da mistura (isto , a temperatura em que p iguala a presso atmosfrica) menor do que o ponto de ebulio de qualquer dos componentes. J sabemos, assim, como calcular o ponto de ebulio de uma mistura de lquidos imiscveis, e sabemos que essas misturas tm a especial vantagem de ter um ponto de ebulio menor do que os componentes separados. Considere o caso de uma substncia orgnica imiscvel com a gua, que tenha um ponto de ebulio acima de 200 C e seja instvel a temperaturas acima de 130 C. No se pode destilar essa substncia da maneira normal (pois ela sofreria decomposio), * mas pode-se destilla em mistura com gua, pois o ponto de ebulio da mistura seria inferior a 100 C.
*
Voc deve se lembrar que, no estado gasoso, todas as substncias so miscveis em qualquer proporo. ** Compare essas equaes com as correspondentes do experimento anterior. A diferena est na presena ou ausncia das fraes molares, no ? * Seria necessrio fazer destilao sob presso reduzida. Destilao a Vapor Experimento 9
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A caracterstica que , talvez, mais importante desses pontos de ebulio que para um par determinado de substncias qumicas, o ponto de ebulio no depende da proporo dos componentes na mistura. Assim, ao misturar as substncias imiscveis A e B, o ponto de ebulio da mistura no apenas menor do que os pontos de ebulio de A e de B, como tambm seu valor o mesmo para qualquer proporo A:B! essa caracterstica, principalmente, que permite que possamos separar os componentes volteis da folha de eucalipto, como mencionado anteriormente: passando vapor pelas folhas, os componentes volteis sero destilados facilmente, pois o ponto de ebulio da mistura (gua e componentes volteis) no depende da quantidade de componentes volteis que estejam presentes (assim no importa que ela seja pequena), e nada ser aquecido acima de 100 C, reduzindo a um mnimo a decomposio de materiais como a celulose. Para sabermos realmente quando e como usar esse tipo de destilao, porm, falta-nos ainda saber qual a composio ** do vapor que destila. No caso do vapor, continuam vlidas as mesmas equaes do experimento anterior, pois as presses de vapor so proporcionais s fraes molares V na fase de vapor ( X V A e X B ). H, no entanto, uma diferena muito importante: como o ponto de ebulio no depende da proporo dos componentes da mistura lquida, a composio do vapor tambm sempre a mesma, independente da composio da mistura lquida. Assim podemos escrever, para a composio do vapor no ponto de ebulio, nA p0 = A (Eq 9.2) 0 nB pB Neste ponto conveniente observar que a equao 9.2, na maioria dos casos, vlida apenas aproximadamente, pois comum que os dois lquidos no sejam totalmente imiscveis; uma miscibilidade parcial o caso mais freqente. Podemos ver melhor certos aspectos se modificarmos a equao 9.2 para obter a relao das massas dos componentes: basta multiplicar ambos os membros pela razo das massas molares dos dois componentes: 0 nA M A pA M = 0 A nB M B pB M B
0 M gramas de A p A = 0 A gramas de B p B M B Mais claro ainda pode ficar isso se considerarmos que um dos lquidos (digamos, o lquido B) sempre gua: p0 M gramas de A (Eq 9.3) = 0A A gramas de H 2 O p H 2O 18
ou seja,
Por a vemos que teremos tanto maior porcentagem do lquido A no 0 destilado quanto maior for o produto p A M A . Normalmente, para que a destilao a vapor possa ser efetuada com sucesso, a substncia insolvel a ser destilada deve ter uma presso de vapor de pelo menos 5-10 mmHg a 100 C. A equao 9.3 de uma simplicidade muito enganadora. Se voc tentar 0 us-la, descobrir logo seu problema: p H e p0 A so as presses de vapor da gua e 2O
Composio tem aqui o significado matemtico e no qumico. Estamos supondo que os dois lquidos que compem a mistura so sempre os mesmos (A e B, por exemplo); composio seria a proporo entre eles, A:B. Destilao a Vapor Experimento 9
**
124
do outro lquido no ponto de ebulio da mistura; e qual o ponto de ebulio da 0 0 mistura? a temperatura em que p A + pH = 760 mmHg . Voc percebe a 2O
0 dificuldade? preciso encontrar a temperatura em que a soma de p 0 A e p H 2O (ambas
para essa mesma temperatura) seja 760 mmHg. preciso dispor de uma tabela detalhada de presses de vapor para vrias temperaturas, tanto para a gua (isso fcil, muitos handbooks tm tabelas assim) como para o outro lquido (o que j no to comum); voc teria ento que ficar escolhendo temperaturas e verificando se a soma das duas presses de vapor daria 760 mmHg ou no. Outra alternativa utilizar frmulas aproximadas para calcular a presso de vapor, tanto da gua como do outro lquido. Essas frmulas poderiam permitir a manipulao algbrica para fornecer o resultado diretamente, mas se voc tentar ver que vai acabar com equaes exponenciais bem inconvenientes em suas mos. bem mais simples usar as frmulas para construir tabelas (em programas de computador como o Microsoft Excel isto bem simples), e depois usar as tabelas da forma sugerida acima. Para a gua, como j mencionado, voc pode usar diretamente uma tabela de algum handbook, mas pode tambm usar a equao de Antoine, B log p = A (Eq 9.4) t +C (onde p a presso de vapor em mmHg, A, B e C so constantes e t a temperatura em C *), para calcular sua prpria tabela. Usando para a gua, na equao 9.4, os valores: A = 8,02476 B = 1704,93 C = 231,444 no intervalo 90 C 100 C, o erro mximo ser de apenas 0,02 mmHg. Se quiser fazer uma tabela para o intervalo 0 C 100 C, mais conveniente usar os valores A = 8,079 B = 1736,24 C = 234,032 que dar, no intervalo mencionado, um erro mximo de 0,63 mmHg (para 100 C). Voc mesmo pode calcular outros valores, para o intervalo que lhe convier, usando a equao de Antoine e escolhendo trs valores apropriados de uma tabela de algum handbook. Voc j percebeu que, para calcular uma tabela para o outro lquido seria necessrio dispor dos valores de A, B e C para o lquido, ou ento saber o ponto de ebulio desse lquido em trs presses diferentes (para calcular A, B e C pela equao 9.4). * Na tabela 9.6, no apndice, voc encontrar esses valores para alguns compostos. Mas claro que, de acordo com a lei de Murphy, essa tabela no contm
Note bem essa diferena entre a equao de Antoine e a frmula mais simples dada no experimento anterior, log p = c a ; aqui a temperatura absoluta (K), enquanto na equao de Antoine a T temperatura em C. * Conhecendo trs pontos de ebulio diferentes (t1, t2 e t3, em C) em trs presses diferentes (p1, p2 e p3, em mmHg), as constantes da equao de Antoine (A, B e C) podem ser calculadas substituindo os valores nas seguintes equaes, em seqncia (nessas equaes, yi = log pi):
*
y 3 y 2 t 2 t1 y y 1 t 3 t 2 2
B t 3 t1 y 3 y1 = 1 t +C t t ; B = (t1 + C )(t 3 + C ) ; A = y 2 + t +C 3 3 1 2
125
nenhum dos compostos cujos valores de A, B e C voc vai precisar no futuro. Recorra a vrios handbooks e voc ter uma chance melhor. Exemplo 1. Digamos que queremos fazer uma destilao a vapor de bromobenzeno (MM aproximada 157, p. e. 155 C). Ser que isso possvel? Ser que tem alguma vantagem em relao destilao normal, direta? E qual seria a relao em massa (gramas) de bromobenzeno e gua no destilado? Inicialmente verificamos que os valores de A, B e C para o bromobenzeno podem ser encontrados na tabela 9.6 (que sorte, no?): A = 6,86064 B = 1438,817 C = 205,441 Com esses valores (mais os valores para a gua dados acima) podemos calcular os dados que constam na tabela 9.1.
Tabela 9.1. Presses de vapor de gua e de bromobenzeno
Temperatura (C) 93,0 93,5 94,0 94,5 95,0 95,1 95,2 95,3 95,4 95,5 95,6 95,7 95,8 95,9 96,0 Presso de vapor (mmHg) Bromobenzeno gua Mistura (soma dos dois) 110 589 699 112 600 712 114 611 725 116 622 738 118 118 119 119 120 120 121 121 121 122 122 634 636 639 641 643 646 648 650 653 655 658 752 754 758 760 763 766 769 771 774 777 780
Fica assim claro que o ponto de ebulio da mistura 95,3 C. Nessa temperatura a presso de vapor do bromobenzeno 119 mmHg (bem maior do que o mnimo requerido de 5-10 mmHg, mostrando que essa destilao possvel) e a da gua 641 mmHg. Colocando esses valores na equao 9.3 vem: gramas de bromobenzeno 119 157 = = 1,6 gramas de gua 641 18 O destilado contm, assim, mais bromobenzeno do que gua. Esse resultado surpreendente, pois a presso de vapor da gua bem maior do que a do bromobenzeno; a explicao vem, claramente, da baixa massa molar da gua (cerca de 1/9 da massa molar do bromobenzeno).
126
Observe tambm que esse composto pode ser assim destilado a 95,3 C; numa destilao normal, seu ponto de ebulio 155 C, exigindo energia muito maior. A concluso de que, neste caso, a destilao a vapor no apenas possvel, mas muito vantajosa. Aspectos prticos da destilao a vapor. O estudante no deve se deixar iludir pelo exemplo 1 acima. Foi escolhido ali um caso muito favorvel, que no realmente representativo da maioria dos casos de destilao a vapor. Na maior parte das vezes as destilaes a vapor resultam em destilado contendo uma quantidade muito maior de gua do que do outro lquido (veja exemplo 2 a seguir), de forma que, se voc tiver uma quantidade razoavelmente grande de lquido para destilar com vapor, deve preparar-se para uma destilao muito demorada e trabalhosa, porque ser necessrio destilar uma quantidade muito grande de gua para arrastar todo o seu lquido. Em geral preciso escolher condensadores bem compridos (ou at colocar 2 ou 3 condensadores conectados em srie) para poder forar uma destilao mais rpida e assim terminar num tempo razovel. Este no ser o caso neste experimento, porque voc vai destilar leos essenciais, que esto presentes em quantidade bem pequena nos materiais vegetais em questo. Assim, no h muito lquido para ser destilado, e a destilao no tomar muito tempo. Exemplo 2. Vamos fazer, para o -terpineol (uma substncia encontrada em vrios leos essenciais), MM aproximada 154, p.e. 218 C, o mesmo que fizemos para o bromobenzeno no exemplo 1. Valores de A, B e C para o -terpineol: A = 8,1412 B = 2479,4 C = 253,7 Fazendo os clculos da mesma forma, chegamos aos resultados resumidos na tabela 9.2.
Fundamentos de Qumica Experimental Tabela 9.2. Presses de vapor de gua e de -terpineol

Temperatura (C) 99,0 99,1 99,2 99,3 99,4 99,5 99,6 99,7 99,8 99,9 Presso de vapor (mmHg) -Terpineol gua Mistura (soma dos dois) 12,9 733,2 746,2 13,0 735,9 748,9 13,0 738,5 751,6 13,1 741,2 754,3 13,2 743,8 757,0 13,2 13,3 13,3 13,4 13,5 746,5 749,2 751,9 754,6 757,3 759,7 762,5 765,2 768,0 770,8
127
evidente que o ponto de ebulio da mistura ser 99,5 C, e nessa temperatura a presso de vapor da gua 746,5 mmHg e a do -terpineol 13,2 mmHg. De acordo com a equao 9.3, ento: gramas de terpineol 13,2 154 = = 0,15 746,5 18 gramas de gua E vemos que a quantidade de -terpineol no destilado ser muito menor do que a quantidade de gua. Se voc tivesse, por exemplo, que destilar com vapor 1 kg de -terpineol, precisaria destilar 6,7 litros de gua para consegu-lo. Calcule voc mesmo para outros compostos da tabela 9.6.
Simplificao dos clculos. Voc j notou que os pontos de ebulio dessas misturas so realmente bem prximos de 100 C. Isto ocorre, naturalmente, porque somente consideramos substncias de ponto de ebulio razoavelmente elevado para fazer destilao a vapor; no teria nenhum sentido (porque no haveria nenhuma vantagem significativa) fazer destilao a vapor de tolueno (p.e. 110 C), propionato de etila (p.e. 99 C) ou butirato de etila (p.e. 122 C); uma destilao normal, direta, muito mais simples de fazer nesses casos, e d bons resultados. Como conseqncia de considerarmos apenas compostos com ponto de ebulio elevado, natural que no entorno de 100 C a presso de vapor desses compostos seja relativamente baixa, no tendo assim tanta influncia no ponto de ebulio da mistura, que acaba ficando bem perto do ponto de ebulio da gua. Podemos, por isso, fazer grande simplificao nos clculos se utilizarmos na equao 9.3 as presses de vapor da gua e da outra substncia a 100 C. Evita-se, dessa forma, toda aquela trabalheira de construir tabelas, as dificuldades de encontrar os valores de A, B e C para os compostos (mas necessrio saber a presso de vapor a 100 C, de qualquer forma), etc., e os resultados realmente no diferem muito dos obtidos anteriormente (veja adiante). Levando em conta ainda que a equao 9.3 j no mesmo muito exata para a maioria dos casos por causa da miscibilidade parcial entre os lquidos, perfeitamente justificvel fazer essa simplificao. Veja a seguir como os clculos simplificados do o mesmo resultado obtido nos exemplos 1 e 2:
128
gramas de bromobenzeno 141 157 = = 1,6 gramas de gua 760 18 gramas de terpineol 13,5 154 = = 0,15 760 18 gramas de gua Exemplo 3. Como ltimo exemplo, vamos calcular a relao em massa, da maneira simplificada, para a benzofenona. Voc vai compreender ento porqu necessrio que a substncia tenha uma presso de vapor no mnimo de 5-10 mmHg a 100 C para que possamos fazer uma destilao a vapor. Presso de vapor da benzofenona a 100 C: 0,28 mmHg. Massa molar aproximada da benzofenona: 182 gramas de benzofenona 0,28 182 = = 0,0037 gramas de gua 760 18 Isto significa que, para destilar 1 kg de benzofenona a vapor, voc precisaria destilar 270 litros de gua. A dificuldade evidente, no? 3. Tcnicas experimentais A destilao a vapor pode ser efetuada de vrias maneiras diferentes. O vapor pode ser gerado em um frasco separado (contendo s gua) e canalizado para outro frasco que contm o lquido que se quer destilar, ou o material vegetal cujo leo essencial se pretende extrair; vamos chamar este de mtodo indireto. Pode-se tambm misturar diretamente a gua com o outro lquido (ou com o material vegetal) no mesmo balo e aquecer tudo junto para destilar (este seria o mtodo direto). Mtodo indireto. O esquema simplificado da aparelhagem est esquematizado na figura 9.1. Os princpios a serem observados so os mesmos das destilaes que voc j fez, de forma que vamos falar apenas de alguns pontos particulares.
Termmetro (geralmente desnecessrio) Tubo de segurana (contra entupimentos) Garra Frasco gerador de vapor Garra Frasco com o material a ser destilado com vapor Garra Sada de gua Para a pia Garra Entrada de gua de refrigerao Comunicao com a atmosfera Note bem!
Manta de alta potncia
Manta (nem sempre necessria)
Figura 9.1. Aparelhagem para destilao a vapor pelo mtodo indireto
129
O termmetro, por exemplo, desnecessrio, pois no h necessidade de controlar a temperatura do vapor. - Como j mencionado, comum que haja necessidade de destilar grande quantidade de gua. Se este for o caso, preciso fazer uma destilao muito rpida para terminar em tempo razovel, e isto requer uma manta de alta potncia para gerar o vapor, e um condensador muito eficiente *. Novamente lembramos que este no o caso neste seu experimento, suas destilaes no sero demoradas. - s vezes ocorre que o vapor sofre muita condensao no balo que contm o material a ser destilado, requerendo ento que este tambm seja aquecido. - Observe o tubo de segurana no balo gerador de vapor. Se ocorrer entupimento do tubo de sada do vapor, o balo gerador poderia explodir, se no houvesse a sada proporcionada por este tubo. Ele deve ser longo (pois a gua sobe por esse tubo at uma altura significativa quando a ebulio est forte) e no seu extremo deve ser ligada uma mangueira de borracha para canalizar a gua quente para a pia, caso ocorra entupimento. No mais, a semelhana com a destilao comum grande. Voc deve ter os mesmos cuidados de observar se o sistema no est fechado, colocar cacos de porcelana no balo gerador de vapor, sempre observar se a manta est fria na hora da montagem, passar gua pelo condensador antes de iniciar o aquecimento, etc. Vale a pena tambm salientar que os esquemas apresentados so apenas exemplos a serem interpretados, e no modelos fixos e inflexveis. No obrigatrio, por exemplo, usar bales de duas bocas com juntas esmerilhadas; pode-se usar balo de uma nica boca e sem junta, desde que a rolha seja suficientemente grande para permitir a passagem de dois tubos. Os bales (tanto o gerador de vapor como o que contm o material a ser destilado) tambm podem ser dos antigos (mas ainda muito utilizados) bales de destilao, que tm um brao lateral saindo de seu pescoo. Utilize o esquema apenas como ponto de partida para planejar sua prpria montagem, com o material de que dispuser agora ou no futuro. Mtodo direto. Veja na figura 9.2 o esquema da aparelhagem a ser utilizada. Ela bem mais simples do que a anterior, sendo essencialmente a mesma aparelhagem usada para uma destilao simples. Na verdade at mais simples, porque agora nem precisamos realmente do termmetro.
Condensador eficiente aquele que pode resfriar grande quantidade de vapor em pouco tempo; para isso ele deve ser bem longo (80 cm ou mais) (no se iluda com as propores do esquema da figura 9.1, elas no so reais) e permitir passagem rpida de gua de refrigerao. Pode ser necessrio conectar dois ou mais condensadores em srie para obter alta eficincia. Destilao a Vapor Experimento 9
130
Termmetro (geralmente desnecessrio) Sada de gua Garra Entrada de gua de refrigerao Comunicao com a atmosfera Note bem!
Frasco contendo o material a ser destilado (a vapor) misturado com gua
Garra
Garra
Manta
Figura 9.2. Aparelhagem para destilao a vapor pelo mtodo direto Como voc pode ver, este mtodo bem mais simples e, de um modo geral, no apresenta nenhuma desvantagem sobre o outro, sendo por isso praticamente sempre preferido. Uso de separadores. Ao destilar com vapor um leo essencial que se separa facilmente da gua, seja ele mais ou menos denso que a gua, podemos fazer a destilao de modo diferente, atravs do uso de separadores de gua (veja figura 9.3).
Separador para leos menos densos que a gua
Separador para leos mais densos que a gua (Separador de Dean-Stark)
Figura 9.3. Separadores de gua
131
Esses separadores so colocados na boca do balo que contm gua e o material a ser destilado (veja figura 9.4), e em seu topo colocamos um condensador de refluxo. O lquido que destila volta, assim, para o frasco original, mas passando atravs do separador. Este construdo de tal forma que apenas o lquido mais denso pode voltar ao balo, ficando o menos denso retido; ou, no caso do separador de deanstark, essa situao se inverte (o menos denso que volta ao balo, ficando o mais denso retido). Estude bem esses separadores e veja se voc consegue compreender como funcionam. Em nosso laboratrio utilizamos um separador para lquidos menos densos que foi desenhado por ns e especialmente construdo para este curso. H muitos modelos diferentes, mas todos so baseados nos mesmos princpios. A destilao com separadores bem mais simples de ser executada; o leo concentra-se numa regio pequena, facilitando sua coleta no final, e voc pode ver com facilidade quando a destilao no mais traz leo, porque a camada de leo pra de aumentar. Infelizmente, porm, s pode ser usada quando os leos separamse facilmente da gua. Se voc quiser destilar leo de canela ou de cravo, ter que usar o sistema da figura 9.2. Esses leos so ligeiramente mais densos que a gua, mas no se separam bem: se voc tenta usar o separador de Dean-Stark, eles podem formar grandes gotas que ficam flutuando e acabam retornando ao balo.
132
Sada de gua Condensador de refluxo (Allihn) Entrada de gua de refrigerao Separador de leos menos densos que a gua Garra
leo (menos denso, flutua e fica retido) gua (mais densa, retorna) Frasco contendo o material a ser destilado (a vapor) misturado com gua
Garra
Manta
Figura 9.4. Destilao a vapor com separador para leos menos densos que a gua Extrao. Quando voc no usa separadores, o leo obtido misturado com grande quantidade de gua, ficando disperso pelas paredes do frasco coletor e no permitindo que voc colete o leo diretamente. preciso adicionar um solvente no miscvel com a gua (ter etlico * bem conveniente), transferir tudo para um funil de separao (um funil com torneira), agitar bem e separar. A fase etrea assim obtida contm ainda muita gua, e deve ser tratada com um secante como o sulfato de magnsio anidro, filtrando depois para retirar o secante e evaporando o solvente. Voc aprender a fazer extraes em experimento futuro, onde tudo ser explicado em maiores detalhes. Se precisar fazer uma extrao agora, solicite auxlio do professor ou do monitor.
Cuidado, ter etlico muito inflamvel. Destilao a Vapor Experimento 9
Fundamentos de Qumica Experimental Escolha do material a ser destilado. Para este experimento,
133
VOC MESMO DEVER ESCOLHER E TRAZER O MATERIAL DO QUAL DESEJA EXTRAIR O LEO ESSENCIAL. Os
seguintes materiais podem ser destilados com o separador para leos essenciais menos densos que a gua: - Folhas de eucalipto (escolha uma variedade com cheiro bem forte) - Folhas de erva-cidreira - Cascas de laranja - Cascas de limo - Cascas de tangerina Cravo e canela do grande quantidade de leo, mas no devem ser destilados com separadores; se quiser extrair esses materiais use o sistema da figura 9.2. Voc pode trazer qualquer material vegetal que voc queira para ser extrado. Como, porm, mesmo materiais que tenham cheiro bem forte s vezes do muito pouco leo, traga tambm um dos enumerados acima. Assim, se seu material der pouco leo, ainda haver tempo de extrair um daqueles. As variedades de hortel que temos por aqui costumam dar muito pouco leo; recomendamos evitar. H tambm algumas variedades de eucalipto que tm muito pouco leo essencial; se for usar eucalipto, escolha um tipo que tenha cheiro bem forte, que deixe sua mo cheirando forte aps esmagar um pedao de folha. Um ponto muito importante a quantidade de material que voc deve trazer: o material deve ter um volume de a de litro depois de picado. Se for usar cascas de tangerinas, uma meia dzia (das grandes) suficiente, mas se for usar cascas de limes, traga pelo menos uma dzia.
Pique (use tesoura ou outra ferramenta apropriada) o material que for extrair (apenas para que passe facilmente pela boca do balo no h necessidade de picar muito miudinho, nem h vantagem nisso). Evite fazer presso sobre o material durante essa operao para evitar perda de leo essencial. Destilao a vapor. Monte a aparelhagem adequada para seu caso (sempre com balo de 1000 mL). Pese o material vegetal antes de coloc-lo no balo. Faa a destilao normalmente, parando quando no estiver mais destilando leo. Se estiver usando o separador para leos menos densos que a gua, retire o leo do coletor, no final, com uma pipeta de Pasteur. Coloque em um vidrinho tarado, pese para determinar o rendimento (em g de leo por kg de material extrado) e guarde o leo para utilizar em experimento futuro. Se voc no usou separador, transfira a mistura de gua e leo para um funil de separao, lave o balo vrias vezes com pequenas quantidades de ter etlico (Cuidado, inflamvel!) (total 50-100 mL), sempre juntando o ter mistura que est no funil. Pea ajuda ao professor ou ao monitor para completar a extrao, secagem do solvente e evaporao. Pese o leo obtido, determine o rendimento e guarde para usar em experimento futuro.
134 Apndice
Tabela 9.3. Algumas frmulas que podem ser teis

