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1, 123-133, 2008 APLICAO DO ULTRA-SOM EM SISTEMAS ELETROQUMICOS: CONSIDERAES TERICAS E EXPERIMENTAIS Gustavo S. Garbellini, Giancarlo R. Salazar-Banda e Luis A. Avaca* Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, CP 780, 13560-970 So Carlos SP, Brasil Recebido em 24/8/06; aceito em 23/3/07; Publicado na web em 19/12/07

ULTRASOUND APPLICATIONS IN ELECTROCHEMICAL SYSTEMS: THEORETICAL AND EXPERIMENTAL ASPECTS. The aim of this review is to present and discuss the applications of ultrasound in electrochemical systems such as in sonoelectroanalysis and sonoelectrolysis for the electrochemical combustion of organic compounds. Initially, theoretical and experimental aspects are discussed, particularly those related to the enhancement of mass transport and the surface cleaning effects. Some results are included to illustrate alternative geometries for the experimental measurements and the working electrodes used in these systems. In the sequence, the available publications are presented and discussed to demonstrate that ultrasound combined with electrochemical techniques is a powerful set-up for the detection of analytes such as metals and/or organic compounds in hostile media and for the effective destruction of toxic organic substances. At the end, a table summarizes the results already published in the literature. Keywords: ultrasound; electroanalysis; electrolysis.

INTRODUO Os benefcios do ultra-som em processos eletroqumicos tm sido bastante relatados e explorados na literatura1-5. Os trabalhos de reviso encontrados relatam aspectos tericos do efeito do ultrasom em experimentos eletroqumicos e mostram a aplicao destes sistemas na anlise de metais em gua (eletrlito suporte) e em amostras complexas. Entretanto, nada foi relatado a respeito da deteco sonoeletroanaltica de compostos orgnicos, que apresentam uma forte interao com as diferentes superfcies eletrdicas. Adicionalmente, outra questo que no tem sido considerada nestas revises a combusto eletroqumica de compostos orgnicos e subprodutos (produtos de degradao) utilizando a sonoeletroqumica. Deste modo, justifica-se o interesse em entender e mostrar comunidade cientfica, os efeitos do ultra-som nos processos eletroqumicos para o futuro desenvolvimento de metodologias de deteco e destruio de compostos txicos para a sade humana e para o ambiente, considerando-se os trabalhos publicados nesta rea de pesquisa at o momento. A produo do ultra-som um fenmeno fsico baseado no processo de criar, aumentar e implodir cavidades de vapor e gases. Este processo denominado cavitao, onde em um meio lquido, promove um efeito de ativao em reaes qumicas. Durante a etapa de compresso, a presso positiva, enquanto que a expanso resulta em vcuo chamado de presso negativa, constituindose em um ciclo de compresso-expanso que gera as cavidades6,7. O ultra-som tem sido utilizado em snteses orgnicas 8 , polimerizao9,10, sonoluminescncia11, sonlise12,13, preparao de catalisadores6, sonoeletrosntese14,15, entre outras aplicaes, visando o entendimento da natureza da cavitao e dos efeitos qumicos do ultra-som. A aplicao do ultra-som a sistemas eletroqumicos caracteriza-se pela forte influncia no transporte de massa at a interface eletrodo-soluo1, em conjunto com efeitos benficos tais como a limpeza da superfcie eletrdica16,17.
*e-mail: avaca@iqsc.usp.br

Os efeitos da aplicao do ultra-som no transporte de massa so complexos e tm sido propostos teoricamente18, empiricamente19-21 e por modelos aproximados de simulao22,23. Importantes aspectos da sonoeletroqumica foram relatados por Walter e Phull24 mostrando a quantificao de processos sonoeletroqumicos. Em qumica o uso do poder do ultra-som pode ser dividido em duas principais reas: processos homogneos e heterogneos. Os processos homogneos podem ser induzidos por um colapso parcial ou total (cavitao) de pequenas bolhas6 que so acopladas a flutuaes de presso induzidas pelo ultra-som. Esses eventos de cavitao tm sido mostrados como uma fonte local de alta energia trmica, suficiente para uma clivagem homoltica de compostos presentes na, ou prximos fase de vapor dentro da bolha. Espcies geradas sob estas condies como, por exemplo, radicais hidroxila25, halogneos26 e outros radicais27 causam processos qumicos nas proximidades das bolhas presentes na soluo. Os efeitos em processos heterogneos incluem eroso de superfcies slidas28 e uma mudana drstica no transporte de massa. A eroso induzida por cavitao assimtrica29 prxima interface eletrodo-soluo e esse processo responsvel pela danificao e limpeza da superfcie que, em alguns casos, mostra a presena de partculas ou filmes aderentes. Os processos fsicos relacionados ao transporte de massa como resultado de uma mistura do fluxo acstico e cavitao na eletroanlise so bem relatados na literatura30. O termo sonoeletroanlise2 usado quando o ultra-som aplicado a medidas eletroanalticas. Metodologias sonoeletroanalticas para anlise de metais, como por exemplo, cdmio31, apresentam limites de deteco na ordem de 10-11 mol L-1, utilizando tcnicas voltamtricas de redissoluo. Tais metodologias facilitam anlises em matrizes complexas mediante efeitos de limpeza eletrdica, por exemplo, de chumbo em vinho32 e de compostos orgnicos como a dopamina, em amostras de ovo33. A combinao do ultra-som e a eletroqumica pode constituir uma soluo interessante para os problemas atuais de tratamentos de guas residurias, devido s dificuldades encontradas pelas tcnicas convencionais como oxidao eletroqumica, aquecimento da gua sob condies supercrticas e processos oxidativos. O poder do ultra-som pode melhorar a degradao eletroqumica de compostos

