1

Propriedades Termodinmicas de Substncias Puras

(Charlles R. A. Abreu)

Variaes de funes de estado de uma substncia so independentes do processo ao qual ela
submetida. Assim, para se calcular tais variaes, tem-se liberdade de imaginar o processo ou o
conjunto de processos mais conveniente que a leve do mesmo estado inicial ao mesmo estado final.
Pela 1 Lei da Termodinmica aplicada a sistemas fechados, qualquer que seja o processo escolhido,
tem-se que dU = Q + W, onde U a energia interna da substncia e Q e W so o calor e o
trabalho envolvidos do processo, respectivamente. conveniente imaginar-se um ou mais processos
reversveis, j que neste caso Q e W esto relacionados a variaes na entropia (S) e no volume
(V) do sistema, respectivamente, tal que dU = TdS PdV, onde T a temperatura e P a presso.
Se o sistema for aberto, uma variao no seu nmero de mols (N) tambm provocar mudana na
energia interna (U).

Imagine uma funo qualquer de trs variveis f = f(x,y,z). Neste caso, tem-se que

dz
z
f
dy
y
f
dx
x
f
df
y , x
z , x
z , y
|

\
|

+
|
|

\
|

+ |

\
|

=

Se a energia interna de um sistema depende da entropia (S), do volume (V) e do nmero de mols
(N), ou seja, U = U(S,V,N), ento:

dN
N
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
V , S N , S N , V
|

\
|

+
|

\
|

+
|

\
|

=

Para o caso particular de um sistema fechado (dN = 0), tem-se

dV
V
U
dS
S
U
dU
N , S N , V
|

\
|

+
|

\
|

=

Comparando-se esta expresso com a da 1 Lei para processos reversveis, conclui-se que:

N , V
S
U
T
|

\
|

=
N , S
V
U
P
|

\
|

=

A temperatura (T) de um sistema pode ser interpretada como a variao na sua energia
interna (U) provocada por uma variao infinitesimal de entropia (S) mantendo-se
constantes o volume (V) e o nmero de mols (N).
A presso (P) de um sistema pode ser interpretada como a variao em U provocada por
uma variao infinitesimal de V mantendo-se constantes S e N.

A variao em U provocada por uma variao infinitesimal de N mantendo-se V e S constantes
chamada de potencial qumico e representada pela letra , ou seja,

V , S
N
U
|

\
|

=
2

Assim como T e P, o potencial qumico uma propriedade intensiva (qualquer derivada de
propriedade extensiva em relao a outra propriedade extensiva uma propriedade intensiva).
Ento, para um sistema aberto, pode-se escrever:

dU = TdS PdV + dN

Exemplo: Como calcular, para um sistema fechado, a variao de energia interna entre dois estados
termodinmicos A e B caracterizados por (S
A
,V
A
) e (S
B
,V
B
)?

Se V
B
> V
A
e S
B
> S
A
, tal como na figura abaixo, pode-se imaginar uma expanso adiabtica
reversvel (A C) seguida de um aquecimento isovolumtrico (C B).



Processo 1: A C

dU = TdS

= =
B
A
C
A
S
S
S
S
AC
TdS TdS U

Processo 2: C B

dU = PdV

= =
B
A
B
C
V
V
V
V
CB
PdV PdV U

Portanto:


= + =
B
A
B
A
V
V
S
S
CB AC AB
PdV TdS U U U

No caso geral de um sistema aberto que migra de um estado A com (S
A
,V
A
,N
A
) para um estado B
com (S
B
,V
B
,N
B
), tem-se que:


+ =
B
A
B
A
B
A
N
N
V
V
S
S
AB
dN PdV TdS U

Para ser possvel realizar as integraes acima, necessita-se saber como as propriedades intensivas
T, P e dependem de S, V e N. Em outras palavras, precisa-se das funes T(S,V,N), P(S,V,N) e
(S,V,N). Note que todas estas funes podem ser obtidas por derivao da funo U(S,V,N).

3
Na verdade, possvel calcular qualquer propriedade termodinmica de um sistema em qualquer
estado a partir de sua funo U(S,V,N). Por isso, tal funo chamada de Relao Fundamental da
Termodinmica. Funes do tipo T(S,V,N), P(S,V,N) e (S,V,N) no so relaes fundamentais,
pois no contm, isoladamente, toda a informao contida em U(S,V,N). Tais funes so
chamadas de equaes de estado e ter as trs funes equivalente a ter a relao fundamental.

Formulaes Alternativas da Termodinmica

Na prtica, no conveniente definir o estado termodinmico de um sistema a partir de S, V e N, j
que no existem instrumentos capazes de medir entropia. Seria mais prtico, por exemplo,
representar cada estado por T, V e N. Em princpio, possvel obter uma funo U(T,V,N) a partir
de U(S,V,N) encontrando-se T = T(S,V,N) por derivao em relao a S, depois isolando-se S para
se obter a inversa S = S(T,V,N) e substituindo-a na relao fundamental, isto , U(T,V,N) =
U(S(T,V,N),V,N). Porm, a informao contida em U(T,V,N) incompleta e, por isso, tal funo
no pode ser considerada como uma relao fundamental, ou seja, no possvel resolver qualquer
problema em termodinmica clssica tendo-se somente U(T,V,N). Desta maneira, diz-se que S, V e
N so as variveis naturais da energia interna U.

A perda de informao na passagem de U(S,V,N) para U(T,V,N) pode ser demonstrada a partir de
uma funo y = y(x) monotonicamente crescente em x. Imagine-se que se prefira representar o
contedo de y em funo de uma varivel = dy/dx. Note as analogias xS, yU e T.

Pode-se, por exemplo, representar y = y() derivando-se y(x) para se obter = (x), depois
obtendo-se a inversa x = x() e substituindo-a em y(x), isto , y() = y(x()). Este o mesmo
procedimento adotado anteriormente para U. Graficamente, significa que, para cada valor de x,
calcula-se o valor da funo e a inclinao da reta tangente correspondentes. Com todos os pares
(,y), traa-se uma curva que corresponde funo y(). Isto pode ser verificado na figura abaixo:





Se a informao obtida em y() fosse completa, ento seria possvel obter o grfico da esquerda a
partir daquele da direita. Porm, isto no possvel porque no se pode calcular inequivocamente o
par (x,y) correspondente a cada valor de , j que

C dy
) y (
1
x +

,

onde C uma constante de integrao indeterminada.
4

Imagine, ento, um outro procedimento. Para cada valor de x, calculam-se a inclinao da reta
tangente () e o coeficiente angular desta reta, chamado de . Com os pares (,) para todo x,
traa-se uma curva que corresponde funo = (). Este procedimento pode ser verificado na
figura abaixo:





Para se saber a relao entre e as demais variveis, v-se que, para cada valor de x, pode-se
definir um tringulo retngulo cujos catetos tm dimenses x e (y ), de modo que

x
y
tg
dx
dy
= = =

Desta forma, conclui-se que = y x ou, na forma diferencial,

d = dy dx xd

Como dy = dx, a equao acima equivale a d = xd e, portanto,

=
d
d
x

Este resultado permite o seguinte procedimento. Dada a funo (), que corresponde ao grfico da
direita na figura acima, calculam-se os valores de e x correspondentes a cada valor de , sendo x
igual ao negativo da inclinao da reta tangente. A partir de , e x, calcula-se y = + x. Isto
significa que se pode encontrar o par (x,y) correspondente a cada valor de e, assim, recuperar o
grfico da esquerda. Em outras palavras, nenhuma informao perdida ao se representar y(x)
como uma nova funo (), denominada de Transformada de Legendre e obtida por

x
x
y
y

= Transformada de Legendre

Voltemos ao problema de se usar a temperatura (T) no lugar da entropia (S) para especificar o
estado termodinmico de um sistema. O desenvolvimento anterior demonstra que, em vez de se
obter U = U(T,V,N), melhor definir uma nova funo, representada aqui por A(T,V,N), atravs de
uma transformada de Legendre de U(S,V,N), ou seja,

5
S
S
U
U A
N , V
|

\
|

=

Como (U/S)
V,N
= T, ento tem-se que

A = U TS

Como toda a informao contida em U(S,V,N) transferida para A(T,V,N), conclui-se que esta
tambm uma relao fundamental da termodinmica, porm tendo a temperatura, o volume e os
nmero de mols como variveis naturais. Devido sua grande utilidade, a nova grandeza A, que
uma propriedade extensiva do sistema, recebe a denominao de Energia Livre de Helmholtz, em
homenagem a um dos pioneiros da termodinmica.


possvel representar relaes fundamentais em funo de outras variveis, tais como temperatura,
presso ou potencial qumico. Para isto, utilizam-se as Transformadas da Legendre: y(x) (),
onde = dy/dx e = y x. Os trs casos mais importantes so:

1) U(S,V,N) H(S,P,N)
Como P = (U/V)
S,N
, tem-se H = U + PV (Entalpia)

2) U(S,V,N) A(T,V,N)
Como T = (U/S)
V,N
, tem-se A = U TS (Energia Livre de Helmholtz)

3) U(S,V,N) G(T,P,N)
Neste caso, tem-se G = U + PV TS = H TS (Energia Livre de Gibbs)

Assim como U, V, N e S, tambm H, A e G tambm so propriedades extensivas e funes de
estado. Essas novas grandezas so usualmente chamadas de potenciais termodinmicos. O seguinte
quadro pode ajudar a memorizar quais so as variveis naturais de cada potencial termodinmico:



Relaes entre Propriedades Termodinmicas

Sejam as relaes fundamentais:

U = U(S,V,N)
H = H(S,P,N) = U + PV
A = A(T,V,N) = U TS
G = G(T,P,N) = H TS

Lembremos que, para uma funo qualquer f(x,y,z), temos

dz
z
f
dy
y
f
dx
x
f
df
y , x
z , x
z , y
|

\
|

+
|
|

\
|

+ |

\
|

=
H N A
P G T
S U V
6

Logo, aplicando-se s relaes fundamentais:

dN
N
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
V , S N , S N , V
|

\
|

+ |

\
|

+ |

\
|

=
dN
N
H
dP
P
H
dS
S
H
dH
P , S N , S N , P
|

\
|

+ |

\
|

+ |

\
|

=
dN
N
A
dV
V
A
dT
T
A
dA
V , T N , T N , V
|

\
|

+ |

\
|

+ |

\
|

=
dN
N
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
P , T N , T N , P
|

\
|

+ |

\
|

+ |

\
|

=

Mas tnhamos visto que dU = TdS PdV + dN. A partir da definio de H e da regra do produto:

VdP PdV dN PdV TdS VdP PdV dU ) PV ( d dU dH + + + = + + = + =

Assim, tem-se que

dN VdP TdS dH + + =

Fazendo-se o mesmo para A e G:

SdT TdS dN PdV TdS SdT TdS dU ) TS ( d dU dA + = = =
dN PdV SdT dA + =

SdT TdS dN VdP TdS SdT TdS dH ) TS ( d dH dG + + = = =
dN VdP SdT dG + + =

A partir destas equaes, conclui-se que:

\
|

= |

\
|

=
|

\
|

=
|

\
|

=
|

\
|

= |

\
|

=
|

\
|

= |

\
|

=
N , P N , V
N , T N , S
N , T N , S
N , P N , V
T
G
T
A
S
P
G
P
H
V
V
A
V
U
P
S
H
S
U
T

Processos em sistemas fechados:

T constante: isotrmicos
P constante: isobricos
V constante: isocricos ou isovolumtricos
S constante: isentrpicos

4 4 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 2 1
P , T V , T P , S V , S
N
G
N
A
N
H
N
U
|

\
|

=
|

\
|

=
|

\
|

=
|

\
|

=
Processos em sistemas abertos


7
Relao de Euler

Como U, V, N e S so propriedades extensivas, se uma destas variveis for multiplicada por um
valor positivo qualquer , todas as outras tambm o sero. Isto significa que

U(S,V,N) = U(S,V,N) para > 0

Toda funo f para a qual f(x,y,...) = f(x,y,...), chamada de funo homognea de 1 ordem.
Para uma funo genrica de duas variveis, tem-se

) y , x ( f ) y , x ( f =

Derivando-se os dois lados da equao acima em relao a ,

) y , x ( f
) y , x ( f
=




Invertendo-se os lados e aplicando-se a regra da cadeira, chega-se a





+




=
) y (
) y (
) y , x ( f ) x (
) x (
) y , x ( f
) y , x ( f

Note que f(x,y)/(x) e f(y,y)/(y) so equivalente a f(x, y)/x e f(x, y)/y,
respectivamente. Isto leva a concluir que

y
y
f
x
x
f
) y , x ( f

=

Este o chamado Teorema de Euler para funes homogneas de 1 ordem. Generalizando-se o
teorema para o caso de mais variveis e aplicando-se funo U(S,V,N), tem-se que

N
N
U
V
V
U
S
S
U
) N , V , S ( U
V , S N , S N , V
|

\
|

+
|

\
|

+
|

\
|

=

Ento, pelas definies das derivadas parciais acima, chega-se chamada Relao de Euler:

N PV TS U + = Relao de Euler

Portanto, tendo-se as equaes de estado T = T(S,V,N), P = P(S,V,N) e
i
=
i
(S,V,N) para todo i,
pode-se utilizar diretamente a relao de Euler para se obter a relao fundamental U(S,V,N).

Relao de Gibbs-Duhem

Derivando-se a relao de Euler:

) N ( d ) PV ( d ) TS ( d dU + =

A partir da regra do produto, tem-se:

+ + + = Nd dN VdP PdV SdT TdS dU
8

Mas, como sabemos que dU = TdS PdV + dN, chega-se chamada Relao de Gibbs-Duhem:

0 Nd VdP SdT = + Relao de Gibbs-Duhem

Esta equao indica que, para uma substncia pura, existe uma relao entre as variaes de
propriedades intensivas. Em outras palavras, apenas duas propriedades intensivas podem variar
livremente e, portanto, para se determinar o estado termodinmico de uma substncia pura, basta
especificar os valores de duas variveis intensivas.

Representaes em Termos de Propriedades Molares

Uma propriedade molar definida como a propriedade extensiva correspondente dividida pelo
nmero de mols do sistema. Representaremos propriedades molares por letras minsculas:

Energia interna molar: u = U/N
Volume molar: v = V/N
Entropia molar: s = S/N
Entalpia molar: h = H/N
Energia de Helmholtz molar: f = F/N
Energia de Gibbs molar: g = G/N

A partir da relao fundamental U = U(S,V,N):

U = U(S,V,N)

Dividindo-se todas as propriedades extensivas por N:

|

\
|
=
N
N
,
N
V
,
N
S
N
U
N
U


Logo:

( ) 1 , v , s u u =

Como 1 uma constante, pode-se escrever a relao fundamental como:

( ) v , s u u =

Ento, temos que

dv
v
U
ds
s
u
du
s v
|

\
|

+ |

\
|

=

Para um sistema fechado (N constante), tem-se que PdV TdS dU = . Dividindo-se os dois lados da
equao por N, tem-se

Pdv Tds du =

Logo,
9

v
s
u
T |

\
|

= e
s
v
U
P |

\
|

=

Para os demais potenciais termodinmicos:

h = h(s,P)
a = a(T,v)
g = g(T,P)

Nas formas diferenciais:

vdP sdT dP
P
g
dT
T
g
dg
Pdv sdT dv
v
a
dT
T
a
da
vdP Tds dP
P
h
ds
s
h
dh
T P
T v
s P
+ =
|

\
|

+
|

\
|

=
= |

\
|

+ |

\
|

=
+ = |

\
|

+ |

\
|

=


Ento, podemos concluir que:

P v
T s
T s
P v
T
g
T
a
s
P
g
P
h
v
v
a
v
U
P
s
h
s
u
T
|

\
|

= |

\
|

=
|

\
|

= |

\
|

=
|

\
|

= |

\
|

=
|

\
|

= |

\
|

=


Comparando-se com os resultados anteriores, v-se que derivadas de propriedades extensivas a N
constante podem ser representadas diretamente como derivadas envolvendo propriedades molares.

Relao entre o Potencial Qumico e a Energia Livre de Gibbs

A energia livre de Gibbs definida como:

G = H TS = U + PV TS

Substituindo-se U pela Relao de Euler:

G = TS PV + N + PV TS

Ento, G = N e, portanto

g =

10
Ento, o potencial qumico de uma substncia pura igual sua energia livre de Gibbs molar.

Relaes de Maxwell

Imagine uma funo qualquer f(x,y). A diferencial df, como j visto, dada por

dy
y
f
dx
x
f
df
x
y
|
|

\
|

+ |

\
|

=

x
y
y
x
x
f
y y
f
x
(
(

\
|

=
(
(

|
|

\
|

Aplicando-se para os potenciais termodinmicos:

P
T
T
P
v
T
T
v
P
s
s
P
v
s
s
v
P
g
T T
g
P
v
a
T T
a
v
P
h
s s
h
P
v
u
s s
u
v
(

\
|

=
(

\
|

\
|

=
(

\
|

\
|

=
(

\
|

\
|

=
(

\
|

Substituindo-se as derivadas internas pelos resultados obtidos na seo anterior, temos:

P T
v T
P s
v s
T
v
P
S
T
P
v
S
s
v
P
T
s
P
v
T
|

\
|

=
|

\
|

\
|

= |

\
|

\
|

= |

\
|

\
|

= |

\
|

Relaes de Maxwell

Essas so as chamadas Relaes de Maxwell. Aquelas obtidas a partir das energias livres de
Helmholtz e de Gibbs so muito teis porque relacional derivadas que envolvem a entropia da
substncia (uma grandeza no-mensurvel) como derivadas que envolvem apenas grandezas de
fcil medida e manipulao experimentais, que so temperatura, volume molar e presso.

Relaes Gerais entre Derivadas Parciais

Algumas propriedades de derivadas parciais de funes bem comportadas (contnuas e diferenci-
veis) podem ser utilizadas para se obter relaes adicionais entre propriedades termodinmicas de
sistemas.

11
Para apresentar relaes gerais entre derivadas parciais, letras maisculas sero utilizadas para
representar qualquer propriedade extensiva (V, U, S, H, A, G) e letras minsculas representaro
qualquer propriedade intensiva, incluindo temperatura e presso e propriedades molares (T, P, v, u,
s, h, a, g).

1) Qualquer derivada parcial termodinmica a nmero de mols constante pode ser relacionada a
derivadas que contm apenas propriedades intensivas:

a) Derivada de uma propriedade extensiva em relao a outra propriedade extensiva:

z
N , Z
y
x
Y
X
|
|

\
|

= |

\
|

b) Derivada de uma propriedade extensiva em relao a uma propriedade intensiva:

z N , Z
y
x
N
y
X
|
|

\
|

=
|
|

\
|

c) Derivada de uma propriedade intensiva em relao a uma propriedade extensiva:

z
N , Z
y
x
N
1
Y
x
|
|

\
|

= |

\
|

Portanto, para processos sem variao de nmero de mols (sistemas fechados), podemos usar
sempre relaes que envolvam exclusivamente propriedades intensivas.

2) Inverso e outras regras:

z
z
x
y
1
y
x
|

\
|

=
|
|

\
|

0
y
x
x
=
|
|

\
|

0
y
x
y
=
|
|

\
|

1
x
x
y
= |

\
|

3) Regra da Cadeia:

z z z
y
w
w
x
y
x
|
|

\
|

\
|

=
|
|

\
|

4) Regra do Produto Triplo:

Para uma propriedade x que funo de outras propriedades y e z, tem-se que
dz
z
x
dy
y
x
dx
y
z
|

\
|

+
|
|

\
|

=

Se um processo no qual a propriedade x no varia (dx = 0):

0 ) dz (
z
x
) dy (
y
x
x
y
x
z
= |

\
|

+
|
|

\
|

12

Portanto,

x y z
dy
dz
z
x
y
x
|
|

\
|
|

\
|

=
|
|

\
|

Tambm se pode representar a regra acima da seguinte forma:

1
x
y
dy
dz
z
x
z x y
= |

\
|

|
|

\
|
|

\
|

Por isso chamada de regra do produto triplo. Note-se que cada propriedade x, y e z aparece uma
nica vez em cada posio das derivadas parciais.