Acetato de bornila
O C CH3 O
20
MM 196,29; d 4 0,9838 p.e.760 mmHg 223-224 C
Acetato de terpinila
O O C CH3
MM 196,29; d 4 0,9659 p.e.10 mmHg 110-115 C p.e.40 mmHg 140 C MM 132,15; d 4 1,0497; p.f. 7,5 C p.e.1,0 mmHg 76,1 C; p.e.100 mmHg 177.7 C; p.e.760 mmHg 246,0 C
20
20
CHO
Aldedo cinmico
OCH3
Anetol
MM 148,20; d 4 0,9883 p.e.763 mmHg 234 C; p.e.12 mmHg 115 C
20
Borneol
OH
MM 154,25; d 4 1,011; p.f. 208 C p.f.racmico 210,5 C MM 152,23; d 4 0,9484; p.f. 179,8 C; p.e. 204 C MM 150,22; d 4 0,960 p.e.760 mmHg 230 C
20 20 25 d4 0,992;
20
Cnfora
Carvona
Citral A (Geranial)
CHO
MM 152,23; d 4 0,8888 p.e.2,6 mmHg 91-92 C; p.e.20 mmHg 118-119 C
20
Citral B (Neral)
CHO
MM 152,23; d 4 0,8869 p.e.2,6 mmHg 91-92 C; p.e.20 mmHg 120 C
20
Citronelal
CHO
MM 154,24; d 0,848-0,856 p.e.1 mmHg 47 C; p.e.760 mmHg 207-208 C
135
Citronelol
CH2OH
MM 156,26; d 4 0,8550 p.e.10 mmHg 108,4 C; p.e.760 mmHg 244,4C
20
Eucaliptol (Cineol)
O
MM 154,24;
25 0,921-0,923; p.f. +1,5 C d 25
p.e. 176-177 C
OH
Eugenol
OCH3
MM 164,20; p.e. 255 C
20 d4 1,0664; p.f. 9,2 C
Fenchona
MM 152,23; d 4 0,948; p.f. 6,1 C p.e.760 mmHg 193,5 C; p.e.100 mmHg 122 C p.e.20 mmHg 82 C; p.e.15 mmHg 66 C MM 154,24; d 4 0,8894 p.e.757 mmHg 230 C; p.e.12 mmHg 115 C
20
18
Geraniol
OH
cis-Jasmona
O
MM 164,25; d
20
0,9423
p.e.12 mmHg 78-79 C
Limoneno
MM 136,24; d 4 0,8411 p.e.760 mmHg 178 C
20
OH
Linalol
MM 154,25; d 4 0,8700 p.e.760 mmHg 198 C
20
(-)-Mentol
OH
MM 156,27; p.f. 43 C p.e.760 mmHg 216,5 C
-Pineno
(Veja tabela 9.6)
-Pineno
(idem)
136
-Terpineol
OH
(idem)
Terpinoleno
(idem)
Propriedades e constituintes principais de algumas essncias 25 leo de anis: d 25 0,978-0,988; 80-90 % anetol.
25 leo de canela: d 25 1.045-1.063; 80-90 % aldedo cinmico

25 leo de cravo: d 25 1,038-1,060; 82-87 % eugenol e isoeugenol 20 leo de erva-cidreira (Cymbopogon nardus): d 20 0,880-0,895. Constituintes principais: geraniol e citronelal. Composio varia muito, mas esses dois compostos constituem bem mais de 50 % do leo. 25 leo de eucalipto: d 25 0,905-0,925; 70-80 % eucaliptol. A espcie Eucalyptus citriodora d origem a um leo que no contm eucaliptol. O 20 0,858-0,877. constituinte principal (70 % mnimo) citronelal. d 20 H vrias espcies diferentes de eucalipto, e a constituio de seus leos muito varivel. 25 leo de laranja (da casca): d 25 0,842-0,846; 90 % limoneno. 25 leo de limo (da casca): d 25 0,849-0,855; 90 % limoneno. 25 leo de louro (da folha): d 25 0,905-0,929. Constituintes principais: cineol e linalol. 25 leo de menta (hortel): d 25 ~ 0,8-0,9. Constituintes principais: (-)mentol e mentona.
Essa tabela , evidentemente, muito resumida e incompleta. Vrias plantas tm muitas espcies e variedades com leos essenciais de constituio bem diferente. Alm disso voc deve considerar que um leo essencial qualquer geralmente constitudo de dezenas (s vezes at centenas) de substncias diferentes; h alguns constituintes principais (que so os nicos relacionados acima) e depois pequenas quantidades de vrias outras substncias. Para ilustrar isso dada na tabela 9.4, a seguir, a composio da essncia de cravo (flor) (esta no uma composio determinada por anlise, mas feita por um perfumista que procurava fazer uma essncia artificial com o mesmo cheiro que a flor do cravo), mostrando que muitas substncias esto envolvidas para constituir uma essncia qualquer. Em seguida, na tabela 9.5, mostrada a composio aproximada da gua-de-colnia, que feita da mistura de vrias essncias e mais algumas substncias qumicas puras. Considerando quantas substncias diferentes existe em cada essncia, voc pode imaginar o nmero de substncias que normalmente compem um perfume como a gua-de-colnia. Todos os perfumes e aromas so misturas muito complexas.
Fundamentos de Qumica Experimental Tabela 9.4. Composio da essncia de cravo de jardim (flor)
Substncia Eugenol Isoeugenol Benzilisoeugenol ter metlico de isoeugenol Heliotropina Terpineol 2-Feniletanol Fenilacetato de isobutila Hidroxicitronelal Salicilato de amila Metilionona alfa-Ionona Geraniol Rodinol Vanilina Anisaldedo Aldedo hidrocinmico % 30 20 10 6 6 4 3 3 3 3 2,5 2 2 2 2 1 0,5
137
Tabela 9.5. gua-de-colnia

Componente Essncia de bergamota (um tipo de tangerina) Essncia de limo Essncia de neroli (flor de laranjeira) Essencia de laranja amarga Essncia de laranja doce Essncia de lima Essncia de lavanda Resina de benjoim Benzilisoeugenol Essncia de gernio Nerol Acetato de benzila Acetato de eugenila Essncia de rosas Essncia de tomilho Hidroxicitronelal % 25 24 15 13 5 5 3 3 2,5 1 1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
138
Tabela 9.6. Presso de vapor de vrios compostos orgnicos

Presso de Vapor a 100 C (mmHg) 14,2 66,4 6,2 23,6 80,1 46,0 0,280 43,0 141 106 20,8 10,5 14,3 15,2 17,2 18,3 18,0 41,0 0,0812 50,2 19,3 143 106 13,5 48,2 26,4
Substncia Faixa (C) Acetato de benzila 46-156 Acetato de ciclo-hexila 95-172 Acetato de terpinila 37-150 lcool fenchlico 59-200 lcool-diacetona 28-115 Anilina 102-185 Benzofenona 48-202 Benzonitrila liq Bromobenzeno 56-154 Bromociclo-hexano 68-260 2-Cloroanilina 20-108 N-Cloroanilina 61-125 1,2-Dibromobenzeno 20-117 Dodecano 91-247 1-Dodeceno 89-244 m-Etilacetofenona 19-143 2-Etilfenol 86-208 1-Heptanol 60-176 1-Hexadecanol 50-103 Iodobenzeno 20-188 1-Octanol 70-195 -Pineno 19-156 -Pineno 19-166 -Terpineol 84-217 Terpinoleno 40-179 Tetralina 94-206
A 8,45705 7,97586 6,44346 5,693 8,50242 7,32010 7,34966 6,74631 6,86064 6,97980 7,56265 3,03767 7,50128 6,99795 6,97607 3,7672 7,8003 6,64767 7,2817 7,0119 6,83790 6,8525 6,8984 8,1412 7,169 7,07055
B 2623,206 2167,99 1377,27 797,6 2400,56 1731,515 2331,4 1436,72 1438,817 1572,19 1998,6 171,35 2093,7 1639,27 1621,11 708,05 2140,4 1140,64 1909,7 1640,1 1310,62 1446,4 1511,7 2479,4 1706 1741,30
C 259,067 252,30 143,85 84,6 263,79 206,049 195,0 181,0 205,441 217,38 220,0 -14,99 230 181,84 182,45 182,6 227 126,56 128,1 208,8 136,05 208,0 210,2 253,7 211 208,26
p.e. (C) 214 173
168 184 305 191 155 166 209
216 213 197 176 344 188 195 156 166 218 208
MM 150,18 142,20 196,29 154,25 166,16 93,13 182,22 103,12 157,02 163,06 127,57 127,57 235,92 170,41 168,32 148,20 122,17 116,20 242,45 204,01 130,23 136,24 136,24 154,25 136,24 132,21
Fundamentos de Qumica Experimental Experimento 10 Extrao com Solventes e Sublimao
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Contedo
1. 2. Introduo Extrao com solventes e lavagem Misturas slidas Misturas lquidas Extrao contnua lquido-lquido Misturas gasosas Extrao com solventes quimicamente ativos Separao por diferena de acidez Sublimao Aparelhagem para sublimao Parte experimental
3. 4.
1. Introduo
A essa altura de seu curso voc j deve ter tomado conscincia da importncia dos mtodos de separao de misturas e purificao. comum que um qumico dedique a maior parte de seu trabalho experimental tarefa de isolar e purificar substncias, mesmo quando seu objetivo principal seja, por exemplo, sintetizar produtos qumicos. Em experimentos anteriores j estudamos recristalizao, destilao e destilao a vapor. Vamos agora estudar mais dois mtodos, a extrao com solventes e a sublimao, e no prximo experimento estudaremos ainda a cromatografia.
2. Extrao com solventes e lavagem. Neste processo fazemos uso das diferenas de solubilidade das substncias, nos vrios solventes, para separ-las umas das outras. Um exemplo simples seria uma mistura slida de sal e areia; sabemos que o sal solvel em gua e a areia no, ento podemos juntar gua mistura, agitar e filtrar; o sal passa dissolvido na gua, enquanto a areia fica retida no funil. Considere agora uma curiosa questo de terminologia: 1. Se nosso objetivo era de obter sal isento de areia, chamamos o processo de extrao com solvente (o solvente dissolve o produto em que estamos interessados); 2. Se, por outro lado, nosso objetivo fosse de obter areia isenta de sal, chamaramos o mesmo processo de lavagem
Voc j executou, em experimentos anteriores, alguma lavagem? Considerando o que foi dito acima, voc acha que o ato de fazer caf a execuo de um processo de extrao com solvente ou lavagem? E o processo de colocar as sementes cruas de tremoo em gua durante vrios dias, trocando ocasionalmente a gua, para tirar o amargo das sementes antes de cozinh-las? Podemos aplicar o mtodo de extrao com solventes, ou o mtodo de lavagem, a misturas slidas, lquidas ou gasosas. Misturas slidas. o caso dos exemplos vistos acima, onde voc viu tambm que podemos executar o processo com o solvente frio ou aquecido. Quando o material solvel se dissolve rapidamente no solvente, o processo executado tratando o slido com o solvente, agitando e filtrando. Se a dissoluo lenta, podemos optar por ter
Extrao com Solventes e Sublimao Experimento 10
140
pacincia e esperar vrias horas (ou dias, como fazemos com os tremoos), ou podemos tambm usar o extrator de Soxhlet, veja figura 10.1.
Sada de gua
Entrada de gua de refrigerao Recipiente poroso contendo o slido a ser extrado Nvel mximo do lquido Sifo
Brao lateral
Garra Balo com solvente
Manta
Figura 10.1. Extrator de Soxhlet *
Esse extrator muito eficiente para extrair substncias no volteis de misturas slidas. O solvente colocado no balo e aquecido; transforma-se em vapor, passa pelo brao lateral do extrator e condensa-se no condensador de refluxo, pingando sobre a mistura slida a ser extrada; esta encontra-se encapsulada em um recipiente poroso, que realiza a filtrao simultaneamente. O solvente acumula-se no reservatrio at atingir o nvel da curva do sifo, quando ento todo sifonado de volta para o balo, carregando o material extrado; como este material no voltil, fica no balo enquanto o solvente reinicia o processo. Misturas lquidas. Para extrair com solvente uma mistura lquida necessrio, naturalmente, usar um solvente que no seja miscvel com o lquido da mistura. Temos assim a formao de duas fases lquidas, por exemplo uma fase aquosa e uma fase etrea. Um soluto qualquer, que esteja nesse sistema, distribui-se entre as duas
Este desenho foi feito de forma a facilitar a compreenso do funcionamento. Como o sifo feito de vidro fino e frgil, normalmente os vidreiros o colocam sob o brao lateral, e virado de forma a ficar o mais encostado possvel no corpo do extrator. Extrao com Solventes e Sublimao Experimento 10
141
fases lquidas. No equilbrio * a relao das concentraes do soluto nas duas fases aproximadamente constante (para uma dada temperatura), independentemente da concentrao total. Esta relao, designada como coeficiente de distribuio, ou coeficiente de partio, aproximadamente igual relao das solubilidades do soluto nos dois solventes. Sabendo disso voc pode facilmente concluir que a extrao com solvente, em geral, no retira todo o soluto da mistura original, deixando um resduo maior ou menor conforme o coeficiente de partio. Tambm bastante intuitivo que fazendo vrias extraes conseguiremos extrair muito mais soluto do que fazendo uma s. Na segunda extrao, por exemplo, o soluto que tinha sobrado na fase lquida (aquosa, por exemplo) como resduo da primeira extrao torna a distribuir-se entre as duas fases, com o mesmo coeficiente de partio, sendo ento extrada uma quantidade adicional de soluto. Outro aspecto que se compreende bem somente com a intuio que retiraremos mais soluto se usarmos um volume maior de solvente. H uma caracterstica dessas extraes, entretanto, que muito til e no to fcil de compreender. Se tivermos um soluto qualquer dissolvido em, digamos, 100 mL de gua, e dispusermos apenas de 100 mL de ter etlico ** para fazer a extrao, como seria melhor proceder? Fazer uma extrao nica, juntando os 100 mL de ter de uma vez e separando, ou fazer duas extraes, cada uma com 50 mL de ter? A resposta no vem intuitivamente, preciso fazer um estudo quantitativo (matemtico) para concluir corretamente. Vamos dar apenas um exemplo numrico, para simplificar ao mximo. Vamos dizer que os solventes e as quantidades so aquelas mencionadas acima: 100 mL de gua e 100 mL de ter, que poder ser usado todo em uma nica extrao ou dividido em duas pores de 50 mL cada, fazendo assim duas extraes. Originalmente temos uma massa m0 de um nico soluto dissolvido na gua; para esse soluto e esse sistema de solventes o coeficiente de partio 3, isto , a c relao das concentraes (no equilbrio) no ter (ce) e na gua (ca) K = e = 3 . ca 1 caso extrao nica: colocando 100 mL de ter sobre a soluo aquosa e agitando bem para atingir o equilbrio, aps a separao em duas camadas teremos a seguinte situao: a relao das concentraes do soluto na camada etrea e na camada aquosa 3:1 (determinada pelo coeficiente de partio K); como as duas camadas tm o mesmo volume (100 mL cada), a relao das quantidades (massa) do soluto em cada camada tambm 3:1, isto , do soluto estar no ter e do soluto permanecer na gua. Observe a figura 10.2 para compreender melhor.
Para um sistema assim atingir o estado de equilbrio seria necessrio um tempo muito grande se no fosse usada alguma forma de agitao. Devemos sempre agitar vigorosamente para obter uma situao de equilbrio em tempo razovel. ** ter etlico (quando voc for usar essa substncia, cuide de mant-la longe do fogo ou qualquer iniciador de incndio, como fascas eltricas, pois ela muito inflamvel!) comumente chamado, abreviadamente, de ter apenas; vamos usar aqui essa abreviao vrias vezes para simplificar o texto. Extrao com Solventes e Sublimao Experimento 10
142
Volumes
Relao das concentraes 3 1
Relao das quantidades de soluto 3 1 (pois os volumes so iguais)
ter, 100 mL gua, 100 mL
ento temos, na camada etrea, 3/4 m0, ou 75 % m0 e, na camada aquosa, 1/4 m0, ou 25 % m0
Figura 10.2. 1 caso: 1 nica extrao, com 100 mL de ter
O resultado final que, com uma nica extrao usando 100 mL de ter, conseguimos extrair apenas 75 % do soluto que havia na gua, permanecendo os restantes 25 % ainda na camada aquosa. 2 caso: 2 extraes, com 50 mL de ter cada uma. Colocando 50 mL de ter sobre a soluo aquosa original (contendo m0 gramas do soluto em 100 mL de gua) e agitando bem para atingir o equilbrio, teremos: a relao das concentraes do soluto na camada etrea e na camada aquosa continua a ser, como no caso anterior, de 3:1 (determinada pelo valor de K), mas agora as duas camadas tm volumes diferentes, de maneira que a relao das quantidades (massa) de soluto em cada camada tambm diferente. Estude a figura 10.3 e veja se voc consegue compreender que agora o ter extraiu 60 % do soluto que havia inicialmente na gua.
Volumes
Relao das quantidades de soluto 3/2 3 = 1 2
ento temos, na camada etrea, 3/5 m0, ou 60 % m0 e, na camada aquosa, 2/5 m0, ou 40 % m0
Figura 10.3. 2 caso: primeira (de 2) extrao com 50 mL de ter
Separando as duas camadas, teremos agora uma camada aquosa contendo 2/5 de m0 de soluto. fcil compreender que, se adicionarmos 50 mL de ter a essa camada, o soluto se distribuir como ocorreu na primeira extrao, 60 % na camada etrea e 40 % na camada aquosa; o total de soluto, porm, agora 2/5 m0, de forma que teremos na camada etrea 24 % da quantidade original (m0) de soluto, veja figura 10.4.
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Volumes
Relao das quantidades de soluto 3 3/2 = 1 2
ento temos, na camada etrea, 3/5 de 2/5 = 6/25 m0, ou 24 % m0 e, na camada aquosa, 2/5 de 2/5 = 4/25 m0, ou 16 % m0
Figura 10.4. 2 caso: segunda (de 2) extrao com 50 mL de ter
Dessa maneira, com 2 extraes conseguimos extrair 60 % do soluto na primeira e 24 % (do total) na segunda, resultando em uma extrao de 60 + 24 = 84 % do total do soluto. Resumindo: extraindo a soluo aquosa com apenas 1 poro de 100 mL de ter etlico, extramos 75 % do soluto; dividindo o ter em 2 pores de 50 mL e extraindo 2 vezes, retiramos 84 % do soluto. A vantagem fica assim bem evidente. No devemos, porm, cair na tentao de aumentar indefinidamente o nmero de extraes para obter melhores resultados. Se dividirmos o ter agora em 3 fraes de 33,3 mL ou em 4 fraes de 25 mL, o acrscimo em quantidade de produto extrado vai ficando cada vez menos significativo. O grfico da figura 10.5 ajudar voc a avaliar melhor a situao.
100 100
Total extrado
80
80
60
60
%
40 40
20
20
Resduo no extrado
0 0 5 10 15 0 20
N de extraes
Figura 10.5. Resultados de extraes mltiplas

Calculado para K = 3 e para volume total do solvente de extrao igual ao volume da mistura lquida extrada
144
Em geral limitamos o nmero de extraes a 4 ou 5 por razes prticas. Imagine as complicaes que voc teria que enfrentar, no caso acima, ao tentar dividir o ter em 50 fraes de 2 mL cada uma e fazer 50 extraes. impraticvel. Quando o coeficiente de partio menor ainda que 3 (3 o valor para o caso estudado acima) a eficincia da extrao pode cair muito; nessas circunstncias torna-se mais vantajoso utilizar o sistema de extrao contnua. Extrao contnua lquido-lquido. Este processo, realizado com o equipamento esquematizado na figura 10.6, til quando temos que extrair um soluto no voltil de uma mistura lquida (por exemplo, aquosa) e o coeficiente de partio com o solvente de que dispomos (por exemplo, ter) no muito favorvel.
Sada de gua
Entrada de gua de refrigerao Garra
ter (com soluto) Mistura aquosa Balo com ter
Garra
Vidro poroso Manta
Figura 10.6. Extrator lquido-lquido
Para poder usar este equipamento, o solvente para extrao tem que ser menos denso do que o lquido a ser extrado. Vamos usar o exemplo do ter com gua para simplificar a explicao. O ter colocado no balo e aquecido para transformar-se em vapor e condensar-se no condensador de refluxo, pingando no interior do tubo comprido que
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tem uma ponta, em baixo, de vidro poroso. O solvente passa pelo vidro poroso, saindo em pequenas gotas no interior da soluo aquosa; como o ter menos denso do que a gua, as gotas de ter movem-se para cima, dissolvendo uma parte do soluto. Quando a camada superior etrea atinge o nvel to tubo, comea a escorrer de volta para o balo; ali, o soluto, no voltil, fica retido, enquanto o ter torna a evaporar e recomea o ciclo. Este aparelho pode ser deixado funcionando durante horas ou dias, promovendo uma extrao muito eficiente mesmo em casos bem desfavorveis.
Misturas gasosas. Gases raramente tm grandes diferenas de solubilidade em solventes lquidos para permitir separao dessa forma. Em geral, para misturas gasosas, usamos solventes quimicamente ativos, veja adiante. Vamos dar apenas um exemplo para que voc compreenda o processo que, na verdade, essencialmente o mesmo quando se usa solvente quimicamente ativo. O nitrognio freqentemente usado em laboratrio para fazer uma atmosfera inerte no interior de sistemas onde vo ser processadas certas transformaes qumicas. Na maior parte dos casos, para esta finalidade o nitrognio precisa estar muito seco (isento de gua), e o nitrognio comum dos cilindros de gases contm uma quantidade de vapor de gua que o torna inaceitvel para esse uso. O procedimento adotado em muitos laboratrios consiste em fazer o nitrognio, proveniente do cilindro, borbulhar em cido sulfrico concentrado; o vapor de gua muito solvel no cido sulfrico e fica retido, enquanto o nitrognio pouco solvel, logo satura a soluo e passa livremente.
N2 mido Pastilhas de KOH
N2 seco Slica gel
H2SO4 concentrado
Figura 10.7. Secagem de nitrognio
A aparelhagem efetivamente utilizada, esquematizada na figura 10.7, um pouco mais complicada porque o gs, ao borbulhar no cido sulfrico, acaba arrastando uma pequena quantidade de cido na forma de nvoa ( uma quantidade muito pequena de cido, mas pode prejudicar certas reaes muito sensveis); passase ento o gs atravs de KOH slido (que retm o cido, mas forma um pouquinho de gua) e atravs de slica gel para completar a secagem. Extrao com solventes quimicamente ativos. Solvente quimicamente ativo uma expresso usada para designar um solvente ou uma mistura de solvente com alguma outra substncia que tem a propriedade de reagir quimicamente com um
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composto que se quer extrair, transformando-o em algo solvel no solvente. Se voc tiver, por exemplo, uma mistura de cido benzico e naftaleno, como voc faria para separar essas substncias uma da outra? bem simples: basta dissolver a mistura em ter (ambos os componentes so solveis em ter) e agitar essa soluo etrea com uma soluo aquosa de hidrxido, carbonato ou bicarbonato de sdio. Qualquer desses trs compostos inorgnicos reagir com o cido benzico, formando o sal benzoato de sdio, que muito solvel em gua e insolvel em ter; o naftaleno, insolvel em gua, ficar na fase etrea, enquanto o cido benzico passar para a fase aquosa (na forma de sal). Neste processo, dizemos que a soluo aquosa de hidrxido de sdio um solvente quimicamente ativo, capaz de extrair cidos contidos em solues de solventes orgnicos (mas extraindo aps fazer uma transformao qumica). Da mesma forma que usamos solues de bases para extrair cidos, podemos usar solues de cidos para extrair bases, solues de oxidantes para extrair redutores, solues de redutores para extrair oxidantes, solues de agentes complexantes para extrair ons metlicos, solues de ons metlicos para extrair agentes complexantes, etc. etc. etc. O processo pode ser usado para qualquer das extraes vistas anteriormente, de misturas slidas, lquidas ou gasosas. Neste experimento voc vai utilizar solventes quimicamente ativos para separar -naftol de cido benzico. Ambos os compostos tm propriedades cidas e, para separ-los, vamos fazer uso da diferena de acidez que existe entre os dois. Agitando uma soluo etrea da mistura com uma soluo aquosa de bicarbonato de sdio, apenas o cido benzico ser convertido em sal e passar para a fase aquosa. A soluo de bicarbonato de sdio no suficientemente alcalina para converter o -naftol (um fenol) ao sal correspondente, e assim a separao j foi efetuada. Removendo a fase aquosa e tratando a soluo etrea com soluo aquosa de hidrxido de sdio, teremos agora a extrao do fenol na forma de sal solvel em gua. Para verificar se ocorreu efetivamente uma separao voc tratar os materiais obtidos com solues reagentes que produzem cores definidas com essas substncias: a) Tratamento com soluo contendo ferricianeto de potssio (K3[Fe(CN)6]) e cloreto frrico: o ferricianeto de potssio pode oxidar fenis, sendo reduzido a ferrocianeto de potssio (K4[Fe(CN)6]) o qual, na presena de FeCl3, forma azul da prssia, cuja frmula * Fe4[Fe(CN)6]3. Assim o naftol, tratado com essa soluo, dar origem a intensa cor azul, mas o cido benzico no. b) Tratamento com soluo de vermelho congo. Este um indicador cidobase, que dar uma cor azul com cido benzico, mas permanecer inalterado (vermelho) com -naftol.
O azul da prssia tem natureza polimrica (que o torna insolvel), e conforme as condies em que se forma, pode apresentar-se em partculas muito pequenas e pode absorver potssio durante a precipitao; alguns autores do KFe2(CN)6 como frmula para o azul da prssia feito nessas condies. Para este nosso experimento, no importa se o azul da prssia absorveu ou no potssio durante a precipitao, pois qualquer das formas tem intensa cor azul, e o que queremos apenas ver a cor, para saber se houve oxidao de algum fenol.
*
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Separao por diferena de acidez. Para compreender melhor como possvel separar -naftol de cido benzico pelo processo descrito acima, vamos examinar em mais detalhes as reaes que ocorrem, fazendo alguns clculos simplificados. Se tivermos dois cidos (HA e HB) de diferentes constantes de dissociao (K1 e K2, respectivamente), teremos, para cada cido dissolvido separadamente em gua: [ H + ][ A ] (1) K1 = HA H+ + A[ HA]
(2)
HB
[ H + ][ B ] K2 = [ HB ]
O que ocorre se tratarmos, agora, o primeiro cido (HA) com a base conjugada do segundo cido (B-) (em soluo aquosa, naturalmente)? Ocorrer, evidentemente, o equilbrio esquematizado abaixo, cuja constante de equilbrio, K, ter o valor definido pela expresso escrita ao lado da equao qumica:
(3) HA + BHB + AK= [ HB][ A ] [ HA][ B ]
O valor da constante de equilbrio K nos dir qual a posio assumida pela reao no equilbrio: se K for maior que 1, o equilbrio estar deslocado para a direita (na equao (3)) (isto , no equilbrio as concentraes de HB e de A- sero maiores do que as concentraes de HA e de B-); se K for menor que 1, o equilbrio estar deslocado para a esquerda. Alm disso, quanto mais distante de 1 estiver o valor de K, mais deslocado estar o equilbrio (no sentido correspondente). fcil ver que K pode ser obtido dividindo K1 por K2 (imagine concentraes equivalentes nas trs equaes qumicas, para no complicar o raciocnio): K K= 1 K2 Assim, conhecendo K1 e K2, podemos predizer em que sentido estar deslocado o equilbrio da equao (3), e de quanto ser esse deslocamento. Exemplo 1: cido benzico + bicarbonato de sdio. As equaes em questo sero:
CO2H CO2-
H+ + cido benzico benzoato
K1 =
[ H + ][ ArCO2 ] = 6,3 10 5 [ ArCO2 H ]
H2CO3 cido carbnico
H+
HCO3bicarbonato
K2 =
[ H + ][ HCO3 ] = 4,5 10 7 H 2 CO3
148
CO2H

