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1.8. O Coeficiente de Difuso.

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO JOO DEL-REI


CAMPUS ALTO PARAOPEBA
ENGENHARIA QUMICA
Prof. Eduardo Prado Baston
baston@ufsj.edu.br
A primeira lei de Fick, associa o coeficiente de difuso ao inverso da resistncia a ser
vencida pelo soluto e que governada pela interao soluto-meio. Portanto, o
coeficiente de difuso (ou difusividade) definido como a capacidade com que
determinada espcie (soluto) se difunde em um determinado meio.
Um aventureiro, ao atravessar uma floresta, se depara com algumas
situaes de interao com as rvores. A mobilidade do aventureiro dificultada pelo
tamanho e proximidade das rvores. mais fcil atravessar uma floresta com rvores
idnticas com dimetro de 50 cm do que atravessar essa mesma floresta com o mesmo
nmero de rvores com dimetro de 200 cm.
Portanto, quanto mais apertado o espao para se locomover, mais difcil ser a
locomoo de qualquer indivduo. Assim, podemos fazer a analogia com gases, lquidos
e slidos. Onde,
Gases 5.10
-6
1.10
-5
m
2
.s
-1
Lquidos 1.10
-10
1.10
-9
m
2
.s
-1
Slidos 1.10
-14
1.10
-10
m
2
.s
-1
Tr a ns f e r nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
A partir da definio da primeira lei de Fick (eq. 1.33) pode-se determinar a dimenso do
coeficiente de difuso para um sistema binrio,
Sabe-se que o coeficiente de difuso depende da seguintes propriedades:
D
AB
= D
AB
(T,P,composio)
necessrio salientar que os coeficientes de difuso podem ser encontrados na
literaturas (tabelados) ou podem ser obtidos atravs dados experimentais ou por meio de
correlaes matemticas.
Tr a ns f e r nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n

t
L

1
.
L
M
1
L
M
dz
dC
J
D
2
3
2
A
*
z A,
AB
=
|
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=

=
L
t
Tr a ns f e r nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
1.8.1. Difuso em gases
A obteno do coeficiente para gases via teoria cintica imediata. Basta substituir as equaes da
velocidade mdia molecular () e o caminho livre mdio () na equao de definio (1.32) do
coeficiente de auto-difuso:
ra. temperatu - T
); ergs.K (1,38.10 Boltzmann de constante - k
presso; - P
molecular; massa - M
esfericas; molculas de dimetro -
); mol molculas. (6,023.10 Avogrado de nmero - N
Onde,

P 2
kT

e
M
8kNT
u
(1.32) u
3
1
D
1 6 -
1 - 23
2
A
AA
-
o
o
=
=

Tr a ns f e r nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
A equao (1.39) apresenta informaes sobre a difuso, onde o efeito da energia
cintica (kT), ou seja, quanto mais agitado, melhor a mobilidade do soluto (metfora da
floresta).
Utilizando uma aproximao similar da teoria cintica dos gases para uma mistura
binria A e B, composta por esferas rgidas de dimetros diferentes, o coeficiente de
difuso gs-fase obtido por,
) 9 (1.3
M
N k
3
2T
D
2 1
A
3
2
A
2 3
2 3
AA
|
|
.
|

\
|
=
P o t
0) 4 (1.
2
2
1
2M
1
kT
3
2N
D
2
2 1
A
2 3
2 1
AB
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
B A
B
P
M
o o
t
Tr a ns f e r nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
Verses modernas da teoria da cintica tm levado em conta respeito das foras de
atrao e repulso entre as molculas. Hirschfelder et al. (1949), utilizando do potencial
de Leonnard-Jones para avaliar a influncia das foras moleculares, admitiram uma
molcula parada e outra vindo ao seu encontro, esta ultima chegar a uma distncia
limite (
AB
) na qual repelida pela primeira.
Figura 1.3 Coliso entre duas molculas considerando-se a atrao e repulso entre elas.
As energias de atrao e de repulso funo da distncia entre as molculas,
caracterizando uma energia potencial de atrao/repulso. Na distncia entre as
molculas A e B, onde essa energia nula, tem-se o dimetro de coliso.
Tr a ns f e r nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
( )
( )
molculas duas entre atrao de energia
qumica espcie da dimetro
coliso de dimetro
pulso atrao/re de potencial energia (r)
Onde,
1.43
1.42
2