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por dois mecanismos: fsico e qumico34. Fsico: a propagao de ondas acsticas em meios lquidos induz cavitao, provocando o colapso violento a altas presses acsticas. Entre os efeitos fsicos desses colapsos esto as altas ordens de micromisturas e a limpeza das superfcies eletrdicas por dissoluo das camadas inibidoras, resultando principalmente na melhoria da transferncia de massa slido-lquido entre o eletrodo e a soluo34. Qumico: os efeitos qumicos so tambm conseqncias dos colapsos violentos. A teoria do hot spot prediz temperaturas de milhares de kelvins e presses de centenas de atmosferas dentro da bolha durante o final da compresso. Sob tais condies estticas, espcies oxidadas so geradas pela clivagem homoltica das molculas (gases e solvente). Em meios aquosos e na presena do oxignio, os radicais assim formados podem melhorar consideravelmente o desempenho do processo eletroqumico para a destruio de resduos perigosos34. Portanto, nesta reviso, os efeitos do ultra-som na eletroanaltica e no tratamento de resduos em guas contaminadas so discutidos. Para tais finalidades, so exploradas algumas consideraes experimentais, aspectos tericos a respeito do transporte de massa e do efeito do ultra-som na limpeza das superfcies eletrdicas. Tambm so discutidos trabalhos relacionados melhoria da sensibilidade em medidas eletroanalticas e degradao de compostos na presena do ultra-som. CONSIDERAES EXPERIMENTAIS Quando o ultra-som aplicado a um sistema eletroqumico, parmetros como a freqncia (Hz), a intensidade (W), o poder ultrasnico (W cm-2), determinado por calorimetria35, e a fonte de liberao do ultra-som devem ser considerados. Dentre esses, a freqncia, usualmente entre 20 e 800 KHz, no o maior fator que modifica a intensidade de corrente de um processo redox. Entretanto, fontes ultra-snicas de alta freqncia so conhecidas por produzirem uma maior quantidade de radicais hidroxila em meio aquoso em relao a fontes de baixas freqncias utilizando um mesmo poder ultra-snico. As altas freqncias geralmente favorecem os mecanismos qumicos envolvendo radicais (clivagem de ligaes do substrato ou pela sonlise da gua). Por outro lado, baixas freqncias so mais eficientes para efeitos mecnicos, como a eliminao de gases e a limpeza das superfcies eletrdicas. O poder ultra-snico o parmetro mais importante quando a radiao aplicada a um sistema eletroqumico, pois h uma relao direta com o valor da corrente do processo redox36. Diante dos trabalhos publicados na literatura a respeito da introduo do poder do ultra-som em uma clula eletroqumica, as duas maiores fontes de liberao do ultra-som encontradas foram os banhos ultra-snicos e as sondas de imerso em forma de ponta. O banho ultra-snico (Figura 1a) consiste de um nmero de transdutores de freqncia fixa (20-100 KHz) e tem a capacidade de limpar as superfcies e de ajudar a dissoluo de substncias1. O banho preenchido com gua destilada e a cela eletroqumica convencional ento colocada em uma posio fixa37. Neste arranjo, a cela eletricamente separada e as ondas sonoras penetram na parede do material da cela (comumente vidro), antes de atingirem o reator eletroqumico convencional. Este tipo de fonte tem sido usado em reaes de polimerizao38, eletrodeposio de metais39,40 e em estudos mostrando a influncia da intensidade do ultra-som aplicado na resposta sonoeletroqumica de alguns compostos36,41. Por outro lado, estudos com o transdutor ultra-snico em forma de ponta (Figura 1b) so bem mais freqentes. Este consiste de uma unidade transdutora acoplada a uma ponteira inserida na cela eletroqumica. Em frente ponteira h a formao de nuvens de bolhas cavitacionais a altas intensidades1. A ponteira mais utiliza-

Figura 1. (a) Banho ultra-snico contendo uma clula eletroqumica e (b) clula sonoeletroqumica em que a ponteira do ultra-som localizada a uma distncia d da superfcie do eletrodo

da (liga de titnio: Ti6Al4V) deve ser considerada como uma parte ativa da cela. Nos trabalhos publicados pelo grupo do Prof. Compton (Universidade de Oxford), vrias configuraes42-46 foram utilizadas com sucesso para a determinao de diversos analitos, entre elas, quando o eletrodo de trabalho e a ponteira do ultra-som so colocados no mesmo ou em compartimentos diferentes na mesma cela eletroqumica. A ponteira ultra-snica apresenta uma srie de vantagens1 em relao ao banho ultra-snico. Entre as principais podemos citar: a ponteira pode suportar altas intensidades de ultra-som (10-1000 W cm-2). Este poder diretamente aplicado ao sistema eletroqumico pode ser controlado pela amplitude da vibrao da ponteira; a distncia da ponteira ao eletrodo pode ser usada como parmetro para controlar o poder do ultra-som em um sistema eletroqumico; a ponteira pode ser usada como um eletrodo; a geometria e as dimenses da cela eletroqumica tm um pequeno efeito sobre os processos eletrdicos observados. Mas este transdutor tambm tem limitaes1, como a eroso da ponteira de liga de titnio que libera partculas de titnio no sistema qumico de interesse e que pode causar uma contaminao; a dificuldade em manter a temperatura constante durante o experimento eletroqumico, devido ao efeito de aquecimento resultante da agitao da soluo e a necessidade do controle bipotenciosttico47, devido ao contato direto da ponteira do ultra-som com o sistema eletroqumico, ou seja, a liga de titnio apresenta um potencial em relao ao eletrodo de referncia. Esse problema pode ser resolvido isolando o transdutor da ponteira, pela introduo de um disco de Teflon (Figura 1b). Um trabalho pioneiro em nosso laboratrio foi desenvolvido por Zanotto-Neto48 que descreveu a utilizao do ultra-som em conjunto

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com diversas tcnicas voltamtricas usando o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) para a determinao eletroanaltica do 4nitrofenol (4-NF) em guas puras e naturais (guas de rios). O limite de deteco (LD) medido para a oxidao do 4-NF usando a voltametria de onda quadrada (SWV), em uma freqncia de 10 s-1, assistido pelo ultra-som foi de 1,5 g L-1, valor menor que o limite de deteco existente na literatura para experimentos similares, mas sem o ultrasom e usando uma freqncia de 100 s-1 49. Um arranjo para o acoplamento do ultra-som ao sistema eletroqumico, semelhante ao da Figura 1b, foi utilizado para as medidas sonoeletroanalticas. Os experimentos com o sistema da Figura 1b e tambm com outras configuraes existentes podem ser conduzidos usando arranjos geomtricos alternativos da ponteira em relao ao eletrodo de trabalho, sendo: (a) Geometria Face on 50-53: ponteira do ultrasom colocada em frente ao eletrodo de trabalho; (b) geometria Side-on54: o eletrodo de trabalho colocado perpendicularmente ponteira do ultra-som; (c) a ponteira do ultra-som pode ser usada como eletrodo de trabalho (Sonotrodo)55. Um detalhe experimental importante est relacionado dureza do material eletrdico. Na presena do ultra-som, os eletrodos so expostos a condies extremas provocada por altas presses e fluxos induzidos pela forte cavitao, suficientes para causar uma eroso nas superfcies. Compton e colaboradores50 mostraram que os eletrodos de platina e de alumnio so degradados aps alguns minutos de exposio ao ultra-som. Em materiais como o carbono vtreo56,57, nenhum dano foi detectado aps um perodo de 30 min de aplicao da radiao. Por outro lado, esse tempo aplicado superfcie do ouro57, causou uma considervel rugosidade. Apesar disso, estes materiais podem ser usados em estudos sonoeletroqumicos, visto que estes danos dependem, por exemplo, da intensidade da radiao aplicada e tambm da distncia entre o eletrodo e a ponteira de titnio. Uma alternativa vivel para substituir os materiais baseados em carbono, tais como grafite e carbono vtreo, o diamante, devido a sua extrema dureza e resistncia corroso. Os eletrodos de DDB sob condies violentas no tm apresentado indcios de eroso ou destruio da superfcie58,59. Exemplificando, a determinao de chumbo em sedimentos de rio sobre este eletrodo utilizando a voltametria de redissoluo e o ultra-som foi realizada em um perodo total de 60 min, sem a ocorrncia de danos na superfcie eletrdica43, mostrando que o eletrodo de diamante pode ser considerado o material eletrdico ideal para experimentos sonoeletroqumicos. INFLUNCIA NO TRANSPORTE DE MASSA O efeito no transporte de massa induzido pelo ultra-som um importante aspecto da sonoeletroqumica60. A aplicao do ultrasom a uma soluo pode aumentar drasticamente o transporte do material eletroativo superfcie eletrdica. Muitos autores tm se dedicado a desenvolver descries quantitativas e identificao dos processos fsicos envolvidos18, 19,61-64. Na Figura 2a esto apresentados voltamogramas cclicos tpicos da reao do par reversvel Fe(CN)64-/3- sobre um eletrodo de DDB em meio de KCl 0,1 mol L-1 na ausncia (I) e na presena do ultra-som (II). O voltamograma da Figura 2a(I) apresenta uma resposta eletroqumica caracterstica de um sistema reversvel (par redox). A Figura 2a(II) mostra uma medida nas mesmas condies, na presena do ultra-som (amplitude: 30%) direcionado superfcie do eletrodo de DDB, usando o arranjo experimental mostrado na Figura 1b, com uma separao da ponteira do ultra-som ao eletrodo de 10 mm. A intensidade da corrente do voltamograma obtido na presena do ultra-som significativamente maior se comparada corrente obtida no voltamograma sem o uso do ultra-som. Alm