CO2-
+ cido benzico
HCO3bicarbonato
H2CO3 + cido carbnico

2 3 5
benzoato
K=
[ H 2 CO3 ][ ArCO ] K 1 6,3 10 = = = 140 [ ArCO2 H ][ HCO ] K 2 4,5 10 7
E vemos que o equilbrio estar deslocado para a direita, sendo as concentraes finais dos produtos (benzoato de sdio e cido carbnico) 140 vezes maior do que a dos reagentes (cido benzico e bicarbonato de sdio); a concluso de que podemos extrair cido benzico com bicarbonato de sdio, obtendo boa eficincia no processo *. Naturalmente voc deve compreender que os ons Na+ esto presentes em todas as fases do processo; eles no foram escritos porque no participam efetivamente das reaes, uma vez que sofrem ionizao total, deixando os nions praticamente livres.
Exemplo 2: -naftol + bicarbonato de sdio. As equaes so:
OH O-
H+ + -naftol
H+
K1 =
-naftolato
HCO3bicarbonato
[ H + ][ ArO ] = 2,7 10 10 [ ArOH ]
H2CO3 cido carbnico

OH
K2 =
[ H + ][ HCO3 ] = 4,5 10 7 H 2 CO3

O-
+ -naftol
HCO3-
H2CO3
+ -naftolato
bicarbonato
cido carbnico
K=
[ H 2 CO3 ][ ArO ] K 1 2,7 10 10 = = = 6,0 10 4 7 [ ArOH ][ HCO3 ] K 2 4,5 10
E podemos ver que essa constante de equilbrio muito menor do que 1, indicando que o equilbrio estar bem deslocado para a esquerda, isto , praticamente nenhum -naftol ser extrado por tratamento com bicarbonato de sdio.
Na verdade, a eficincia acaba sendo maior do que o sugerido aqui, pois o cido carbnico forma-se em concentrao relativamente alta no processo; nessas circunstncias (concentrao relativamente alta), o cido carbnico tende a se decompor, em grande parte, formando H2O e CO2, que se separa do sistema, diminuindo assim a concentrao de H2CO3 e deslocando o equilbrio mais ainda para a direita.
149
Exemplo 3: -naftol + carbonato de sdio. E se usssemos carbonato de sdio ao invs de bicarbonato? Conseguiramos separar o cido benzico do -naftol? Agora estar em jogo a segunda constante de dissociao do cido carbnico, que vale 4,7 10-11 e , portanto, bem menor do que a primeira, mostrando que o carbonato de sdio bem mais bsico do que o bicarbonato. As equaes sero:
OH O-
H+ + -naftol -naftolato
K1 =
[ H + ][ ArO ] = 2,7 10 10 [ ArOH ]
HCO3bicarbonato
OH
H+
CO3-carbonato
[ H + ][CO3 ] K2 = = 4,7 10 11 [ HCO3 ]

O-
+ -naftol
CO3--
HCO3-
+ -naftolato
carbonato
bicarbonato
K=
[ HCO3 ][ ArO ] K 1 2,7 10 10 = = = 5,74 [ ArOH ][CO3 ] K 2 4,7 10 11
Sendo K > 1, vemos que boa parte do -naftol seria extrada junto com o cido benzico, no ocorrendo assim uma boa separao. Por outro lado, o carbonato tambm no serviria bem para extrair o -naftol da fase etrea aps remoo do cido benzico com bicarbonato, porque o valor de K no muito alto, significando que poderia ficar um resduo considervel de -naftol sem extrair. Exemplo 4: -naftol + hidrxido de sdio. Este caso um pouco diferente, porque hidrxido de sdio uma base forte, totalmente ionizada; o on OH- quem reage, e ao reagir com um cido ele se transforma em gua. A gua, portanto, o cido que devemos considerar para nossos clculos:
OH O-
H+ + -naftol -naftolato
[ H + ][ ArO ] K1 = = 2,7 10 10 [ ArOH ]
H2O
H+ + OH-
K2 =
Kw [ H + ][OH ] 10 14 = = = 1,8 10 16 [ H 2 O] [ H 2 O] 55,6
150
OH

O-
+ -naftol
OH-
H2O
+ -naftolato
[ H 2 O][ ArO ] K 1 2,7 10 10 = = = 1,5 10 6 16 K [ ArOH ][OH ] 1,8 10 2 A extrao ser, portanto, muito eficiente, com o equilbrio deslocado fortemente para a direita *. 3. Sublimao. O termo sublimao refere-se mudana direta do estado slido para o estado vapor, atravs do aquecimento, sem passar pelo estado lquido; e mudana direta do estado vapor para o slido pelo resfriamento. Na prtica, quando aquecida uma substncia pode primeiro fundir e depois transformar-se em vapor, mas pelo resfriamento pode passar diretamente do estado vapor para o slido. Este processo tambm chamado de sublimao. O processo de sublimao usado na purificao de compostos e geralmente resulta em produtos com elevada pureza. Para compreender o processo de sublimao conveniente examinar o grfico apresentado abaixo (figura 10.8), chamado de diagrama de estado para uma determinada substncia.
K=
Se considerarmos que [H2O] (em solues aquosas diludas) constante (aproximadamente igual a 55,6 moles/L), podemos calcular um valor de constante de equilbrio K = K / 55,6 = 2,7 104, que traduz de forma mais clara o verdadeiro equilbrio que ocorre (sem um aumento artificial da constante de equilbrio pela multiplicao pela concentrao da gua que, afinal, constante e independente do que est acontecendo neste equilbrio em particular):
K K [ ArO ] = = = 2,7 10 4 K = [ H 2 O] 55,6 [ ArOH ][OH ]

'
Este valor, bem menor que o anterior, ainda bem grande, mostrando que a extrao realmente muito eficiente.
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C 1 atm
slido Presso
lquido
O (ponto triplo) vapor B
pe Temperatura
Figura 10.8. Diagrama de estado (com ponto triplo)
152
Nesse grfico: OA: a curva de presso de vapor do lquido; OB: a curva de presso de vapor do slido; OC: a curva do ponto de fuso *; O: o ponto triplo. As linhas do grfico representam os estados de equilbrio entre fases. Em um sistema fechado e sem aplicar presso externa, o sistema se localizar espontaneamente sobre OB ou OA, dependendo da temperatura. Ao aplicar presso externa, nesse sistema fechado, o sistema pode ser levado para qualquer ponto do grfico, transformando-se em slido, lquido ou vapor conforme a combinao de presso e temperatura. Um ponto importante para a compreenso desses fenmenos que em um sistema aberto, sujeito presso atmosfrica, os estados lquido e slido esto efetivamente sujeitos a essa presso (atmosfrica), mas o estado vapor no; o que conta, para o estado vapor, a presso parcial do vapor na atmosfera que est sendo considerada. Suponhamos, por exemplo, que voc coloque a substncia do grfico em uma cpsula de porcelana coberta com um vidro de relgio, e aquea a cpsula com um bico de bunsen e resfrie o vidro de relgio com gelo. Trata-se de um sistema aberto, sujeito presso de 1 atmosfera (para os estados slido e lquido). Se o composto for aquecido temperatura T1 (observe a figura 10.9), ele no se fundir; se a presso de vapor do slido nessa temperatura (PVST1) for razoavelmente elevada, poder formar-se uma quantidade razovel de vapor na atmosfera interna do equipamento, podendo em algum momento atingir a presso parcial P2 (um valor qualquer que escolhemos arbitrariamente); a parte dessa atmosfera que entrar em contato com o vidro de relgio (que est a 0C) ser resfriada e o vapor se transformar diretamente em slido.
Na maior parte dos casos, em presses no muito elevadas, o ponto de fuso varia bem pouco com a presso, de forma que a curva OC aparece como uma reta quase vertical.
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C 1 atm lquido
slido Presso
VST1
O (ponto triplo)
vapor B
0C T
pe Temperatura
Figura 10.9. Diagrama de estado e sublimao Fica claro que, para que ocorra a sublimao em medida e velocidade razoveis, necessrio que a presso de vapor correspondente ao ponto triplo seja razoavelmente alta, pois o vapor s se transformar diretamente em slido se sua presso parcial for menor que a presso de vapor do ponto triplo. Por isso, relativamente poucas substncias podem ser facilmente sublimadas. Uma sublimao mais rpida pode ser realizada aquecendo o slido a uma temperatura mais alta, podendo mesmo deixar o slido fundir. Observe a figura 10.10: aquecendo o mesmo composto anterior a uma temperatura T2, ele se fundir, e o lquido evaporar com uma velocidade que depender de sua presso de vapor PVLT2 (observe que PVLT2 maior que PVST1, resultando em evaporao mais rpida); novamente, se a presso parcial do vapor na atmosfera interna do aparelho atingir a presso P2, pode-se ver no grfico que a parte da atmosfera que estiver em contato com o vidro de relgio frio ser resfriada fazendo com que o vapor se transforme diretamente em slido. O processo equivalente ao da sublimao anterior (propriamente dita) pois, apesar do vapor ter-se formado a partir de um lquido, a transformao inversa foi diretamente de vapor para slido. O efeito de purificao equivalente.
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C 1 atm Presso
slido lquido
VLT2
O (ponto triplo) P
2
vapor
0C
pe
Temperatura
Figura 10.10. Formao de vapor a partir do lquido
Os diagramas apresentados aqui representam apenas casos genricos mais comuns. H substncias como o gs carbnico (CO2), por exemplo, cujo ponto triplo situa-se muito acima da presso de 1 atmosfera, o que significa que essa substncia no pode existir em estado lquido presso ambiente normal. por isso que o CO2 slido chamado de gelo seco; na presso ambiente, este gelo no pode fundir-se (derreter) para formar um lquido, mas pode apenas sublimar, pois estamos sempre abaixo de seu ponto triplo. Utilize os dados da tabela 10.1 para esboar o diagrama de estado do CO2, marcando a linha horizontal de 1 atmosfera, e tente compreender o que foi dito acima examinando esse diagrama. Tabela 10.1. Ponto triplo de algumas substncias Ponto triplo Presso Temperatura 5,11 atm 45,6 mmHg 4,58 mmHg 68 mmHg 386 mmHg 7,5 mmHg -56,6 C -77,6 C 0,0098 C 106 C 180 C 80 C Ponto de Fuso (a 1 atm) -77,7 C 0 C 113 C 178 C 80 C Ponto de ebulio (a 1 atm) -33,5 C 100 C 183 C 207 C 218 C Ponto de sublimao (a 1 atm) -78,5 C -
Substncia CO2 NH3 H2O Iodo Cnfora Naftaleno
Procure agora responder s questes abaixo, considerando os dados da tabela 10.1. 1) Qual substncia sublima com maior facilidade: o iodo ou a cnfora?
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2) Se colocarmos naftaleno num balo e conectarmos esse balo a uma bomba de leo que reduzir e manter a presso interna no balo a 1,0 mmHg, ser ento possvel fundir o naftaleno no interior do balo aplicando aquecimento externo? Aparelhagem para sublimao Para fazer uma sublimao bem simples, podemos usar vrias aparelhagens improvisadas com materiais comuns de laboratrio. Dois exemplos so mostrados na figura 10.11.
Gelo Vidro de relgio
Funil
Papel de filtro Cpsula de porcelana (ou, melhor ainda, de vidro) Cpsula
Figura 10.11. Aparelhagens improvisadas para fazer sublimao Existem tambm aparelhos apropriados para sublimao, geralmente permitindo que seja reduzida a presso em seu interior, se necessrio, para sublimar substncias cuja presso correspondente ao ponto triplo no seja satisfatoriamente elevada. Veja um exemplo na figura 10.12.
gua de refrigerao Sada de gua
Ao sistema de vcuo, se necessrio Slido j sublimado Slido a ser sublimado Aquecimento

Figura 10.12. Aparelho para sublimao 4. Parte experimental
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4.1. Extrao Simples: A) Agitar, em um tubo de ensaio, 5 mL de soluo aquosa de iodo com igual volume de tetracloreto de carbono. Observar o que acontece. B) Dissolver um pequeno cristal de violeta de genciana (cristal violeta) em 30 mL de gua. Tomar 15 mL dessa soluo e transferir para um funil de separao de 125 mL. Adicionar 15 mL de clorofrmio (CUIDADO! O clorofrmio carcinognico; evite respirar seus vapores, e evite contato com a pele e, principalmente, com os olhos). Tampar o funil, segurando bem a tampa em seu lugar, inverter (virar de cabea para baixo) e abrir sua torneira para prevenir qualquer excesso de presso. Fechar a torneira do funil e agit-lo suavemente durante alguns instantes (sempre de cabea para baixo). Reabrir a torneira do funil de separao. Repetir o processo quantas vezes forem necessrias (at que pare ou seja bem reduzida a liberao de presso ao abrir a torneira). Agitar energicamente o funil durante um minuto e coloc-lo no suporte. Retirar a tampa do funil de separao e aguardar a separao das camadas. Recolher a fase clorofrmica (qual delas: superior ou inferior?) em um tubo de ensaio e a fase aquosa em um segundo tubo; tampar ambos os tubos e guardar para observao posterior. 4.2. Extrao Mltipla: Tomar a segunda metade da soluo aquosa do cristal de violeta de genciana, colocar no funil de separao e extrair trs vezes com pores de 5mL de clorofrmio de cada vez. Faa as extraes da mesma forma descrita em 4.1.B, apenas usando 5 mL de clorofrmio (de cada vez) ao invs de 15 mL. Reunir os trs extratos orgnicos em um nico tubo de ensaio. Recolher a soluo aquosa remanescente em um quarto tubo de ensaio. Comparar a intensidade da cor das duas solues clorofrmicas e das duas solues aquosas, observar e anotar os resultados. Discutir os resultados observados. 4.3. Extrao Com Solventes Quimicamente Ativos: Pesar 0,3 g de uma mistura de cido benzico e 2-naftol (50 % em peso de cada componente). Dissolver essa mistura em um bquer com 20 mL de ter etlico (CUIDADO: substncia altamente inflamvel!) e transferir o contedo para um funil de separao. Medir 10 mL de uma soluo aquosa a 5 % de bicarbonato de sdio e realizar a extrao da soluo orgnica. Recolher a soluo aquosa em um bquer (rotular A1). Qual a substncia que foi extrada na fase aquosa? Escreva a reao que ocorreu.
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Cuidado: quando um cido reage com bicarbonato de sdio forma-se CO2, que desenvolve
considervel presso dentro de um funil fechado; abra a torneira com freqncia nessa operao!
Medir 10 mL de uma soluo aquosa a 5 % de hidrxido de sdio e realizar a extrao da mesma soluo orgnica. Recolher a soluo aquosa em um bquer (rotular A2). Qual a substncia que foi extrada na fase aquosa? Escreva a reao que ocorreu. Recuperar os compostos originais adicionando ~ 2,0 mL de HCl concentrado, gota a gota, em A1 e A2. Observe o que acontece e escreva a reao. Adicione 10 mL de ter a cada bquer (A1 e A2) e agite com um basto para dissolver os compostos orgnicos na camada etrea. Pegue, com pipetas de Pasteur, cerca de 1 mL de cada uma dessas camadas etreas e transfira para tubinhos de ensaio rotulados tambm A1 e A2. Cuidado para no misturar os compostos nessas operaes.
4.4. Verificao
Prepare amostras padres dos compostos em questo dissolvendo uma pequena quantidade (uma ponta de esptula) de -naftol em 1 mL de ter em um tubinho de ensaio (rotulado -naftol), e faa o mesmo com cido benzico, em outro tubo. Prepare agora uma tira de papel de filtro de 12 cm de comprimento por 6 cm de largura e marque COM LPIS (no use nenhum tipo de caneta nessas marcaes!!) oito pontos, separados de ca. 2 cm, escrevendo em baixo de cada par o nome da amostra que vai ser ali depositada, como mostrado no desenho (no h necessidade de escrever os nmeros dos pontos, esses foram acrescentados no desenho apenas para facilitar a explicao).
(1) (3) (5) (7) ferricianeto
(2) beta-naftol
(4) cido benzico
(6) A1
(8) A2
vermelho congo
Utilizando agora um tubo capilar diferente para cada soluo, deposite pequena quantidade * da soluo padro de -naftol nos pontos (1) e (2); soluo padro de cido benzico nos pontos (3) e (4); soluo A1 (aquela em ter, no tubinho
Pequena quantidade uma expresso de significado difcil de avaliar. preciso colocar uma quantidade razovel de substncia, caso contrrio as cores no sero visveis ao adicionar os reagentes. Usando tubinhos capilares iguais aos usados na cromatografia, aconselhvel colocar todo o contedo do capilar, voltar a ench-lo e acrescentar o contedo no mesmo ponto umas 3-6 vezes (sempre esperando secar antes de adicionar mais, para que a substncia no se espalhe demais no papel; a substncia deve ficar dentro de uma rea circular de uns 3-5 mm de dimetro). Quando houver uma quantidade satisfatria de substncia no papel, voc deve poder ver uma mancha de cor levemente diferente mesmo depois do solvente evaporar.
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de ensaio!) nos pontos (5) e (6); e soluo A2 (tambm a do tubinho!) nos pontos (7) e (8). Prepare a soluo reagente misturando volumes iguais (ca. 1 mL de cada) de soluo de ferricianeto de potssio e soluo de cloreto frrico num tubinho, e pingue 1-2 gotas dessa soluo sobre cada um dos pontos (1), (3), (5) e (7). Pingue agora 1-2 gotas da soluo de vermelho congo em cada um dos pontos (2), (4), (6) e (8). Observe as cores, anote os resultados e tire suas concluses.
4.5. Purificao por sublimao: Utilize uma das aparelhagens improvisadas representadas na figura 10.11. Escolha uma das trs substncias seguintes para sublimar: iodo, cnfora ou naftaleno. Utilize cerca de 1,0 grama de substncia; pese o produto sublimado e calcule o rendimento. Observao: Se utilizar vidro de relgio com gelo, no se esquea de secar o vidro de relgio quando for pes-lo para calcular o rendimento.
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Fundamentos de Qumica Experimental Experimento 11 Cromatografia
Contedo
1. 2. 3. 4. Introduo Polaridade Consideraes sobre as tcnicas Cromatografia em coluna com compostos no coloridos Parte experimental Cromatografia em coluna Cromatografia em camada delgada Cromatografia em papel a) Tintas de canetas de ponta porosa b) Mistura de alaranjado de metila e azul de metileno c) Mistura de sais inorgnicos
1. Introduo
A cromatografia, em todas as suas formas e variaes, constitui hoje um dos mais importantes mtodos de separao de misturas, se no o mais importante. Este mtodo faz uso das diferenas no grau de adsoro e das diferenas de solubilidade das vrias substncias. Na tcnica cromatogrfica a mistura depositada sobre alguma fase estacionria, que pode ser uma tira de papel de filtro, uma camada delgada de slica gel sobre uma placa de vidro, algum outro adsorvente finamente dividido empacotado em um tubo de vidro, etc. Os componentes de uma mistura so adsorvidos na superfcie da fase estacionria em graus variados dependendo da natureza do componente, da natureza do adsorvente e da temperatura. Um solvente ento passado atravs da fase estacionria, movimentando-se por gravidade, por efeito capilar ou por presso aplicada. Quando o solvente passa sobre a amostra depositada, os vrios componentes tendem, em graus variados, a serem dissolvidos e arrastados juntamente com o solvente. A velocidade com a qual um componente ir mover-se depende de sua tendncia relativa de ser dissolvido no solvente e de ser adsorvido na fase estacionria. O efeito resultante que quando o solvente passa lentamente atravs da fase estacionria, os componentes da mistura movem-se como zonas a velocidades diferentes uns dos outros, ocorrendo assim a separao. Com a escolha apropriada do solvente e do adsorvente, possvel separar os componentes de muitas misturas complexas por esta tcnica. O nome dado a um tipo particular de cromatografia depende da maneira como o experimento conduzido. Assim ns temos os tipos de cromatografia: em coluna, em camada delgada, em papel e em fase gasosa. Neste experimento veremos a tcnica de cromatografia em coluna, camada delgada e papel para separar diferentes tipos de misturas. Na cromatografia em coluna, o solvente (fase mvel) flui por ao de seu prprio peso, descendo atravs de um slido adsorvente (fase estacionria), um p finamente dividido que empacotado na coluna. Na cromatografia em camada delgada e em papel, o solvente sobe atravs do adsorvente por ao capilar. Na cromatografia em camada delgada e na cromatografia em papel, quando o solvente percorreu uma distancia L cm, o soluto, agora espalhado como uma banda ou zona difusa, percorreu uma distncia menor, que chamaremos D cm. D/L , para uma dada substncia sob condies especficas, uma constante, independente da
Cromatografia Experimento 11
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quantidade relativa da substncia ou de outras substncias presentes. D/L chamado valor de Rf para aquela substncia sob aquelas condies experimentais: D distncia percorrida pelo soluto = Rf = L distncia percorrida pelo solvente O valor de Rf pode ser usado na identificao dos componentes de uma mistura em condies determinadas.
2. Polaridade
J vimos acima que as substncias movem-se a velocidades diferentes, na cromatografia, como conseqncia da combinao de dois fatores: o grau de adsoro na superfcie do adsorvente e o grau de solubilidade no solvente. Quanto mais fortemente adsorvida for uma substncia, mais lentamente ela se mover; e quanto mais solvel for uma substncia, mais rapidamente ela se mover. Pode-se conseguir uma visualizao mais clara do fenmeno encarando-o como uma disputa, entre a fase estacionria e a fase mvel, pela posse da substncia; quanto mais a fase estacionria vencer a disputa, mais retida ficar a substncia (movendo-se assim com menor velocidade). Obviamente, quanto mais a fase mvel vencer a disputa, mais rapidamente se mover a substncia. H muitos fatores governando o grau de adsoro e a solubilidade, mas o mais importante a polaridade. Para compreender como usar o conceito de polaridade aqui, muito importante lembrar que as fases estacionrias, em geral, tm forte afinidade por substncias polares; substncias polares so fortemente retidas, enquanto as pouco polares so facilmente carregadas pelo solvente. Por outro lado, na cromatografia usa-se, geralmente, um solvente que dissolve todos os componentes da mistura, de forma que no relevante fazer aqui consideraes sobre a influncia da polaridade na solubilidade, pois h outros fatores (determinando a solubilidade) que so igualmente (ou at mais) importantes. Em outras palavras, a polaridade mais importante para a adsoro do que para a dissoluo, resultando que em geral as substncias mais polares movem-se mais lentamente, independentemente da polaridade do solvente (sempre considerando apenas solventes que dissolvem todas as substncias!). No entanto, se todos os componentes de uma mistura esto se movendo muito pouco, podemos utilizar um solvente mais polar para que todas se movam mais rapidamente; se, ao contrrio, todas se movem muito rpido, podemos usar um solvente menos polar para que todas se movam em velocidade apropriada. Isso mostra que a polaridade do solvente tem a sua importncia em cromatografia. Resumindo: como os solventes geralmente utilizados em cromatografia so capazes de dissolver todas as substncias presentes, as diferenas de polaridade entre os componentes da mistura tm efeito muito maior no grau de adsoro do que na solubilidade desses componentes. O resultado que substncias mais polares so geralmente mais retidas nas cromatografias.
3. Consideraes sobre as tcnicas Neste experimento as tcnicas apropriadas para cada tipo de cromatografia sero explicadas na prpria parte experimental. Abordaremos aqui apenas um aspecto que freqentemente confunde o estudante: a cromatografia de materiais no coloridos. O prprio termo cromatografia sugere que este seria um processo a ser utilizado apenas com materiais coloridos. No verdade, o termo foi criado porque os
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primeiros experimentos foram, de fato, feitos com os pigmentos vegetais (clorofila, xantofila, etc.), mas o processo em si no depende de nenhuma cor dos substratos, e funciona igualmente bem com substncias incolores. Ocorre que, com substncias incolores, no podemos ver a separao ocorrendo; por esta razo, em experimentos com finalidades didticas como este, sempre se faz cromatografia com compostos coloridos, para que o estudante possa observar a separao enquanto ela ocorre. Apesar da grande vantagem didtica assim conseguida, ocorre tambm a desvantagem de reforar na mente do estudante a idia errada de que a cromatografia apenas para compostos coloridos. Como proceder quando os compostos no so coloridos? Na cromatografia em papel ou em camada delgada, mesmo no vendo as manchas dos componentes, podemos ver a frente do solvente subindo. Paramos quando o solvente atinge uma altura conveniente, deixamos o solvente do papel ou da placa evaporar, e procedemos ento a uma revelao, que consiste em tratar a placa ou o papel com alguma substncia que reaja com os componentes da mistura formando compostos coloridos. Podemos assim ver as manchas depois de terminado o processo de separao cromatogrfica. Em seu experimento voc vai fazer esse tipo de revelao com a placa do leo essencial (tratamento com vapor de iodo) e com o papel da cromatografia de sais inorgnicos (tratamento com amnia). Existem muitos outros reagentes que podem ser utilizados para esse propsito, tanto na forma de vapor como usando pulverizao (spray) seguida ou no de aquecimento. Com compostos que absorvem luz ultra-violeta podemos usar tambm slica gel contendo fluorescena ou outro material fluorescente; aps evaporar o solvente, iluminamos a placa com luz ultra-violeta: a placa aparece uniformemente luminosa, e as manchas dos compostos que absorvem luz ultra-violeta ficam escuras.
Cromatografia em coluna com compostos no coloridos. No caso da cromatografia em coluna a situao mais complexa. O modo mais prtico consiste em coletar o solvente (eluente) que sai da coluna em pequenas fraes: usamos uma bateria com algumas dezenas de tubos de ensaio, e comeamos a coletar no tubo numerado n 1; aps coletar um volume determinado (por exemplo, 2 mL), passamos a coletar no tubo n 2, e assim por diante. O contedo de cada tubo pode depois ser analisado por cromatografia em camada delgada, revelando com iodo, e assim saberemos qual tubo contm as substncias correspondendo a cada mancha da placa. Existe uma relao aproximada entre o valor de Rf * e o volume de solvente necessrio para retirar uma substncia da coluna, se o adsorvente e o solvente forem os mesmos na placa e na coluna (slica gel como adsorvente, por exemplo): volume do solvente 1 R f = volume da coluna Rf Essa relao pode ajud-lo, no futuro, a localizar aproximadamente em qual frao pode estar o composto de seu interesse, e pode ser usada tambm para determinar o volume ideal de cada frao a ser coletada. Volume da coluna, na frmula, o volume ocupado pela fase estacionria (o adsorvente).
*
Obtido, naturalmente, em uma cromatografia em camada delgada.