: sendo
(1.41)
r

4 (r)
AB
i
AB
AB
B A AB
B A
AB
6
AB
12
AB
AB AB


+ =
|
.
|

\
|
+
=
(
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=

A energia potencial de atrao/repulso, conhecida como o potencial de


Leonnard-Jones,
Tr a ns f e r nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
Encontram-se tabelados os valores para
Por outro lado, existem correlaes que estimam esses parmetros:
V
b,ij
(volume de Le Bas) = (i)V
b(i)
+ (j)V
b(j)
V
bC2H6
= (2)V
bC
+ (6) V
bH
Onde,
V
b
Volume molar a T normal de ebulio (cm
3
.mol
-1
)
T
b
Temperatura normal de ebulio (K)
V
c
Volume crtico (cm
3
.mol
-1
)
T
c
Temperatura crtica (K)
P
c
Presso crtica (atm)
molculas duas entre atrao de energia
qumica espcie da dimetro
AB
i

Grupos o
i
= () c
i
/k =
Condies a T
b
1,18 V
b
1/3
1,15 T
b
Condies a T
c
0,841 V
c
1/3
0,77 T
c
Fator acntrico (2,3551-0,087w)(T
c
/P
c
)
1/3
(0,7915+0,1693w)T
c
Tr a ns f e r nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
A equao de Chapman-Enskog.
No incio do sculo XX, Chapman e Enskog, desenvolveram uma teoria cintica dos gases rigorosa,
da qual obtiveram o coeficiente de transporte por intermdio da energia potencial, dado por:
AB
B *
D
1/2
B A
2 1
B A D
2
AB
2 3
3
AB
kT
reduzida) ra (Temperatu * T
(1.46)
exp(HT*)
G
exp(FT*)
E
exp(DT*)
C
T
A
coliso) de integral (
(1.45)
M
1
M
1
2
1
2,17 b
Onde,
(1.44)
M
1
M
1
P
T
b.10 D
c
=
+ + + =
|
|
.
|

\
|
+ =
|
|
.
|

\
|
+ =

e
Tr a ns f e r nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
O valor de b conhecido, e igual a 1,858. Substituindo na equao (1.44), obtemos a clssica
equao de Chapman-Enskog:
Se os parmetros de Lennard-Jones no forem conhecidos para uma determinada substncia, ele
podem ser estimados a partir das propriedades crticas do fluido.
( )
| |
(

A =
=
= =
|
|
.
|

\
|
=
=
o
C
C
3 1
C
C
C

] [ P
K

T
1.49
P
T
44 , 2
(1.48) 0,77.T
K

atm
K
(1.47)
M
1
M
1
P
T
.10 858 , 1 D
2 1
B A D
2
AB
2 3
3
AB
|
|
.
|

\
|
+ =

Tr a ns f e r nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
Correlao de Fuller, Schetter e Giddings
As correlao emprica porposta por Fuller, Schetter e Griddings (1966) oriunda da eq. (1.44),
corringindo-a em termos da temperatura de acordo com,
( ) ( )
( ) molcula. da difuso associado volume o v onde,
(1.51) v v d
: como definido d dimetro o Com
(1.50)
M
1
M
1
Pd
T
1.10 D
3 1
3 1
B
3 1
A
AB
AB
2 1
B A
2
AB
1.75
3
AB
o


+ =
|
|
.
|

\
|
+ =

Tr a ns f e r nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
Estimativa do D
AB
a partir de um D
AB
conhecido em outra temperatura e presso
A eq. (1.44) varia com a temperatura e presso segundo (T
3/2
/
D
P). Podemos estimar o coeficiente de
difuso em gases em uma condio (2) desconhecida (T
2
,P
2
), a partir de um D
AB
conhecido na
condio (1) (T
1
,P
1
). Dividindo a eq. (1.44) avaliada na condio 2 por essa mesma equao, porm,
avaliada na condio 1, obtemos
Pode-se utilizar a correlao de Fuller et al. (1966), dividindo a eq (1.50) avaliada na condio 2 por
essa mesma equao avaliada na condio 1:
(1.52)