Relaes PvT

A partir da relao de Gibbs-Duhem, conclumos que apenas duas propriedades intensivas de uma
substncia pura podem ter seus valores fixados independentemente. Portanto, se os valores de
temperatura e presso so fixados, todas as outras propriedades intensivas do sistema estaro
automaticamente determinadas. Uma propriedade intensiva fcil de se medir o volume molar da
substncia. Portanto, muito comum se determinar experimentalmente o volume molar (v) de uma
substncia a diferentes valores de temperatura (T) e presso (P) e encontrar uma funo matemtica
que expresse a relao entre estas variveis, ou seja,

v = v(T,P)

Uma expresso deste tipo chamada de Relao PvT ou Equao de Estado Volumtrica ou,
simplesmente, Equao de Estado (EdE). Cada substncia possui sua prpria equao de estado,
que pode tambm ser representada de outras formas, tais como

P = P(v,T) ou T = T(P,v)

Como ser visto mais tarde, a forma mais comum expressar a presso em funo do volume molar
e da temperatura, ou seja, P = P(v,T).

comum definir as seguintes propriedades:

Coeficiente de expanso trmica:
P
T
v
v
1
|

\
|

=
Compressibilidade isotrmica:
T
T
P
v
v
1
|

\
|

=

Portanto, as derivadas (v/T)
P
e (v/P)
T
podem ser representadas em termos de e
T
:

v
T
v
P
= |

\
|

v
P
v
T
T
= |

\
|

13

A derivada (P/T)
v
tambm pode ser representada em termos de e
T
pois, pela regra do produto
triplo, tem-se que (P/T)
v
= (P/v)
T
(v/T)
P
. Logo,

T v
T
P

= |

\
|

De fato, possvel expressar quaisquer derivadas envolvendo P, v e T em termos de e
T
atravs
das relaes entre derivadas parciais apresentadas na seo anterior.

Propriedades Calorimtricas

Alm das relaes entre presso, volume molar e temperatura, possvel determinar experimental-
mente a quantidade de calor envolvida em um dado processo. Assim, pode-se medir a capacidade
calorfica C de uma substncia em tal processo, definida como a quantidade de calor necessria para
se provocar nesta substncia uma dada variao de temperatura (C = Q/T). A capacidade calorfica
uma funo de estado. Para defini-la como tal, ela deve ser conhecida para uma variao de
temperatura infinitesimal, isto ,

dT
Q
C

=

De acordo com a Primeira Lei da Termodinmica, dU = Q + W. Para um processo quase-esttico,
tem-se que W = PdV e, ento, Q = dU + PdV. Logo, C = dU/dT + PdV/dT. mais conveniente,
porm, lidar com a capacidade calorfica molar, representada pela letra minscula c. Portanto,

dT
dv
P
dT
du
c + =

comum se medir em laboratrio a capacidade calorfica molar de uma substncia em dois tipos de
processo: isocrico e isobrico. No primeiro caso, mede-se tal propriedade em funo da temperatu-
ra para diversos valores de volume molar. Com v constante, a derivada da energia interna molar da
equao acima se torna (u/T)
v
e a derivada do volume molar desaparece. Deste modo, tem-se a
capacidade calorfica molar isocrica de uma substncia definida por

v
V
T
u
c |

\
|

=

No caso de um processo isobrico, mede-se a capacidade calorfica molar da substncia em funo
da temperatura a vrias presses diferentes. Com a presso constante, pode-se reescrever a equao
para c como c = du/dT + d(Pv)/dT = d(u + Pv)/dT = dh/dT. Deste modo, tem-se a capacidade
calorfica molar isobrica de uma substncia definida por

P
P
T
h
c |

\
|

=

Normalmente, c
V
funo de T e v enquanto c
P
funo de T e P. Como mencionado, assim como
a relao PvT de uma substncia, tais propriedades so usualmente medidas experimentalmente.


14
Clculo de Variaes de Entropia

Como visto, possvel determinar a equao de estado P = P(v,T) e as capacidades calorficas
c
V
= c
V
(v,T) e c
P
= c
P
(T,P) de uma substncia atravs de medidas experimentais. Assim, a variao
de volume molar sofrida por uma substncia ao migrar de um estado termodinmico (T
1
,P
1
) para
um novo estado (T
2
,P
2
) pode ser calculada diretamente atravs da equao de estado. Entretanto,
podemos ter que calcular variaes de propriedades no mensurveis, tais como energia interna,
entropia ou entalpia molares. Ser demonstrado aqui que o conhecimento da equao de estado e
das propriedades calorimtricas de uma substncia suficiente para se calcular tais variaes.
Primeiramente, vamos tratar de entropia molar e, posteriormente, de outras propriedades.

Se o estado termodinmico de uma substncia determinado pela temperatura e volume molar,
ento a sua entropia molar pode ser escrita como s = s(T,v). Assim sendo, variaes infinitesimais
de entropia molar so dadas por

dv
v
s
dT
T
s
ds
T v
|

\
|

+ |

\
|

=

A derivada (s/v)
T
tem ligao direta com a equao de estado da substncia em questo. Isto
ocorre devido Relao de Maxwell obtida a partir da energia livre de Helmholtz, ou seja,

v T
T
P
v
s
|

\
|

= |

\
|

Pode-se observar que a derivada (P/T)
v
pode ser obtida diretamente a partir da equao de
estado na forma P = P(v,T). Para se determinar a derivada (s/T)
v
, podemos partir da
expresso du = Tds Pdv. Derivando-a em relao a T e mantendo-se v constante, tem-se
(u/T)
v
= T(s/T)
v
. Assim, pela definio da capacidade calorfica molar isocrica, temos

T
c
T
s
V
v
= |

\
|

Portanto, variaes de entropia molar para sistemas cujos estados so determinados por T e v
podem ser calculadas integrando-se a seguinte equao, que depende apenas do conhecimento da
equao de estado e da capacidade calorfica molar isocrica da substncia em questo:

dv
T
P
dT
T
c
ds
v
V
|

\
|

+ =

No caso de um sistema cujos estados so definidos por temperatura e presso, a entropia molar pode
ser escrita como s = s(T,P). Assim, variaes infinitesimais desta propriedade so dadas por

dP
P
s
dT
T
s
ds
T P
|

\
|

+ |

\
|

=

A derivada (s/P)
T
provm da Relao de Maxwell obtida a partir da energia livre de Gibbs:

P T
T
v
P
s
|

\
|

= |

\
|

15

J derivada (s/T)
P
pode ser obtida derivando-se a expresso du = Tds Pdv em relao a T e
mantendo-se P constante, o que resulta em (h/T)
P
= T(s/T)
P
. Finalmente, pela definio da
capacidade calorfica molar isobrica, temos

T
c
T
s
P
P
= |

\
|

Portanto, variaes de entropia molar para sistemas cujos estados so determinados por T e P
podem ser calculadas integrando-se a seguinte equao, que depende apenas do conhecimento da
equao de estado e da capacidade calorfica molar isobrica da substncia em questo:

dv
T
v
dT
T
c
ds
P
P
|

\
|

=

Com isto, demonstra-se que variaes de entropia molar, que uma propriedade no mensurvel,
podem ser calculadas apenas a partir do conhecimento da equao de estado e das propriedades
calorimtricas de uma substncia. De fato, este o objetivo bsico da termodinmica aplicada
engenharia: correlacionar propriedades de sistemas necessrias para a realizao de balanos de
energia e de entropia, mas que no podem ser medidas diretamente, como propriedades de fcil
controle e medio experimental.

As quatro derivadas de s obtidas nesta seo so a base para o clculo de variaes de outras
propriedades termodinmicas. So elas:

v T
T
P
v
s
|

\
|

= |

\
|

;
P T
T
v
P
s
|

\
|

= |

\
|

;
T
) v , T ( c
T
s
V
v
= |

\
|

;
T
) P , T ( c
T
s
P
P
= |

\
|

Relembrando, as duas primeiras relaes provm das relaes de Maxwell para a e g,
respectivamente, enquanto as outras duas provs das definies de c
V
e c
P
. Estas relaes so
extremamente teis em termodinmica por relacionar variaes de entropia a propriedades
mensurveis.

Relaes entre Equaes de Estado e Propriedades Calorimtricas

Quando os estados termodinmicos de uma substncia so representados por T e P, uma variao
infinitesimal de entropia molar ser dada por ds = (s/T)
P
dT + (s/P)
T
dP. Atravs das relaes
acima, deduzimos que

dP
T
v
dT
T
c
ds
P
P
|

\
|

=

Para um processo isocrico, tem-se

v
P
v
P
v
) P (
T
v
) T (
T
c
) s ( |

\
|

=

Dividindo-se a equao acima por (T)
v
, chega-se a

16
v P
P
v
T
P
T
v
T
c
T
s
|

\
|

\
|

= |

\
|

Mas sabemos que (s/T)
v
= c
V
/T. Portanto, a equao acima equivale a

v P
P V
T
P
T
v
T ) P , T ( c ) v , T ( c |

\
|

\
|

=

Esta equao relaciona as duas capacidades calorficas molares definidas anteriormente. Note que
as derivadas parciais nela presentes envolvem apenas P, v e T e, portanto, podem ser obtidas se a
equao de estado da substncia em questo for conhecida. Assim, conclui-se que no necessrio
medir as duas capacidades calorficas de uma substncia em vrios estados termodinmicos quando
se dispe de uma equao de estado. Em geral, mede-se apenas c
P
(T,P) e obtm-se c
V
(T,v)
utilizando-se a equao acima.