Figura 2. (a) Voltamogramas cclicos obtidos para 1,0 x 10-3 mol L-1 de K4[Fe(CN)6].3H2O em meio de KCl 0,1 mol L-1 (: 50 mV s-1) na ausncia (I) e na presena do ultra-som, varreduras direta e reversa (II). (b) Voltamogramas de onda quadrada para a reduo de 2,0 x 10-5 mol L-1 de metilparation (Tampo BR 0,1 mol L-1 a pH 7,0; SWV: f: 150 s-1, a: 40 mV, Es: 2 mV) na ausncia (I) e na presena do ultra-som (II). Condies do ultra-som: K4[Fe(CN)6].3H2O: Amplitude de vibrao da ponteira de 30% a uma distncia ponteira-eletrodo de 10 mm/Metilparation: 20% a 5 mm. Ambos estudos sobre um eletrodo de DDB (Ag: 0,25 cm2)

disso, o perfil do voltamograma sem o ultra-som modificado de um tpico voltamograma cclico, para um voltamograma com a forma sigmoidal, indicando que o constante transporte de massa de espcies eletroativas superfcie eletrdica sustentado pela corrente estacionria. A magnitude da corrente limite dos voltamogramas na presena do ultra-som para o ferrocianeto de potssio aumenta medida que a distncia da ponteira do ultra-som ao eletrodo diminui e, tambm, quando h um aumento na intensidade do ultra-som aplicado. Um outro exemplo da melhora do transporte de massa na presena do ultra-som foi avaliado pela voltametria de onda quadrada65. Esta uma das tcnicas voltamtricas mais usadas no nosso grupo de pesquisa para o desenvolvimento de mtodos eletroanalticos para a deteco de compostos orgnicos49,66-68. Esta avaliao foi realizada para a determinao do pesticida metilparation, um composto altamente txico, que se adsorve na superfcie do eletrodo de DDB69. A Figura 2b mostra os voltamogramas de onda quadrada para a reduo do composto sobre o eletrodo de DDB na ausncia (Figura 2bI) e na presena do ultra-som (Figura 2bII). Notou-se um aumento na intensidade de corrente do voltamograma na presena do ultrasom em relao ao voltamograma sem ultra-som, justificado pelo aumento do transporte de molculas do metilparation. Como visto, o ultra-som providencia um aumento no transporte de material eletroativo. Essa conveco forada pode ser medida assumindo que a aplicao do ultra-som resulta numa diminuio da espessura da camada de difuso (). O modelo da camada de difuso permite uma descrio do transporte de massa interface do eletrodo considerando uma subcamada laminar prxima superfcie e um gradiente de concentrao aproximadamente linear atravs de uma fina

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camada adjacente ao eletrodo. A Equao 1 descreve o transporte em um eletrodo submetido radiao de ultra-som baseado no modelo eletrdico acessivelmente uniforme (valor da constante sobre a superfcie do eletrodo), sendo o eletrodo maior que o tamanho da 1,3. (1) onde n o nmero de eltrons transferido, F a constante de Faraday, D o coeficiente de difuso, A a rea do eletrodo, C a concentrao no seio da soluo e a espessura da camada de difuso. Para processos sonoeletroqumicos, a anlise das correntes baseadas no modelo da camada de difuso de Nernst permite critrios adicionais a respeito do processo de transporte de massa se espcies eletroativas com variados coeficientes de difuso so comparadas. A uma funo dos coeficientes de difuso, (D) = Dx, onde o expoente x pode ser considerado um indicador da natureza do processo de transporte de massa70. Experimentos conduzidos utilizando a geometria face-on mostraram que um eletrodo sob a presena do ultra-som se comporta como um eletrodo hidrodinmico1,3. Nesses casos de difuso e conveco simultneas, o gradual aumento na que ocorre com o aumento da distncia entre a coliso do fluxo e a superfcie leva a uma diminuio no fluxo difusional. Isto resulta em uma densidade de corrente no uniforme ao longo da superfcie eletrdica. importante notar que a depende no somente de fatores hidrodinmicos, mas tambm da natureza das espcies difusionais, por meio dos coeficientes de difuso, parmetros que dependem da concentrao e cujos valores diferem entre as vrias substncias71. Alm disso, a depende do poder do ultra-som aplicado e do raio do eletrodo. A apreciavelmente menor para microeletrodos em relao a eletrodos de dimenses convencionais, embora, para ambos os casos, a na presena do ultra-som seja significativamente menor que aquela na ausncia da radiao51. Vale ressaltar que eletrodos de dimenses na ordem de m (entre 0,8 e 50,0 m) conhecidos como ultramicroeletrodos apresentam propriedades vantajosas em relao a eletrodos convencionais (maiores que 50,0 m). Suas dimenses so da mesma ordem que as da camada de difuso, implicando em uma alta velocidade no transporte de massa, devido forma esfrica da camada de difuso, o que facilita o estudo de reaes eletrdicas rpidas sob condies de estado estacionrio, atingido em tempos muito mais curtos que com eletrodos convencionais72. A melhora do transporte muito dependente da geometria da ponteira do ultra-som em relao superfcie eletrdica. Uma aproximao do efeito do ultra-som no transporte de massa at a superfcie do eletrodo possvel somente pela considerao do efeito do fluxo acstico e por tratamentos de sistemas similares em casos relatados na voltametria hidrodinmica. O conhecimento em detalhes dos parmetros que influenciam na melhora do transporte de massa em conjunto com o modelo previsto pela Equao 1 pode ser empregado para uma posterior anlise individual dos efeitos fsicos em certos arranjos experimentais (cela eletroqumica e fontes ultra-snicas) que dependem do fluxo acstico, em relao aos efeitos qumicos reais, como a deteco de radicais intermedirios em estudos mecansticos. LIMPEZA DAS SUPERFCIES ELETRDICAS POR CAVITAO O ultra-som, quando aplicado diretamente superfcie de eletrodos, pode causar uma severa degradao da superfcie pela eroso do material eletrdico 50, assim como induzir a ativao e melhoria no desempenho devido limpeza do eletrodo50,56. Estu-

dos de mudanas que ocorrem nas superfcies eletrdicas na presena do ultra-som devem ser acompanhados por alguma investigao eletroqumica para mostrar um quadro completo dos processos envolvidos1. A microscopia de fora atmica (MFA)50,57 e a microscopia eletrnica de varredura (MEV)56 podem ser usadas para a investigao de vrios tipos de superfcies eletrdicas. O que causa a limpeza da superfcie eletrdica? Em uma anlise de nitrito em ovos73, por exemplo, molculas de protenas e gorduras presentes nas amostras adsorvem-se na superfcie, inativando o eletrodo. Estas molculas so removidas pelo processo de cavitao30,74, efeito chave do processo de limpeza. Entretanto, poucas informaes sobre os aspectos fundamentais deste processo so conhecidas. A depassivao dos substratos eletrdicos de fundamental importncia para a sonoeletroqumica, onde deteces eletroqumicas convencionais, por exemplo, por voltametria de redissoluo andica em um meio altamente passivador, falhariam. Em alguns casos, o poder do ultra-som transforma sinais invisveis de espcies metlicas em sinais capazes de serem quantificados3. Exemplos dessa limpeza eletrdica so mostrados na Figura 3 onde, para compostos como o carbaril (inseticida) e o 4-nitrofenol (proveniente da degradao de pesticidas organofosforados), sucessivas varreduras por SWV na ausncia do ultra-som mostraram uma diminuio na resposta voltamtrica, justificada pelo bloqueio da superfcie eletrdica, devido adsoro de produtos da oxidao de ambos os compostos. J na presena do ultra-som, essas varreduras sucessivas apresentaram respostas semelhantes, mostrando que o ultra-som aplicado nestas condies capaz de limpar a superfcie eletrdica. Adicionalmente, para os dois compostos, observou-se o aumento da intensidade de corrente do primeiro voltamograma obtido na presena do ultra-som, gerado pelo aumento do transporte de massa, se comparado ao pri-

