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7 - Difraco de raios X
O estudo da estrutura cristalina no possvel atravs da microscopia ptica.
Uma das tcnicas mais utilizadas consiste em estudar a forma como a estrutura
cristalina difracta ondas, cujo comprimento de onda da mesma ordem de grandeza
das distncias interatmicas.
As ondas utilizadas podem ser raios X, feixes de neutres e de electres.
Cada um destes tipo de ondas interage de forma mais forte com uma
propriedade dos tomos que compem o cristal. Podemos, por isso, para alm da
periodicidade da rede inferirmos outros tipo de propridades cristalinas
O comprimento onda dos fotes de raios X est relacionado com a sua energia,

( )

12. 4
E keV ( )
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Raios X
Os raios X so gerados pela desacelerao dos electres em ctodos metlicos
bem como pela excitao inelstica dos electres das camadas interiores dos tomos
do mesmo ctodo.
O primeiro processo d origem a raios X de espectro contnuo enquanto que o
segundo processo d origem a energias bem definidas dos fotes.
A radiao produzida pelo bombardeamento catdico do cobre d origem a
fotes de comprimento de onda bem definido de 1.541 correspondente risca K
1
.
No molibdnio a mesma risca corresponde a 0.709 .
Questo: Qual a gama de energia dos fotes utilizados nos estudos de difraco
de raios X em slidos?
Questo: Quais as expresses equivalentes que relacionam a energia e o
comprimento de onda de feixes de neutres e de electres?
Tipos de interaco raios X-matria
Aquela que nos interessa a disperso de raios X elstica e coerente
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Difraco de raios X
Quando os raios X incidem numa substncia de estrutura completamente
aleatria, so dispersos em todas as direces.
Se houverem, no entanto, planos cristalinos mais ou menos ordenados, haver
direces preferenciais nas quais se d interferncia construtiva dos raios X.
Lei de Bragg
Para que haja interferncia construtiva necessrio que a diferena de percurso
ptico seja um nmero inteiro de comprimentos de onda, i.e.
2d sin ( ) n
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Tcnicas experimentais
Mtodo de Laue
Neste mtodo um cristal mantido estacionrio relativamente a um feixe de
radiao de espectro continuo.
O cristal seleciona ento os valores do comprimento de onda para os quais
existem planos de espaamento d e ngulo que verificam a lei de Bragg.
Mtodo do cristal rotativo
Neste mtodo um feixe de radiao monocromtico incide num cristal que
feito rodar. O feixe difractado (i.e. surge um ponto) sempre que no decurso da
revoluo um determinado plano satisfizer a condio de Bragg.
cristal rotativo Mtodo dos ps
Mtodo dos ps
No mtodo dos ps a onda incidente monocromtica sendo o especimen feito
de um p muito fino. Deste modo a distribuio/orientao das cristalites contnua e
aleatria.
So difractados os raios X que, no seu caminho, encontrem planos que
verifiquem a condio de Bragg.
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Sistema actual para o estudo da difraco de raios X
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 1 2 3 4 5 6
Factor de estrutura atmico
|f
2
|
(4R/) sin()
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Teoria da difraco de raios X
Vamos supr que a onda incidente tem a direco do versor n
i
, e que as ondas
dispersas so esfricas mas que, apenas estamos interessados na direco n
s
.
Nota: No esquecer que a coliso foto-electro considerada elstica e
coerente e que, portanto, o mdulo do vector de onda se mantm constante havendo
apenas uma mudana na sua direco.
Calculemos o valor da onda resultante da disperso por dois electres
distncia R entre si e, tomando para referncia o electro 0,

s

s0
+
s1

Af
e
D
e
i kDt ( )
+
Af
e
D
e
i kD+ t
( )
A diferena de percurso ptico entre as duas ondas dispersas ,
R n
s
R n
i
R n
s
n
i
( )
Pelo que a diferena de fase , entre as duas ondas dispersas obtm-se
multiplicando esta diferena de percursos por 2/ (Porqu?),

2

n
s
n
i
( )
R
2

n
s

n
i



_
,
R k
s
k
i
( )
R k R
A onda dispersa pelos dois electres ser ento,

Af
e
D
e
i kDt ( )
1+ e
i
( )

Af
e
D
e
i kDt ( )
1+ e
ikR
( )
Generalizando para todos os electres presentes a onda dispersa ,

A
D
e
i kDt ( )
f
e
e
ikR
j
j

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Questo: Qual o mdulo da variao do vector de onda em funo do ngulo de
refleco ?
Factor de disperso electrnico
Cada um dos electres dispersa os raios X de uma forma que foi inicialmente
calculada por J. J. Thomson. A radiao dispersa em funo do ngulo de disperso
proporcional a,
f
e
r
e
1 + cos
2

2
Este padro mostra que a radiao dispersa em todas as direces embora
preferencialmente na direco da onda incidente . O valor de r
e
, chamado raio efectivo
do electro, cerca de 10
-15
m.
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Difraco por tomos. Factor de estrutura atmico
Considere que se queria calcular a disperso devida a M tomos cada um deles
com um nmero J
m
de electres.
O somatrio anterior teria ento a seguinte forma,