Tambm se pode demonstrar que no necessrio medir a capacidade calorfica isobrica em vrias
temperaturas e vrias presses diferentes. Basta escolher um valor de presso P
0
e medir c
P
em
diferentes temperaturas. Ento, o valor de c
P
a dadas T e P pode ser obtido por

\
|

+ =
P
P T
P
0 P P
0
dP
P
c
) P , T ( c ) P , T ( c

Mas lembremos que c
P
= T(s/T)
P
, o que leva a

P
T
T
P T
P
P
s
T
T
T
s
P
T
P
c
(

\
|

=
(

\
|

= |

\
|

O termo mais direita na equao acima surge da indiferena na ordem das derivaes (a mesma
propriedade que leva s relaes de Maxwell). Atravs de uma das relaes apresentadas
anteriormente, temos:

P
2
2
P
P T
P
T
v
T
T
v
T
T
P
c
|
|

\
|

=
(

\
|

= |

\
|

Portanto, a capacidade calorfica molar isobrica a T e P pode ser calculada atravs de

|
|

\
|

=
P
P P
2
2
0 P P
0
dP
T
v
T ) P , T ( c ) P , T ( c

Em geral, costuma-se medir a capacidade calorfica a presses muito baixas, nas quais a substncia
se comporta como um gs ideal (como ser visto logo adiante). A capacidade calorfica de uma
substncia como gs ideal, expressa como
ig
P
c , independente da presso e pode ser definida como
o limite de c
P
(T,P
0
) quando P
0
0. Aplicando-se tal limite equao acima, temos

|
|

\
|

=
P
0 P
2
2
ig
P P
dP
T
v
T ) T ( c ) P , T ( c

17
Portanto, para se conhecer o c
P
de uma substncia em qualquer temperatura e presso, basta
conhecer o seu c
P
como gs ideal em funo da temperatura e a sua equao de estado.

Em suma, as nicas propriedades de uma substncia necessrias para se calcular todas as derivadas
parciais da entropia apresentadas anteriormente so a sua equao de estado P = P(v,T) e a sua
capacidade calorfica molar isobrica como gs ideal em funo da temperatura, ) T ( c
ig
P
.

Clculo de Variaes de Entropia, Energia Interna e Entalpia Molares

No apenas variaes de entropia molar podem ser calculadas a partir da equao de estado e da
funo ) T ( c
ig
P
de uma substncia, mas tambm variaes de energia interna e de entalpia molares,
como ser demonstrado a seguir:

1) Entropia molar (s) em funo de temperatura (T) e volume molar (v):

dv
T
P
dT
T
c
ds
v
V
|

\
|

+ =

2) Entropia molar (s) em funo de temperatura (T) e presso (P):

dP
T
v
dT
T
c
ds
P
P
|

\
|

=

3) Energia interna molar (u) em funo de temperatura (T) e volume molar (v):

Como Pdv Tds du = , basta substituir ds para s = s(T,v), ou seja,

Pdv dv
T
P
dT
T
c
T du
v
V

\
|

+ =

Portanto,

dv P
T
P
T dT c du
v
V (

\
|

+ =

4) Energia interna molar (u) em funo de temperatura (T) e presso (P):

Como Pdv Tds du = , basta substituir ds para s = s(T,P) e dv para v = v(T,P), isto ,

(

\
|

+ |

\
|

\
|

= dP
P
v
dT
T
v
P dP
T
v
dT
T
c
T du
T P P
P


Portanto,

dP
P
v
P
T
v
T dT
T
v
P c du
T P P
P (

\
|

+ |

\
|

\
|

=

18
5) Entalpia molar (h) em funo de temperatura (T) e volume molar (v):

Como vdP Tds dh + = , basta substituir ds para s = s(T,v) e dP para P = P(T,v), isto ,

(

\
|

+ |

\
|

+
(

\
|

+ = dv
v
P
dT
T
P
v dv
T
P
dT
T
c
T dh
T v v
V


Portanto,

dv
v
P
v
T
P
T dT
T
P
v c dh
T v v
V (

\
|

+ |

\
|

+
(

\
|

+ =

6) Entalpia molar (h) em funo de temperatura (T) e presso (P):

Como vdP Tds dh + = , basta substituir ds para s = s(T,P), isto ,

vdP dP
T
v
dT
T
c
T dh
P
P
+
(

\
|

=

Portanto,

dP
T
v
T v dT c dh
P
P (

\
|

+ =

Relao entre Derivadas Parciais Termodinmicas e Propriedades Mensurveis

1) Processo Isentlpico

Alm de processos isobricos, isotrmicos e isocricos, podemos ter processos em que outras
propriedades de uma substncia permanecem constantes. Um exemplo clssico o chamado Efeito
Joule-Thomson (ou Joule-Kelvin, j que William Thomson tinha o ttulo de Lord Kelvin). Trata-se
da expanso adiabtica de um gs ao passar por uma vlvula ou meio poroso.



O sistema acima formado por um cilindro adiabtico com dois pistes. Um meio poroso separa-o
dois subsistemas, E (esquerda) e D (direita). No incio, o subsistema da esquerda contm um gs
que ocupa um volume V
i
, enquanto o subsistema da direita possui volume nulo. Ento, exerce-se
uma presso constante P
i
no pisto da esquerda e uma presso constante P
f
no pisto da direita,
sendo P
i
> P
f
. Assim, o gs passar totalmente da esquerda para a direita, atingindo ao final um
volume V
f
no subsistema D, e fazendo com que o subsistema E tenha volume nulo. Pergunta-se: se
a temperatura inicial do gs for conhecida, qual ser a sua temperatura aps o processo?

Como o processo adiabtico, trocas de calor s acontecem entre os subsistemas, sendo as trocas de
energia com a vizinhana exclusivamente atravs de trabalho. Os dois subsistemas, E e D,
19
interagem com a vizinhana por meio dos pistes. Assim, a energia interna do sistema varia no
processo de acordo com dU = P
i
dV
E
P
f
dV
D
. Integrando-se entre os estados inicial e final, temos


=
f
i
f
i
V
0
D f
0
V
E i
U
U
dV P dV P dU

Como as presses P
i
e P
f
so constantes ao longo do processo, tem-se que

f f i i f f i i i f
V P V P ) 0 V ( P ) V 0 ( P U U = =
i i i f f f
V P U V P U + = +

Como H = U + PV, tem-se que H
f
= H
i
e, portanto, o processo ocorre sem que haja nenhuma
variao de entalpia do gs em expanso. Como todo o gs passa da esquerda para a direita, tem-se
que N
i
= N
f
. Assim, podemos dizer que a entalpia molar do gs (h) permanece constante durante o
processo. Um processo deste tipo chamado de isentlpico.

Portanto, a variao de temperatura pode ser calculada da seguinte forma:

dP
P
T
T T
f
i
P
P h
i f

|

\
|

+ =

A derivada de T em relao a P em um processo isentlpico chamada de Coeficiente Joule-
Thomson, definido como

h
JT
P
T
|

\
|

=

O que devemos fazer, ento, relacionar
JT
s propriedades mensurveis do gs, ou seja, sua
equao de estado e sua capacidade calorfica molar a presso constante. Para isto, podemos partir
da equao de dh para h = h(T,P), ou seja,

dP
T
v
T v dT c dh
P
P (

\
|

+ =

Em um processo isentlpico, tem-se que dh = 0 e, portanto, a equao acima se torna

0 ) P (
T
v
T v ) T ( c
h
P
h P
=
(

\
|

+

Finalmente,

P
P
JT
c
T
v
T v |

\
|

=

Assim, podemos calcular o coeficiente Joule-Thomson de uma substncia a partir de sua equao de
estado e do seu c
P
de gs ideal.
20

2) Processo Isentrpico

Um processo no qual a entropia molar de uma substncia no varia chamado de isentrpico. Um
exemplo qualquer processo adiabtico e reversvel. Podemos, por exemplo, determinar como o
volume molar da substncia varia com a presso em um processo isentrpico, ou seja, determinar a
derivada (v/P)
s
. Para isto, devemos partir da expresso de ds para s = s(v,P). Como ainda no
obtivemos esta expresso, primeiramente utilizamos aquela para s = s(T,P):

dP
T
v
dT
T
c
ds
P
P
|

\
|

=

Para transformar a equao acima em uma envolvendo dv e dP, substitumos dT por (T/P)
v
dP +
(T/v)
P
dv, ou seja,

dP
T
v
dP
P
T
dv
v
T
T
c
ds
P v P
P
|

\
|

\
|

+ |

\
|

=

Logo,

dP
T
v
P
T
T
c
dv
v
T
T
c
ds
P v
P
P
P
(

\
|

\
|

+ |

\
|

=

Em um processo isentrpico, a equao acima se torna

0 ) P (
T
v
P
T
T
c
) v (
v
T
T
c
s
P v
P
s
P
P
=
(

\
|

\
|

+ |

\
|

Portanto, temos

P v
2
P P
P
P
v
P
P
v
T
v
P
T
T
v
c
T
v
T
T
c
P
T
T
c
T
v
P
v
|

\
|

\
|

\
|

=
|

\
|

\
|

\
|

= |

\
|

Para se obter o termo mais direita, utilizou-se (T/v)
P
= [(v/T)
P
]
1
. Aplicando-se a regra do
produto triplo ltima parcela, ou seja, (T/P)
v
(v/T)
P
= (v/P)
T
, tem-se

T
2
P P s
P
v
T
v
c
T
P
v
|

\
|

\
|

= |

\
|

Seguindo-se os dois exemplos aqui apresentados (processos isentlpico e isentpico), derivadas
parciais correspondentes a diversos outros tipos de processos podem ser obtidas em funo de
propriedades mensurveis.



21
Relaes PVT: Equaes de Estado de Substncias Puras

1) Gases Ideais

Um gs ideal aquele cuja relao PvT descrita pela equao de estado

RT Pv =

onde R a constante universal dos gases, cujo valor o mesmo para qualquer substncia:
R = 8,3145 Pa.m
3
/(mol.K) = 83,145 bar.cm
3
/mol.K = 82,058 atm.cm
3
/mol.K.

Esta equao foi obtida empiricamente atravs do estudo de gases rarefeitos, mas pode ser deduzida
a partir da Termodinmica Estatstica. Para isto, deve-se considerar que as molculas do gs no
interagem entre si, ou seja, que cada molcula age como se estivesse transitando isoladamente no
vcuo, sem qualquer interferncia das outras molculas. Isto equivale a considerar que:
I. Cada molcula uma partcula sem volume
II. No h qualquer fora de atrao ou repulso entre as molculas

O modelo de gs ideal costuma ser uma boa aproximao para gases a baixas presses (engenheiros
usam este modelo para estimativas rpidas de relaes PvT quando tratam de gases em presses at
cerca de 10 atm, principalmente se forem formados por molculas apolares).

Naturalmente, desvios do comportamento de gs ideal ocorrem para substncias em presses
moderadas e altas. Para representar tal desvio, costuma-se definir o fator de compressibilidade de
um gs como:

RT
Pv
Z =

Tem-se sempre Z = 1 para um gs ideal, mas um gs real pode ter tanto Z > 1 quanto Z < 1,
dependendo do estado termodinmico em que se encontra.