Figura 3. Sucessivos voltamogramas de onda quadrada sobre o eletrodo de DDB (Ag: 0,25 cm2) para a oxidao de: a) 4-nitrofenol (1,97 x 10-5 mol L-1) e b) carbaril (2,0 x 10-5 mol L-1) na ausncia (1-5) e na presena do ultrasom (6-10). Condies: (a) Tampo BR 0,1 mol L-1 a pH 6,0; SWV: f: 100 s-1, a: 50 mV, Es: 2 mV; (b) Na2SO4 0,1 mol L-1 a pH 6,0; SWV: f: 300 s-1, a: 50 mV, Es: 2 mV. Ultra-som (a e b): Amplitude de vibrao da ponteira de 20% a uma distncia ponteira-eletrodo de 5 mm

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meiro voltamograma na ausncia da radiao. A seguir so mostrados os trabalhos encontrados na literatura relativos sonoeletroanlise de espcies metlicas e de alguns compostos orgnicos e combusto eletroqumica de compostos orgnicos na presena do poder do ultra-som. APLICAO DO ULTRA-SOM NA ELETROANLISE A maioria dos trabalhos encontrados na literatura que se referem eletroanlise mostra a determinao individual de metais ou de compostos orgnicos em diversas amostras, por tcnicas clssicas (sem agitao da soluo), tais como as voltamtricas. No entanto, cada uma dessas tcnicas de anlises silenciosas (sem o uso do ultra-som) impedida pela falha/inativao do eletrodo que ocorre em aplicaes analticas no-ideais. Muitos meios analticos encontrados externamente ao laboratrio contm materiais que podem passivar os eletrodos. Desta forma, uma monocamada de alguma substncia cobrindo o eletrodo suficiente para perturbar os processos eletrdicos4. Por exemplo, a determinao eletroqumica de ons cobre na cerveja impossvel devido passivao do eletrodo por espcies orgnicas adsorvidas. A anlise de amostras contendo protenas, polmeros solveis, acares e plasma sangneo so tambm impedidas pelas mesmas razes de bloqueio do eletrodo4. A ocorrncia de passivao do eletrodo foi superada pelo HMDE (eletrodo de gota pendente de mercrio) que permite a regenerao constante de uma nova superfcie de mercrio. Entretanto, o uso deste material em altas quantidades extremamente indesejvel, considerando sua toxicidade e usos restritos4. Alm disso, este eletrodo no pode ser usado em processos oxidativos. Caractersticas como a passivao do eletrodo, toxicidade do mercrio e consumo de tempo para preparao das amostras so alguns dos principais fatores responsveis pela baixa explorao das anlises eletroqumicas por redissoluo, como uma ferramenta analtica comum4. Uma alternativa para se superar os efeitos de passivao do eletrodo, permitindo uma anlise eletroqumica sensitiva que possa ser realizada em meios hostis, incluindo sangue, efluentes, alimentos e combustveis, a utilizao do ultra-som4. Como descrito anteriormente, a introduo do ultra-som em clulas voltamtricas tem um efeito marcante sob o transporte de massa e caractersticas de ativao da superfcie do eletrodo em um sistema eletroqumico. O transporte de massa aumentado via um fluxo acstico e microfluxos (microbolhas), resultando em um colapso cavitacional local para a superfcie eletrdica. Em adio, a ativao da superfcie via eroso cavitacional pode ser usada com sucesso para ativar eletrodos passivados. O uso do ultra-som com tcnicas eletroanalticas oferece melhoras nas ordens de reaes, tempo de anlise, limites de deteco e tempo de vida do eletrodo, comparadas s condies alcanadas sem o uso do ultra-som4. Vrios trabalhos foram encontrados na literatura relatando o uso do ultra-som em determinaes eletroanalticas de metais utilizando tcnicas de redissoluo sobre diferentes tipos de eletrodo de trabalho e em diversas matrizes. Alguns destes trabalhos so detalhados a seguir, assim como aqueles de compostos orgnicos em diversas matrizes complexas. Cdmio Banks e colaboradores75 relataram a deposio e a deteco de cdmio usando o eletrodo de DDB, por meio da voltametria de redissoluo andica auxiliada pela SWV em gua pura (eletrlito suporte). Obtiveram limites de deteco de 2,5 x 10-8 mol dm-3 na ausncia do ultra-som e de 3,9 x 10-9 mol dm-3 na presena da radi-

ao. A comparao com a deposio sem o ultra-som revela que o campo acstico melhorou o limite de deteco em um fator de 6. Essa diminuio no limite de deteco, claramente evidente na presena do ultra-som, confirma os efeitos benficos na melhora do regime de transporte de massa na deposio. Kruusma e colaboradores76 utilizaram a sonovoltametria de redissoluo andica em conjunto com a SWV em meio emulsificado para a deteco de cdmio e zinco. O mtodo foi aplicado para a deteco de zinco em shampoo comercial e pasta dentria, mostrando que o conjunto sono-extrao bifsico e sonovoltametria, uma tcnica interessante para a deteco de cdmio e zinco em meios hostis (passivadores). Em outro trabalho de Kruusma e colaboradores77, concentraes de cdmio foram determinadas por voltametria de redissoluo andica em sangue humano na presena do ultra-som. Os valores de concentrao de cdmio obtidos foram comparados com valores obtidos por espectroscopia de absoro atmica, mostrando boa concordncia. Chumbo Saterlay e colaboradores43 relataram o desenvolvimento de uma metodologia que usa a voltametria de redissoluo catdica assistida com o ultra-som sobre o eletrodo de DDB para a deteco de chumbo em sedimentos de rio. A faixa do limite de deteco obtido foi de 10-8 a 10-7 mol L-1 utilizando a SWV. J para a voltametria de varredura linear, os limites de deteco no foram relatados. Akkermans e colaboradores 32 utilizaram a voltametria de redissoluo andica para a deteco de chumbo em vinho, obtendo resultados satisfatrios, quando comparados a valores obtidos por espectroscopia de absoro atmica. Em outro trabalho, Akkermans e colaboradores78 utilizaram sonotrodos para a deteco de chumbo em solues aquosas por voltametria de redissoluo andica. Neste caso, o mercrio (Hg2+) foi adicionado soluo para permitir a formao de amlgama chumbo/cobre na platina (proveniente da ponteira do ultra-som) do sonotrodo. Blythe e colaboradores79 mostraram a deteco de chumbo em amostras de petrleo, empregando procedimentos de emulsificao, por meio da voltametria de redissoluo andica na presena do ultra-som. O elevado transporte de massa e os efeitos de limpeza eletrdica (ativao da superfcie) preveniram a inativao do eletrodo proveniente da adsoro de outros componentes do petrleo. West e colaboradores42 mostraram a aplicabilidade da voltametria de redissoluo andica e onda quadrada acompanhada do ultra-som para a deteco de chumbo em amostras de saliva. Foi utilizado um eletrodo de disco de carbono vtreo e um eletrodo de carbono vtreo com filme fino de mercrio recoberto com Nafion. Mangans Em trabalho publicado por Saterlay e colaboradores80, foi apresentada uma metodologia utilizando a voltametria de redissoluo catdica assistida com o ultra-som, sobre o eletrodo de DDB, para a deteco de mangans em amostras de ch instantneo. Obtiveram um limite de deteco na ordem de 10-11 mol L-1. Goodwin e colaboradores81 monitoraram os nveis de mangans em guas de rio usando um eletrodo de DDB e a voltametria de redissoluo catdica. Esta metodologia foi usada para avaliao de mangans em amostras de rio coletadas prximo a uma indstria produtora de ferromangans, na Crocia. Arsnio Simm e colaboradores82 mostraram a deteco de arsnio via