A
D
e
i kDt ( )
f
e
e
ik R
m
+r
j
( )
j
J
m

m
M

1
]
1
1
1
Mas como R
m
(i.e. a posio do tomo m) no depende do indice j,

A
D
e
i kDt ( )
e
ikR
m
f
e
e
ikr
j
j

1
]
1
1
1

A
D
e
i kDt ( )
f
am
e
ikR
m
m

Na expresso anterior fizemos a substituio,

f
am
f
e
e
ikr
j
j
J
m

Este factor caracteristico para cada um dos tomos considerados chama-se o

factor de estrutura atmico
Se o modelo atmico de uma nuvem electrnica volta do ncleo fr vlido
ento o somatrio anterior pode ser expresso na forma de um integral estendido ao
volume do tomo
f
am
f
e
e
ikr
dV
V
m

Questo: Assuma que a concentrao da nuvem electrnica de raio R em torno

do ncleo n sendo zero no seu exterior. (a) Qual o factor de estrutura atmico em
funo de =Rk. (b) Qual a intensidade da onda difractada se apenas houvesse um
tomo?
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Factor de estrutura geomtrico
Considere agora a estrutura cristalina. Vamos supr que existem N pontos da
rede cada um representando uma base com m tomos
Sendo a, b e c os vectores primitivos da rede, os pontos da rede esto em
n
1
a + n
2
b+ n
3
c
onde n
1
, n
2
e n
3
so inteiros de valor mximo N
1
, N
2
e N
3
respectivamente (i.e.
N=N
1
N
2
N
3
)
A onda dispersa obtm-se somando as ondas de todos os tomos da rede,

A
D
e
i kDt ( )
f
am
e
ik n
1
a+n
2
b+n
3
c+R
m
( )
m

n
3

n
2

n
1

Sendo todos os pontos da rede iguais, o factor F,

F f
am
e
ikR
m
m

constante para todos os pontos da rede denominando-se factor de estrutura

geomtrico. Substituindo-se obtemos,

A
D
e
i kDt ( )
F e
in
1
ka
n
1

e
in
2
kb
n
2

e
in
3
kc
n
3

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Condio de Laue
A anlise do primeiro somatrio revela uma progresso geomtrica de razo
e
ika
cujo valor pode ser calculado,
e
in
1
ka
n
1
0
N
1
1

e
iN
1
ka
1
e
ika
1

e
iN
1
ka 2
e
ika 2
sin
1
2
N
1
k a
sin
1
2
k a
O valor dos outros dois somatrios segue um padro semelhante. O detector
mede o valor da intensidade da onda dispersa que efectuadas as substituies,

s
2

A
2
D
2
F
2
sin
1
2
N
1
k a
sin
1
2
k a




1
]
1
1
2
sin
1
2
N
2
k b
sin
1
2
k b




1
]
1
1
2
sin
1
2
N
3
k c
sin
1
2
k c




1
]
1
1
2
0
20
40
60
80
100
120
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
g

(

)
/
N=10
g ( )
sin N ( )
sin
( )




1
]
1
1
2
Do grfico anterior conclui-se que cada um dos factores multiplicativos
envolvendo senos tm um mximo quando n ou seja, quando respectivamente,
k a 2h
k b 2k e
k c 2l
Se a variao na direco do vector de onda fr tal que estas condies forem
simultneamente satisfeitas ento e nessa direco existir um mximo da
intensidade da onda dispersa. Esta a condio de Laue.
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Rede recproca
Chama-se rede recproca, por oposio rede directa, rede gerada pelos
vectores primitivos A, B e C definidos por,
A 2
b c
a b c ( )
B 2
c a
a b c ( )
C 2
a b
a b c ( )
Um vector da rede recproca pois definido como G hA + kB+ lC
Questo: Mostre que a condio de Laue satisfeita sempre que a variao do
vector de onda fr igual a um vector da rede recproca. (i.e. k G)
Questo: Caracterize a rede recproca de uma rede cbica simples
Questo: Qual o seu volume da clula primitiva da rede recproca
Questo: Mostre que o vector G
hkl
normal ao plano de Miller (hkl)
Questo: Mostre ento que o espaamento inter-planar igual a
d
hkl
2 G
hkl
Questo: Mostre que a condio de Laue equivalente lei de Bragg.
D-se o nome de 1 zona de Brillouin clula primitiva de Wigner Seitz da rede
recproca.
A condio de Laue pode ser entendida como de conservao de momento

k
i
k
s
+ G hk
i
hk
s
+hG
pois o foto disperso numa direco diferente da incidente e o cristal ganha um
momento igual

hG. Devido enorme massa do cristal os mdulos k
i
=k
s
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Construo de Ewald
Considerando a rede recproca de uma rede cristalina
ks
ki
ki

ki1
ki2
Desenha-se o vector de onda com a seta terminando num dos pontos da rede e
com a direco da onda incidente. Em seguida, com centro na cauda do vector traa-se
uma circunferncia de raio igual a 2/.
Se a superfcie da esfera passar por um dos pontos da rede ento haver lugar a
um pico de difraco.
Factor de estrutura geomtrico
O factor de estrutura geomtrico definido anteriormente toma na condio de
Laue o valor,
F f
am
e
iGp
m
m

Se os tomos da base estiverem situados em p

m
u
m
a + v
m
b+ w
m
c ento,
G p
m
2 u
m
h +v
m
k + w
m
l ( )
pelo que o factor de estrutura geomtrico ser,
F f
am
e
i2 u
m
h+v
m
k +w
m
l ( )
m

Isto quer dizer que, consoante a base existente nos pontos da rede o factor de
estrutura geomtrico poder impedir ou atenuar a difraco de raios X por certos
planos (hkl). D-se o nome de regra de extino a esta propriedade
Questo: Calcule o factor de estrutura geomtrico para o cloreto de csio