2) Expanso Virial para Gases Reais

Uma substncia real tende a se comportar de forma ideal em baixas presses (P0). Assim,
comum representar o fator de compressibilidade de um gs como uma srie expandida em torno de
P = 0, o que resulta em

L + + + + =
3 2
P ) T ( d P ) T ( c P ) T ( b 1 ) P , T ( Z

medida que a presso se reduz, os termos de maior ordem em P vo perdendo importncia, at
que todos se tornam desprezveis quando P0, levando a equao acima a Z = 1, ou seja, aquela
correspondente a um gs ideal. Os fatores b(T), c(T), d(T), ..., so funes da temperatura e da
substncia em questo. Este tipo de equao de estado chamado de Equao Virial.

Quando a presso de um gs se reduz, seu volume molar aumenta. Este argumento ser comprovado
quando estudarmos a estabilidade de sistemas termodinmicos, mas podemos observar claramente
este tipo de comportamento na equao de gases ideais. Assim, possvel tambm representar o
fator de compressibilidade de um gs em funo de T e v realizando-se a seguinte expanso:

22
L + + + + =
3 2
v
) T ( D
v
) T ( C
v
) T ( B
1 ) v , T ( Z

Na prtica, a Equao Virial aplicada no caso de presses moderadas truncando-a antes do termo
de segundo grau, ou seja, fazendo-se Z = 1 + b(T)P ou Z = 1 + B(T)/v.

3) Equao de van der Waals

possvel representar o comportamento de uma substncia real atravs de equaes analticas. Para
isto, as hipteses que levam equao de gases ideais (partculas sem volume e no interagentes)
devem ser relaxadas. A modelagem matemtica do comportamento de molculas reais pode ser feita
em diversos nveis de sofisticao. Aqui, consideraremos uma forma bastante simples de faz-la.

Primeiramente, pensemos em como corrigir a equao de gases ideais de modo a levar em conta o
fato de que molculas reais no so partculas sem volume, mas ocupam no espao um certo
volume que, devido ao princpio da impenetrabilidade, torna-se indisponvel ao trnsito de outras
molculas. Assim, consideremos que o volume que aparece na equao de estado de um gs o
volume disponvel (V
*
) e no o volume total do sistema (V). Desta forma, poderamos ter a seguinte
equao de estado para um gs real:

*
V
NRT
P =

claro que, se as molculas forem consideradas como partculas sem volume, ento o volume
disponvel ser igual ao total, igualando a equao acima de gases ideais. Vamos supor agora que
um mol de uma dada substncia indisponibiliza um volume b do espao, ou seja, que cada molcula
possui volume igual a b/N
A
, onde N
A
o nmero de Avogadro. Deste modo, se N mols desta
substncia se encontram em um sistema com volume total V, ento o volume disponvel deste
sistema ser V
*
= V Nb. Substituindo este resultado na equao acima e dividindo numerador e
denominador por N, a equao de estado para a substncia em questo ser

b v
RT
P

=

Um fator importante da equao acima que o valor da constante b depende da substncia em
questo, diferentemente de R, que uma constante universal. Assim, por exemplo, a equao de
estado para o gs oxignio (O
2
) ter um valor de b diferente daquela para o gs hidrognio (H
2
).
Alm disto, espera-se que tal valor maior para o O
2
que para o H
2
, j que este parmetro est
diretamente relacionado ao tamanho das molculas.

A outra hiptese que resulta na equao de gases ideais que as molculas no exercem, entre si,
foras de atrao ou repulso. No entanto, molculas reais, mesmo sendo eletricamente neutras,
atraem-se mutuamente atravs de foras de disperso (chamadas de foras de van der Waals)
quando esto suficiente prximas umas das outras. Portanto, para se correlacionar o comportamento
PvT de uma substncia real, alm do volume que cada molcula ocupa no espao, tais foras
atrativas devem ser levadas em conta. Em 1873, van der Waals publicou uma equao de estado que
contabiliza tais foras de uma maneira bastante simplificada.

Podemos chegar equao de van der Waals atravs de argumentos simples. Primeiramente,
observemos que a presso de um sistema formado por molculas atrativas menor que a presso de
um sistema formado por molculas idnticas, porm no-atrativas. Isto ocorre porque a presso est
diretamente ligada intensidade dos choques entre as molculas e as paredes do recipiente que
23
contm o gs. Se, durante o trajeto em direo a uma parede, uma molcula atrada por outras,
ento ela atingir a parede com uma intensidade menor do que se houvesse transitado sem nenhuma
interferncia. Assim, podemos escrever a nova equao de estado como

P
b v
RT
P

=

A magnitude da queda de presso depender de dois fatores: a intensidade das foras atrativas e a
probabilidade de se encontrar molculas suficientemente prximas a ponto de que tais foras se
manifestem. Quanto maiores estes fatores, maior ser o valor de P.

Imagine uma dada regio do espao que seja to pequena que, se duas molculas estiverem nela ao
mesmo tempo, elas sero necessariamente atradas uma pela outra. Quanto mais molculas houver
no sistema, ou seja, quanto maior for a densidade numrica = 1/v, maior ser a probabilidade de
se encontrar uma molcula na mencionada regio. Portanto, pode-se supor que tal probabilidade
proporcional a 1/v. Se supusermos tambm que a posio de uma molcula independente de onde
se encontram as demais, ento a probabilidade de se encontrar duas molculas na mesma pequena
regio ser proporcional a (1/v)(1/v) = 1/v
2
. Com base nestes argumentos, podemos admitir que a
queda na presso provocada pela atrao entre as molculas dada por P = a/v
2
, sendo a uma
constante cujo valor (sempre positivo) depende da intensidade das foras atrativas. Baseando-se
nestes argumentos, a equao de estado para molculas atrativas ser

2
v
a
b v
RT
P

=

Esta a Equao de Estado de van der Waals. Os parmetros a e b de uma substncia podem ser
obtidos comparando-se diversas medidas experimentais de P, v e T com os resultados previstos pela
equao acima. Assim, os valores de a e b so escolhidos de modo que as previses sejam as mais
prximas possveis dos dados reais.

A equao de van der Waals historicamente muito importante porque foi a primeira a reproduzir,
ao menos qualitativamente, muitas caractersticas importantes observadas em fluidos reais. Para se
ter uma idia desta importncia, vale dizer que Johannes van der Waals recebeu o Prmio Nobel de
Fsica, em 1910, por ter realizado este trabalho. Sua simplicidade ainda a torna didaticamente muito
interessante.

Vamos analisar aqui algumas das caractersticas da Equao de van der Waals.

Primeiramente, a equao expressa na forma P = P(T,v). Por ser uma funo de duas variveis,
podemos represent-la graficamente como uma superfcie (3D) ou como uma famlia de curvas
(2D). costume faz-lo da segunda maneira em um plano Pv, cada curva correspondendo a um
dado valor de temperatura. Devido a isto, tais curvas so chamada de isotermas. Podemos ver um
exemplo no grfico a seguir. Nele, o valor da temperatura correspondente a cada isoterma aumenta
na direo da seta tracejada, ou seja, T
1
> T
2
> T
3
> T
4
.

24


Pode-se notar que o comportamento das curvas se modifica. Para altas temperaturas, a funo
monotonicamente decrescente, ou seja, a derivada (P/v)
T
sempre negativa. Para baixas
temperaturas, h uma faixa de v para a qual a funo crescente, ou seja, (P/v)
T
> 0. A parte
crescente de uma isoterma representada por uma linha pontilhada no grfico acima. Naturalmente,
existe uma temperatura na qual ocorre a transio entre tais comportamentos. Para esta temperatura,
toda a isoterma decrescente, com exceo de um nico ponto para o qual (P/v)
T
= 0. No grfico
acima, esta transio ocorre na temperatura T
2
.

Comparemos as propriedades da equao de van der Waals observadas no grfico acima com o
comportamento de fluidos reais. Para uma substncia real pura, existe o que se chama de
temperatura crtica. Um gs que se encontra abaixo de sua temperatura crtica pode ser liquefeito
(condensado) atravs de um aumento na sua presso. Analogamente, um lquido que se encontra
abaixo da sua temperatura crtica pode ser vaporizado reduzindo-se a presso. J um fluido que se
encontra acima de sua temperatura crtica jamais sofrer uma brusca mudana de fase. Este fluido
pode ter caractersticas tpicas de um lquido ou tpicas de um gs, dependendo-se da faixa de
presses em que se encontra, mas as mudanas provocadas por variaes de presso so suaves e
contnuas, e no bruscas como uma condensao ou vaporizao. Quando uma substncia pura se
encontra acima de sua temperatura crtica, ela no mais chamada de lquido ou de gs, mas de
fluido supercrtico.

A principal diferena entre um lquido e um gs est na distncia mdia entre as molculas. Em um
lquido, as molculas esto muito prximas umas das outras, o que resulta em uma alta densidade
ou, equivalentemente, em um baixo volume molar. J em um gs, as molculas esto distantes entre
si, resultando em uma baixa densidade ou alto volume molar. possvel reduzir facilmente o
volume molar de um gs aumentando-se a presso sobre ele, o que reduzir a distncia mdia entre
as suas molculas. No caso de um lquido, como as molculas j esto muito prximas, um grande
aumento na presso provocar apenas uma pequena reduo do volume molar. Em outras palavras,
espera-se que uma isoterma no plano Pv seja levemente decrescente para um gs e bruscamente
decrescente para um lquido. Alm disto, a curva referente ao gs deve estar direita da curva
referente ao lquido, j que um gs apresenta maiores valores de v.