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voltametria de redissoluo andica utilizando trs eletrodos, sendo um de ouro, um de platina e outro de prata. O limite de deteco encontrado para a deteco de As(III) em um eletrodo de prata, por exemplo, foi de 6,310-7 mol L-1. O uso do ultra-som em tais medidas eletroanalticas melhorou o limite de deteco, diminuindo-o para 1,4 x 10-8 mol L-1. Estes mesmos autores 83 realizaram tambm a deteco eletroanaltica de arsnio sobre um eletrodo de ouro na ausncia e na presena do ultra-som. Na ausncia da radiao, o limite de deteco obtido foi de 1,810-7 mol L-1 usando um tempo de prconcentrao de 120 s. Aplicando o ultra-som durante a acumulao, o limite de deteco foi diminudo para 1 x 10-8 mol L-1. A metodologia foi testada em amostras de guas de rio contendo significativas concentraes de cobre e materiais orgnicos capazes de inativar o eletrodo. Neste trabalho, foram observados os efeitos de limpeza eletrdica devido utilizao do ultra-som. Prata Saterlay e colaboradores 84 realizaram uma investigao sonoeletroqumica da deteco de prata em um eletrodo de DDB utilizando a voltametria de redissoluo andica e catdica. As medidas por voltametria de redissoluao catdica, via eletrodeposio de xido de prata, foram prejudicadas pelas espcies Ag2+, altamente oxidantes. A redissoluo andica, via deposio de prata metlica em uma superfcie de um eletrodo de DDB usando o ultra-som, acoplada com a SWV, foi empregada com sucesso para a anlise de traos de ons prata. O limite de deteco para Ag+ foi estimado em 10-9 mol L-1 para uma deposio de 300 s. Cobre Hardcastle e colaboradores85 aplicaram a sonoeletroanlise para a deteco de cobre em sangue humano. Um eletrodo de carbono vtreo foi utilizado para as medidas por voltametria de redissoluo andica acoplada SWV na ausncia e na presena do ultra-som, em uma soluo de sangue humano 10% em eletrlito de HNO3. Agra-Gutierrez e colaboradores86 mostraram a possibilidade de aplicao da voltametria de redissoluo andica na presena do ultra-som para a deteco de cobre total contido na cerveja, usando eletrodos de carbono vtreo e eletrodos deste material modificado com Hg recoberto com Nafion. Na ausncia do ultra-som, foi observada a passivao do eletrodo por espcies orgnicas, diminuindo significativamente os valores dos sinais que eram medidos na presena do ultra-som. Nveis de cobre em uma faixa de 100 a 300 mg L-1 foram determinados usando os dois eletrodos e apresentaram valores excelentes se comparados a um mtodo independente (espectroscopia de absoro atmica). Hardcastle e Compton87 empregaram a extrao do cobre com o solvente N-benzoil-N-fenil-hidroxilamina, como preparao da amostra para a determinao de cobre total em amostras de sangue de cavalo, usando a voltametria de redissoluo andica acoplada SWV na presena do ultra-som. Vandio Agra-Gutierrez e Compton88 realizaram a anlise do complexo vandio-catecol em um eletrodo de cobre recoberto com mercrio, por voltametria de redissoluo adsortiva na presena do ultra-som, que melhorou a sensitividade do procedimento, devido ao aumento da taxa de deposio do complexo na superfcie do mercrio, em comparao s condies na ausncia do ultra-som. Outros estudos tambm foram encontrados, como a deteco

sonoeletroanaltica de zinco e cdmio em eletrodos de carbono vtreo modificados com filmes de bismuto89, deteco sonoeletroanaltica de metais pesados em mucosas de peixes90, anlise de metais e compostos orgnicos91, traos de metais 92 e deteco sonoeletroqumica de nitrito73 e nitrato93. Compostos orgnicos A aplicao do poder do ultra-som para a deteco de compostos orgnicos ainda bastante escassa, visto que poucos trabalhos foram encontrados na literatura. Saterlay e colaboradores44 apresentaram a combinao do ultra-som de alta intensidade com o eletrodo de DDB, permitindo o desenvolvimento de um sensor voltamtrico aquoso para a deteco de 4-clorofenol (4-CF). A habilidade do ultrasom em regenerar a superfcie do eletrodo, por meio da eroso cavitacional do 4-CF eletrodepositado, facilitou a reprodutibilidade do sinal oxidativo na presena do ultra-som em meios de cidos diludos, com o aumento no transporte de massa, oferecendo melhora na sensitividade. O limite de deteco obtido foi de 1,0 x 10-6 mol L-1 (0,1 mg L-1) em uma faixa linear de 1-300 mol L-1. J citado anteriormente, Zanotto-Neto48 mostrou a utilizao da radiao do ultra-som em conjunto com diversas tcnicas voltamtricas usando o eletrodo de DDB para a determinao eletroanaltica do 4-nitrofenol (4-NF) em guas puras e naturais (guas de rio). Hardcastle e colaboradores94 utilizaram a sonoeletroanlise bifsica (etanol e etil acetoacetato) para a determinao de vanilina em essncias naturais. Em contraste com a voltametria na ausncia do ultra-som, este facilitou a emulsificao e extrao da vanilina, permitindo a obteno de um melhor sinal voltamtrico. Beckett e colaboradores95 relataram a deteco eletroqumica do anti-inflamatrio cido 5-aminossaliclico (5-ASA) por voltametria de varredura linear, de onda quadrada e de varredura sonolinear sobre eletrodos de carbono vtreo e de platina. Foi observada uma significativa melhora na intensidade do sinal de oxidao permitindo a deteco de baixas concentraes com uma faixa linear de 1-57 mol L-1, adequada para aplicao do mtodo desenvolvido em amostras fisiolgicas. A eficcia do emprego da voltametria de varredura sonolinear para a determinao deste composto em meios complexos de tecidos foi avaliada com nveis de recuperao de 102%. Em outro trabalho, Beckett e colaboradores33 mostraram a deteco sonovoltamtrica da dopamina em ovos utilizando um eletrodo de carbono vtreo. Akkermans e colaboradores 96 mostraram a combinao da deteco eletroanaltica do cido ascrbico por sonovoltametria e por voltametria de remoo por laser. Um outro trabalho de Akkermans et al.97 mostrou a comparao de tcnicas eletroanalticas (sonovoltametria pulsada e voltametria de remoo por laser) para a deteco da vitamina C em sucos de frutas. Compton e Matysik98 analisaram o comportamento sonovoltamtrico do cido ascrbico e do cido deidroascrbico sobre eletrodos de carbono vtreo usando a sonovoltametria pulsada. Na Tabela 1 esto apresentados os trabalhos referentes determinao sonoeletroanaltica de metais e de alguns compostos orgnicos em diversas matrizes complexas, sobre diferentes tipos de eletrodo de trabalho, bem como os valores dos limites de deteco obtidos para uma variedade de mtodos aplicados. USO DO ULTRA-SOM NA DEGRADAO DE COMPOSTOS Degradao direta de poluentes Uma das aplicaes tecnolgicas avanadas de oxidao para