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Observao: a cromatografia em coluna e a cromatografia em papel sulfite (tinta de canetas) so muito demoradas, e devem ser iniciadas logo no comeo da aula para que terminem a tempo. A cromatografia dos sais inorgnicos razoavelmente rpida, mas a revelao requer cerca de 1 hora, no podendo tambm ser deixada muito para o final. 4.1. Cromatografia em coluna Usaremos esta tcnica para separar os componentes de uma mistura de corantes orgnicos: alaranjado de metila e azul de metileno. Preparao da coluna: usaremos uma bureta de 25 mL para fazer a coluna cromatogrfica. Feche a torneira da bureta e coloque uns 5 mL de etanol em seu interior. Pegue um pequeno chumao de algodo e molhe-o com etanol, colocando-o no interior da bureta e empurrando com uma vareta de vidro at que ele encoste no ponto onde o tubo se torna mais estreito (perto da torneira). No aperte com fora o algodo, apenas encoste-o no estrangulamento; se voc apertar demais restringir o fluxo do solvente e sua cromatografia levar muito mais tempo para terminar. Coloque 10 g de slica em um erlenmeyer e adicione (aos poucos) etanol suficiente para formar uma suspenso fluida. Adicione parte dessa suspenso coluna, abra a torneira (coloque um recipiente qualquer embaixo!!) e d pequenas pancadinhas na coluna (use o martelo feito com basto de vidro e rolha de borracha) para facilitar o assentamento da slica. V adicionando mais da suspenso de slica coluna, continuando o processo at adicionar tudo. Cuide para que o topo da coluna no seque. Preparao da soluo: Voc j encontrar pronta uma soluo que foi preparada dissolvendo 23 mg de azul de metileno e 23 mg de alaranjado de metila em 50 mL de lcool etlico. Retire apenas o volume que voc necessita (0,5 mL) para colocar em sua coluna para fazer a cromatografia. Separao dos corantes: Deixe escoar o solvente da coluna at que fique apenas 1 mm acima do nvel do slido; feche a torneira e coloque, com uma pipeta de pasteur, a soluo dos corantes na coluna. Abra a torneira deixando escoar o solvente; quando a superfcie da soluo estiver aproximadamente 1 mm acima do nvel do slido, inicie a adio de 20 mL de lcool etlico com o auxlio de uma pipeta de pasteur limpa. Cuide para que o lcool seja adicionado escorrendo pelas paredes da coluna para evitar que a mistura de corantes se desprenda da slica. Adicione em seguida, sucessivamente, pores de lcool etlico at observar a total eluio do alaranjado de metila (banda inferior). Depois adicione sucessivamente pores de gua alcalinizada com hidrxido de sdio ( 1%) para eluir o azul de metileno. Qual dos dois corantes mais polar? 4.2. Cromatografia em camada delgada
Usaremos esta tcnica para analisar a soluo de alaranjado de metila e azul de metileno, e para analisar os leos essenciais extrados em aula anterior (por arraste a vapor). Preparao das placas cromatogrficas. As placas so preparadas mergulhando placas de vidro (segurando com uma pina) em uma suspenso de slica gel em diclorometano, retirando e colocando sobre um papel para secar. O diclorometano
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bem voltil, e as placas secam muito rapidamente. Voc provavelmente encontrar algumas placas de vidro j com uma camada de slica gel preparadas pelos tcnicos (cuidado, no ponha os dedos sobre a camada de slica, pois ela se desprende facilmente). Com um lpis preto, faa marcaes nas camadas de slica segundo o esquema:
Placa 1 Ponto final de eluio L Rf= D Pontos iniciais de aplicao soluo mistura de alaranjado de metila soluo de azul de metileno leo essencial (de seu grupo) leo essencial (de outro grupo) D L Placa 2 Exemplo de Medida de Rf
Figura 11.1. Preparao das placas cromatogrficas
Aplique na placa 1, com o auxlio de capilares, soluo de alaranjado de metila no ponto esquerda, soluo de azul de metileno no ponto direita, e a soluo mistura (a mesma do item 4.1) no ponto central. Prepare o recipiente para realizao da cromatografia colocando um pedao retangular de papel de filtro que cubra a da superfcie lateral (a parede vertical) do vidro no sentido da circunferncia, cobrindo quase toda a altura da parede, veja esquema na figura 11.2. Adicione lcool etlico em quantidade suficiente para fazer uma camada de 3-5 mm no fundo. Tombe o frasco para molhar o papel com o solvente e tampe, esperando uns poucos minutos para que a atmosfera interna seja saturada com vapor do solvente.
Figura 11.2. Papel para saturar a atmosfera no recipiente para fazer cromatografia em camada delgada ou em papel
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Coloque ento a placa 1 na cmara de modo a permitir que o lcool contido na cmara suba pela camada delgada por capilaridade, eluindo os corantes. Cuide para que os pontos iniciais de aplicao fiquem acima da superfcie do lcool. Aguarde at que a frente do solvente atinja a linha assinalada na placa, retire a placa da cmara e deixe secar ao ar. Determine os valores de Rf para os corantes. Prepare agora a placa 2 aplicando os leos essenciais previamente dissolvidos em hexano. Seque o recipiente de cromatografia e prepare-o novamente como antes, mas usando hexano como solvente. Aps cromatografar, revele a placa numa cmara de iodo (um bquer de 500 mL contendo uns poucos cristais de iodo no fundo, e fechado com um vidro de relgio; tambm serve um vidro de maionese com tampa).
4.3. Cromatografia em papel
Usaremos esta tcnica para separar os componentes de: a) Tintas de canetas hidrogrficas ou de ponta porosa b) Mistura de alaranjado de metila e azul de metileno c) Misturas de sais inorgnicos Para simplificar usaremos, em todos os casos de cromatografia em papel, pedaos retangulares de papel medindo 15 cm 9 cm e marcados (com lpis preto, de grafite!) conforme o desenho da figura 11.3. 15 cm
9 cm
1 cm 2,5 cm 2,5 cm ...etc...
Figura 11.3. Marcaes no papel para cromatografia
Depois de aplicadas as substncias ou misturas nos pontos assinalados, o papel deve ser enrolado em forma de tubo (com 9 cm de altura) e grampeado (sem superpor as duas partes); veja a figura 11.4. O tubo assim formado colocado em p na cmara cromatogrfica (bquer de 500 mL).
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9 cm
Figura 11.4. Como enrolar e grampear o papel a) Separao de tintas de canetas hidrogrficas ou de ponta porosa
Essa cromatografia leva cerca de 2 horas; inicie-a no comeo da aula! Podem ser usadas canetas de qualquer cor, mas em geral as canetas pretas do o resultado mais interessante. Utilize papel sulfite para uma separao mais eficiente. Faa, nos trs primeiros pontos, crculos de tamanho crescente (1 mm, 3 mm, 5 mm) com uma caneta preta de ponta porosa, para comparar os efeitos da quantidade na eficincia da separao e na visibilidade das manchas. (Observao: para fazer o crculo pequeno, de 1 mm, preciso dar apenas um ligeiro toque da caneta no papel). Deixe os outros dois pontos sem nada ou faa manchas de canetas da cor que quiser. Pode usar tambm canetas esferogrficas, mas a separao dos corantes no to eficiente com o solvente usado aqui. O solvente preparado misturando 3,0 mL de gua com 7,0 mL de lcool a 96 %. Faa um tubo com o papel como mencionado anteriormente, coloque o tubo na cmara cromatogrfica e deixe correr at que o solvente chegue a uns 5 mm do topo do papel. Retire da cuba, faa uma marca com lpis na frente do solvente e deixe secar. Retire os grampos e faa um desenho do resultado obtido, indicando as cores.
b) Mistura de alaranjado de metila e azul de metileno
Utilize agora papel de filtro. Nos trs pontos centrais deposite, com auxlio de capilares, amostras de solues de: 1) alaranjado de metila puro 2) mistura de alaranjado de metila e azul de metileno 3) azul de metileno puro Como solvente, use uma mistura 1:1 de etanol (95 %) e gua. Faa uma marca com lpis na frente do solvente logo que retirar da cuba cromatogrfica. Deixe secar, retire os grampos e mea os Rf de todas as manchas.
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c) Mistura de sais inorgnicos
Novamente use papel de filtro. Aplique, em quatro dos pontos assinalados, solues dos sais puros FeCl3, CoCl2, MnCl2 e CuCl2. Escreva as frmulas dos sais sob os pontos de aplicao correspondentes (com lpis preto!) para no se confundir. No quinto ponto aplique a amostra desconhecida de seu grupo, que uma mistura de alguns dos sais puros j aplicados.
Observao: essas solues contm gua, que demora para secar e dificulta a formao de manchas pequenas (mximo 5 mm de dimetro), como necessrio para uma boa separao. Se for preciso, use um secador de cabelos para facilitar a operao.
Prepare o solvente misturando 7,0 mL de acetona com 1,0 mL de gua e 1,0 mL de cido clordrico concentrado. Observe e anote as cores que aparecem durante o desenvolvimento da cromatografia. Ao terminar, retire da cuba fazendo imediatamente uma marca com lpis na frente do solvente. No retire os grampos! Observe e explique o que acontece conforme o papel seca. Coloque o tubo de papel na cmara reveladora (bquer de 1000 mL coberto com vidro de relgio, com um pequeno chumao de algodo embebido em amnia colocado em um lado no fundo do bquer) sem encostar o papel no algodo, tampe e espere cerca de 1 hora. Observe e anote as cores que se desenvolveram, comparando com as cores obtidas durante a cromatografia. Explique. Ao retirar o tubo da cmara reveladora, lembre-se que as manchas desaparecero em pouco tempo. Portanto seja rpido para retirar os grampos (pode rasgar o papel no sentido do ponto de insero do grampo para a borda), abrir o papel e marcar com um lpis os contornos das manchas, fazendo um ponto no centro da regio que lhe parecer de maior densidade. Determine os valores de Rf para todas as manchas. Faa um desenho do resultado como se apresentou logo ao retirar da cmara reveladora, indicando as cores. Conclua qual a composio de sua amostra desconhecida.
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Fundamentos de Qumica Experimental Experimento 12 Estudo das Reaes Qumicas
Contedo
1. 2. Introduo O experimento Velocidade das reaes Produto de solubilidade Aspectos quantitativos a) Bicarbonato de potssio b) Mg + HCl Parte experimental 3.1. Dissoluo 3.2. Testes com vrias substncias 3.3. Velocidade de reao 3.4. Precipitao 3.5. Dicromato de amnio 3.6. Decomposio trmica do bicarbonato de potssio 3.7. Massa atmica do magnsio
3.
1. Introduo
O que uma reao qumica? Ao contrrio do que pode parecer primeira vista, esta uma pergunta difcil de responder, principalmente se exigirmos que a resposta seja vlida para todos os casos. A separao dos fenmenos naturais em fenmenos qumicos (reaes qumicas) e fenmenos fsicos uma separao artificial, criada pelo ser humano para facilitar o estudo e a compreenso. Desde longa data as pessoas tentam classificar os fenmenos em uma ou outra categoria, utilizando critrios que foram sofrendo considervel modificao ao longo dos anos. Em princpio, diramos que fenmeno qumico aquele em que ocorre a transformao de uma ou mais substncias qumicas em outras (ou uma) substncias qumicas diferentes. E como que se reconhece uma substncia qumica? Naturalmente, pelas suas propriedades: cor, cheiro, sabor, ponto de fuso, ponto de ebulio, solubilidade, etc. Temos, ento, uma evidncia de que pode ter ocorrido uma reao qumica num sistema se tivermos observado uma mudana de cor, ou a formao de gases, ou a formao de produtos com diferente solubilidade. Outro indcio est ligado s variaes de energia que muitas vezes acompanham as reaes qumicas: uma reao que libera energia (fica quente quando reage) dita exotrmica, e uma reao que absorve energia (a mistura esfria quando reage) chama-se endotrmica. Nenhum desses critrios absolutamente seguro para definir uma transformao qualquer como reao qumica; * a propriedade que pode definir uma substncia com a maior preciso sua frmula. Tomando a frmula emprica como exemplo, podemos facilmente concluir que a transformao do gelo [H2O(s)] em gua lquida [H2O(l)] ou a transformao de gua em vapor [H2O(g)] so fenmenos fsicos, onde no ocorreram mudanas na frmula da substncia em questo. Observe, porm, que verificar qual a frmula de uma substncia no tarefa simples que possa ser conseguida com observao direta usando nossos sentidos; precisamos recorrer a
*
Devemos considerar essas ocorrncias como evidncias que, acumuladas com outras evidncias podem levar a uma certeza razovel.
Estudo das Reaes Qumicas Experimento 12
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equipamentos complexos, com acmulo de muitas observaes diferentes. Um papel muito importante desempenhado, em tudo isso, pelas leis ponderais das combinaes qumicas. Existem, porm, muitos casos intermedirios, que podem ser considerados como reaes qumicas ou no, mesmo que utilizemos do maior rigor nas definies. Por exemplo, a dissoluo de uma substncia num solvente normalmente tida como um fenmeno fsico, em que no ocorre uma transformao qumica; ao dissolver cloreto de sdio em gua, porm, a rede cristalina do cloreto de sdio desmontada, os ons de sdio e os ons de cloro so separados uns dos outros e so rodeados por molculas de gua, num processo chamado de solvatao. Por qu no chamar tal processo de reao qumica? Talvez porque no haja formao de uma nova molcula ou agrupamento de composio definida? Mas e no caso da dissoluo do cido sulfrico em gua, em que temos a transformao: H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
isto no uma transformao qumica? Pois essa transformao forma grupamentos de tomos com composio definida (alm de formar grupamentos indefinidos por solvatao dos ons formados), e o processo todo altamente exotrmico, como muitas reaes qumicas. Que atitude deve assumir o estudante diante de tais dilemas? Certamente no produtiva uma atitude de cair em desespero ou entrar em colapso porque ele no consegue encaixar os fenmenos em suas definies. A atitude sensata e produtiva consiste meramente em reconhecer que a separao artificial, criada para facilitar a compreenso; se um fenmeno no se encaixar bem em nenhuma definio apenas (mas na verdade encaixar-se parcialmente em ambas as definies) isso na verdade irrelevante, j que a separao artificial. Isto quer dizer que, conforme os objetivos de um qumico em um determinado momento, ele pode achar mais conveniente considerar um certo fenmeno como fenmeno fsico, enquanto que no dia seguinte, trabalhando com objetivos diferentes, ele poder preferir considerar o mesmo fenmeno como fenmeno qumico. No h nisso nenhum sacrilgio, nenhuma incoerncia, nenhum comprometimento da qualidade cientfica do trabalho. Ao escolher tratar a coisa como fenmeno qumico, o qumico est simplesmente focalizando sua ateno nos aspectos qumicos do fenmeno; as definies no tm carter dogmtico, e nenhuma lei intocvel estar sendo transgredida com essa atitude.
2. O experimento Neste experimento voc vai misturar substncias e observar o que acontece, procurando por evidncias de ocorrncia de reaes qumicas. Exemplos do que deve ser observado: a) Ocorreu algum processo endotrmico ou exotrmico? b) Ocorreu mudana de cor? c) Ocorreu formao de uma nova fase? d) H alguma evidncia de que uma parte dos reagentes no foi consumida?
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Naturalmente voc deve compreender a amplitude abrangida pelas expresses utilizadas acima. Uma nova fase, por exemplo, pode ser uma fase slida (formao de um precipitado insolvel ao misturar duas solues), uma fase lquida ou uma fase gasosa (formao de bolhas de gs ao misturar duas solues, ou ao misturar uma soluo com um slido, etc.). Curiosamente, uma das observaes que parece ser a mais simples de fazer, a mudana de cor, ocasionalmente causa dificuldades devido a certa confuso nas idias do estudante. Digamos que voc dissolva um pouco de iodo em etanol num tubo de ensaio, obtendo uma soluo castanho-alaranjada; se voc tomar um outro tubo de ensaio contendo apenas etanol (incolor) e pingar um pouco da soluo de iodo nesse tubo, o que ocorrer? Naturalmente o etanol, anteriormente incolor, passar a ter uma cor castanho-alaranjada (mais clara do que a da soluo de iodo que voc tinha preparado), correspondendo diluio da soluo original de iodo. Esta ocorrncia no deve ser interpretada como mudana de cor, apesar do etanol ter passado de incolor a castanho-alaranjado! Isto porqu, para que uma mudana de cor seja indicativa da ocorrncia de uma reao qumica, deve ocorrer mudana de cor da mistura das substncias ou solues. claro que, ao misturarmos duas solues de cores diferentes, se no ocorrer reao qumica deveremos obter uma soluo de cor intermediria entre as duas, correspondendo composio das duas cores; se esta soluo agora mudar de cor, ento teremos uma evidncia de ocorrncia de reao. Voltando ao exemplo da soluo de iodo em etanol: se pingarmos um pouco dessa soluo em uma soluo incolor da substncia X em etanol e esta soluo continuar incolor, a sim teremos uma mudana de cor, pois a soluo de iodo, castanho-alaranjada, perdeu sua cor ao misturar-se com a soluo etanlica da substncia X (ou, de forma mais exata, a soluo castanho-alaranjado claro, que deveria ter se formado ao misturar as duas, perdeu sua cor, tornando-se incolor).
Velocidade das reaes. Alm de observar a ocorrncia de uma reao qumica, voc deve procurar tambm observar outros aspectos, como a velocidade das reaes, isto , quo rapidamente as transformaes ocorrem. comum que reaes diferentes ocorram tambm a velocidades muito diferentes umas das outras. Alm disso, uma mesma reao tambm pode ocorrer a velocidades diferentes dependendo da temperatura, da concentrao dos reagentes, e da presena ou ausncia de outras substncias (catalisadores). Produto de solubilidade. Demonstra-se experimentalmente que em solues aquosas de eletrlitos pouco solveis (solubilidade menor que 0,01 mol por litro), o produto das concentraes molares dos ons constante para uma certa temperatura. Essa constante chamada de produto de solubilidade. Por exemplo: A2+ (aq) + 2 B (aq) AB2 (s)
S AB2 = [ A 2+ ] [ B ] 2
O estudante pode facilmente reconhecer a uma das expresses do equilbrio qumico. O significado dos expoentes o mesmo a que j nos acostumamos, e no vamos ficar detalhando aqui. A principal utilidade do produto de solubilidade de nos mostrar se e quando pode ocorrer precipitao de um produto pouco solvel. Se a combinao dos ons de uma certa soluo pode originar um produto pouco solvel, ocorrer
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precipitao se as concentraes dos ons correspondentes for tal que o produto delas (com os expoentes apropriados) ultrapassa o produto de solubilidade. Em um dos experimentos voc vai adicionar soluo de nitrato de prata a uma soluo de cloreto de sdio (em um tubo de ensaio) e a uma soluo de cromato de potssio (em outro tubo de ensaio). Como os produtos de solubilidade do cloreto de prata (branco) e do cromato de prata (vermelho escuro) so ambos bem pequenos (veja abaixo), dever ocorrer precipitao do sal de prata correspondente em ambos os casos. Os produtos de solubilidade so: S AgCl = [ Ag + ] [Cl ] = 1,2 10 10
2 S Ag 2CrO4 = [ Ag + ] 2 [CrO4 ] = 1,7 10 12
Em outro experimento, porm, voc vai misturar no mesmo tubo as solues de cloreto de sdio e de cromato de potssio; o que ocorrer quando voc adicionar soluo de nitrato de prata a essa mistura? Vamos encarar o experimento assim: no incio, a concentrao de ons cloreto fixa ( [Cl ] = 0,05 mol / L ) e a concentrao de ons cromato tambm 2 ( [CrO4 ] = 0,05 mol / L ), enquanto que a concentrao de ons prata nula + ( [ Ag ] = 0 ). Ao adicionarmos soluo de nitrato de prata, a concentrao de Ag+ vai aumentando, enquanto as dos outros ons permanece mais ou menos constante. * A concentrao mnima de Ag+ para que ocorra precipitao de cloreto de prata : S AgCl 1,2 10 10 [ Ag + ] = = = 2,4 10 9 mol / L 0,05 [Cl ] A concentrao mnima de Ag+ para que ocorra precipitao de cromato de prata : S Ag 2CrO4 1,7 10 12 [ Ag + ] = = = 5,8 10 6 mol / L 2 0 , 05 [CrO4 ] Como a concentrao de Ag+ necessria para comear a precipitar o cloreto menor, ela ser atingida antes, e inicialmente ocorre precipitao apenas do cloreto de prata (precipitado branco). Conforme se adiciona mais prata, os ons cloreto vo precipitando e sua concentrao vai diminuindo, at que comea a precipitar tambm cromato de prata (vermelho escuro), pois a concentrao de ons cromato manteve-se alta, permitindo que seu produto de solubilidade fosse atingido. Neste ponto, a concentrao de prata tem que satisfazer a ambas as equaes: S Ag 2CrO4 S AgCl [ Ag + ] = = 2 [Cl ] [CrO4 ] S AgCl [Cl ] 1,2 10 10 = = = 9,2 10 5 ento 2 12 S [CrO4 ] 1,7 10 Ag 2CrO4
Isto , comear a precipitar cromato quando as concentraes dos nions obedecerem equao acima. Neste ponto, porm, o cromato ainda no havia comeado a precipitar, pelo que sua concentrao ser igual * inicial (0,05 mol/L);
A rigor, as concentraes de Cl- e de CrO42- diminuem por diluio, mas vamos desprezar essa diminuio para fazer um clculo apenas aproximado, e muito mais simples. * Novamente, isto aproximado, pois estamos ignorando a diluio conseqente da adio de soluo de nitrato de prata.
*
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conclui-se ento que comear a precipitar cromato quando a concentrao de cloreto for reduzida a: [Cl ] = 9,2 10 5 0,05 = 2,1 10 5 mol / L Por esses nmeros voc pode perceber que s comear a precipitar cromato de prata (vermelho escuro) depois que a precipitao de cloreto de prata (branco) praticamente acabou com os ons Cl- da soluo (mais de 99,9%). Por isso o cromato serve como indicador em reaes de titulao de cloretos com nitrato de prata; a cor vermelha s aparece quando o cloreto praticamente acabou, indicando o fim da titulao. Os clculos acima foram realizados para concentraes iniciais iguais de cloreto e de cromato; qual seria, em sua opinio, o efeito de mudar as concentraes iniciais para cloreto/cromato = 10?
Aspectos quantitativos. Em dois experimentos voc vai fazer as reaes e realizar medidas para verificar certos aspectos quantitativos das reaes. a) Bicarbonato de potssio. Voc verificar que, ao aquecer bicarbonato de potssio, ele perder peso, indicando que deve ter ocorrido uma reao qumica com formao de produtos que podem ser gases ou lquidos volteis (que evaporaram). Conhecendo a frmula do bicarbonato de potssio (KHCO3) fcil fazer uma lista dos possveis produtos que podem se formar na reao. Se voc pesar cuidadosamente o KHCO3 antes de aquecer, poder facilmente calcular a quantidade (em moles) que reagir; pesando o produto depois de aquecido, voc saber a massa perdida, e poder calcular a massa que seria perdida por 1 mol de KHCO3. Confrontando essa massa com as massas molares dos possveis produtos anteriormente listados, voc poder facilmente deduzir qual a equao qumica envolvida na decomposio. Confira determinando e calculando a massa molar do produto slido (que ficou no tubo e foi pesado). b) Mg + HCl Neste experimento, seu objetivo ser de determinar a massa atmica do magnsio, conhecendo sua valncia, atravs da medida do volume do gs desprendido na reao do magnsio com cido clordrico. A descrio do aparelho a ser utilizado e sua montagem ser feita na parte experimental. Aqui faremos apenas algumas consideraes sobre como determinar a presso do hidrognio, necessria para se calcular a quantidade de substncia (atravs de PV = nRT). Na figura 12.1 est um esquema simplificado do aparelho como ele deve se apresentar aps terminada a reao. Como voc pode ver, fcil medir o volume de hidrognio (basta ler a escala da proveta no nvel da gua) e a temperatura (que a mesma do ambiente). A presso atmosfrica ser lida em um barmetro apropriado.
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H2 + vapor de gua Pinterna Patmosfrica h
Figura 12.1. Dados para clculo da quantidade de H2
Para que esse sistema esteja em equilbrio (como est) preciso que a presso exercida dentro da proveta, no mesmo nvel da gua do bquer, seja igual presso atmosfrica. Observe bem a figura 12.1 para compreender bem isso. Patmosfrica = Pi nterna A presso interna igual soma da presso exercida pelo gs com a presso exercida pela coluna de gua (a gua que est dentro da proveta, acima do nvel da gua do bquer). A presso do gs a soma da presso de H2 com a presso de vapor da gua na temperatura em questo (que pode ser lida em uma tabela). Pi nterna = PH 2 + PH 2O + Pcoluna Falta apenas determinar a presso exercida pela coluna de gua, que ser
Pcoluna = gh *, onde:
= densidade da gua g = acelerao da gravidade h = altura da coluna de gua (veja figura 12.1) Apesar da simplicidade dessa equao, os estudantes tm sempre algumas dificuldades para utiliz-la por causa das unidades envolvidas. J que a presso da coluna de gua proporcional sua altura, tudo fica bem mais simples se determinarmos a altura da coluna de gua que corresponde presso de 1 atmosfera (ou 760 mmHg); a proporcionalidade permite que calculemos facilmente, depois, qual a presso de qualquer coluna, sabendo sua altura.
peso da coluna mg Vg Shg = = = = gh , onde: rea da base da coluna S S S S = area da base da coluna de gua V = volume da coluna de gua
*
Pcoluna =
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Para saber a altura da coluna de gua que corresponde presso de 1 atmosfera, basta compararmos com a coluna de mercrio que tem a mesma presso: Hg g hHg = H 2O g hH 2O
g g 13,6 3 760(mm ) = 1,00 3 hH 2O cm cm hH 2O = 13,6 760 mm = 10.336 mm = 10,34 m
Essa altura (10,34 m) , portanto, a altura da coluna de gua que exerce, em sua base, uma presso de 1 atmosfera, ou 760 mmHg. Com esses dados voc j pode calcular a presso do hidrognio, e da a sua quantidade. Para calcular agora a massa atmica do magnsio, lembre-se que o magnsio tem valncia 2; escreva a equao qumica da reao e verifique como, sabendo a quantidade de hidrognio formada, possvel calcular a quantidade de magnsio que havia em sua amostra; conhecendo a massa dessa amostra, o resto fica fcil.
3. Parte experimental Marque, em um tubo de ensaio, os nveis correspondentes ao volume de 1, 2, 3, 4 e 5 mL (05 marcas), deixando-o como tubo de referncia.
Observao: em alguns dos experimentos abaixo ser solicitado ao estudante que coloque x mL de um slido em um tubo; isto significa que ele deve simplesmente colocar slido nesse tubo at que a altura do nvel do slido seja aproximadamente a mesma da marca de x mL do tubo de referncia. O estudante deve ter conscincia de que essa uma forma muito imprecisa de medir quantidades de slidos pulverizados, e s pode ser utilizada quando a exatido da quantidade no for absolutamente relevante.
3.1. Dissoluo a) Coloque em um tubo de ensaio 5 mL de gua destilada e v acrescentando, de gota em gota, 15 gotas de soluo 18 mol/L de cido sulfrico (H2SO4). Anote as suas observaes. Cuidado: adicione sempre o cido concentrado na gua, nunca acrescente gua ao cido concentrado! Guarde o cido diludo (2 mol/L aproximadamente) para us-lo nas partes 3.2b e 3.3a. b) Coloque em um tubo de ensaio 5 mL de gua destilada e acrescente 3 pequenos fragmentos de hidrxido de sdio, NaOH (s). Adapte uma rolha ao tubo de ensaio e agite-o cuidadosamente. Anote as suas observaes. Guarde a soluo para usar na parte 3.2a. c) Coloque em um tubo de ensaio cerca de 1 mL de cloreto de amnio slido, NH4Cl (s), e acrescente 5 mL de gua. Arrolhe o tubo e agite-o cuidadosamente. Anote as suas observaes. d) Repita a etapa (c) mas, como slido use cerca de 1 mL de acetato de sdio, CH3COONa (s).
Fundamentos de Qumica Experimental 3.2. Testes com vrias substncias
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a) Adicione a 5 mL de gua destilada cerca de 1 mL da soluo de hidrxido de sdio preparada na parte 3.1b. Acrescente algumas gotas de uma soluo de fenolftalena. b) Repita o teste da etapa (a), mas usando 1 mL da soluo de cido sulfrico preparada na parte 3.1a. c) Coloque em um tubo de ensaio pequena quantidade (cerca de 1/4 mL) de sulfito de sdio, Na2SO3. Acrescente cautelosamente cerca de 3 mL de cido clordrico diludo (HCl 6 mol/L). d) Coloque em um tubo de ensaio cerca de 5 mL de uma soluo 0,1 mol/L de sulfato ferroso acidificada (FeSO4). Acrescente, gota a gota, 10 gotas de uma soluo 0,1 mol/L de permanganato de potssio (KMnO4), agitando o tubo de ensaio aps a adio de cada gota. e) Acrescente 1 mL de uma soluo de cloreto de sdio (NaCl) 0,1 mol/L a 1 mL de uma soluo 0,1 mol/L de brometo de potssio (KBr). f) Aquea cerca de 1/4 mL de nitrato de chumbo, Pb(NO3)2, pulverizado, num tubo de ensaio de vidro resistente. Se ocorrer uma reao, remova o bico de gs e observe o que acontece. Depois que o material se resfriar, torne a aquec-lo. Deixe o tubo de ensaio esfriar antes de lav-lo! g) Coloque em um tubo de ensaio cerca de 1/2 mL de dixido de chumbo em p (PbO2). Aquea com o bico de bunsen, e anote todas as modificaes ocorridas. Acenda um palito de madeira, sopre-o para apagar a chama e, rapidamente, coloque-o dentro do tubo de ensaio enquanto sua ponta ainda estiver em brasa. Como voc explica o resultado? Deixe o tubo de ensaio esfriar antes de lav-lo! 3.3. Velocidade de reao a) Prepare 4 tubos de ensaio, cada um contendo 5 mL de soluo 0,1 mol/L de oxalato de sdio, Na2C2O4. Acidifique-os acrescentando a cada um deles cerca de 1 mL (20 gotas) de soluo 2 mol/L de H2SO4 (preparada na parte 3.1a). a1) Coloque 2 dos tubos de ensaio em um banho de gua quente (de 40 a 50 C), de maneira que ambos fiquem mesma temperatura. A apenas um deles acrescente 5 gotas de uma soluo de sulfato manganoso (MnSO4) 0,1 mol/L; a seguir, acrescente a cada um dos tubos 2 gotas de uma soluo 0,1 mol/L de KMnO4. Agite-os para misturar e anote o tempo de reao (para cada tubo) para que ambos atinjam o mesmo estado final (fiquem com a mesma aparncia). a2) A apenas um dos outros 2 tubos de ensaio, temperatura ambiente, acrescente 5 gotas de soluo 0,1 mol/L de sulfato manganoso. A ambos os tubos de ensaio acrescente 2 gotas de
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soluo 0,1 mol/L de KMnO4. Agite os tubos de ensaio, para misturar, e compare os tempos de reao. b) Numere 5 tubos de ensaio de 1 a 5 e coloque em cada um deles o seguinte: Tubo n 1 - 5 mL de HCl 6mol/L Tubo n 2 - 5 mL de cido actico 6mol/L (CH3COOH) Tubo n 3 - 5 mL de HCl 1mol/L Tubo n 4 - 5 mL de HCl 0,1mol/L Tubo n 5 - 5 mL de cido actico 1mol/L (CH3COOH). Em cada tubo coloque um pequeno fragmento de carbonato de clcio, CaCO3 (s). Anote as velocidades de reao observadas.
3.4. Precipitao a) Coloque em um tubo de ensaio cerca de 1 mL de soluo 0,1 mol/L de cloreto de sdio, NaCl, e em outro tubo de ensaio, 1 mL de soluo 0,1 mol/L de cromato de potssio, K2CrO4. Acrescente a ambos os tubos algumas gotas de soluo 0,2 mol/L de nitrato de prata, AgNO3. Anote os resultados. b) Misture em um tubo de ensaio cerca de 1 mL de soluo 0,1 mol/L de NaCl e 1 mL de soluo 0,1 mol/L de K2CrO4. Acrescente, uma de cada vez, algumas gotas de uma soluo 0,2 mol/L de AgNO3, agitando o tubo aps a adio de cada gota. Continue a adicionar a soluo de AgNO3 at que no se observe mais nenhuma modificao. 3.5. Dicromato de amnio
Cuidado! Conduza esse experimento na capela, e considere que a reao poder provocar espalhamento de slido, alm de muita fumaa!
Coloque em um cadinho cerca de 1/2 mL de dicromato de amnio, (NH4)2Cr2O7, e aquea suavemente. Quando a reao comear, retire o bico de Bunsen e afaste-se. Evite inalar a poeira formada na reao.
3.6. Decomposio trmica do bicarbonato de potssio
Pese um tubo de ensaio seco, com rolha, com preciso de 0,0001 g. A seguir, adicione ao tubo uma pequena quantidade de bicarbonato de potssio, KHCO3, fechando rapidamente com a rolha para evitar absoro de umidade. Pese este conjunto com a mesma preciso anterior. Aps a pesagem remova a rolha e, com o auxlio de uma pina, aquea o tubo de ensaio diretamente na chama do bico de bunsen. O aquecimento inicial deve ser suave e intermitente. Depois que cessar a crepitao, aquea por mais alguns minutos para garantir que a decomposio seja completa. Leve o tubo para uma estufa a 100 C e deixe durante 10 minutos. A seguir, ponha o tubo em um dessecador e deixe esfriar at atingir a temperatura ambiente (cerca de 5 minutos).
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Tire o tubo do dessecador e tampe-o rapidamente com a mesma rolha usada anteriormente. Pese o conjunto com preciso de 0,0001 g. Com base na variao de massa, deduza a estequiometria da reao de decomposio do KHCO3.
3.7. Massa atmica do magnsio
H2 + vapor de gua Garra H2O
Gaze Magnsio HCl
Figura 12.2. Esquema simplificado do aparelho
Prepare seu aparelho (veja figura 12.2) da seguinte forma (solicite ajuda do professor, dos tcnicos ou dos monitores): - Coloque gua destilada suficiente para encher cerca de do bquer. - Prenda com fita adesiva um pedao de gaze na sada do funil sem haste. Isto necessrio para evitar que o magnsio, levantado pelas bolhas de hidrognio, possa sair de dentro do funil. No ponha muita gaze, nem aperte demais, seno o hidrognio poder ter dificuldade para passar pela gaze. - Coloque o funil invertido no interior do bquer, completamente mergulhado na gua. Cuide para que no fiquem bolhas de ar. Para evitar dificuldades de colocar o magnsio sob o funil mais tarde, voc pode preferir j colocar o magnsio antes de pr o funil no lugar; leia adiante como pesar o magnsio se quiser fazer isso. - Encha completamente (at a boca) a proveta com gua (destilada, sempre), acrescente mais um pouco para que o nvel da gua fique um pouco acima da boca da proveta (isso possvel, sim!), coloque um pedao de papel bem plano, sem dobras (de tamanho apenas um pouco maior que a boca da proveta) na boca da proveta, dando leves toques com os dedos para expulsar o excesso de gua e fazer o papel aderir em todo o contorno da boca. - Vire a proveta de cabea para baixo (faa isso sobre a pia, para evitar esparramar gua em outros locais); se tudo correr bem, a proveta deve continuar cheia de gua, que fica presa em seu
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interior pelo papel, que sustentado pela presso atmosfrica. Caso a gua escorra para fora, isso pode ser porque voc no colocou o papel corretamente, ou porque o bico de sua proveta tem defeitos ou curvaturas muito pronunciadas, no permitindo boa aderncia do papel. Neste ltimo caso preciso trocar a proveta. - Mergulhe a boca da proveta na gua contida dentro do bquer; o papel se soltar e poder ser retirado sem problemas. No retire mais a boca da proveta de dentro da gua, e certifique-se de que no h bolhas de ar dentro da proveta (se houver, repita toda a operao) - Ajuste a boca da proveta de forma que a sada do funil fique em seu interior. Fixe com uma garra nessa posio. Agora, em uma balana analtica, pese (exatamente) entre 40 e 80 mg de fita de magnsio previamente lixada. Coloque o magnsio assim pesado debaixo do funil no bquer. Adicione ento, com uma pipeta de pasteur, 10 mL de cido clordrico concentrado; posicione a pipeta de forma a fazer a maior parte do cido entrar sob o funil, para entrar logo em contato com o magnsio. Tome cuidado para no introduzir bolhas de ar no sistema. Espere at que todo o metal tenha reagido, agite cuidadosamente para deslocar eventuais bolhas de hidrognio retidas no funil e anote: a) A massa do metal utilizado; b) O volume do gs na proveta (em mL, de acordo com a escala da proveta); c) A medida da diferena entre os nveis de gua na proveta e no bquer (em milmetros, mea com uma rgua); d) A temperatura ambiente (mea com um termmetro mergulhado na gua do bquer); e) A presso atmosfrica; f) A presso de vapor da gua; Com esses dados calcule a massa atmica do magnsio.
Tabela 12.1. Presso de vapor da gua a vrias temperaturas
Temperatura (C) 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Presso (mmHg) 9,209 9,844 10,518 11,231 11,987 12,788 13,634 14,530 15,477 16,477 Temperatura (C) 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Presso (mmHg) 17,535 18,650 19,827 21,068 22,387 23,756 25,209 26,739 28,349 30,043 Temperatura (C) 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Presso (mmHg) 31,824 33,695 35,663 37,729 39,898 42,175 44,563 47,067 49,692 52,442
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Fundamentos de Qumica Experimental Experimento 13 Termoqumica
Contedo
1. 2. Introduo Medidas de calores de transformaes (H) Determinao da capacidade trmica do calormetro Como medir os valores de H Medida de G Determinao de S Parte experimental 5.1. Determinao da capacidade trmica do calormetro 5.2. Determinao do calor de neutralizao de HCl (aq) e NaOH (aq) 5.3. Determinao do calor de dissoluo do NaOH 5.4. Determinao do calor de reao de HCl (aq) e NaOH (s) 5.5. Determinao do calor de dissoluo de NH4Cl (s) 5.6. Determinao do calor de reao entre Zn0 (s) e Cu2+ (aq) 5.7. Construo da pilha e determinao de G
3. 4. 5.
1. Introduo
A termodinmica qumica estuda, entre outras coisas, as mudanas de energia que acompanham as reaes qumicas. Tais mudanas de energia so fatores que determinam: 1) Quo rapidamente uma reao ocorre, o que um problema da cintica qumica. 2) Quo completa estar a reao no final, o que um problema do equilbrio qumico. Termoqumica diz respeito s mudanas de energia manifestadas como "calor de transformao" (calor de formao, de combusto, de vaporizao, de fuso, de dissoluo, de neutralizao, de reao, etc.). As medidas so geralmente efetuadas a presso constante (presso atmosfrica), e a energia assim medida chamada entalpia da transformao e representa-se como H. Uma reao na qual o calor perdido pelos reagentes para o meio ambiente (a temperatura da mistura de reao aumenta quando reage) dita exotrmica, onde H negativo; aquela onde o calor absorvido (a temperatura da mistura de reao diminui quando reage) chamada de endotrmica e o H positivo. Mudanas da energia podem tambm se manifestar como energia eltrica, medida em termos de voltagem requerida ou produzida e a quantidade de mudana qumica (energia eltrica = volts coulombs). O trabalho executado contra uma fora externa, como presso atmosfrica, tambm deve ser considerado. A mxima quantidade de energia que um sistema qumico pode produzir medida pela variao de energia livre, G. A relao entre G e H para uma certa transformao : G = H - TS A variao de energia livre G de uma certa transformao um dado muito importante, pois essa variao que nos dir se a transformao ocorrer espontaneamente ou no. Os sistemas sempre evoluem, espontaneamente, para um estado de menor energia livre G, de forma que, para uma transformao qualquer, - se G negativo, a transformao ocorre espontaneamente.
Termoqumica Experimento 13
180
se G positivo, a transformao no ocorre espontaneamente (ela ocorrer espontaneamente no sentido inverso) *
Verificamos na equao acima a presena da quantidade chamada entropia (S). Podemos dizer, de forma simplificada, que a entropia uma medida do grau de desordem de um sistema; se a energia for constante, um sistema sempre evolui espontaneamente para o estado de maior entropia (maior desordem). Por outro lado, se a entropia for constante, os sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor energia (H). Combinando essas duas tendncias, a variao de energia livre G d a palavra final sobre a espontaneidade de uma transformao. Matematicamente a entropia pode ser definida da seguinte maneira:
dS = dq reversvel T ou
S =
1
dq reversvel T
Como voc pode ver, h a exigncia de que a transformao do estado 1 para o estado 2 seja feita por um caminho reversvel para que a equao acima se aplique. O problema tem tantos aspectos diferentes que no pode ser explicado em poucas palavras. Para melhor compreender o significado de entropia e sua relao com a desordem molecular, considere o caso das mudanas de fase. Quando fornecemos calor (a presso constante) a um slido que se encontra na temperatura de seu ponto de fuso, a temperatura permanece constante enquanto houver slido presente, desde que o fornecimento de calor seja feito a uma velocidade apropriadamente baixa. Nessas circunstncias o processo reversvel, e a quantidade total de calor que preciso fornecer para fundir todo o slido (1 mol de slido) o calor de fuso, ou entalpia de fuso Hf. Neste processo a variao de entropia :
q reversvel H f = T T Este valor sempre positivo, o que mostra como a entropia (que aumentou durante o processo) est fortemente relacionada com a desordem molecular (que tambm aumentou ao passar de slido para lquido). Como exemplo considere o gelo, que tem calor de fuso de 80 cal/g, ou Hf = 1,44 kcal/mol. Ao fundir 1 mol de gelo ele absorver 1,44 kcal sua temperatura de fuso (0 C ou 273 K), resultando em uma variao de entropia de
S =
S =
1,44 10 3 273 K
cal mol = 5,27
cal mol K
Evidentemente possvel ainda um terceiro caso, aquele em que G = 0. Alm de ser um caso muito raro, acreditamos que maiores consideraes sobre este caso neste momento traria mais confuso do que esclarecimento para o estudante. Diremos apenas que uma transformao que tenha G = 0, tem uma constante de equilbrio igual unidade (K = 1), no mostrando preferncia para ocorrer nem no sentido direto nem no sentido inverso (ou no mostrando preferncia para formar nem os produtos nem os reagentes). Em outras palavras, esta transformao resultaria, no ponto de equilbrio, em concentraes iguais de reagentes e de produtos (no caso mais simples de serem unitrios os coeficientes da equao qumica, etc.).
*
181
2. Medidas de calores de transformaes (H)
Neste experimento mediremos os calores de cinco transformaes diferentes: 1. Calor de neutralizao de solues de HCl e de NaOH: HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (l) 2. Calor de reao de NaOH (s) com soluo de HCl: HCl (aq) + NaOH (s) NaCl (aq) + H2O (l) 3. Calor de dissoluo de NaOH (s) em gua: NaOH (s) [+ H2O (l)] NaOH (aq) 4. Calor de dissoluo de NH4Cl em gua NH4Cl (s) NH4Cl (aq) 5. Calor da reao entre Cu2+ (aq) e Zn (s): Cu2+ (aq) + Zn0 (s) Cu0 (s) + Zn2+ (aq) Os trs primeiros desses valores nos permitiro verificar a generalizao conhecida como lei de Hess. Para efetuar as medidas, realizamos as transformaes em um calormetro, que simplesmente um bquer, com agitador e termmetro, dotado de isolamento trmico (um envoltrio de isopor) para reduzir as trocas de calor com o meio ambiente. O calor gerado em uma transformao exotrmica distribui-se para aquecer a soluo resultante e para aquecer tambm as partes do calormetro (termmetro, agitador, bquer), tudo mesma temperatura. Por isso, para determinar o calor gerado, precisamos determinar antes a capacidade trmica do calormetro, que uma medida de quanto calor o calormetro consome para que sua temperatura se eleve de 1C. Determinao da capacidade trmica do calormetro Faremos essa determinao misturando, no calormetro, gua fria com gua quente, e medindo a temperatura resultante. Se 50 mL de gua quente ( temperatura tq) forem misturados com 50 mL de gua fria ( temperatura tf) e isso resultar em uma mistura temperatura resultante tr, teremos: calor perdido pela gua quente: a) cal Q perdido = mct = 50 g 1,00 (tq tr ) g C calor ganho pela gua fria: b) cal Qganho = mct = 50 g 1,00 (tr t f ) g C Esses dois calores no sero iguais, pois uma parte do calor perdido pela gua quente foi usada para aquecer o calormetro temperatura tr. Assim teremos:
182
c)
Q perdido Qganho = Ct = C (tr t f )
Como sabemos Qperdido, Qganho, tr e tf, podemos calcular a capacidade trmica C do calormetro (em cal/C). Digamos que obtenhamos o valor C = 27 cal/C; isto significa que o conjunto bquer + agitador + termmetro consome 27 calorias para aquecer-se de 1C. Como medir os valores de H No caso, por exemplo, da neutralizao das solues de NaOH e HCl: voc vai colocar 50,0 mL de soluo 1 mol/L de HCl no calormetro e 50 mL de soluo 1 mol/L de NaOH em um bquer (as quantidades exatas sero calculadas da maneira explicada na parte experimental). As duas solues devem estar mesma temperatura (temperatura ambiente, t1) (verifique, medindo). Depois voc vai adicionar a soluo de NaOH soluo de HCl (no calormetro), fechar o calormetro, agitar e anotar a temperatura resultante (t2). A diferena |t2 t1| = |t| deve ser considerada, nos clculos mostrados a seguir, apenas em mdulo (em valor absoluto, sem considerar o sinal); mais adiante explicaremos o problema dos sinais. Para obter melhores resultados voc deve depois pesar a soluo formada. Lembrar que o calor gerado na reao foi utilizado para aquecer a soluo resultante (calor especfico fornecido na parte experimental) e tambm para aquecer o calormetro. Calor gerado na reao = Q = mc t + C t 1 2 3 {
soluo
calormetro
No se esquea, neste ponto, que H o calor gerado por mol de produto ou de reagente, conforme a reao (neste caso por mol de gua formada), e o calor determinado acima deve ser apropriadamente convertido para determinar o H. n moles ( formados na reao )LLL Q cal 1 mol LLLLLLLLLLLLLL H H = Q n
No caso de uma transformao endotrmica, os clculos so feitos de uma maneira absolutamente semelhante, sendo que o calor absorvido na transformao foi retirado, em parte, da soluo, e, em parte, do calormetro: Calor absorvido na reao = Q = mc t + C t 1 2 3 {
soluo
calormetro
e H =
Q n
Para saber o sinal de H, voc tem que se lembrar agora que H negativo (H < 0) quando a transformao exotrmica, e positivo (H > 0) quando a transformao endotrmica.
183
Um erro freqentemente cometido pelos estudantes o de tentar determinar o sinal de H pelas equaes acima, considerando o sinal de t (= t2 t1). Isto no deve ser feito, pois o resultado ser o contrrio do correto. Se voc quiser determinar o sinal de H considerando o sinal de t, deve utilizar as equaes abaixo (que, como voc pode ver, esto escritas de forma diferente das anteriores):
Q + mct + Ct = 0 Q H = n
No caso especfico da reao entre Cu2+ (aq) e Zn0 (s), alm da soluo e do calormetro h ainda substncias slidas presentes (zinco em excesso e cobre que se formou na reao), que tambm absorvem calor. Neste caso, j que os slidos so metais, podemos valer-nos (para simplificar) da lei de Dulong e Petit que diz que as capacidades calorficas molares (Cm) dos metais so quase todas aproximadamente iguais a 6 cal/(molC); sabemos a quantidade total (moles) de slido (igual quantidade de zinco que foi adicionada), portanto podemos calcular o calor absorvido pelo slido:
Qslido = nC m t
onde: n = quantidade (moles) de slido Cm = 6 cal/(molC) Outra diferena muito importante neste caso que aqui no podemos medir diretamente a massa da soluo resultante, pois ela est misturada com slidos. Devemos usar um mtodo indireto, determinando a massa da soluo atravs de sua densidade (e, naturalmente, supondo que seu volume no variou muito durante a reao).
3. Medida de G
Para medir o valor de G construiremos uma pilha com os metais zinco e cobre, na qual ocorre a mesma reao da qual j medimos o H: Cu2+ (aq) + Zn0 (s) Cu0 (s) + Zn2+ (aq) Na pilha, no entanto, devido maneira como ela construda, as semireaes (representadas abaixo) ocorrem separadamente, cada uma em seu respectivo eletrodo, e podemos medir a diferena de potencial (voltagem) entre os eletrodos (causada pelo acmulo de eltrons em um e pela drenagem de eltrons do outro). Cu
2+
+ 2 Zn0
Cu0 Zn2+ + 2 -
184
Essa diferena de potencial, ou fora eletromotriz da pilha (E) * representa, de certa forma, a tendncia que as semi-reaes apresentam para ocorrer num ou noutro sentido, pois a diferena de potencial est relacionada com a diferena de energia livre (entre os dois extremos da reao global) pela equao: G = nFE ** onde: n = n de eltrons envolvidos na equao da reao F = faraday, ou carga de 1 mol de eltrons = 96489 Coulombs/mol ou, o que d na mesma, Joules/(molvolt) (para usar quando G expresso em Joules/mol) = 23,06 kcal/(molvolt) (para usar quando G expresso em kcal/mol) E = diferena de potencial gerada pela pilha Por essa expresso vemos que quanto maior o valor de E, mais negativo ser o valor de G, portanto mais espontneo ser o processo. Se G for positivo o processo ocorrer espontaneamente no sentido oposto ao considerado. Uma pilha normalmente construda como representado na figura 13.1 abaixo: + Placa de cobre Soluo de KCl (ponte salina) Placa de Zinco
Soluo de CuSO4
Soluo de ZnSO4
Figura 13.1. Pilha Zinco-Cobre (construo usual)
Para nossa finalidade presente (queremos apenas fazer uma medida rpida da diferena de potencial), porm, podemos fazer uma pilha bem mais simples colocando um pedao de papel de filtro sobre uma placa de vidro e pingando solues dos sais (ZnSO4 e CuSO4) em posies apropriadas, colocando sobre as solues pequenas placas dos respectivos metais e pingando uma soluo de KCl para unir as duas outras (fazendo o papel de ponte salina). Mais detalhes so dados na parte experimental.
Na verdade a diferena de potencial E relaciona-se com o potencial padro E0 da pilha atravs da