A equao de estado de van der Waals, apesar de ser muito simples, representa todas as
caractersticas descritas acima. Ela prev uma mudana de comportamento da substncia quando se
varia sua temperatura, tal como ocorre em relao temperatura crtica, abaixo da qual h mudana
de fase e acima da qual no h. Assim, no grfico acima, a temperatura de transio T
2
justamente
a temperatura crtica da substncia em questo, representada aqui por T
c
. Assim, a curva referente a
T
c
chamada de isoterma crtica. As isotermas referentes a temperaturas maiores que T
c
e menores
que T
c
so chamadas de supercrticas e subcrticas, respectivamente. De fato, devido ocorrncia de
transies lquido-gs, pode-se esperar que uma substncia possua duas isotermas para uma mesma
temperatura subcrtica, sendo uma bruscamente decrescente esquerda (para lquido) e outra
25
levemente decrescente direita (para gs). E exatamente isto o que prev a equao de van der
Waals se descartarmos a parte crescente de uma isoterma subcrtica (parte pontilhada das isotermas
T
3
e T
4
do grfico). Na verdade, como ser visto mais tarde, no existe nenhum fluido real para o
qual (P/v)
T
> 0, de modo que a parte crescente de uma isoterma no tem significado fsico e, por
isto, deve mesmo ser descartada. Portanto, o modelo de van der Waals, simples como , capaz de
representar a relao PvT de uma substncia tanto no estado lquido quanto no estado vapor,
dependendo-se apenas da faixa de volumes molares considerada.

Como a equao de van der Waals apresentada na forma P = P(v,T), bastante simples calcular a
presso de uma substncia para dados volume molar e temperatura. Porm, mais comum ter que
se calcular o volume molar de uma substncia para dadas temperatura e presso. No possvel
isolar v da equao de van der Waals, mas se pode represent-la como uma equao cbica em v:

0 ab av v ) RT Pb ( Pv
2 3
= + +

Existe soluo analtica para equaes cbicas, chamada de Frmula de Cardano, mas costuma ser
mais conveniente utilizar um mtodo numrico, tal como ser mostrado a seguir. Uma equao
polinomial de grau N possui N razes que podem ser nmeros reais e ou complexos. As razes
complexas sempre aparecem em pares conjugados. Portanto, uma equao cbica pode ter uma raiz
real ou trs razes reais. No caso da equao acima, se a temperatura especificada estiver acima de
T
c
, somente uma raiz real ser possvel, independentemente da presso especificada. Isto acontece
porque toda isoterma supercrtica monotonicamente decrescente, ou seja, cada valor de P est
relacionado a um nico valor de v. Todavia, se a temperatura especificada estiver abaixo de T
c
,
pode haver uma ou trs razes reais, dependendo-se da presso especificada. Em outras palavras,
para uma isoterma subcrtica, h valores de P que se relacionam a trs valores de v, tal como mostra
a figura abaixo. Naturalmente, o menor destes valores estar na parte da isoterma relativa ao
comportamento de lquido, enquanto o maior valor estar na parte relativa ao comportamento de
gs. J a raiz intermediria estar sempre na parte crescente da isoterma e, por isto, jamais ter
qualquer significado fsico. Portanto, sempre que a equao de van der Waals resultar em trs razes
reais em v, deve-se tomar a menor delas como o volume molar da substncia como lquido (v
L
) e a
maior como volume molar da substncia como gs (v
G
) nas T e P especificadas.



Como foi mencionado, ocorre uma variao brusca no volume molar de uma substncia quando ela
passa por uma transio lquido-gs em certa temperatura subcrtica. Entretanto, a diferena entre os
volumes molares de lquido e gs diminui medida aumenta a temperatura. Na temperatura crtica,
existe um valor de presso em que lquido e gs passam a ter exatamente o mesmo volume molar.
Tal presso chamada de presso crtica (P
c
) e o volume molar de gs e lquido, iguais neste caso,
chamado de volume molar crtico (v
c
). Portanto, existe um ponto crtico (P
c
,v
c
,T
c
) que nico para
cada substncia e que apresenta uma caracterstica peculiar, o que torna possvel determina-lo
26
experimentalmente. Deste modo, costuma-se tabelar os valores de P
c
, v
c
e T
c
determinados para
diversas substncias, tal como se v abaixo.

Substncia T
c
(K) P
c
(10
6
Pa) v
c
(10
4
m
3
/mol) Z
c
= P
c
v
c
/RT
c

H
2
33,2 1,297 0,650 0,305
O
2
154,6 5,046 0,732 0,288
N
2
126,2 3,394 0,895 0,290
He 5,2 0,227 0,573 0,301
Ne 44,4 2,756 0,417 0,311
CO 132,9 3,496 0,931 0,295
CO
2
304,2 7,376 0,940 0,274
CH
4
190,6 4,600 0,990 0,288
C
2
H
6
305,4 4,884 1,480 0,285
C
6
H
6
562,1 4,894 2,590 0,271
NH
3
405,6 11,280 0,724 0,242
H
2
O 647,3 22,048 0,560 0,229

No caso da equao de van der Waals, o ponto crtico de uma substncia justamente o ponto de
exceo da isoterma crtica, aquele para o qual (P/v)
T
= 0, como se pode ver no grfico abaixo.



Alm da derivada (P/v)
T
, a segunda derivada (
2
P/v
2
)
T
tambm nula no ponto crtico, j que
este se trata de um ponto de mudana de inflexo (ponto de sela), e no de um ponto mximo ou
mnimo. As derivadas de primeira e segunda ordem, obtidas diretamente da equao de van der
Waals, so

3 2
T
v
a 2
) b v (
RT
v
P
+

= |

\
|

4 3
T
v
a 6
) b v (
RT 2
v
P

= |

\
|

Aplicando-se a equao de van der Waals e suas duas primeiras derivadas ao ponto crtico
(P
c
,v
c
,T
c
), chegamos s seguintes equaes que devem ser satisfeitas:

27

= +

=
0
v
a 6
) b v (
RT 2
0
v
a 2
) b v (
RT
v
a
b v
RT
P
4
c
3
c
c
3
c
2
c
c
2
c c
c
c


Como so trs equaes, podemos isolar trs variveis em funo das demais. conveniente isolar
o volume molar crtico v
c
e os parmetros a e b. Isto resulta em v
c
= 3RT
c
/(8P
c
) e, tambm,

c
2
c
2
P 64
T R 27
a =
c
c
P 8
RT
b =

Estas expresses para os parmetros a e b sugerem um procedimento interessante. Em vez de se
obter seus valores para uma dada substncia a partir da regresso de diversas medidas experimentais
de P, v e T, tal como foi descrito anteriormente, seus valores podem ser obtidos diretamente a partir
da presso e da temperatura crticas da substncia, o que requer uma nica medida experimental. A
questo, ento, saber se a equao de van der Waals capaz de descrever quantitativamente o
comportamento PvT de uma substncia atravs deste procedimento.

Lembremos que o fator de compressibilidade de uma substncia definido como Z = Pv/(RT). De
acordo com o resultado para v
c
obtido com a soluo das trs equaes acima, a equao de van der
Waals prev que o fator de compressibilidade de uma substncia, quando esta se encontra no seu
ponto crtico, dado por

375 , 0
8
3
P 8
RT 3
RT
P
RT
v P
Z
c
c
c
c
c
c c
c
= = = =

Primeiramente, este resultado prev que todas as substncias possuem o mesmo fator de compressi-
bilidade no ponto crtico, igual a 0,375. Como se pode notar na tabela apresentada anteriormente,
este resultado no verdadeiro, pois cada substncia possui seu prprio valor de Z
c
, sendo que
todas as substncias apresentadas na referida tabela possuem Z
c
< 0,375.

De fato, a equao de van der Waals, apesar de descrever qualitativamente as caractersticas mais
importantes das relaes PvT de fluidos reais, no resulta em valores quantitativamente precisos
destas relaes, principalmente para substncias formadas por molculas de estrutura complexa ou
molculas polares. Isto pode ser comprovado pelo grande desvio na predio de Z
c
para substncias
como benzeno, amnia e gua (vide tabela). Por este motivo, a equao de van der Waals no
utilizada em estudos quantitativos de propriedades de substncias, como o caso de clculos de
engenharia. Para estes estudos, equaes de estado mais sofisticadas so necessrias. Porm, as
caractersticas da equao de van der Waals so to interessantes que nortearam grande parte dos
estudos em busca de equaes mais precisas. Muitas destas equaes visam se aproximar melhor
das relaes PvT de substncias reais sem perder as caractersticas qualitativas da equao de van
der Waals. Da vem a importncia histrica e didtica desta equao.



28
Equaes de Estado Cbicas

A equao de estado de van der Waals (vdW), apesar de bastante simples, capaz de prever
diversas caractersticas de fluidos reais. Porm, sua capacidade de correlacionar de
quantitativamente as relaes entre presso, volume molar e temperatura limitada. Assim, ao
longo dos anos, centenas de pesquisadores tentaram desenvolver equaes de estado que pudessem
apresentar resultados mais precisos para o maior nmero possvel de substncias reais sem perder as
caractersticas mais importantes da equao de vdW. Muitas destas equaes de estado mantm a
caracterstica de serem equaes do terceiro grau em v quando P e T so especificados. Por isto,
elas so chamadas de Equaes de Estado Cbicas. Vamos apresentar aqui as equaes cbicas
mais relevantes entre aquelas j propostas.

1) Equao de Redlich-Kwong:

Em 1949, Otto Redlich e Joseph Kwong verificaram, de modo totalmente emprico, que pequenas
mudanas na parte atrativa da equao de vdW poderiam levar a relaes PvT mais precisas para
algumas substncias. A equao de Redlich-Kwong (RK) dada por

) b v ( v
T / a
b v
RT
P
+

=

Pode-se notar que, em relao equao de vdW, a constante a foi substituda por uma funo da
temperatura, T / a , e o quadrado do volume molar por v(v+b). O mesmo procedimento adotado
para obteno dos parmetros da equao de vdW pode ser efetuado aqui, ou seja, aplicar a equao
P = P(v,T) e suas duas primeiras derivadas ao ponto crtico. Com isto, encontramos v
c
= RT
c
/(3P
c
) e
os parmetros a e b como

=
=
c
c
c
5/2
c
2
P
RT
8664 0 , 0 b
P
T R
42748 , 0 a


Portanto, assim como no caso da equao de vdW, os valores das constantes da equao de RK
dependem apenas da temperatura crtica e da presso crtica da substncia em questo. Portanto,
estas equaes de estado so classificadas so equaes a dois parmetros.

Como a equao de RK aplicada ao ponto crtico resulta em v
c
= RT
c
/(3P
c
), ento ela tambm prev
que todas as substncias tm o mesmo fator de compressibilidade no ponto crtico, mas com valor
Z
c
= 1/3 e, portanto, mais prximo dos valores reais que os 3/8 previstos pela equao de vdW.