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Tabela 1. Resumo das aplicaes da sonoeletroanlise para determinaes de metais e de compostos orgnicos em diferentes amostras Anlise Mtodo* Eletrodo LDs Ref.
-8 -3

Cd em eletrlito Cd2+ e Zn2+ em shampoo e pasta dentria

2+

SWV-ASV SWV-ASV

DDB Carbono vtreo e DDB

Cd2+ em sangue Pb2+ em sedimentos de rio Pb2+ em vinho Pb2+ em solues aquosas Pb2+ em petrleo Pb2+ em saliva

DPV-ASV SWV-CSV LSV-CSV LSV-ASV LSV-ASV

Carbono vtreo modificado com Hg recoberto com Nafion DDB

Sem US: 2,5 x 10 mol dm Com US: 3,9 x 10-9 mol dm-3 Carbono vtreo: Cd2+ (Sem US): 6,7 x 10-7 mol dm-3 / (Com US): NR Zn2+ (Sem US): 4 x 10-6 mol dm-3 / (Com US): 9 x 10-7 mol dm-3 DDB: Zn2+ (Sem e Com US): 8,1 x 10-8 mol dm-3 /Cd2+: NRs NR LSV: NRs SWV: Sem US: NR Com US: 10-8 a 10-7 mol L-1 NR Sem US: NRs Sonotrodo Pt 10-10 mol L-1 (com US) Outros: NRs NR Sem US: NR Com US (SWV): 0,25 g L-1 LSV: NRs Sem US: NR Com US: 10-11 mol L-1 Sem US: 1 x 10-7 mol L-1 Com US: 8,9 x10-9 mol L-1 Prata: Sem US: 6,3 x 10-7 mol L-1 Com US: 1,4 x10-8 mol L-1 Outros: NRs Sem US: 1,8 x 10-7 mol L-1 Com US: 1 x10-8 mol L-1 SWV-ASV: Sem US: NR Com US: 10-9 mol L-1 NR NRs

75 76

77 43

Pt recoberto com Hg Sonotrodos (carbono vtreo, Au, Cu, Pt) Pt recoberto com Hg Carbono vtreo e Carbono vtreo modificado com Hg recoberto com Nafion DDB DDB Prata, platina e ouro

32 78

LSV-ASV LSV-ASV SWV-ASV DPV-CSV DPV-CSV SWV-ASV

79 42

Mn2+ em ch Mn2+ em guas de rio As3+ em eletrlito

80 81 82

As3+ em guas de rio Ag+ no eletrlito Cu2+ em sangue Cu2+ em cerveja

SWV-ASV LSV e SWVCSV / ASV SWV-ASV LSV-ASV SWV-ASV SWV-ASV DPV-AdSV SWV-ASV

Ouro DDB Carbono vtreo Carbono vtreo e Carbono vtreo modificado com Hg recoberto com Nafion Carbono vtreo Cobre recoberto com Hg Carbono vtreo modificado com filmes de bismuto

83 84 85 86

Cu2+ em sangue de cavalo Vandio-Catecol em meio aquoso Zn2+ e Cd2+ em eletrlito

Sem US: NR Com US: 0,16 g L-1 NR Zn2+ (Sem US): 4,3 x 10-7 mol L-1 (Com US): 2,2 x 10-7 mol L-1Cd2+ (Sem US): 1,08 x 10-6 mol L-1 (Com US): 6 x 10-9 mol L-1 Chumbo: NRs Cobre: Sem US: NR Com US: 4 g L-1 Complexo: Sem US: NR Com US: 2 x 10-8 mol L-1 Ni2+ : NRs RF: sem US: NR Com US: 2 x 10-9 mol L-1 NRs Sem US: NR Com US: 1 x 10-6 mol L-1 NR Sem US: NR Com US: 1 x 10-6 mol L-1

87 88 89

Cu2+ e Pb2+ em mucosas de peixes Complexo Vandiocatecol, Ni2+, Riboflavina (RF) em eletrlito Cu2+ e Pb2+ em eletrlito Nitrito em ovos Nitrato em efluentes contaminados 4-clorofenol em meio aquoso

SWV-ASV

Carbono vtreo recoberto com filme fino de Hg Cobre e carbono vtreo recoberto com Hg

90

DPV-AdSV SWV-AdSV SWV-CSV

91

LSV-ASV LSV LSV VC

Carbono vtreo Carbono vtreo Cobre modificado DDB

92 73 93 44

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Tabela 1. continuao Anlise Vanilina em essncias naturais 5-ASA em amostras fisiolgicas Dopamina em ovos Vitamina C em sucos de frutas Mtodo* LSV SWV LSV SWV Sono-LSV LSV PS-LSV LAV Eletrodo Carbono vtreo Carbono vtreo ou platina LDs Sem US: NRs Com US (SWV): 1,6 a 2,0 x 10-5 mol L-1 LSV: 5 x 10-6 mol L-1 SWV: 3,6 x 10-6 mol L-1 Sono-LSV: 0,3 x 10-6 mol L-1 Sem US: NR Com US: 0,85 x 10-6 mol L-1 NRs Ref. 94 95