0
equao de Nernst: E = E
**
2,3RT [C ]c [ D] d . Estaremos, porm, trabalhando com log nF [ A] a [ B]b
concentraes unitrias (1 mol/L), de forma que em nosso caso E = E0. Como estaremos medindo E0, seria talvez mais correto escrever G0 = - nFE0; estamos adotando simbologia simplificada para evitar excessiva complicao do texto com formalismos simbolgicos.
185 4. Determinao de S
Como j conhecemos o valor de H e de G para a reao Cu2+ (aq) + Zn0 (s) Cu0 (s) + Zn2+ (aq) podemos calcular o S para essa transformao atravs da equao que relaciona esses valores uns com os outros: G = H TS S = H G T
Uma observao importante que o valor de S para essa reao bem menor que o valor de H (|TS|<|H/10|), de forma que H e G tm valores prximos um do outro. Se voc quiser obter um valor razoavelmente correto para S, tem que ser muito cuidadoso na determinao de H. Pequenos erros podem at inverter o sinal de S.
5. Parte experimental 5.1. Determinao da capacidade trmica do calormetro
Escolha um de seus bqueres de 150 mL para ser o bquer do calormetro, limpe-o e seque-o bem. Em seguida pese o bquer ( 0,01g) e anote o peso. Certifique-se de que usar sempre este mesmo bquer no calormetro, at o final de todos esses experimentos. Prepare seu calormetro e coloque 50,0 mL (o mesmo que 50,0 g? Por qu?) de gua destilada em seu interior. Feche, agite e leia a temperatura algumas vezes para certificar-se de que est estabilizada. Este ser o valor (tf) que voc usar nos clculos. Em outro bquer coloque um volume igual (50,0 mL) (o mesmo que 50,0 g? Por qu?) de gua destilada e aquea-a a uns 15-20 C acima da temperatura ambiente. Coloque o bquer sobre a bancada, agite e leia a temperatura repetidas vezes at ter certeza de que ela esteja razoavelmente estabilizada *. Se necessrio, volte a aquecer a gua e recomece. Ento faa a leitura final (a que voc usar nos clculos como tq) da temperatura e, rapidamente, junte essa gua quente gua fria do calormetro, tampe e agite. Leia a temperatura no interior do calormetro repetidamente at que esteja estabilizada (de poucos segundos a poucos minutos) e ento anote o valor da temperatura resultante. O calor especfico da gua 1,00 cal/(gC). Exemplo de clculo: -Temperatura de 50,0 g de gua quente: 37,9 C
Como a gua do bquer est mais quente que o ambiente, a temperatura no se estabilizar propriamente, continuando a cair lentamente. O que importante certificar-se de que a temperatura uniforme (o bquer no est mais quente que a gua, ou uma parte da gua mais quente que outra parte, etc.), de forma que sua ltima leitura corresponda realmente temperatura da gua naquele momento. Como a adio ao calormetro feita rapidamente, a temperatura no mudar apreciavelmente durante essa operao.
*
186
-Temperatura de 50,0 g de gua fria: 20,3 C -Temperatura depois da mistura: 28,5 C -Calor perdido pela gua quente: cal 50,0 g 9,4 C 1,00 = 470 cal g C -Calor ganho pela gua fria: cal 50,0 g 8,2 C 1,00 = 410 cal g C -Calor ganho pelo calormetro: 470 410 = 60 cal -Capacidade trmica do calormetro: 60 cal cal = 7,3 C= 8,2 C C
5.2. Determinao do calor de neutralizao de HCl (aq) e NaOH (aq)
Seque o bquer do calormetro, o agitador e o termmetro. Monte o calormetro e coloque em seu interior 50,0 mL de soluo de HCl 1 mol/L (anote a concentrao correta que consta no rtulo do frasco) e 2 gotas de fenolftalena. Agite, leia a temperatura algumas vezes e anote seu valor quando ela ficar constante. Calcule o volume de soluo de NaOH 1 mol/L (leia a molaridade correta no rtulo do frasco) necessrio para neutralizar o HCl. Mea este volume e acrescente mais 5,0 mL para assegurar que todo o HCl ser neutralizado. Coloque essa soluo em um bquer. Retire o termmetro do calormetro (certifique-se, antes, de que voc anotou a temperatura), lave-o e seque-o, e mea a temperatura da soluo de NaOH. Se esta no for igual temperatura da soluo do calormetro, aquea (por exemplo, com o calor de suas mos) ou esfrie (por exemplo, com um banho de gua contendo algumas pedrinhas de gelo) a soluo de NaOH at que sua temperatura seja a mesma da soluo de HCl do calormetro. Adicione a soluo bsica cida contida no calormetro, feche, coloque o termmetro, e agite. Observe a temperatura e anote seu valor mximo. Verifique e anote a cor da soluo no interior do calormetro. Retire o termmetro e o agitador procurando no perder soluo. Retire o bquer e pese-o (com a soluo ainda dentro!) ( 0,01 g). Subtraindo a massa do bquer vazio voc obter a massa da soluo. Alternativamente voc pode calcular a massa dessa soluo supondo que o volume no variou muito durante a reao (e, portanto, igual soma dos volumes adicionados) e utilizando o valor de densidade d = 1,02 g/mL para a soluo resultante (0,5 mol/L de NaCl). O calor especfico dessa soluo 0,96 cal/(gC).
187
5.3. Determinao do calor de dissoluo do NaOH (s)
Lave e seque as partes do calormetro (bquer, agitador, termmetro), torne a montar o calormetro e coloque 50,0 mL de gua em seu interior. Determine e anote a temperatura dessa gua da mesma forma como fez antes. Pese ( 0,01 g) cerca de 2 gramas de NaOH (anote a massa!) em um erlenmeyer fechado (devido natureza higroscpica do NaOH). Adicione este slido ao calormetro, tampe e agite (a agitao precisa ser eficiente para promover a rpida dissoluo do NaOH), sempre observando a temperatura. Anote o valor mximo. Para calcular, lembre-se que a massa da soluo dentro do calormetro deve ser 50,0 g mais a massa de NaOH ( 2 g) que voc adicionou. No necessrio pesar a soluo. A concentrao da soluo obtida aproximadamente 1,0 mol/L e seu calor especfico 0,94 cal/(g C). Lembre-se que o H que voc quer calcular em calorias por mol de NaOH que se dissolve.
5.4. Determinao do calor de reao de HCl (aq) e NaOH (s)
Lave e seque as partes do calormetro. Calcule (pelo valor exato da concentrao escrito no frasco) o volume de HCl 1 mol/L que contm 0,055 mol de HCl. Mea esse volume e coloque num balo volumtrico de 100 mL, completando o volume com gua destilada. Misture bem e transfira para o interior do calormetro. Determine a temperatura como das vezes anteriores. Pese ( 0,01 g) cerca de 2 gramas de NaOH (anotando a massa exata) em um erlenmeyer fechado, da mesma maneira que em 5.3. No deixe, porm, que a massa seja superior a 2,1 g (0,0525 mol), para ter certeza que todo o NaOH vai reagir. Adicione o slido ao calormetro, tampe e agite, e anote o valor mximo de temperatura atingido. Determine a massa da soluo como descrito em 5.2. A soluo obtida uma soluo de NaCl 0,5 mol/L cujo calor especfico j foi fornecido em 5.2. Note que voc deve calcular o H baseado na quantidade (moles) de NaOH que voc adicionou.
5.5. Determinao do calor de dissoluo de NH4Cl (s)
Proceda da mesma forma descrita em 5.3., mas utilizando 100 mL de gua no calormetro e pesando ( 0,01 g) cerca de 5,4 g de NH4Cl (pode pesar em papel, pois NH4Cl no higroscpico). A concentrao da soluo obtida aproximadamente 1,0 mol/L. Como calor especfico use o valor aproximado 0,94 cal/(g C). Calcule o H em calorias por mol de NH4Cl.
5.6. Determinao do calor da reao entre Zn0 (s) e Cu2+ (aq)
Prepare o calormetro, coloque 100 mL de soluo 0,100 mol/L de CuSO4 em seu interior, e anote a temperatura quando ficar constante. Pese ( 0,01 g) cerca de 3,3 g ( 0,05 mol) de zinco em p. Adicione o zinco soluo de CuSO4. Agite continuamente e observe o termmetro at que a
188
temperatura tenha passado por um mximo e comece a decrescer (5-10 min.). Anote o valor mximo. Para calcular, use os seguintes valores para uma soluo 0,1 mol/L de ZnSO4: d = 1,02 g/mL; c = 0,98 cal/(g C). Capacidade calorfica molar para Zn0 e Cu0: 6 cal/(mol C); massa atmica do Zn = 65. Lembre-se que o zinco est em excesso ( 5 ), e para calcular o H voc deve usar a quantidade (moles) de CuSO4.
5.7. Construo da pilha e determinao de G
Recorte um pedao de papel de filtro medindo 10 5 cm e faa marcas com lpis como mostrado na figura 13.2. Coloque sobre a placa de vidro.
CuSO4
KCl
ZnSO 4 5 cm
2,5 cm
10 cm
Figura 13.2. Papel de filtro para construo da pilha
Limpe as plaquinhas de zinco e de cobre com bom-bril e lave com gua destilada. Pingue soluo de CuSO4 1,0 mol/L na marca da esquerda e soluo de ZnSO4 (tambm 1,0 mol/L)na marca da direita, colocando em seguida as plaquinhas metlicas sobre as respectivas solues. Pingue agora na marca central a soluo 1,0 mol/L de KCl (ponte salina) de forma que sua mancha toque as duas outras solues, como mostrado no desenho. Mea ento, com o multmetro, a diferena de potencial entre as duas placas e anote (ligue o plo positivo do instrumento ao eletrodo de cobre). s vezes, mesmo com muito cuidado, as solues secam um pouco e impedem um bom contato da placa metlica com a soluo, o que pode causar medidas erradas. aconselhvel que, enquanto um dos membros do grupo segura os terminais do multmetro em posio (encostados nas plaquinhas metlicas, com uma regular presso), outro membro pingue mais um pouco das solues de CuSO4 e de ZnSO4, bem encostado nas plaquinhas, observando o instrumento para ver se a voltagem no se eleva um pouco.
Observao: desde o momento em que voc comea a pingar solues no papel, o restante das operaes deve ser feito com certa rapidez para que as solues no sequem muito, alterando as concentraes e introduzindo erros. Planeje tudo com cuidado. No mova o papel de filtro sobre a placa (para evitar que uma soluo se misture com a outra).
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Fundamentos de Qumica Experimental Experimento 14 Equilbrio Qumico
Contedo
1. Introduo Cintica e equilbrio Termodinmica e equilbrio O princpio de Le Chatelier Objetivos deste experimento Tiocianato de ferro III Formao e hidrlise de steres 4.1. Hidrlise dos steres 4.2. Excesso de reagentes 4.3. Remoo de produtos 4.3.1. Remoo do ster 4.3.2. Remoo de gua 4.4. Outros mtodos Parte experimental 5.1. Tiocianato de ferro 5.2. Saponificao do benzoato de etila. Preparao de cido benzico 5.3. Antranilato de metila 5.4. Acetato de etila 5.5. Salicilato de etila
2. 3. 4.
5.
1. Introduo
Em seus estudos de Qumica voc certamente j ouviu falar muitas vezes de reaes reversveis e de reaes irreversveis. Vamos examinar este assunto agora com um pouco mais de cuidado. Essa diviso das reaes em duas categorias, na verdade, uma diviso de carter prtico; no existem realmente reaes irreversveis, todas as reaes qumicas ocorrem em ambos os sentidos, geralmente mostrando preferncia por um dos sentidos, evoluindo para um estado final de equilbrio, onde h, na maioria das vezes, predominncia de reagentes ou de produtos, conforme as energias envolvidas. O que ocorre muitas vezes que a mencionada preferncia por um dos sentidos to pronunciada que, no equilbrio, a concentrao de reagentes to baixa que mal conseguimos detectar a presena desses reagentes; dizemos, a, que a reao irreversvel. Tem sentido, na prtica, dizermos que certas reaes so irreversveis: se misturarmos os reagentes e, aps algum tempo, ao analisarmos a mistura de reao, somente encontrarmos produtos, sem nenhum reagente, esta reao pode ser considerada, para todos os fins prticos, como irreversvel. Mas se voc quiser realmente compreender os fenmenos qumicos, deve entender que o que realmente ocorre num caso assim que o ponto de equilbrio est to deslocado no sentido da formao de produtos que a concentrao dos reagentes fica abaixo da sensibilidade dos mtodos analticos utilizados; ao aumentar a sensibilidade dos mtodos analticos fica cada vez menos numeroso o conjunto de reaes que podem ser consideradas irreversveis de acordo com esse critrio. Podemos examinar a questo do equilbrio qumico do ponto de vista da cintica ou da termodinmica; ambas as abordagens produzem concluses teis e ajudam a melhorar a compreenso das reaes.
Equilbrio Qumico Experimento 14
Fundamentos de Qumica Experimental Cintica e equilbrio
190
Vamos considerar um caso geral, relativamente simples, de reao qumica que possa ser representada pela equao:
aA
+ bB
v1 v2
cC
dD
Denominaremos A e B como reagentes, e C e D como produtos, e diremos que iniciamos a reao misturando os reagentes A + B. A reao da esquerda para a direita deve ento ser chamada de reao direta, sendo v1 a sua velocidade, que ser mxima no incio da reao, diminuindo com o seu decorrer, pois experimentalmente se demonstra que v1 = k1[ A]a [ B]b . A reao da direita para a esquerda ento chamada de reao inversa, sendo v2 a sua velocidade, que ser nula no incio e aumentar com o decorrer da reao, pois v2 = k2 [C ]c [ D]d . Como v1 diminui enquanto v2 aumenta, essas duas velocidades devem, em algum momento, tornarem-se iguais uma outra. A partir desse ponto as concentraes dos reagentes e dos produtos no mais se alteram (pois a velocidade de formao de uma qualquer das quatro substncias igual velocidade de consumo dessa mesma substncia), e dizemos que se estabeleceu um equilbrio qumico: v1 = v 2 k1 [ A] a [ B]b = k 2 [C ]c [ D] d Ao se estabelecer o equilbrio, as reaes no cessam, mas processamse com igual velocidade nos dois sentidos; o equilbrio nessas condies chamado de equilbrio dinmico. A expresso acima, que relaciona as concentraes das vrias substncias envolvidas na reao, pode ser escrita na forma: k1 [C ]c [ D] d K= = k 2 [ A] a [ B]b Onde K chamada constante de equilbrio da reao, e os colchetes indicam que as concentraes das substncias A, B, C e D, esto expressas em moles/litro. O significado desta constante de equilbrio extremamente importante. O valor numrico de K ser elevado se o equilbrio favorecer a formao dos produtos. Se a reao ocorrer apenas em pequena extenso, na posio de equilbrio predominaro os reagentes e, portanto, o valor numrico de K ser pequeno (menor que a unidade se os expoentes forem unitrios).
Termodinmica e equilbrio
Tomando como exemplo a mesma reao geral anteriormente apresentada, vamos dizer que: 1) Se tivermos apenas A + B (reagentes) na mistura, essa mistura ter uma energia livre G1; 2) Se tivermos apenas C + D (produtos) na mistura, essa mistura ter uma energia livre G2.
191
Vamos examinar o caso em que G2 menor que G1 (e, portanto, G = G2 G1 < 0): isto significa que a reao tende a evoluir, espontaneamente, no sentido da esquerda para a direita (para o estado de menor G, como j vimos no experimento anterior). Dito apenas assim, isso d a impresso de que os reagentes se transformam integralmente em produtos, exatamente como em uma reao irreversvel. Por qu isso no acontece? At este ponto, deixamos de considerar a energia dos outros estados possveis para o sistema, aqueles em que as quatro substncias (A, B, C e D) esto presentes. Na verdade, estes estados tm entropia maior do que os extremos (A + B ou C + D) e, por isso, vrios destes estados podem ter energia livre menor at mesmo do que G2. Um grfico de G em funo da composio da mistura (a frao molar de um dos componentes, por exemplo) tem uma forma curva conforme o exemplo da figura 14.1.
G cal/mol G1 2500 (A+B)
G = -1500 cal/mol
2000
(G = G2 - G1)
1500
Valores arbitrrios
1000
G2 (C+D)
500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xe = 0,7787 Kx = 12,39
Figura 14.1. Curva de energia livre para G = -1,5 kcal/mol, a 25 C
Como voc pode ver, existe um ponto, em algum lugar entre os dois extremos, em que a energia livre mnima; para este ponto que o sistema evolui espontaneamente, e este o ponto de equilbrio, em que as concentraes so aquelas determinadas pela constante de equilbrio (K). A relao entre a constante de equilbrio e a diferena de energia G (= G2 G1) * a seguinte: (ou G = RT ln K ) [C ]c [ D] d (lembrar que K = ) [ A]a [ B]b Pela equao 1 voc pode ver que:
K =e
G RT
(Eq 1)
Este valor normalmente denominado G0; estamos, como habitualmente, simplificando a simbologia ao mximo.
*
192
1) Se G = 0, K = 1; no caso dos coeficientes da equao qumica serem unitrios (a = b = c = d = 1), isto (K = 1) significa que no ponto de equilbrio teremos partes iguais de reagentes e produtos. Note tambm que esta constante de equilbrio, em particular, no varia com a temperatura. 2) Se G < 0, K > 1, indicando que o ponto de equilbrio situa-se mais perto dos produtos (C + D) do que dos reagentes (A + B). Quanto maior o valor absoluto de G, maior o valor de K, e mais perto dos produtos estar o ponto de equilbrio. 3) Se G > 0, K < 1, e o ponto de equilbrio estar mais perto dos reagentes (A + B). Isto corresponde a ter um grfico que seria a imagem no espelho do grfico da figura 14.1. A curvatura no grfico de G em funo da composio (veja figura 14.1) , como j dissemos, devida entropia de mistura de A + B com C + D; essa entropia no depende da diferena entre G2 e G1, G. Como conseqncia, quanto maior for G (em valor absoluto), menor ser a curvatura do grfico, e mais prximo do extremo estar o ponto de equilbrio. Compare as figuras 14.1 a 14.4 para compreender melhor este aspecto. Voc percebe tambm que, com G acima de 10 kcal/mol * as reaes podem ser consideradas como praticamente irreversveis?
G = 0
(G = G2 - G1) G2 (C+D)
G1 (A+B)
200 cal/mol
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
xe = 0,5
Kx = 1
Figura 14.2. Curva de energia livre para G = 0
Qual era mesmo a energia (H) da reao de HCl com NaOH que voc determinou no experimento anterior? E o G da reao de Zn com CuSO4?
193
G1 (A+B)
G = -5 kcal/mol
(G = G2 - G1)
1,0 kcal/mol
G2 (C+D)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xe = 0,985 Kx = 4400
Figura 14.3. Curva de energia livre para G = -5 kcal/mol, a 25 C
G1 (A+B)
G = -10 kcal/mol
(G = G2 - G1)
2,0 kcal/mol
G2 (C+D)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
7
xe = 0,99977 Kx = 1,9356 x 10
Figura 4.4. Curva de energia livre para G = -10 kcal/mol, a 25 C
Essa argumentao e esses grficos devem ter deixado claro para voc que, apesar de todas as reaes serem reversveis, aquelas com G > 10 kcal/mol podem, realmente, ser consideradas irreversveis, pelo menos de um ponto de vista prtico. Reaes que se comportam claramente como reversveis so aquelas em que G menor que 5 kcal/mol. Esses nmeros, porm, devem ser tomados apenas como indicativos de uma certa situao, no como palavra final. Considere, por exemplo, o efeito da temperatura no valor de K: pela equao 1 voc pode ver que o aumento da
194
temperatura tem, sobre o valor de K, o mesmo efeito que o abaixamento do valor absoluto de G (aumentar T faz com que o valor de K se aproxime da unidade). Um outro aspecto de grande importncia a preciso exigida pela abordagem que voc faz a respeito de uma certa reao. Ao reagir HCl com NaOH voc encontrou um H um pouco acima de 10 kcal/mol, indicando ser esta uma reao irreversvel; a reao que realmente ocorre : H2O H+ + OH Ora, mas esta a mesma reao que, na hora de discutir Kw, pH, pOH, etc., consideramos como sendo reversvel, no ? importante que voc compreenda que no h verdadeira contradio no que foi dito acima; trata-se de diferena no grau de preciso com que examinamos o fenmeno. Afinal, uma reao com constante de equilbrio de 1014 pode realmente ser considerada irreversvel para muitas finalidades prticas. No cometemos nenhum erro considerando-a irreversvel para esses casos, desde que mantenhamos presente em nossas mentes que, na realidade, ela reversvel, como qualquer outra.
Princpio de Le Chatelier
Quando se varia qualquer fator que esteja contribuindo para o estabelecimento do equilbrio de um sistema, esse equilbrio momentaneamente destrudo e tem incio um processo de mudanas no sistema que vo ocorrendo at que se atinja um novo equilbrio. Esse fato observado experimentalmente. Para determinar quais as mudanas que ocorrem, ou em que sentido elas ocorrem, muito prtico utilizar o Princpio de Le Chatelier, que estabelece que sempre que um equilbrio perturbado, o sistema se reajusta de modo a cancelar parcialmente o distrbio aplicado. Pode-se aplicar o Princpio de Le Chatelier a situaes em que se varia a concentrao, a temperatura ou, no caso de sistemas gasosos, tambm a presso.
Variao da concentrao: Se adicionarmos uma nova quantidade de um dos componentes a um sistema em equilbrio, ocorrer reao para consumir parte dessa nova quantidade adicionada. De modo inverso, a remoo de parte de um componente favorece a ocorrncia de reao para substitu-lo. Por exemplo, numa soluo aquosa de hidrxido de amnio, temos o seguinte equilbrio:
NH4OH
NH4+
OH -
Se a essa soluo, juntarmos cloreto de amnio (NH4Cl), a concentrao de ons NH4+ aumentar e o equilbrio ser deslocado para a esquerda no sentido da formao do hidrxido de amnio (NH4OH). Voc se lembra dos tampes?
Variao da temperatura: Se um sistema em equilbrio for aquecido, a reao ser favorecida na tentativa de consumir o calor adicionado. Como exemplo temos a dissoluo de cloreto de amnio em gua que ocorre com absoro de calor (processo endotrmico). Ao aquecermos o sistema, haver uma maior dissoluo. Por outro lado, o resfriamento de um sistema em equilbrio favorecer um processo exotrmico, numa tentativa de repor o calor perdido.
195
Variao da presso: Num sistema gasoso, o aumento da presso favorece uma reao que faa diminuir a quantidade (moles) total no sistema, na tentativa de neutralizar o aumento de presso. A reduo da presso favorece uma reao que faa aumentar a quantidade total (moles) dos gases. Por outro lado, se nem a reao direta e nem a reao inversa alteram a quantidade (moles) dos gases, a composio de equilbrio no ser afetada pela variao de presso. Por exemplo, na reao de sntese de amnia, a partir de N2 e H2, temos:
N2
3 H2
2 NH3
Neste caso, parte-se de quatro moles de reagentes para se obter dois moles de produto e, portanto, um aumento de presso favorecer a reao no sentido da esquerda para a direita, com maior formao de amnia.
2. Objetivos deste experimento
No decorrer deste curso voc j estudou vrios aspectos do equilbrio qumico, realizando medidas de pH, fazendo tampes, estudando o comportamento dos indicadores, verificando o efeito do produto de solubilidade em um processo de precipitao, etc. (Est lembrado?). Neste experimento vamos abordar 2 aspectos diferentes: a) Faremos uma pequena demonstrao visual de como as concentraes afetam a posio de equilbrio. b) Executaremos experimentos que demonstram vrias maneiras diferentes de contornar um problema trazido pelo equilbrio (aplicaes prticas do Princpio de Le Chatelier), estudando para isso alguns mtodos para produzir steres.
3. Tiocianato de ferro III
O tiocianato de ferro III, formado reversivelmente pela reao entre cloreto frrico e tiocianato de potssio, apresenta uma colorao vermelha; as variaes na intensidade dessa colorao, causadas por variao na concentrao, so facilmente detectveis pelo nosso olho, permitindo assim uma visualizao das variaes de concentrao. Acerte os coeficientes dessa reao: ( ) KSCN + ( ) FeCl3 ( ) Fe(SCN)3 + ( ) KCl
Em seguida complete a frmula da constante de equilbrio:

K=
[ Fe( SCN )3 ]( ) [ KCl ]( ) [ KSCN ]( ) [ FeCl3 ]( )
Baseado nessas equaes, procure prever o que acontecer quando voc:
196
a) Adicionar FeCl3 soluo b) Adicionar KSCN soluo c) Adicionar KCl soluo Se duas dessas alternativas provocarem o mesmo tipo de alterao, haver diferena de intensidade na alterao (isto , uma provoca uma alterao mais pronunciada do que outra?)?
4. Formao e hidrlise de steres
Na qumica orgnica existem muitas reaes de equilbrio, mas talvez a mais notria seja a reao entre um lcool e um cido carboxlico para formar ster e gua, chamada reao de esterificao (ou hidrlise de steres, no sentido oposto):
R1 O C OH + R
2
OH
R1
O C O R
2
H2O
Na ausncia de catalisadores a reao muito lenta, levando vrios dias para atingir o equilbrio (verifique, em sua casa, misturando um pouco de vinagre com um pouco de lcool em um vidro fechado; necessrio um tempo considervel para que voc possa detectar claramente o cheiro de acetato de etila que se forma) *. Quando adicionamos um pouco de cido sulfrico e aquecemos, porm, o equilbrio pode ser atingido em poucas horas. O valor da constante de equilbrio no favorece muito o processo: na grande maioria dos casos, se misturarmos 1 mol de cido com 1 mol de lcool, teremos apenas cerca de da quantidade terica de ster no equilbrio. Por isso muitos qumicos empenharam-se em desenvolver mtodos que favorecessem a reao no sentido desejado, e hoje temos grande nmero de solues possveis. No h, no entanto, uma soluo geral e perfeita para todos os casos, por isso precisamos estudar com cuidado vrios mtodos para aprender como aplic-los aos casos apropriados. 4.1. Hidrlise dos steres O caso mais simples o da hidrlise, quando queremos transformar o ster nos correspondentes lcool e cido carboxlico:
1
O C O R
2
H2O
O C OH + R2 OH
Essa transformao pode ser deslocada completamente para a direita pelo uso de NaOH. Na verdade, quando usamos NaOH ocorre uma mudana no mecanismo da reao, pois o on hidrxido (OH-) que ataca o ster, e no mais a
A propsito, voc acha que a reao de esterificao pode ser um dos processos que ocorrem durante o envelhecimento das bebidas alcolicas?
197
gua; a reao, porm, torna-se praticamente irreversvel porque todo o cido removido do sistema pela base.
1
O C O R
2
NaOH
H2O
O C ONa + R2 OH
Esta reao freqentemente chamada de saponificao (por qu?). Em nosso experimento faremos a saponificao do benzoato de etila. 4.2. Excesso de reagentes Na reao de esterificao, quando o cido mais caro (ou mais precioso, mais difcil de obter) do que o lcool, pode-se usar grande excesso de lcool para transformar quase todo o cido em ster. Evidentemente, pode-se usar excesso de cido no caso inverso. Usaremos este mtodo para preparar antranilato de metila, onde usaremos excesso de metanol (mais barato do que o cido antranlico). O cido antranlico o cido orto-amino-benzico. CO2H + NH2 CH3OH NH2 H2SO4 CO2CH3 + H2O
Nesta reao a quantidade de cido sulfrico (catalisador) precisa ser maior do que a quantidade de cido antranlico (por qu?). 4.3. Remoo de produtos Uma maneira bem eficiente de deslocar o equilbrio a de remover um dos produtos formados do meio reacional. No caso da esterificao pode-se remover o ster ou a gua. 4.3.1. Remoo do ster Usaremos este mtodo para preparar acetato de etila:
O H3C C OH + CH3CH2OH H2SO4 O H3C C O CH2CH3 + H2O
198
As vrias substncias presentes no meio reacional tm os seguintes pontos de ebulio: - cido actico 117 C - Etanol 78 C - cido sulfrico 290 C - Acetato de etila 77 C - gua 100 C O ponto de ebulio do acetato de etila o mais baixo, mas o do etanol est muito prximo. No entanto, o etanol vai se combinar com o cido sulfrico, sendo protonado e sofrendo considervel aumento em seu ponto de ebulio. Como no acontece o mesmo com o acetato de etila (no na mesma extenso), torna-se possvel destilar o ster para fora do meio reacional (sem levar muito lcool junto), deslocando assim o equilbrio e obtendo bom rendimento de ster. 4.3.2. Remoo de gua No caso de querermos preparar salicilato de etila, por exemplo, j no temos como destilar fora o ster, que tem ponto de ebulio maior do que o do lcool. A gua tambm tem ponto de ebulio superior ao do lcool. Como proceder ento? CO2H + CH3CH2OH OH Pontos de ebulio: - cido saliclico - Etanol - cido sulfrico - Salicilato de etila - gua OH H2SO4 CO2CH2CH3 + H2O
211 C 78 C 290 C 234 C 100 C
No caso particular dos steres etlicos, onde ento o lcool o etanol, podemos recorrer a uma mistura azeotrpica tripla que pode ser formada entre benzeno (CUIDADO, carcinognico) (que podemos adicionar mistura de reao), etanol e gua. Essa mistura azeotrpica no apenas permite que a gua seja removida do meio, como ainda, ao se condensar, separa-se em duas camadas; a gua fica praticamente toda na camada inferior, o que permite o uso de um trap (armadilha, em ingls) de Dean-Stark para separar a gua e devolver o benzeno * e boa parte do etanol mistura reacional (veja figura 14.5). Voc se lembra do separador para leos mais densos do que a gua que voc estudou no experimento de destilao com vapor?
Qual mesmo a razo pela qual preciso ter cuidado ao trabalhar com essa substncia?
199
benzeno + etanol
H2O + etanol
Figura 14.5. Uso do separador de gua para preparar steres etlicos
4.4. Outros mtodos H vrios outros mtodos desenvolvidos para a preparao de steres. Mencionaremos apenas mais dois que envolvem fazer uma transformao do cido carboxlico antes de reag-lo com o lcool. Os cidos carboxlicos podem ser transformados em anidridos e em cloretos de acila:
200
O CH3 CH3 C O C O Anidrido actico Cloreto de acetila CH3 C Cl O
Tanto os anidridos como os cloretos de acila podem reagir com lcoois formando steres, em uma reao praticamente irreversvel. Na verdade eles so bem mais reativos do que os cidos correspondentes, e este o nico jeito de obter steres de fenis (os fenis so menos reativos do que os lcoois, e no reagem com os cidos carboxlicos para formar steres). Voc se lembra de sua preparao de aspirina? O que que isso tem a ver com o que foi dito acima?
5. Parte experimental 5.1. Tiocianato de ferro
Colocar 20 mL de gua em um bquer e adicionar, com pipetas de Pasteur, 2 gotas de soluo 4 mol/L de FeCl3 e 2 gotas de soluo 4 mol/L de KSCN. Mea as gotas com certo cuidado, pois se voc puser muito a soluo ficar muito escura, no permitindo que um posterior escurecimento seja facilmente visvel. Colocar pores iguais da soluo resultante em 4 tubos de ensaio. Separe o 4 tubo, deixando-o como referncia. Adicione 3 gotas da soluo 4 mol/L de FeCl3 ao primeiro tubo e agite. Se no notar a diferena ou no tiver certeza, ponha mais 3 gotas. Continue adicionando 3 gotas de cada vez, agitando, at ter certeza de que voc percebeu qual a diferena entre este tubo e os outros. Anote suas observaes e explique o que aconteceu. Adicione 3 gotas da soluo 4 mol/L de KSCN ao segundo tubo. Anote suas observaes e explique. O resultado foi diferente do ocorrido com o 1 tubo? Se foi, qual foi a diferena? Explique tudo. Adicione uma pequena quantidade de KCl slido no terceiro tubo e agite vigorosamente para dissolver. Compare a cor com a do 4 tubo (referncia). Anote e explique.
5.2. Saponificao do benzoato de etila. Preparao do cido benzico
Em um balo de 250 mL, coloque 2,00 mL de benzoato de etila, 20 mL de soluo 2 mol/L de hidrxido de sdio e alguns caquinhos de porcelana. Adapte ao balo um condensador de refluxo, faa circular gua pelo condensador e aquea o sistema sob refluxo at que se torne homogneo (cerca de 30 minutos). Retire o condensador e aquea a soluo at ferver, durante alguns minutos.
201
Espere esfriar e transfira a soluo para um bquer de 200 mL. Acidule a soluo com cerca de 5 mL de cido clordrico concentrado (cuidado no manuseio de cido clordrico concentrado!). A seguir, adicione 100 mL de gua destilada e aquea at dissolver completamente o cido benzico formado. Espere esfriar um pouco, coloque num banho de gua e depois em um banho contendo gelo e gua durante cerca de 10 minutos. Por filtrao sob presso reduzida, separe os cristais formados e laveos com gua gelada. Deixe os cristais secarem ao ar durante alguns minutos. Esta secagem tambm poder ser realizada comprimindo-se o produto entre dois pedaos de papel de filtro ou, se houver tempo, deixando-se o produto em um dessecador, at atingir uma massa constante. Esta ltima alternativa a mais recomendvel. Determine o ponto de fuso do produto obtido e compare com o valor da literatura. Com base na estequiometria da reao, calcule o rendimento da preparao.
5.3. Antranilato de metila
Em um balo de 500 mL coloque 14 g (quantos moles?) de cido antranlico e 80 mL (quantos moles?) de metanol. Junte, com cuidado, aos poucos (resfrie em gua corrente se for necessrio), 20 mL (quantos moles?) de cido sulfrico concentrado. Junte algumas pedrinhas de ebulio e aquea a mistura a refluxo por 1 hora. Deixe esfriar at quase a temperatura ambiente, coloque o balo no evaporador rotatrio e elimine, tanto quanto possvel, o metanol. Junte, aos poucos e agitando, 100 mL de uma mistura de gua com gelo picado. Junte agora, em pequenas quantidades e agitando bem, 50 g (quantos moles?) de carbonato de sdio. Tome cuidado por causa da formao de CO2. Transfira para um funil de separao e extraia com duas pores de 50 mL de diclorometano. Seque com sulfato de magnsio anidro, filtre, evapore o solvente no evaporador rotatrio e pese. O antranilato de metila tem densidade 1,168 g/mL.
5.4. Acetato de etila
Em um balo de 500 mL coloque 125 mL de lcool a 95 % e junte, com cuidado, 25 mL de cido sulfrico concentrado. Resfrie em gua corrente se for necessrio. Junte 100 mL de cido actico glacial e monte um sistema de destilao simples. Junte pedras de ebulio ao balo com os reagentes. Aquea o balo de reao para efetuar uma destilao no muito rpida do acetato de etila. O lquido coletado contm, alm do ster, pequenas quantidades de lcool, de cido actico e de gua. Lave com soluo de NaHCO3 e seque com MgSO4 anidro. Filtre e pese para calcular o rendimento. Se houver tempo, faa uma destilao do produto e depois pese novamente para determinar o rendimento de produto purificado.
Fundamentos de Qumica Experimental 5.5. Salicilato de etila
202
Em um balo de 250 mL coloque 14 g (quantos moles?) de cido saliclico, 25 mL (quantos moles?) de etanol a 95 % e 50 mL de benzeno (MUITO CUIDADO; evite respirar os vapores e evite contato com a pele e com os olhos; trabalhe na capela). Junte 12 mL de cido sulfrico concentrado e algumas pedrinhas de ebulio. Monte o separador de Dean-Stark conectando-o ao balo. Feche a torneira e encha o coletor do separador com benzeno. Ponha o condensador de refluxo no lugar e aquea a refluxo at que no parea mais estar se separando gua no separador (no gaste mais do que 2 horas de refluxo, ou no haver tempo para executar o restante das operaes). Interrompa o aquecimento, deixe o balo esfriar e neutralize o cido sulfrico adicionando bicarbonato de sdio slido (voc acha que ser necessrio ter cuidado com a evoluo de CO2?), aos poucos, at que a reao pare. Monte um aparelho de destilao simples e destile a mistura at eliminar todo o solvente. Deixe esfriar, junte 50 mL de gua e 50 mL de ter, passe para um funil de separao, separe a camada etrea e lave-a com soluo de NaHCO3. Seque com sulfato de magnsio anidro, filtre, elimine o solvente no evaporador rotatrio e pese, determinando o rendimento.
203
Fundamentos de Qumica Experimental Experimento 15 Cintica Qumica
Contedo
1. 2. 3. Introduo Influncia da temperatura na velocidade das reaes O experimento Parte experimental 3.1. Reaes temperatura ambiente 3.2. Reaes em outras temperaturas a) Temperatura de banho gelo-gua b) Temperatura intermediria
1. Introduo
Intuitivamente fcil perceber a importncia da cintica qumica, que estuda a velocidade das reaes e os fatores que influenciam essa velocidade. Todos sabemos que h reaes to rpidas que nos parecem instantneas, sendo algumas at explosivas; outras so muito mais lentas, levando horas, dias ou at vrios anos para se completarem. evidente que um qumico no pode realizar seu trabalho com eficincia sem um bom conhecimento de cintica qumica. Os primeiros estudos nesse sentido mostraram, atravs de experimentos, que as velocidades das reaes so proporcionais s concentraes dos reagentes, ou a alguma potncia (em geral inteira) dessas concentraes. Isto leva ao conceito de ordem da reao. Como exemplo, consideremos a reao:
A + B
produtos
A velocidade dessa reao, isto , a variao da concentrao de um dos reagentes ou de um dos produtos por unidade de tempo em geral pode ser escrita: c m n v = x = k[ A]m [ B]n ou v = kc A cB t Ordem da reao a soma dos expoentes, m + n. Se m =1 e n = 2, dizemos que uma reao de ordem 3, ou de terceira ordem; alm disso, costume tambm dizer que a reao de primeira ordem em relao a A e de segunda ordem em relao a B. O estudante pode desde logo perceber que a velocidade da reao no constante, mas diminui continuamente enquanto a reao se processa, porque os reagentes vo se consumindo e sua concentrao vai diminuindo. Este fato constitui a maior dificuldade para a realizao das medidas de velocidade, pois teramos que medir simultaneamente um elevado nmero de grandezas que estariam continuamente variando. Muitos mtodos experimentais, de variada complexidade, foram desenvolvidos para efetuar as medidas de velocidade. H mtodos que medem diretamente, com rapidez (para evitar a variao), a concentrao de um dos reagentes ou produtos; medindo a intervalos regulares, possvel ver como a concentrao variou ao longo do tempo. muito comum, porm, recorrer a um artifcio que simplifica as coisas, baseado no seguinte:
Cntica Qumica Experimento 15
204
1. Escolhe-se um mtodo de medida bem sensvel, capaz de detectar uma variao bem pequena, c, na concentrao de um dos reagentes ou produtos; 2. Realiza-se a reao com concentraes dos reagentes tendo valores bem maiores do que c; dessa maneira, podemos dizer que as concentraes dos reagentes no variaram enquanto medamos o tempo necessrio para ocorrer uma variao c. 3. Fazemos a reao com vrias diferentes concentraes dos reagentes, medindo o tempo necessrio, em cada caso, para produzir a mesma variao c. Assim podemos relacionar o tempo (necessrio para produzir a mesma variao c) com a concentrao dos reagentes, o que nos permitir deduzir o valor da constante de velocidade e/ou ordem da reao, etc. H muitos artifcios diferentes, cada um recorrendo a um conjunto razoavelmente complexo de frmulas matemticas, por isso no tem sentido tentar estud-los todos em detalhes. importante, no entanto, compreender o princpio mais freqentemente envolvido em muitos desses artifcios, que o de usar concentraes muito maiores do que c, de modo que as concentraes permanecem essencialmente constantes enquanto fazemos as medidas.
Influncia da temperatura na velocidade das reaes
A temperatura tem forte influncia na velocidade das reaes, e esse talvez seja o aspecto da cintica qumica que oferece aos qumicos a principal ferramenta para controlar as reaes e execut-las da forma que lhes convenha. A velocidade de qualquer reao qumica aumenta quando se eleva a temperatura. No entanto, algumas reaes sofrem um aumento muito maior do que outras reaes. Para compreender como isso ocorre, necessrio introduzir o conceito de energia de ativao. O nmero de colises por segundo entre as molculas de uma mistura de reagentes um nmero muito elevado. Se cada coliso resultasse em reao qumica, as reaes seriam todas muito rpidas, praticamente instantneas. O fato de existirem muitas reaes que so bem lentas sugere que, para que duas molculas reajam entre si, elas precisam ter, ao se encontrarem, uma energia cintica igual ou superior a um valor determinado, chamado energia de ativao (Ea). Sabemos que um conjunto de numerosas molculas (1 mol contm 23 610 molculas) contm algumas de energia cintica mais baixa e outras de energia cintica mais alta, em uma distribuio estatstica complexa que produz grficos como o da figura 15.1.
205
Frao de molculas com certa energia cintica
T1 Eref T3>T2>T1
T2
T3
Energia cintica
Figura 15.1. Variao da distribuio da energia cintica pelas molculas conforme a temperatura
Observe especialmente como o grfico muda de forma quando se varia a temperatura. Neste grfico, a frao do nmero de molculas que tem energia cintica igual ou superior a um valor qualquer (como Eref, na figura) a rea sob a curva que est direita de Eref (a rea total sob qualquer uma das curvas igual unidade). Na figura 15.2 representado um grfico similar, para duas temperaturas diferentes, mas agora o eixo vertical representa a frao do nmero de choques com certa energia (j esto sendo consideradas as energias cinticas das duas molculas que se chocam). O grfico tem forma similar ao anterior. Observe as duas energias de ativao representadas no grfico como Ea1 e Ea2 (obviamente para duas reaes diferentes): lembrando que apenas a frao dos choques direita de Ea pode produzir reao, fica bem claro no apenas que quanto maior a energia de ativao de uma reao, menor sua velocidade, mas tambm que essa interdependncia muito forte. Verifique, observando o grfico, que: 1. Qualquer que seja a energia de ativao, um aumento na temperatura resulta em aumento de velocidade (porque aumenta a frao dos choques com energia igual ou superior a Ea). 2. O aumento de velocidade mais pronunciado para reaes que tm maior energia de ativao. Observe que, ao elevar a temperatura de 0 C para 100 C, a frao de choques com energia maior do que Ea2 torna-se bem maior do que o dobro da anterior (rea sob as curvas direita de Ea2); a mesma observao com relao a Ea1 mostra que a nova rea bem menor do que o dobro da anterior.
206
Frao do n de choques com certa energia
Ea1 0C
Ea2 100C
Energia do choque (cintica)
Figura 15.2. Variao da distribuio das energias dos choques conforme a temperatura
Este ltimo aspecto no to fcil de perceber no grfico, e melhor verificado atravs da frmula como mostrado adiante. A relao entre a constante de velocidade (a letra k que aparece nas equaes de velocidade), a energia de ativao e a temperatura dada pela equao de Arrhenius:
k = Ae RT A constante A principalmente um fator de probabilidade (nem todos os choques com energia igual ou superior a Ea resultam em reao, pois a orientao das molculas no momento do choque pode no ser apropriada para que elas reajam). Aplicando essa equao para duas temperaturas diferentes, dividindo uma pela outra e convertendo para logaritmo neperiano, tem-se: E 1 1 k ln 2 = a k1 R T 1 T2 Imagine agora duas reaes, de energias de ativao diferentes, consideradas nas mesmas temperaturas T1 e T2: o segundo membro ser maior para a reao que tiver maior Ea (pois T1, T2 e R so idnticos para ambas as reaes), mostrando que, ao aumentar a temperatura de T1 para T2, a reao com maior Ea sofre um maior aumento de velocidade. Fazendo um exemplo numrico: variando a temperatura de 20 para 30 C, qual ser o aumento de velocidade para reaes que tenham energia de ativao de 5 kcal/mol, 10 kcal/mol e 20 kcal/mol? k 1 1 1 5 ln 2 = E a = E a 5,63 10 2 293 303 k1
Ea
207
Por exemplo, para 5 kcal/mol (na frmula tem que entrar em calorias, 5000, por causa da unidade usada para R): k k2 ln 2 = 5000 5,63 10 5 = 0,2816 = 1,33 k1 k1 o que significa um aumento de 33 % na velocidade da reao. Mostre sozinho que o aumento ser de 76 % para a reao com Ea = 10 kcal/mol e 208 % para a reao com Ea = 20 kcal/mol. Nesta altura deve ter ficado claro para o estudante atento que a maneira de se medir a energia de ativao de uma reao medir a sua velocidade em diferentes temperaturas. Alm disso parece evidente que imprescindvel manter a temperatura constante quando se fazem medidas de velocidade. O assunto abordado a seguir no tem relao direta com o experimento que vamos realizar. Achamos conveniente mencion-lo apenas porque energia de ativao um assunto freqentemente abordado com apresentao de diagramas como o da figura 15.3, com introduo de outro conceito: o estado de transio.
Energia potencial Estado de transio
Ea
Ea para a reao inversa
REAGENTES H da reao PRODUTOS desenrolar da reao