2) Equao de Soave-Redlich-Kwong:

Em 1972, Giorgio Soave props uma modificao na equao de RK para correlacionar de forma
mais precisa dados de equilbrio lquido-vapor de hidrocarbonetos. Novamente, a mudana foi feita
apenas na parte atrativa do modelo. A nova equao, referida como Equao de Soave-Redlich-
Kwong (SRK), consiste em substituir o termo T / a da equao RK por uma nova funo da
temperatura, a(T). Assim:

29
) b v ( v
) T ( a
b v
RT
P
+

=

Aplicando-se esta equao e as duas primeiras derivadas ao ponto crtico, obtm-se v
c
= RT
c
/(3P
c
),
a
c
= 0,42748 R
2
T
c
2
/P
c
e b = 0,08664 RT
c
/P
c
. Para condies fora do ponto crtico, Soave admitiu
que a(T) = a
c
(T), o que requer que (T
c
) = 1. Ento, ele utilizou uma estratgia muito interessante
para obter valores de em funo da temperatura para diversos hidrocarbonetos. Como ser visto
mais adiante neste curso, possvel calcular a presso de saturao de uma substncia em dada
temperatura, P
sat
(T), utilizando-se apenas uma equao de estado (presso de saturao aquela na
qual lquido e vapor se encontram em equilbrio). Assim sendo, Soave determinou os valores de
que acertariam as presses de saturao de cada hidrocarboneto em diversas temperaturas. Ento,
ele observou que as relaes entre e T seguiam uma mesma tendncia para todos os hidrocarbo-
netos e que as curvas se aproximavam de retas ao se plotar versus T . Como (T
c
) deve ser
igual a 1, isto significa que se pode aproximar ) T / T 1 ( 1
c
+ = , onde uma constante
caracterstica de cada hidrocarboneto. Finalmente, Soave verificou que poderia ser relacionado a
um dado experimental normalmente tabelado para diversas substncias, que o chamado fator
acntrico, representado por e definido a seguir. Plotando versus para os compostos estudados,
ele observou que a curva obtida pode ser aproximada por = 0,48508 + 1,55171 0,15613
2
.
Assim, os parmetros a(T) e b da equao SRK so dados por:

( ) [ ]

+ =
+ =
=
=
2
2
c c
c
2
c
2
c
c
c
15613 , 0 55171 , 1 48508 , 0
T / T 1 1 a ) T ( a
P
T R
42748 , 0 a
P
RT
08664 , 0 b


O fator acntrico de uma dada substncia foi definido por Kenneth Pitzer em 1955 para quantificar
o desvio de sua funo P
sat
(T) em relao ao comportamento de substncias formadas por molculas
pequenas e aproximadamente esfricas, tais como os gases nobres nenio e argnio. Pitzer observou
que estas substncias apresentam presso de saturao prxima de 10% de sua presso crtica
(P
sat
= 0,1P
c
) quando a temperatura igual a 70% da sua temperatura crtica (T = 0,7T
c
). Assim, ele
definiu o fator acntrico de uma substncia como

(

=
c
c
sat
10
P
) T 7 , 0 ( P
log 1

Deste modo, 0 para as substncias de referncia. Conhecidas as coordenadas crticas de uma
substncia, a determinao do seu fator acntrico requer uma nica medida experimental de presso
de saturao. O uso de como parmetro adicional para uma equao de estado interessante por
se tratar de um dado referente a uma condio relativamente distante do ponto crtico. Por outro
lado, no trs uma informao direta sobre o comportamento PvT da substncia, mas sobre
equilbrio lquido-vapor (ELV). Assim, a equao SRK relativamente precisa no clculo de
condies de ELV de hidrocarbonetos, embora no seja to precisa na descrio das relaes PvT
dos mesmos. Alm disto, a equao apresenta altos desvios na descrio do comportamento de
molculas mais complexas, principalmente de compostos polares.

30
3) Equao de Peng e Robinson:

Em 1976, Ding-Yu Peng e Donald Robinson propuseram a seguinte modificao no termo atrativo
da equao de van der Waals:

) b v ( b ) b v ( v
) T ( a
b v
RT
P
+ +

=

O procedimento para determinao dos parmetros foi praticamente idntico ao adotado por Soave,
mas utilizando dados de P
sat
(T) para outros compostos alm de hidrocarbonetos, tais como N
2
, CO
2

e H
2
S. Os parmetros da equao PR so obtidos por

( ) [ ]

+ =
+ =
=
=
2
2
c c
c
2
c
2
c
c
c
26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0
T / T 1 1 a ) T ( a
P
T R
45724 , 0 a
P
RT
07780 , 0 b


A equao de Peng-Robinson (PR) tambm prev o mesmo fator de compressibilidade no ponto
crtico para todas as substncias. Porm, o valor previsto (Z
c
= 0,3074) aproxima-se mais da faixa
de valores reais que aqueles provenientes das equaes de vdW, RK e SRK. A equao PR muito
bem sucedida na determinao de condies de equilbrio lquido-vapor de diversas substncias,
mas ainda limitada na determinao de relaes PvT, principalmente para fases lquidas. Mesmo
assim, at hoje em dia esta a equao de estado mais utilizada em clculos de engenharia,
principalmente quando se trata de substncias em estado gasoso ou supercrtico.

Equao Cbica Genrica

Os clculos de propriedades de substncias puras, neste curso, sero realizados a partir de equaes
de estado cbicas. H centenas destas equaes na literatura. A maioria delas (mas no todas) pode
ser representada na forma

) b v )( b v (
) T (
b v
RT
P
+ +

=

onde e so constantes e uma funo qualquer da temperatura. As quatro equaes de estado
apresentadas anteriormente (vdW, RK, SRK e PR) podem ser escritas neste formato, bastando-se
escolher corretamente os valores para e , a expresso para b em funo de T
c
e P
c
e a forma da
funo (T). Isto feito na seguinte tabela:

van der Waals Redlich-Kwong Soave-Redlich-Kwong Peng-Robinson
0 0 0 1 + 2
1/2

0 1 1 1 2
1/2

b RT
c
/(8P
c
) 0,08664RT
c
/P
c
0,08664RT
c
/P
c
0,07780RT
c
/P
c

a 27R
2
T
c
2
/(64P
c
) 0,42748R
2
T
c
5/2
/P
c
0,42748R
2
T
c
2
/P
c
0,45724R
2
T
c
2
/P
c

--- --- 0,48508+1,551710,15613
2
0,37464+1,542260,26992
2

(T) a aT
1/2
a{1+[1(T/T
c
)
1/2
]}
2
a{1+[1(T/T
c
)
1/2
]}
2

(T) 0 0,5aT
3/2
a[(1+)(T/T
c
)
1/2
]/T
c
a[(1+)(T/T
c
)
1/2
]/T
c


31
Portanto, em vez de se demonstrar separadamente para cada equao de estado como se calculam
propriedades termodinmicas de fluidos, muito mais conveniente determinar os procedimentos
utilizando-se a equao genrica, j que todas as outras equaes sero casos particulares. Neste
curso, calcularemos propriedades termodinmicas em funo de temperatura e presso. Ento, a
primeira propriedade a se calcular a partir de uma equao de estado , obviamente, o volume
molar. A forma de se efetuar tal clculo usando a equao genrica ser demonstrada a seguir.

Clculo do Volume Molar a Partir de Equaes Cbicas

Pode-se escrever a equao de estado genrica na forma polinomial v
3
+ v
2
+ v + = 0, onde

\
|
+ =

+ + |

\
|
+ =
+ =
P
) T ( b
b b
P
RT
P
) T (
b ) ( b
P
RT
b
P
RT
b ) 1 (
2
2


Como j explicado, uma equao cbica pode ter uma ou trs razes reais. Como ao menos uma raiz
real existe, podemos busc-la por meio de um mtodo numrico. Para isto, uma boa estimativa
inicial (principalmente para clculo de volume molar de gs, mas que tambm pode ser usada para
lquido) provm da lei de gases ideais, isto , v
ig
= RT/P. A partir dela, podemos buscar a primeira
raiz atravs de iteraes com o mtodo de Newton-Raphson, ou seja, fazendo-se v v + f(v)/f(v),
sendo f(v) = v
3
+ v
2
+ v + e, portanto, f(v) = 3v
2
+ 2v + . Isto resulta na seguinte iterao,
que deve ser repetida at a convergncia:

+ +
+

v 2 v 3
v v 2
v
2
2 3


Com uma raiz em mos, podemos encontrar facilmente as duas razes restantes, sejam elas reais ou
complexas. Isto possvel utilizando-se a seguinte identidade:

+ + + + + + + + = + + +
2 3 2 2 3
] ) v )( ( v )[ v ( v v v

Na equao acima, um nmero qualquer. Particularmente, se for uma das razes da equao
cbica, ento tem-se que
3
+
2
+ + = 0 e, portanto, o polinmio cbico ser igual a zero se
v
2
+ ( + )(v + ) + = 0. Portanto, as duas razes restantes da equao cbica so as mesmas
desta equao quadrtica. Antes de resolv-la, vamos reescrev-la da forma v
2
2v = 2 ,
onde = ( + )/2. Somando-se
2
as dois lados e fatorando-se o lado esquerdo, obtemos
(v + )
2
=
2
+ 2 . Isto significa que as duas razes so obtidas por

+ = 2 v
2


Ento, as duas razes restantes da equao cbica sero reais se
2
+ 2 0, mas sero comple-
xas se
2
+ 2 < 0. Portanto, o procedimento descrito indica se a equao de estado possui uma
ou trs razes reais e fornece o valor de tais razes. Finalmente, caso haja trs razes reais, a menor e
a maior razes so os volumes molares da substncia como lquido e como gs, respectivamente, na
condio de temperatura e presso especificada. J a raiz intermediria simplesmente descartada.
32
Clculo de Variaes de Propriedades Termodinmicas a Partir de Equaes de Estado:
Propriedades de Desvio

Para se calcular a variao de uma propriedade molar qualquer de uma substncia entre dois estados
A e B, determinados por suas temperaturas (T
A
e T
B
) e presses (P
A
e P
B
), tem-se a liberdade de
escolher qualquer caminho termodinmico. Um exemplo realizar um processo isobrico de T
A
a
T
B
seguido de um processo isotrmico de P
A
a P
B
, tal como na figura a seguir.