Carbono vtreo Platina

33 97

* na ausncia e na presena do ultra-som. Ultra-som (US), NR: no relatado, LD: limite de deteco. LSV: voltametria de varredura linear, SWV: voltametria de onda quadrada, DPV: voltametria de pulso diferencial, ASV: voltametria de redissoluo andica, CSV: voltametria de redissoluo catdica, AdSV: voltametria de redissoluo adsortiva, PS: sonovoltametria pulsada, LAV: voltametria de remoo por laser. aplicaes em tratamentos de efluentes o uso do ultra-som, pois acelera a destruio de contaminantes na fase lquida99-102. H trs regies importantes que devem ser consideradas em relao aos processos sonoqumicos em meio aquoso. A primeira regio o interior do colapso das bolhas de cavitao no qual existem condies termodinmicas extremas, devido s altas temperaturas e presses103-107. Nesta regio, acontece a rpida pirlise dos solutos volteis. As molculas de gua sofrem decomposio trmica para produzir tomos de H e radicais OH, fortes oxidantes no seletivos de poluentes orgnicos presentes em efluentes12,13,108-110. A segunda regio o limite interfacial entre as fases lquida e gasosa onde a temperatura mais baixa que dentro das bolhas, mas ainda alta, para causar a decomposio trmica de solutos orgnicos. Acredita-se que os radicais reativos estejam localizados majoritariamente nesta regio. A terceira regio o seio da soluo (normalmente em temperatura ambiente) onde podem acontecer diversas reaes entre os solutos orgnicos e os radicais111. Na fase lquida, uma concentrao constante das espcies radicais reativas mantida por meio da irradiao contnua do ultrasom. Apesar da gerao de radicais OH ser a chave da decomposio eficiente de materiais orgnicos, a recombinao de OH para produzir H2O2 ambos na fase gasosa das bolhas ou na fase lquida da soluo, o principal processo que limita a quantidade de radicais reativos acessveis para as molculas orgnicas. Esta limitao resulta em uma perda de eficincia global, j que o H2O2 gerado sonoquimicamente, por si s, no pode reagir com a molcula orgnica desejada e com isso decomp-la112. A robustez mecnica e a natureza altamente inerte dos eletrodos de DDB fazem-nos ideais para uso em eletroqumica, na ausncia e na presena do ultra-som, particularmente na oxidao de materiais orgnicos em efluentes113. Foord e colaboradores113 mostraram a oxidao parcial direta do corante azul da Prssia (massa molar relativamente alta de 840 g mol-1) sobre um eletrodo de DDB em meio de tampo fosfato, mudando o pH e a concentrao do corante. Observou-se, em meio de tampo fosfato a pH 2, a oxidao parcial com a transferncia de quatro eltrons, dentro da janela eletroqumica em at 2,5 V vs eletrodo de calomelano saturado (SCE). Porm, uma degradao mais extensa do azul de Prssia no aconteceu a potenciais mais baixos em relao aos potenciais requeridos para a decomposio do solvente, mostrando que o corante precisa de altos sobrepotenciais ou da presena de algum catalisador. Concluiu-se que a degradao facilitada quando o pH do meio acido e quando o corante est presente em baixas concentraes. Holt e colaboradores70 mostraram posteriormente que uma estimativa aproximada do coeficiente de difuso para o composto em gua, D: 0,3 x 10-9 m2s-1 (valor relativamente baixo), permite o clculo da espessura da camada de difuso para o sistema (0,3 m) utilizando dados sonovoltamtricos e a Equao 1. Este valor surpreendentemente pequeno e sugere um transporte de massa muito rpido para este tipo de composto, com baixa tendncia difuso. Ou seja, em relao a processos hidrodinmicos convencionais sob controle do transporte de massa, com um sistema de transdutor ultra-snico em forma de ponta, molculas com grandes volumes e massas moleculares sofrem uma eletrlise mais eficiente. Em suma, estes trabalhos mostram que a presena da radiao aumentou o transporte do corante at o eletrodo, que pode resultar em uma degradao mais eficiente, mesmo este no apresentando tendncia difuso. Holt e colaboradores114 mostraram o poder do ultra-som na descolorao andica do reagente N,N-dimetil-p-nitrosoanilina sobre o eletrodo de DDB. Este processo ocorre predominantemente via reao com radicais hidroxila. Neste estudo, foram comparados trs tipos de DDB altamente dopado (aproximadamente 1020 cm-3) de diferentes procedncias. O estado da superfcie dos eletrodos de diamante aparece como um parmetro importante. O diamante com um alto contedo de carbono grafite produz altas quantidades de radicais. A introduo de carbono sp2 superfcie do eletrodo resulta em um aumento na eficincia de descolorao do composto, sugerindo que os stios de impureza sp2 podem estar diretamente associados com a formao de radicais hidroxila. Porm, o transporte de massa o parmetro que controla a eficincia do processo de oxidao. A oxidao sonoeletroqumica tem-se mostrado tambm eficiente na degradao de molculas orgnicas no tratamento de efluentes utilizando outros materiais eletrdicos que no seja o DDB. A seguir, so revisados os trabalhos encontrados na literatura a este respeito. Trabelsi e colaboradores34 realizaram a oxidao de um poluente modelo, o fenol, em um reator usando um eletrodo cilndrico de ouro como eletrodo de trabalho (dimetro de 1 mm), utilizando somente o ultra-som e este, associado eletrlise. Com sonicao de 20 kHz, a oxidao eletroqumica do fenol em meio de NaCl permitiu a converso de 75% do fenol inicial em 10 min de tratamento. Porm, um intermedirio txico, a p-quinona, foi formado. Usando 500 kHz (produo de maior quantidade de radicais OH em meio aquoso em relao a fontes de baixas freqncias, 20 KHz), uma converso de 95% do fenol inicial foi obtida dentro do mesmo tempo de tratamento. Neste caso, os produtos finais da degradao foram cidos actico e cloroacrlico. Visto que a eletrlise do fenol gera um acmulo de gs e a presena de depsitos slidos no eletrodo, a utilizao da radiao a baixa frequncia foi mais efetiva para a remoo desse gs e para a limpeza da superfcie

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eletrdica, enquanto que a altas freqncias, a radiao foi mais eficiente na degradao do poluente. Macounova e colaboradores115 realizaram o estudo da degradao do herbicida diuron [3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetiluria] em um nodo de carbono vtreo usando o ultra-som para evitar o bloqueio da superfcie do eletrodo por um filme passivador. Identificaram trs produtos de degradao (dmeros), mas concluram que foram geradas vrias espcies secundrias no identificadas que poderiam envolver processos de oxidao multieletrnica, mostrando que o processo de oxidao global do diuron requer a transferncia de mais de um eltron. Lima Leite e colaboradores116 investigaram a eletro-oxidao do cido 2,4-diidroxibenzico sobre um eletrodo de platina com o uso do ultra-som em duas freqncias (20 e 500 kHz). A baixas freqncias, as taxas de transferncia de massa das espcies eletroativas para a superfcie de eletrodo como tambm os mecanismos de adsoro/dessoro so acelerados, enquanto que, a altas freqncias, os radicais hidroxila so gerados, oxidando diretamente os poluentes orgnicos. Para uma concentrao inicial do composto orgnico (300 mg L-1) e usando uma densidade de corrente de 300 A m-2, a diminuio do carbono orgnico total (COT) foi de 47%, passando uma quantidade de eletricidade de 1,5 A h a baixa freqncia, mostrando o efeito benfico do ultra-som na degradao deste composto. O uso do ultra-som aliado s tcnicas eletroqumicas tambm foi avaliado na degradao de corantes. Lorimer e colaboradores117 mostraram a descolorizao do Amarelo de Sandolin pela eletrlise da tintura em soluo salina aquosa usando eletrodos de platina. O processo, baseando-se na eletrlise de uma soluo de cloreto de metal alcalino (no caso, cloreto de sdio), produz hipoclorito, liberando o gs cloro no nodo e ons hidrxido no ctodo, resultando na gerao in situ de ons hipoclorito, um poderoso oxidante (Equaes 2 a 4). Este processo melhorado pelo uso do ultra-som aliado eletrlise e um timo poder acstico foi observado ao se usar uma freqncia de 20 kHz. nodo: 2Cl- Cl2 + 2e Ctodo: 2e + 2H2O 2OH- + H2 Reao global: 2OH- + Cl2 Cl- + OCl- + H2O Tratamento de efluentes de modo indireto Por outro lado, a aplicao dos processos sonoeletroqumicos aliados a outros mtodos de oxidao indireta para a oxidao de compostos orgnicos tem surgido recentemente como excelente ferramenta para o tratamento de efluentes 112,118,119. Neste sentido, a reao de Fenton bem conhecida na destruio de material orgnico por meio da gerao extra de radicais hidroxila, Equao 5: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH (5) (2) (3) (4)

de para a destruio completa do azul de meldola, determinada por meio da demanda qumica de oxignio foi significativamente mais lenta e estimada em 10,2 2,6 x 10-3 min-1. Abramov e colaboradores118 desenvolveram recentemente um mtodo que combina o tratamento sonoeletroqumico com a adio de oznio para a destruio do 1,3-dinitrobenzeno e do 2,4dinitrotolueno em solues aquosas. conhecido que o oznio molecular em solues aquosas um dos agentes oxidantes mais ativos. A interao do oznio com o doador de eltrons, D, ou pela reduo no ctodo, leva formao do on O3-. O3 + e- (D) O3- (+D+) (6)