T
T
P
P
D
D
2
1
1 1
2 2
T D
T D
2 3
1
2
2
1
P , T AB
P , T AB
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
(1.53)
T
T
P
P
D
D
1,75
1
2
2
1
P , T AB
P , T AB
1 1
2 2
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
Coeficiente de difuso de um soluto em uma mistura gasosa estagnada de
multicomponentes
Nesse caso a espcie a pode difundir em um meio composto de n espcies qumicas, caracterizando
a difuso de A numa mistura gasosa. Neste caso utilizamos a relao proposta por Wilke (1950) para
um meio estagnado:
mistura da total o concentra
i espcie da molar o concentra
y
i; espcie da atravs A espcie da difuso de e coeficient D
mistura; na A espcie da difuso de e coeficient D
onde,
(1.54)
D
y
) y (1
D
i
i A,
M A,
n
1 i
2 i i A,
i
1
M A,
=

=
=
1.8.2. Difuso em Lquidos
Diferentemente do caso para os gases, qualquer que seja o soluto a interpretao do mecanismo de
difuso em um meio lquido complexo. O grande empecilho do estudo da difuso em lquidos e a
estimativa do coeficiente de difuso a definio das estruturas moleculares do soluto e do solvente,
que esto intimamente relacionadas com as foras intermoleculares do fenmeno difusivo.
Correlao de Wilke e Chang (1955)
Esta correlao indicada para situaes em que os solutos so gases dissolvidos ou quando se
trabalha com solues aquosas.
B. meio do e viscosidad
soluto; do molar volume V
solventes; dos restante o para 1, e (etanol) 1,5 (metanol), 1,9
(gua), 2,6 solvente; do associao de parmetro o
Onde,
(1.55)
V
) M ( 7,4.10
T
D
B
0,6
b
2 1
B
8
B
0
AB
A

= = =
=
=

b
| | |
| |
|
( )
A b B b
7
A b B b
7
3 / 1
2 / 1
B
0
AB
V 1,5 V para 0,85.10 K
V 1,5 V para 1,0.10 K
Onde,
(1.56)
T
D
> =
s =
=

B b A b
B
V V
KM
Correlao de Reddy e Doraiswamy (1967)
Lusis e Ratcliff (1968)
(1.57)
Indicada para solventes orgnicos; inadequada para gua como soluto.
Indicada para solventes orgnicos
Indicada para solues aquosas
Correlao de Siddiqi e Lucas (1986)
(1.58) 10 . 89 , 9
T
D
45 , 0
265 , 0
093 , 0
B
8 B
0
AB
|
|
.
|

\
|
=

A b
B b
V
V
Correlao de Siddiqi e Lucas (1986)
(1.59)

10 . 98 , 2
T
D
026 , 0
B
5473 , 0
7
B
0
AB
A b
V

=
Correlao de Sridhar e Potter (1977) que utiliza o volume crtico
Indicada para gases dissolvidos em solventes orgnicos de alta viscosidade
(1.60)
10 . 31 , 3
T
D
1/3
3 / 1
7
B
0
AB
|
|
.
|

\
|
=

A c
B c
A c
V
V
V
1.8.3. Difuso em Slidos
Notamos que a difusividade diminui consideravelmente quando passamos de um meio gasoso para
lquido. No caso de difuso de um slido cristalino no poroso, os tomos que o compem esto
ainda mais prximos, onde esto rearranjados em redes cristalinas. A penetrao de um outro tomo
nessa estrutura mais lenta e difcil quando comparada em meios gasosos ou lquidos.
Difuso em Slidos Cristalinos No Porosos
A difuso em slidos cristalinos baseada na teoria do salto energtico ou de Eyring, onde um tomo
ao se difundir mantm-se vibrando na sua posio inicial de equilbrio, devido a energia cintica a ele
associada. Quando essa vibrao for suficientemente elevada, dependendo da temperatura, o soluto
salta para uma posio de equilbrio (ou vacncia).
A difuso em slidos porosos
A energia de vibrao do tomo deve ser alta o suficiente para vencer uma barreira energtica (Q) que
denominada energia de ativao. Portando, o coeficiente de difuso em slidos aumenta conforme
se aumenta a temperatura de acordo com a equao de Arrhenius
Onde, Q energia de ativao difusional; R constante universal dos gases; T temperatura absoluta,
D
0
coeficiente de difuso sem que houvesse a necessidade do salto energtico (Tabelado)
(1.61)
RT
Q
exp D D
0 AB
|
.
|

