FÍSICO-QUÍMICA

ELETROQUÍMICA
ELETROQUÍMICA – PILHA

A eletróquímica é a parte da fisico-química que estuda o aspecto energético das reações

químicas.
De um modo geral, todas as reações podem ser espontâneas, quando ocorrem
naturalmente, ou seja, possuem energia armazenada suficiente para promoção da reação; ou
não-espontâneas, quando não possuem tal energia armazenada, ou seja, naturalmente, não
ocorrem.

Energia
A+B C

Reação espontânea Reação não-espontânea

C A+B

Exemplo de um gráfico para uma reação em duas situações. (a) Uma reação espontânea,
onde a energia dos reagentes é maior que a dos produtos e (b), onde a energia do produto é maior que a
presente e armazenada nos reagentes.*

Assim, podemos perceber uma tendência natural da matéria a possuir o menor estado de
energia possível.

Reações de oxirredução
Frequentemente, temos reações químicas que ocorrem com transferência de elétrons,
sendo, assim, chamadas de reações de oxidação e redução, ou simplesmente reações de
oxirredução. Nesse tipo de reação, podemos agrupar os reagentes principais em dois grupos:
-Agente oxidante: aquele que ganha elétrons de outra espécie, ou seja, reduz-se, oxidando a
mesma.
-Agente redutor: aquele que doa elétrons para a outra espécie, ou seja, oxida-se, reduzidno
a mesma.
Dessa forma, podemos entender as reações de oxirredução como um processo dinâmico,
onde uma espécie reduz a outra porque se oxida, ao mesmo tempo em que só o faz porque a
outra se reduz.
Numa reação de oxirredução, é comum separarmos a equação global em duas metades,
chamadas semirreações. Temos, dessa forma, uma semirreação de oxidação (com a espécie que
perde os elétrons, o agente redutor) e uma semirreação de redução (com a espécie que ganha
elétrons, o agente oxidante).
Semirreação de oxidação
Semirreação de redução

*Há outros fatores a serem considerados. Essa é uma abordagem muito simplista e, como tal, possui
alguns aspectos suprimidos, que serão abordados em tempo oportuno.
 Pilha de Daniell e Potenciais de Redução
Podemos medir a tendência que uma espécie possui a reduzir-se através de seu potencial
de redução.
Quando duas espécies reatíveis entre si são dispostas de maneira adequada, pode-se
perceber muito facilmente um potencial entre elas, causado pelo fluxo de elétron em direção à
espécie com maior tendência a reduzir-se (lembre-se: redução é o ganho de elétrons). É comum
que se aproveite este potencial gerado com alguma resistência, tal como uma lâmpada, um rádio,
um relógio, etc.
Esse aproveitamente do potencial gerado é possível se as espécies forem dispostas de
maneira correta, na conhecida pilha de Daniell.
Uma pilha é um dispositivo que possui dois eletrodos conectados por um fio. Por eletrodo,
entende-se o sistema que possui todas as espécies envolvidas em cada semirreação de oxidação
ou redução.

Sendo a reação acima a semirreação de redução do cloreto as cloro, um eletrodo de cloro/cloreto

será formado pelo sistema que possua gás cloro e cloreto em solução.

Sendo a reação acima a semirreação de redução do permanganato a manganês (II) em meio ácido,
um eletrodo de permanganato/manganês (II), em meio ácido, é formado pelo sistema que possui
permanganato, manganês (II) e prótons em solução*.