Assim, a variao de um propriedade molar y ser dada por:


|

\
|

+ |

\
|

=
B B
B A
B A
A A
T , P
T , P T
T , P
T , P P
dP
P
y
dT
T
y
y

Na equao acima, os limites de interao contm tanto a presso quanto a temperatura, de modo a
especificar, alm dos limites propriamente ditos, tambm o valor da varivel (P ou T) que
permanece constante durante a integrao. Uma desvantagem do caminho termodinmico descrito
que a integrao do termo (y/T)
P
depende do conhecimento de propriedades calorimtricas (c
P
ou
c
v
) da substncia em questo em funo de T e P. Como j mencionado anteriormente, as funes
c
P
(T,P) e c
v
(T,P) podem ser obtidas a partir de ) T ( c
ig
P
e da equao de estado da substncia em
questo. Entretanto, existe um caminho termodinmico mais conveniente, que aquele apresentado
na figura abaixo.



33
Neste novo caminho, a transformao isobrica acontece em uma presso P
0
muito baixa (P
0
0).
Assim, a variao de y entre os estados A e B pode ser calculada por:


|

\
|

+
|

\
|

+
|

\
|

=
B B
B 0
B 0
A 0
A 0
A A
T , P
T , P T
T , P
T , P P
T , P
T , P T
dP
P
y
dT
T
y
dP
P
y
y

A convenincia deste novo caminho provm do fato de que todo fluido se comporta como gs ideal
quando submetido a presses muito baixas. No caso de um gs ideal, a variao da propriedade y
entre A e B seria dada por:


|

\
|

+ |

\
|

+ |

\
|

=
B B
B 0
B 0
A 0
A 0
A A
T , P
T , P
ig
T
T , P
T , P
ig
P
T , P
T , P
ig
T
ig
dP
P
y
dT
T
y
dP
P
y
y

Subtraindo-se as duas ltimas equaes, tem-se

(
(

\
|

\
|

+
+
(
(

\
|

\
|

+
+
(
(

\
|

\
|

=
B B
B 0
B 0
A 0
A 0
A A
T , P
T , P
ig
T T
T , P
T , P
ig
P P
T , P
T , P
ig
T T
ig
dP
P
y
P
y
dT
T
y
T
y
dP
P
y
P
y
y y


Como o comportamento da substncia em questo se aproxima do comportamento de um gs ideal
quando P 0, ento
ig
P P
) T / y ( ) T / y ( ao longo de toda a integrao realizada a P
0
, o que faz
com que o resultado desta integrao seja desprezvel. Rearranjando os termos da equao acima e
invertendo-se os limites de integrao a T = T
A
, tem-se


(
(

\
|

\
|

(
(

\
|

\
|

+ =
A A
A
B B
B
T , P
T , 0
ig
T T
T , P
T , 0
ig
T T
ig
dP
P
y
P
y
dP
P
y
P
y
y y

Na equao acima, o limite P
0
0 foi escrito explicitamente. Note-se que as duas integrais
restantes so idnticas, exceto pela temperatura constante na qual so realizadas e pelo limite
superior de integrao. Assim, podemos definir uma nova funo de estado, denominada de
propriedade molar de desvio, atravs de

(
(

\
|

\
|

=
T , P
T , 0
ig
T T
d
dP
P
y
P
y
) P , T ( y

Por envolver apenas derivadas a temperatura constante, qualquer propriedade molar de desvio
(energia interna, entalpia, entropia etc) pode ser obtida conhecendo-se apenas a equao de estado
da substncia. A partir desta definio, a variao da propriedade em questo entre os estados A e B
pode ser calculada por

) P , T ( y ) P , T ( y y y y y
A A
d
B B
d ig d ig
+ = + =

34
Portanto, para se calcular a variao da propriedade y da substncia real em questo entre os estados
A e B, basta calcular a mesma variao para tal substncia caso ela fosse um gs ideal e a variao
da sua propriedade de desvio. A primeira grande vantagem da equao acima que toda
transformao no-isotrmica est contida no termo y
ig
e, portanto, o clculo de y exige apenas o
conhecimento da funo ) T ( c
ig
P
relativa substncia (no preciso conhecer o seu verdadeiro c
P
em
funo de T e P). A segunda grande vantagem que, dada um equao de estado, pode-se
determinar a expresso correspondente para y
d
(T,P), a qual ser utilizada em qualquer clculo de
variaes de y para substncias que se comportem de acordo com aquela equao. Torna-se til,
ento, obter expresses para propriedades molares de desvio utilizando a equao de estado cbica
genrica apresentada anteriormente.

Entalpia Molar de Desvio

De acordo com a sua definio, tem-se a entalpia molar de desvio dada por

(
(

\
|

\
|

=
P
0
ig
T T
d
dP
P
h
P
h
) P , T ( h

Foi deduzido anteriormente que (h/P)
T
= v T(v/T)
P
. Para o caso de um gs ideal, como
v = RT/P, tem-se que (v/T)
P
= R/P e, portanto, (h/P)
ig
T
= 0. Assim, tem-se

(

\
|

=
P
0 P
d
dP
T
v
T v ) P , T ( h

O problema de se aplicar a equao de estado cbica genrica para se obter a expresso de h
d
(T,P)
correspondente que no se pode escrev-la como v = v(T,P). Assim, deve-se aplicar uma mudana
de variveis. Primeiramente, pode-se reescrever a equao acima como


|

\
|

=
P
0 P
P
0
d
dP
T
v
T vdP ) P , T ( h

Para a primeira mudana, faz-se vdP = d(Pv) Pdv. Para a segunda, parte-se do fato de que a
integrao ocorre a temperatura constante. Como dT = (T/P)
v
dP + (T/v)
P
dv, neste caso tem-se
que (T/P)
v
dP = (T/v)
P
dv ou, equivalentemente, (v/T)
P
dP = (P/T)
v
dv. Substituindo-se na
equao para h
d
, tem-se



|

\
|

+ =
v
v
v Pv
RT
d
dv
T
P
T Pdv ) Pv ( d ) P , T ( h

Os limites de integrao provm do fato de que v e Pv RT quando P 0. Efetuando-se a
primeira integral, unindo-se as outras duas e invertendo-se os limites, chega-se a

\
|

+ =
v v
d
dv
T
P
T P RT Pv ) P , T ( h

Para a equao cbica genrica, tem-se que

35
) b v )( b v (
) T (
b v
RT
P
+ +

=

Derivando-se em relao a T, obtm-se

) b v )( b v (
) T (
b v
R
T
P
v
+ +

= |

\
|

Neste caso, (T) a derivada da funo em relao temperatura. Para cada uma das equaes
de estado cbicas citadas neste texto, a derivada (T) se encontra na tabela fornecida na seo
referente equao genrica. Substituindo-se as duas expresses na equao de h
d
(T,P), tem-se

+ +

+ +

+ =
v
d
dv
) b v )( b v (
) T ( T
b v
RT
) b v )( b v (
) T (
b v
RT
RT Pv ) P , T ( h

O que resulta em

+ = )] T ( ) T ( T [ RT Pv ) P , T ( h
d


onde

+ +
=
v
dv
) b v )( b v (
1


Esta integral possui soluo analtica, dada por

=
+

+
+

=
se
b v
1
se
b v
b v
ln
) ( b
1


Ento, para se calcular a entalpia molar de uma substncia a T e P, primeiro calcula-se o seu volume
molar v resolvendo-se a equao de estado genrica (toma-se a menor ou a maior raiz real, caso a
substncia seja um lquido ou um gs, respectivamente). Depois, substituem-se T, P e v nas
equaes acima para clculo de e h
d
.

Entropia Molar de Desvio

De acordo com a definio, tem-se a entropia molar de desvio dada por

(
(

\
|

\
|

=
P
0
ig
T T
d
dP
P
s
P
s
) P , T ( s

Pela relao de Maxwell para a energia livre de Gibbs, tem-se que (s/P)
P
= (v/T)
P
. No caso de
um gs ideal, como v = RT/P, tem-se que (s/P)
ig
P
= R/P. Portanto, a equao acima se torna

36

|

\
|

=
(

\
|

=
P
0 P
P
0
P
0 P
d
dP
T
v
P
dP
R dP
T
v
P
R
) P , T ( s

Novamente, torna-se necessria uma mudana de variveis. Primeiramente, divide-se a expresso
vdP = d(Pv) Pdv pelo produto Pv, obtendo-se

v
dv
Pv
) Pv ( d
P
dP
=

Como no caso anterior, usa-se (v/T)
P
dP = (P/T)
v
dv. Assim,



|

\
|

+ =
v
v
v Pv
RT
d
dv
T
P
v
dv
R
Pv
) Pv ( d
R ) P , T ( s

Efetuando-se a primeira integral, unindo-se as outras duas e substituindo-se o resultado da
derivao da equao genrica, tem-se

+ +

+ =
v
d
dv
v
R
) b v )( b v (
) T (
b v
R
RT
Pv
ln R ) P , T ( s

A equao acima pode ser reescrita como



(

+ +
|

\
|

+ =
v v
d
dv
) b v )( b v (
1
) T ( dv
v
1
b v
1
R
RT
Pv
ln R ) P , T ( s

O resultado da primeira integrao em v ln[(vb)/v]. Assim, tem-se a expresso final

+

= ) T (
RT
) b v ( P
ln R ) P , T ( s
d


onde idntico ao caso anterior da entalpia molar de desvio.

Energia Livre de Gibbs Molar de Desvio

Para clculo da energia livre de Gibbs molar de desvio, basta saber que g
d
= h
d
Ts
d
. Assim,
usando-se as expresses obtidas anteriormente para h
d
e s
d
, obtm-se

= ) T (
RT
) b v ( P
ln RT RT Pv ) P , T ( g
d


Outras Propriedades de Desvio

O volume molar de desvio dado por v
d
= v v
ig
= v RT/P, a energia interna molar de desvio
dada por u
d
= h
d
Pv
d
e a energia livre de Helmholtz molar de desvio dada por a
d
= u
d
Ts
d
.