\
|
=
Existem diversos processos industriais que envolvem reaes catalticas, cuja cintica controlada
pela difuso intra-particular. Outros processos (por ex.: purificao de gases) exigem a utilizao de
adsorventes que apresentam poros seletivos a um determinado gs (peneiras moleculares).
Podemos notar, ento, que qualquer que seja o processo, o soluto (gasoso ou lquido) difunde por uma
matriz onde a configurao geomtrica determinante para o fenmeno de difuso.
A difuso em um slido poroso apresenta distribuio de poros e geometrias externa peculiares que
determinam a mobilidade do difundente, sendo classificada como:
a) Difuso de Fick;
b) Difuso de Knudsen;
c) Difuso configuracional.
Difuso de Fick
Difuso de um soluto em um slido com poros relativamente grandes, maiores do que o caminho livre
mdia das molculas difundentes, sendo descrita de acordo com a primeira lei de Fick em termos de
coeficiente efetivo de difuso:
O coeficiente efetivo (Def) aparece em razo da tortuosidade do slido poroso. Ele depende das variveis
que influenciam a difuso como, T, P e das propriedades da matriz porosa: porosidade (c
p
), esfericidade
(|) e a tortuosidade (t)
(1.62)
dz
dC
D J
A
ef
*
z A,
=
(1.63) D
p
ef
t
c
AB
D =
Difuso de Knudsen
Quando se trata de gases leves, presso baixa ou poros estreitos, o soluto ir colidir com as paredes
dos poros ao invs de colidir com outras molculas, de modo a ser desprezvel o efeito decorrente das
colises entre as molculas no fenmeno difusivo. Neste caso, cada molcula se difunde independente
das demais. Neste caso, o coeficiente na;alogo ao obtido pela teoria cintica dos gases:
Quando a tortuosidade considerada na difuso de Knudsen, o coeficiente fenomenolgico corrigido
para:
poros. dos mdio dimetro d
molecular; mdia e velocidad
onde,
(1.62) d
3
1
D
p
p k

O
O =
(1.63)

D D
p
K kef
=
Difuso configuracional
A difuso configuracional ocorre em matrizes porosas, macro- e mesoporosas devido aos saltos
energticos do soluto pelos microporos. A difuso dada por:
Difuso em Membranas
A difuso do soluto em um polmero ocorre por um processo de estado ativado, vai saltos energticos,
ocupando vazios na estrutura polimrica. A difuso dada por:
(1.64)
RT
Q
exp D D
0 solido - A
|
.
|

\
|
=
(1.65)
RT
Q
exp D D
0 membrana - A
|
.
|

\
|
=
1.9. Transferncia de Massa Convectiva
Envolve um fluido em movimento e uma superfcie ou entre dois fluidos em
movimento relativamente imiscveis.
Depende das propriedades de transporte e das caractersticas dinmicas do fluido em
escoamento.
Quando bombas ou outros equipamentos similares externos causam o movimento no
fluido conveco forada.
Movimento do fluido causado pela diferena de densidade, conveco natural.
Equao da taxa de transferncia de massa convectiva, generalizada de uma maneira
anloga a lei de resfriamento de Newton
N
A
= K
c
AC
A
Onde, ,
K
c
- coeficiente de transferncia de massa convectivo: inclui as caractersticas de
escoamento laminar e turbulento; uma funo da: geometria, propriedades do fluido e
escoamento e do AC
A
As similaridades entre k
c
e h (coeficiente de transferncia de calor por conveco)
tcnicas desenvolvidas para avaliar h, pode ser reaplicadas para k
c