Este on um oxidante mais forte que o oznio molecular e, em meio cido, rapidamente sofre uma reao com formao do nion radical O- e oxignio. O3- O- + 1O2 (7)

Alternativamente, este pode interagir com a gua, formando oxignio, on hidroxila e radical OH. O3- + H2O HO + 1O2 + HO(8)

Abdelsalam e Birkin112 estudaram a degradao do corante azul de meldola sob a influncia do ultra-som em combinao ao H2O2 gerado eletroquimicamente (reduo do oxignio molecular). Observaram que esta concentrao de H2O2 e aquela gerada pelo ultrasom no altamente ativa para a destruio de espcies orgnicas. Para isto foi utilizada a reao de Fenton (Equao 5), permitindo uma mxima gerao de radicais livres em soluo, especificamente radicais hidroxila. O efeito da adio de Fe2+ na taxa de degradao do corante mostrou-se muito significante. Nas condies otimizadas, a constante de velocidade da degradao do corante alcanou um valor mximo de 23,7 0,35 x 10-3 min-1, assumindo uma cintica de pseudo-primeira ordem. A constante de velocida-

Alm disso, a reduo catdica do oznio gera agentes oxidantes altamente ativos. Durante a passagem do oznio, sua reduo ocorre preferencialmente em relao aos nitrocompostos. Apesar da provvel formao de ons O3- mais reativos no ctodo, a destruio por oxidao dos compostos ocorre muito vagarosamente sem o uso de ultra-som. Porm, a aplicao simultnea do ultra-som e da ozonizao na reao permitiu a destruio quase completa dos compostos em tempos menores. O efeito atribudo ao processo ultrasnico-eletroqumico foi o aumento na produo de intermedirios suscetveis oxidao pelo oznio. Yasman e colaboradores119 desenvolveram um mtodo para a detoxificao de poluentes cloro-orgnicos hidroflicos em guas de efluentes. Utilizaram uma combinao do ultra-som com a eletroqumica e o reagente de Fenton. As vantagens do mtodo foram exemplificadas usando dois herbicidas comuns: o cido 2,4diclorofenoxiactico (2,4-D) e o seu derivado 2,4-diclorofenol (2,4DCP). O alto poder de degradao proveniente deste processo foi em virtude da grande produo de radicais hidroxila oxidantes e da alta transferncia de massa devido sonicao. A aplicao deste processo de tratamento sonoeletroqumico Fenton (SEF) (a 20 kHz) usando uma densidade de corrente pequena (100 mA) resultou na degradao praticamente completa do herbicida 2,4-D em soluo (300 ppm; 1,2 mM) em 600 s e tambm uma oxidao considervel do 2,4-DCP. A eficincia do processo SEF foi muito maior comparada aos mtodos de degradao convencionais e os tempos requeridos para degradao completa so consideravelmente mais curtos. A concentrao tima dos ons de Fe2+ requerida para este processo foi cerca de 2 mM, valor mais baixo ao usado em tcnicas de referncia. AUXLIO NO ENTENDIMENTO DE MECANISMOS DE REAO Alguns trabalhos foram encontrados a respeito de como o ultrasom aliado eletroqumica pode prover informaes mecansticas e/ou cinticas de um processo eletrdico. Ionita e colaboradores120 mostraram que a oxidao sonoeletroqumica do lcool isoproplico um processo complexo e a freqncia do ultra-som um fator decisivo no processo global. A baixa freqncia (40 kHz) o processo est baseado em um mecanismo reversvel tipo EQ (eletroqumico-

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qumico) com a reao qumica, sendo a etapa determinante da velocidade, enquanto que a altas freqncias (500 kHz) a energia provida ao sistema eletroqumico suficientemente alta para gerar outras reaes qumicas prevalecentes, que governam o processo de oxidao global. Pollet e colaboradores121 mostraram o efeito do ultra-som na oxidao de tiossulfato sobre eletrodos de platina e de ao. Observaram que o ultra-som aumenta significativamente a velocidade de oxidao do tiossulfato (50 vezes) se comparada reao na ausncia do ultra-som. Observaram, tambm, que com o aumento na potncia do ultra-som houve um deslocamento do potencial de oxidao no sentido andico, possivelmente devido formao de radicais hidroxila, mudanas na composio da superfcie eletrdica e fenmenos complexos de adsoro. O aumento da sensitividade dos picos de oxidao e na velocidade de decomposio do tiossulfato na presena do ultra-som justifica-se pelo aumento na transferncia de massa para o eletrodo, devido cavitao e ao fluxo acstico associado a fenmenos complexos de adsoro. Banks e colaboradores122 estudaram a oxidao eletroqumica da dimetil-p-fenilenediamina em soluo aquosa (tampo fosfato pH 7) na ausncia e na presena do ultra-som. Foi observado, na presena do ultra-som, um ombro na onda da varredura. Este efeito foi atribudo a um processo de transferncia de dois eltrons, que ocorre simultaneamente. A transferncia do primeiro eltron relativamente rpida (0,1 cm s-1) seguida pelo segundo eltron, um processo mais lento. Em virtude do rpido transporte de massa resultante do ultra-som, houve a produo de um sobrepotencial difusional para este segundo eltron, em comparao ao primeiro, sendo observado na resposta voltamtrica. PERSPECTIVAS Vrios trabalhos foram encontrados na literatura a respeito da sonoeletroanlise para a deteco de metais em meios altamente passivadores, como sangue, sedimentos de rio, vinho etc. Entretanto, notou-se uma escassez de trabalhos para a deteco de compostos orgnicos, o que seria muito promissor no caso de compostos altamente txicos, como os pesticidas. Portanto, julga-se necessrio desenvolver metodologias para a deteco de pesticidas em meios altamente hostis, bem como maneiras de usar a combusto eletroqumica associada ao ultra-som, para eliminar esses compostos e subprodutos presentes em diversas matrizes ambientais. CONCLUSES Os efeitos do aumento no transporte de massa de espcies eletroativas e de limpeza da superfcie eletrdica fazem do ultrasom uma ferramenta vivel para a deteco de substncias em amostras complexas. Entretanto, a sonoeletronlise de compostos orgnicos em matrizes consideradas hostis no amplamente explorada se comparada anlise de metais. Deste modo, este trabalho de reviso buscou reunir os trabalhos que mostram a aplicabilidade do ultra-som aliado eletroqumica para a anlise de compostos orgnicos. A combusto eletroqumica de compostos orgnicos e subprodutos (produtos de degradao) utilizando a sonoeletroqumica tambm no foi abordada em trabalhos de reviso j existentes. Sendo assim, foram apresentados trabalhos que relatam a combusto direta e indireta (por exemplo, aliada reao de Fenton) de compostos txicos presentes em efluentes contaminados, tais como pesticidas e corantes. Assim, evidenciou-se a importncia da utilizao do ultra-som em eletroqumica objetivando a degradao de poluentes.

AGRADECIMENTOS Ao CNPq (Proc. 142930/2005-9) e a FAPESP (Proc. 06/50692-2) pelas bolsas e apoios financeiros concedidos. REFERNCIAS
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Vol. 31, No. 1

Aplicao do ultra-som em sistemas eletroqumicos

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