Um eletrodo pode ser classificado de duas formas principais, dependendo de sua função na
reação global:
-Anodo: É o eletrodo que possui a espécie que se oxida na reação global.
-Catodo: è o eletrodo que possui a espécie que se reduz na equação global.
Em geral, anodo e catodo estão dispostos em sistemas isolados, postos em contato
unicamente pelo fio condutor, pois, do contrário, a reação ocorreria na solução, não
estabelecendo o fluxo de elétrons no fio.
Supinha que seja montada uma pilha entre um catodo A e um anodo B. A seguir, outra pilha
é montada, entre o catodo A e um anodo C. Se, com o auxílio de um voltímetro, medirmos o
pontecial gerado pelas duas oilhas, notaremos uma diferença. Isso se deve ao fato de que,
variando as espécies em questão, varia-se a diferença de potencial estabelecida entre elas. Agora,
suponha uma pilha formada entre B, que funcionaria como catodo e C. Qual seria sua diferença de
potencial?
Há uma regra que diz que a diferença de potencial dá-se pela diferença entre os potenciais
relativos da espécie que se reduz e a espécie que se oxida. Dessa forma...
Ddp1 = potA-potB =>potB = potA-ddp1
Ddp2 = potA-potC => potC = potA-ddp2
Assim, ddp3 = potB-potC = potA-ddp1+ddp2-potA
Ddp3 = ddp2-ddp1

Por motivos de facilidade, estabeleceu-se um padrão 0 ao qual várias espécies forma

submetidas e seus potenciais relativos, calculados, e, posteriormente, tabelados. Esse potencial
relativo chama-se potencial padrão de redução das espécies, e o padrão utilizado foi o hidrogênio.
Assim, para calcular o potencial padrão de redução de cada espécie, foi montada uma pilha com o
hidrogênio, o potnecial dessa espécie foi considerado 0,0V e, então, através da diferença de
potencial, o potencial-padrão relativo de cada espécie foi calculado, conforme exemplo abaixo:

Cálculo do potencial padrão de redução da prata:

Ag

Pt

No caso, foi verificado que o pH no eletrodo (b) diminuía, o que significava que mais hidrônio estava
sendo liberado no meio, o que indicava a oxidação do gás oxigênio a hidrônio, que seria, obviamente,
acompanhada de redução de íons prata a prata metálica. Através do voltímetro, verificou-se que a ddp era
de 0,80V. Como a ddp = potAg-potH, então 0,80=potAg-0 e potAg = 0,80V. Obs.: A platina utilizada no
eletrodo (b) serve para fazer o contato da mistura entre gás hidrogênio (adsorvido em sua superfície), o
hidrônio em solução e o outro eletrodo (através do fio metálico).

Ponte Salina
Uma solução deve sempre manter seu caráter neutro, independente dos eventos que ali
ocorram. Dessa forma, para que a neutralidade da solução seja mantida, geralmente coloca-se um
dispositivo em U invertido, cheio de solução de nitrato de potássio e com duas membranas
semipermeáveis nas extremidaades, que estão inseridas em cada um dos eletrodos.
Analisemos o exemplo supracitado, o caso da prata. No eletrodo (a), toda vez que um cátion
prata é removido da solução, para que haja o equilíbrio elétrico, um íon potássio passa pela
membrana semipermeável e substitui o íon prata que antes ali estava. Do mesmo modo, toda vez
que um próton é gerado no eletrodo (b), um íon nitrato passa pela membrana semipermeável, a
fim de compensar a carga positiva extra.

Diagrama de pilha
O diagrama de pilha é um esquema utilizado para descrever rapidamente um sistema de
pilha. Nele, o sistema do anodo aparece na esquerda, separado do sistema catodo, à direita, por
uma barra dupla.
Anodo//catodo
Dentro de cada sistema, as espécies em questão aparecem, separadas por barras únicas
(quando as espécies em questão estão em fases diferentes) ou vírgulas (quando as espécies em
questão estão na mesma fase). Por exemplo, o diagrama de pilha para a pilha prata/hidrogênio
seria:

Aqui foi representada a espécie , que, na verdade, não existe sob esta forma, mas sim como o íon
hidrônio. No entanto, para o estudo das reações de oxirredução, o íon hidrônio pode ser representado
apenas pelo próton, por questão de facilidade, sem trazer nenhuma alteração de resultado.
Obs.: Este material foi preparado por mim, apenas como uma base, não substituindo, obviamente, de
nenhuma forma, a apostila de um professor ou mesmo seu caderno ou suas explicações. Sempre que o
proposto aqui entrar em conflito com o que o professor disser, leve em consideração a explicação do
profissional.