Figura 15.3. Diagrama mostrando a relao entre energia de ativao para as reaes direta e inversa com o calor de reao; estado de transio.
Observe, inicialmente, que o eixo vertical representa apenas energia potencial (a energia total menos a cintica), enquanto que o eixo horizontal representa o progresso da reao. Para passar de reagentes a produtos, as molculas dos reagentes tm que se chocar com uma energia cintica mnima igual a Ea; a teoria do estado de transio prope que, quando ocorre tal choque, o conjunto formado converte energia cintica em energia potencial, formando uma nova entidade qumica (intermediria entre reagentes e produtos) muito instvel, porque corresponde a um mximo de energia potencial. Essa entidade, chamada de estado de transio, tem
208
uma existncia muito breve, pois logo se desdobra em produtos (ou em reagentes novamente), transformando de novo a energia potencial excedente em energia cintica. O diagrama assim apresentado muito til, pois permite uma visualizao da relao entre as energias envolvidas; particularmente, fica fcil perceber a relao entre as energias de ativao para a reao direta e para a reao inversa.
2. O experimento
O experimento que vamos realizar um estudo da cintica da reao entre bromato e brometo, na presena de cido, que forma bromo segundo a equao:
BrO3 + 5 Br- + 6 H+
3 Br2 + 3 H2O
Para medir a relao entre uma variao de concentrao e o intervalo de tempo em que ela ocorre, vamos recorrer a duas reaes auxiliares, que so muito mais rpidas que a reao em estudo, de forma que sua velocidade no interfere em nossas medidas. Essas reaes auxiliares so: 1. A reao de bromo com fenol, para formar fenol monobromado: + C6H5OH + Br2 BrC6H4OH + H + Br 2. A reao de bromo com alaranjado de metila, que resulta na descolorao do indicador. A reao principal (bromato + brometo + H+) feita ento na presena de uma pequena quantidade, conhecida, de fenol e de uma quantidade ainda bem menor de alaranjado de metila. Conforme vai se formando bromo, ele vai reagindo com o fenol, at que o fenol tenha sido todo consumido (quantidade de Br2 = quantidade de fenol); qualquer pequena quantidade de bromo que se forme a partir da, descolorir o alaranjado de metila, fornecendo assim uma indicao visual, facilmente perceptvel, de que o fenol acabou. Determina-se assim o tempo que decorre para que se forme essa quantidade de bromo (igual quantidade de fenol); a quantidade de BrO3- que reagiu nesse intervalo de tempo igual a 1/3 da quantidade de fenol? Por qu? Para realizar o experimento voc vai misturar em um bquer quantidades determinadas (veja a tabela 15.1 na parte experimental) de solues de KBrO3, de KBr e de H2O; em outro bquer, voc vai misturar solues de HClO4, de fenol e de alaranjado de metila; nenhuma reao ocorre em nenhum desses dois bqueres, que podem ser mantidos assim indefinidamente. A reao se inicia ao misturar o contedo dos dois bqueres, quando ento se inicia a contagem do tempo, que termina quando o alaranjado de metila for descorado. O seu trabalho no dia do experimento ser muito simplificado se voc previamente fizer os seguintes clculos, com os dados da tabela 15.1: 1. Quantos moles de fenol foram adicionados em cada combinao? 2. Qual a concentrao do KBrO3, do KBr e do HClO4 em cada combinao? Observe que todas as combinaes (depois de misturados os contedos dos dois bqueres) tm um volume total de 50 mL.
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3. Quanto vale c? Como c ter valores diferentes conforme o reagente ou produto tomado como referncia (por qu?), melhor consider-lo sempre em relao ao mesmo reagente, por exemplo, em relao ao BrO3-. Aps fazer as medidas correspondentes tabela 15.1, voc ter 4 valores diferentes de t, todos correspondentes ao mesmo c. Para interpretar os resultados, comeamos por lembrar que c bem menor do que as concentraes usadas, de maneira que podemos fazer a seguinte aproximao: * dc c v= dt t Com isso teremos: c n p = kc1m c 2 c3 t Tomando o logaritmo de ambos os membros: 1 log + log c = log k + m log c1 + n log c 2 + p log c3 t E transpondo log c: 1 log = log k log c + m log c1 + n log c 2 + p log c3 ( Eq 1) t Na equao 1 acima voc pode observar que log k, log c, m, n, e p so constantes. Se escolhermos dois valores de t que correspondam a uma variao apenas de c1, para esses valores teremos que c2 e c3 so tambm constantes; isso reduz a equao 1 a: 1 log = m log c1 + C te ( Eq 2) t A equao 2 (vlida apenas para os casos em que c2 e c3 so constantes) mostra que em um grfico do logaritmo de 1/t versus o logaritmo de c1, obteremos uma reta cuja inclinao ser m, a ordem da reao em relao ao reagente 1. A tabela 15.1 foi construda de tal maneira que voc pode sempre escolher duas medidas de t em que a concentrao de um reagente apenas foi modificada, tendo as demais concentraes permanecido constantes. Assim voc poder determinar a ordem da reao para o BrO3-, para o Br- e para o H+. Uma vez determinados esses valores de m, n, e p, voc pode determinar o valor da constante de velocidade, k, atravs da equao de velocidade: [ BrO3 ] = k [ BrO3 ] m [ Br ]n [ H + ] p t Onde: [BrO3-] a variao da concentrao de bromato, que negativa porque ela diminui com o tempo; voc deve substituir - [BrO3-] por c (o valor positivo), para que k seja positivo. [BrO3-], [Br-] e [H+] so as concentraes iniciais dos reagentes na mistura. No esquecer que o volume total 50 mL.
Rigorosamente falando, dc ou c so valores negativos quando se referem a reagentes (materiais de partida), e costuma-se escrever v = - dc/dt; aqui estaremos usando c como a variao de concentrao, sem considerar o sentido, e tomaremos c sempre como positivo, para simplificar.
*
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m, n, e p so as ordens de reao com relao aos reagentes BrO3-, Br- e H+ anteriormente determinadas.
Assim voc obter o valor de k para a temperatura ambiente. Na segunda parte do experimento, voc ainda far a determinao de k para duas outras temperaturas, o que permitir determinar a energia de ativao. Comeando com a equao de Arrhenius e tomando o logaritmo de ambos os membros: Ea Ea k = Ae RT ou log k = log A 2,303RT Considerando que log A, Ea e R so constantes, fcil ver que o Ea grfico de log k versus 1/T deve ser uma reta cuja inclinao , de onde se 2,303R pode calcular o valor de Ea.
3. Parte experimental 3.1. Reaes temperatura ambiente
Tabela 15.1
combinao
1 2 3 4
bquer A (mL) KBr KBrO3 0,33 mol/L 0,67 mol/L 05,0 05,0 05,0 10,0 10,0 05,0 05,0 05,0
H2O 15,0 10,0 10,0 05,0
HClO4 0,50 mol/L 10,0 10,0 10,0 20,0
bquer B (mL) Fenol Indicador 0,030 mol/L (0,1 g/L) 10,0 5,0 10,0 5,0 10,0 5,0 10,0 5,0
Prepare cada uma das combinaes da tabela 15.1 da seguinte forma: mea com uma pipeta, transferindo para o bquer A, os volumes correspondentes de solues de bromato, brometo e gua; faa o mesmo, colocando no bquer B, com as solues de cido perclrico (CUIDADO, pode dar origem a compostos explosivos *), de fenol e de alaranjado de metila. Coloque os dois bqueres em um banho de gua temperatura ambiente e anote a temperatura. importante (por qu?) que em todas as combinaes as reaes sejam feitas mesma temperatura (ou, pelo menos, que a diferena seja bem pequena).
O cido perclrico pode, assim como o cido ntrico, formar muitos compostos explosivos, principalmente com compostos orgnicos. Em geral no h perigo quando se trabalha com solues diludas (como as que so usadas aqui), sem aquecimento e sem abandonar as solues por perodos prolongados (por vrias horas ou dias); no entanto, como diz a sabedoria popular, cuidado e canja de galinha no fazem mal a ningum.
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A seguir, adicione a soluo contida no bquer A do bquer B. Inicie a contagem do tempo no instante em que as solues forem misturadas e interrompa no momento em que desaparecer o ltimo trao do indicador. Descarte logo em seguida essa soluo, pois do contrrio a atmosfera do laboratrio ficar irrespirvel (por qu?).
3.2. Reaes em outras temperaturas a) Temperatura de banho gelo-gua: Adote as condies da combinao n 1 da tabela 15.1. Coloque os dois bqueres em um banho de gelo com gua. Aguarde, antes de misturar, que as solues sejam efetivamente resfriadas. Misture e mea o tempo da mesma forma descrita acima. b) Temperatura intermediria: prepare um banho a uma temperatura entre 10 e 15 C, adicionando um pouco de gelo a uma quantidade razovel de gua colocada na bacia. Uma vez escolhida uma temperatura, ela deve ser mantida constante pela adio de pequenos pedaos de gelo sempre que necessrio. Novamente faa a reao, usando esse banho, com a combinao n 1 da tabela 15.1.
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Fundamentos de Qumica Experimental Experimento 16 Planejamento e Execuo de Reaes Qumicas
Contedo
1. 2. Introduo Reaes inorgnicas em soluo 1) Formao de um produto insolvel 2) Formao de um produto gasoso 3) Formao de um produto pouco dissociado Planejamento Parte experimental
3. 4.
1. Introduo
Durante a realizao dos vrios experimentos deste curso voc j teve a oportunidade de observar algumas evidncias das transformaes que ocorrem durante as reaes qumicas, tais como a mudana de cor, a formao de gases ou de produtos com diferente solubilidade, ou ainda a liberao ou absoro de calor, etc. Voc tambm aprendeu muitas tcnicas de trabalho experimental, e tem agora um conhecimento bastante bom sobre como manipular compostos qumicos, principalmente os mais comuns. Este experimento ser bem diferente dos anteriores sob um aspecto: voc mesmo dever planejar e depois executar no laboratrio algumas reaes qumicas. Naturalmente, voc deve compreender que este tipo de atividade (o planejamento das reaes), sendo uma novidade, vai requerer ateno e cuidados redobrados de sua parte, para que os resultados obtidos sejam bons e proveitosos. Leia atentamente as informaes, instrues e comentrios dados a seguir, procurando entender tudo muito claramente antes de iniciar seu planejamento. Voc vai notar que a discusso, por razes prticas, bastante restrita sob vrios aspectos (por exemplo, limita-se a compostos inorgnicos relativamente simples, limita-se a reaes em soluo, etc.), mas voc ter ampla margem de escolha entre muitas reaes diferentes para planejar e executar.
2. Reaes inorgnicas em soluo
O que ocorre quando se misturam duas solues de compostos (inorgnicos) simples? difcil dar uma resposta geral a essa pergunta, por isso vamos examinar o assunto atravs de exemplos. Vamos supor que possumos uma soluo aquosa de cloreto de sdio (NaCl), de concentrao 1 mol/L, por exemplo, e outra soluo aquosa de nitrato de potssio (KNO3), de mesma concentrao. Ambos os sais so eletrlitos fortes, de modo que estaro completamente dissociados nas solues: Soluo A: Na+ (aq) + Cl (aq) Soluo B: K+ (aq) + NO3 (aq) Ao misturar partes iguais dessas duas solues, obtm-se uma terceira soluo que contm as quatro espcies inicas: Soluo "mistura": Na+ (aq) + Cl (aq) + K+ (aq) + NO3 (aq)
Planejamento e Execuo de Reaes Qumicas Experimento 16
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Procure, ento, responder s seguintes perguntas: 1) Os ons teriam a possibilidade de se recombinarem para formar nitrato de sdio (NaNO3) e cloreto de potssio (KCl)? 2) Se misturarmos partes iguais de solues aquosas (1 mol/L) de NaNO3 e KCl obteremos uma soluo idntica a essa? Aps refletir um pouco sobre as perguntas acima, voc j deve ter compreendido que os ons podem se recombinar de todas maneiras possveis. Uma mistura tal como a apresentada acima , na realidade, uma "mistura em equilbrio dinmico" de todas as combinaes que se podem fazer com os ons e molculas presentes. Agora vem o ponto fundamental em que voc deve basear seu planejamento: se, por causa de suas propriedades fsicas e qumicas, uma das combinaes da mistura acima eliminada da soluo, o equilbrio se deslocar no sentido de compensar o consumo dessa combinao (Princpio de Le Chatelier). Essa eliminao de uma das combinaes ocorre, por exemplo, nos casos examinados a seguir.
1) Formao de um produto "insolvel" Neste caso o composto eliminado da soluo por precipitao:
AgNO3 + NaCl (sol. A) ou:

Ag+ (aq) + NO3- (aq) + Na+ (aq) + Cl- (aq)
NaNO3 + AgCl
(sol. B)
AgCl (s)+ Na+ (aq) + NO3- (aq)
ou ainda: Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)
2) Formao de um produto gasoso O produto gasoso, naturalmente, que ser eliminado da soluo, incorporando-se atmosfera.
2 CH3CO2H + Na2CO3
2 CH3CO2Na + [H2CO3] H2O + CO2 (g)
Para prever a ocorrncia de reaes desse tipo preciso considerar as condies da reao e algumas propriedades dos compostos formados.
Exemplo: o que ocorre quando misturamos cido sulfrico (H2SO4) e cloreto de sdio (NaCl)? Sabemos que um dos produtos possveis dessa reao o cido clordrico (HCl), um composto gasoso. No entanto, o HCl muito solvel em gua. Se
215
utilizarmos solues diludas de H2SO4 e de NaCl, nenhum gs vai se desprender porque o HCl formado vai se dissolver na gua da mistura reacional:
2 H+ (aq) + SO4-- (aq) + Na+ (aq) + Cl- (aq) 2 H+ (aq) + SO4-- (aq) + Na+ (aq) + Cl- (aq)
Entretanto, se tratarmos NaCl slido com soluo concentrada de H2SO4, ir se desprender HCl gasoso: NaCl (s) + H2SO4 (l) NaHSO4 (s) + HCl (g)
s vezes ocorre que o produto da reao no um gs temperatura ambiente, mas a reao pode ser realizada aquecendo-se a mistura reacional acima do ponto de ebulio do produto. Exemplo: o cido ntrico (HNO3) possui ponto de ebulio de 86 C; utilizando aquecimento pode-se produzir cido ntrico pela reao:
H2SO4 (l) + NaNO3 (s) NaHSO4 (s) + HNO3 (g) (destila)
3)Formao de um produto pouco dissociado Outro fator que pode determinar o deslocamento do equilbrio a formao de um produto solvel, mas pouco dissociado (quando se forma um produto pouco dissociado, os ons deixam de estar disponveis para a formao de outros produtos). So exemplos de produtos pouco dissociados: cidos e bases fracos, ons complexos, gua, etc.
(1) ou:
Na+ + OH - + NH4+ + NO3-
NH4OH + Na+ + NO3(base fraca) NH3 + H2O
NH4+ + OH -
NH4OH
(2) H+ + Cl - + CH3CO2- + Na+
CH3CO2H + Na+ + Cl (cido fraco) [Cu (NH3)4]++ + SO4-- + 4 H2O (on complexo)
(3) Cu++ + SO4-- + 4 NH4+ + 4 OH -
Nesses casos, nem sempre possvel perceber a ocorrncia da reao por observao direta: nas reaes (1) e (2) so misturadas solues incolores e so obtidas solues tambm incolores; j a reao (3) produz uma mudana de cor, do azul claro (soluo de CuSO4) para azul muito escuro (on complexo). s vezes, a reao no envolve mudana de cor, mas, conforme a concentrao dos reagentes, a temperatura sobe perceptivelmente porque a reao bastante exotrmica, como o caso da reao (4): (4) Na+ + OH - + H+ + Cl H2O + Na+ + Cl -
216
Geralmente, as reaes de formao de complexos no so simples conforme formulado acima. Freqentemente os ons metlicos em soluo aquosa encontram-se sob a forma de complexos com molculas de gua, como o caso do exemplo dado na reao (3): [Cu (H2O)4]++ + SO4-(azul claro) O tratamento com amnia (NH3) provoca a substituio das molculas de gua do complexo por molculas de NH3: [Cu (H2O)4]++ + 4 NH3 [Cu (NH3)4]++ + 4 H2O
O processo envolve muitas reaes em equilbrio e complexos intermedirios, tais como: [Cu (NH3) (H2O)3]+ +, [Cu (NH3)2 (H2O)2]+ +, etc. Outro exemplo interessante a soluo de nitrato de cobalto: [Co (H2O)6]++ + 2 NO3(rosa claro) Ao se adicionar cido clordrico concentrado, forma-se outro complexo, de colorao azul. Diluindo-se essa soluo, ela volta cor rosa. [Co (H2O)6]++ + 4 Cl (rosa claro) [CoCl4] - - + 6 H2O (azul)
Muitas vezes, durante a preparao de um complexo, ocorrem inicialmente reaes de precipitao. Por exemplo, se desejarmos preparar o complexo [Ag (NH3)2]+, podemos adicionar amnia ou uma soluo aquosa de NH3, que contm hidrxido de amnio (NH4OH) a uma soluo de nitrato de prata (AgNO3). Inicialmente forma-se um precipitado de hidrxido de prata (AgOH), insolvel, que se transforma no on complexo, solvel e incolor, por adio de mais amnia. As equaes podem ser escritas simplificadamente, como segue:
AgNO3 + NH4OH AgOH + 2 NH3
AgOH + NH4NO3 (insolvel) [Ag (NH3)2]+ OH (solvel, incolor)
Freqentemente se escreve abreviadamente: Ag+ + 2 NH3 [Ag (NH3)2]+
217
3. Planejamento
Analise as tabelas fornecidas em anexo, consulte a relao dos reagentes que voc encontrar no laboratrio no dia do experimento e faa um planejamento contendo 10 reaes que voc dever realizar no laboratrio. Escreva o seu planejamento em uma folha de papel, contendo comentrios sobre o que voc espera que ocorra em cada reao planejada, e entregue ao professor no laboratrio. Espere pela aprovao do professor antes de iniciar o experimento.
Faa todas as reaes planejadas em tubos de ensaio, colocando pequena quantidade de uma das solues no tubo e juntando a outra soluo lentamente. Observe atentamente o que acontece e anote. Tente explicar o que foi observado. Se voc achar que pode verificar suas explicaes fazendo mais algumas experincias, faa-as! NO DEIXE DE CONSULTAR O PROFESSOR ANTES DE FAZER ALGO QUE NO ESTAVA PLANEJADO INICIALMENTE.
Elabore um relatrio contendo todas as equaes qumicas e descries detalhadas de seu planejamento e dos resultados obtidos. Proponha explicaes para tudo o que voc achar relevante.
218
Tabela 16.1 Solubilidade de sais em gua
1. Acetatos: todos solveis, exceto alguns acetatos bsicos como o de ferro. Acetato mercurioso e acetato de prata so poucos solveis. 2. Bicarbonatos: insolveis, exceto os dos metais alcalinos, de amnio, clcio, estrncio, brio, magnsio, ferro e mangans. 3. Brometos: geralmente solveis. Excees: AgBr, Hg2Br2, CuBr, SbOBr e BiOBr (insolveis). 4. Carbonatos: insolveis, exceto os de sdio, potssio e amnio. 5. Cloratos: todos solveis. 6. Cloretos: geralmente solveis. Excees: AgCl, Hg2Cl2, CuCl, SbOCl e BiOCl (insolveis). PbCl2 pouco solvel a frio. 7. Cromatos: insolveis ou pouco solveis, exceto os cromatos dos metais alcalinos, de clcio, estrncio, magnsio, mangans, zinco, ferro e cobre. 8. Fluoretos: insolveis, exceto os de sdio, potssio, amnio, prata e mercurioso. 9. Fosfatos: insolveis, exceto os de sdio, potssio e amnio. 10. Iodetos: geralmente solveis. Excees: AgI, Hg2I2, HgI2, Cu2I2, SbOI e BiOI (insolveis). PbI2, BiI3 e SnI2 so pouco solveis. 11. Manganatos: todos solveis. 12. Nitratos: todos solveis, exceto alguns nitratos bsicos como o de bismuto. 13. Nitritos: todos solveis. O nitrito de prata pouco solvel. 14. Permanganatos: todos solveis. 15. Sulfatos: geralmente solveis, exceto os de chumbo, mercurioso, estrncio e brio (insolveis). Os sulfatos de clcio e alguns sulfatos bsicos so pouco solveis. 16. Sulfetos: insolveis, exceto os de sdio, potssio e amnio. Os sulfetos de brio, estrncio e clcio so pouco solveis. 17. Sulfitos: insolveis, exceto os dos metais alcalinos e os bissulfitos dos metais alcalino-terrosos.
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Tabela 16.2 Solubilidade de hidrxidos em gua
1. Hidrxidos de metais alcalinos e de amnio so solveis. 2. Hidrxidos de metais alcalino-terrosos so pouco solveis. 3. Hidrxidos de outros metais so insolveis.
Tabela 16.3 Compostos que se decompem produzindo produtos gasosos
1. H2CO3 H2O + CO2 2. H2SO3 H2O + SO2 3. NH4OH H2O + NH3

Tabela 16.4 cidos e bases fortes e fracos
1. cidos fortes: 2. cidos fracos: 3. Bases fortes : 4. Bases fracas:
HCl, H2SO4, HNO3... CH3CO2H, H3BO3... NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2... NH3, NH4OH, Na2CO3, NaHCO3...
Tabela 16.5 Cores de alguns ons complexos (em soluo)
[Ag(NH3)2]+ [Co(H2O)6]+ + [CoCl4] [Co(NH3)6]+ + [Co(NH3)6]+ + + [Cu(H2O)4]+ + [Cu(NH3)4]+ + [Ni(H2O)6]+ + [Ni(NH3)6]+ +
Incolor Rosa claro Azul Vermelho claro Alaranjado Azul claro Azul escuro Verde claro Azul escuro
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Tabela 16.6 Reagentes que podero ser encontrados no laboratrio
Salvo indicao em contrrio, os reagentes estaro sob a forma de soluo aquosa a 0,1 mol/L
cidos
Bases
Sais de amnio
HCl (dil. e conc.) H2SO4 (dil e conc.) HNO3 CH3CO2H
NaOH (dil. e puro) KOH NH4OH (dil. e conc.)
NH4Cl NH4SCN NH4NO3
Sais de sdio
Sais de potssio
Outros sais
NaBr NaCl Na2CO3 NaHCO3 NaNO3 Na3PO4 Na2SO3 Na2SO4 CH3CO2Na
KBr KCl KI K2CrO4 KMnO4 KNO3
AgNO3 Ba(NO3)2 CaCl2 Co(NO3)2 CuSO4 FeSO4(NH4)2SO4 MgSO4 MnSO4 NiSO4 Pb(NO3)2 ZnSO4
221
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Fundamentos de Qumica Experimental

Mauricio Gomes Constantino

Gil Valdo Jos da Silva

Paulo Marcos Donate

Experimento 2: Densidade de Lquidos

Experimento 3: Dissociao Eletroltica

Fundamentos de Qumica Experimental Experimento 4: Tcnicas de Volumetria

Experimento 5: pH - Indicadores e Tampes

Experimento 6: Cristalizao e Recristalizao

Fundamentos de Qumica Experimental

Experimento 7: Sntese de Aspirina

Experimento 8: Ponto de Ebulio - Destilao

Experimento 9: Destilao a Vapor

Fundamentos de Qumica Experimental

Experimento 10: Extrao com Solventes e Sublimao

Experimento 11: Cromatografia

Experimento 12: Estudo das Reaes Qumicas

Fundamentos de Qumica Experimental

Experimento 13: Termoqumica

Experimento 14: Equilbrio Qumico

Fundamentos de Qumica Experimental

Experimento 15: Cintica Qumica

Experimento 16: Planejamento e Execuo de Reaes Qumicas

Introduo ao Laboratrio Qumico - Experimento 1

Fundamentos de Qumica Experimental

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Introduo ao Laboratrio Qumico - Experimento 1

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massa de H 2 O 35,4 [= 1,965029142] = 1,97 = massa molar da H 2 O 18,015

1,8015 3,603 5,4045 7,206 9,0075 10,809 12,6105 14,412 16,2135

2g 4g 5g 7g 9g 1 101 g 1 101 g 1 101 g 2 101 g

1,8 g 3,6 g 5,4 g 7,2 g 9,0 g 11 g 13 g 14 g 16 g

0,7 0,8 0,9

Introduo ao Laboratrio Qumico - Experimento 1

Fundamentos de Qumica Experimental

Introduo ao Laboratrio Qumico - Experimento 1

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Todo trabalho de laboratrio envolve no mnimo 3 etapas:

Introduo ao Laboratrio Qumico - Experimento 1

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Fundamentos de Qumica Experimental Leitura Complementar: preciso, exatido e erro sistemtico

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Fundamentos de Qumica Experimental Experimento 2 Densidade de Lquidos

Densidade de Lquidos - Experimento 2

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(g/cm3) 0,999 84 0,999 94 0,999 97

(g/cm3) 0,997 30 0,996 78 0,996 23

Densidade de Lquidos - Experimento 2

Fundamentos de Qumica Experimental

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