ANSIS 3O SIMPSIO DO PPGQ/IQ-UFRN

Programa de Ps-Graduao em Qumica

Utilizao da Qumica Computacional Para o Ensino de Reaes Orgnicas

Diego, Oliveira Cordeiro 1*; Janduir Egito da Silva1, Jos Valter Fernandes1, Otvio Lus de Santana2
1

Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Laboratrio de Catlise e Petroqumica, Departamento de Qumica, 59078-970, Natal RN. *diegoocordeiro@gmail.com
2

Universidade Federal da Paraba, departamento de Qumica, Joo Pessoa.

Resumo Neste trabalho, utilizaram-se mtodos da Qumica Computacional para o desenvolvimento de um banco de dados obtidos com os programas GaussView 3.0 e o Gaussian 03W. O principal objetivo do trabalho melhorar o rendimento do processo de ensino/aprendizagem de conceitos orgnicos e fsico-qumicos que so diretamente relacionados s reaes orgnicas. Foram estudadas as reaes de hidrohalogenao e halogenao atravs dos mecanismos envolvidos nas reaes catalisadas em solues e em fase gasosa. Utilizou-se o mtodo DFT com o funcional B3LYP e os conjuntos de base 3-21+G*, para as reaes estudadas. Os resultados qualitativos e quantitativos obtidos do estudo computacional das reaes investigadas so consistentes com as previses tericas. Palavras-Chave: qumica computacional; banco de dados ; reaes de adio Abstract In this work, we used computational chemistry methods for developing a database obtained with the programs GaussView 3.0 and Gaussian 03W. The main objective of this study is to improve the performance of the teaching/learning concepts, physical and organic chemicals that are directly related to organic reactions. We studied the reactions of halogenation hidrohalogenao and through the mechanisms involved in the catalyzed reactions in solutions and in the gas phase. We used the DFT method with B3LYP functional and basis sets 3-21+G* for the reactions studied. The qualitative and quantitative results obtained from the computational study of the reactions investigated are consistent with theoretical predictions. Keyword: Computational Chemistry; Database; addition reactions.

Introduo O emprego da informtica na educao A Qumica Computacional o ramo da Qumica que utiliza programas de computador para o clculo de estruturas e propriedades moleculares. Pode ser empregada na previso de resultados experimentais e tem sido utilizada em muitos setores da Indstria Qumica e Farmacutica. No Brasil, a Qumica Computacional tem sido empregada principalmente em pesquisas acadmicas financiadas pelo governo. A pesar das instituies de ensino superior terem acesso a esta tecnologia informtica, no comum o seu uso como ferramenta auxiliar no processo de ensino/aprendizagem de conceitos qumicos. A Qumica Computacional pode ser utilizada com interesse educacional, desde que se aplique uma prtica pedaggica que se ajuste bem aos pressupostos comportamentais da rea. Cox descreve que muitos estudiosos condenam (o uso da informtica na educao), afirmando que robotizam o aprendizado... no contribuindo com o processo de formao de competncias no educando, pois apenas informam (Cox, 2008, p. 50). o caso dos tutoriais multimdias, livros eletrnicos e cursos a distncias na internet que, em comparao com os recursos tradicionais oferecidos pelas escolas, mudam apenas o instrumento empregado para o ensino, sem incorporar algo de novo no que se refere concepo do processo de ensino/aprendizagem (Rezende, 2000, p.76). No entanto, o emprego da informtica nas escolas pode sim favorecer a evoluo do processo de educao escolar, desde que provoque a reviso das posturas dos docentes, causando mudanas nas suas convices e aprimorando suas prticas (Cox, 2008, p. 50). Dessa forma, necessrio que os educadores possuam uma mente aberta e adquiram uma viso positivista das novas tecnologias nas aulas, j que ensinar tambm exige mudana e renovao, como tambm construo e desconstruo (Alves, 1998 apud Gianolla, 2006, p. 43). Alm disto, necessria a compreenso sobre o papel dos avanos tecnolgicos na modificao da sociedade, que se reflete na maneira com que os alunos buscam a informao, que chega de forma cada vez mais rpida, simples e objetiva, alterando o modo de aprender (Baro, 2009, p 4). Alguns educadores afirmam que o computador um instrumento de mediao que deve ser encarado com importncia semelhante s outras ferramentas tradicionais de ensino, como giz, quadro e livros. No entanto, o computador dispe de recursos que colocam a disposio algo mais do que imagens e textos, alm de oferecer meios para a movimentao de imagens e som, comunicao distncia e interatividade. Dessa forma, o seu uso pode complementar e aperfeioar o ensino, possibilitando uma mudana positiva na qualidade da educao (Baro, 2009, p 5). Em Qumica estes recursos podem ser muito teis para a explicao de aspectos microscpicos, com no caso da representao de molculas, possibilitando a visualizao tridimensional e em movimento, superando a limitao apresentada pelos livros, com imagens bidimensionais e estticas. Este um exemplo no qual a informtica pode contribuir de forma significativa no processo de ensino/aprendizagem, j que muitos contedos abordados nas salas de aula visam relacionar as propriedades das substncias com a disposio espacial dos tomos em uma molcula (Giordan, 1999, 2003). Muitos estudiosos da rea relatam que conceitos qumicos relacionados geometria molecular so os que estudantes de Ensino Mdio e at mesmo de Ensino Superior apresentam maiores dificuldades, o que pode ser minimizado com o auxlio do computador (Furi e Calataynd, 1996 apud Giordan, 2003, p. 43). Alguns educadores chegam supervalorizar a importncia do emprego da informtica na educao. Segundo eles, o professor deve deixar de ser o transmissor de conhecimento, j que o computador pode fazer isto mais eficientemente, passando a ser criador de ambientes de aprendizagem e facilitador do processo de aprendizagem (Valente, 1993 apud Baro, 2009, p.

8). Dificilmente a mquina ter a capacidade de substituir o professor no processo de ensinoaprendizagem, j que a complexidade do ensino no se resume apenas a maneira como se transmite a informao. O ensino possui um conjunto de elementos subjetivos, relacionados a aspectos sociais e histricos de cada aluno, que dificilmente um computador poder levar em considerao. Dessa forma, o professor deve mediar o processo de ensino informatizado, no somente para que os contedos abstratos e de difcil assimilao sejam mais facilmente compreendidos, mas tambm para que os recursos tecnolgicos tenham maior eficincia. necessrio que o educador adquira um posicionamento crtico sobre o uso da informtica e a sua influncia sobre a sociedade, encarando-a como uma criao humana (Cox, 2008, p. 33). Mecanismos de Reao Um mecanismo a representao de uma reao qumica, que descreve em detalhes a sequncia de etapas complexas necessrias para que as molculas dos reagentes se transformem no produto final. Existem duas classes de reaes qumicas: as reaes orgnicas e as inorgnicas. As reaes orgnicas envolvem molculas constitudas por ligaes covalentes entre tomos de carbono e outros elementos qumicos, principalmente hidrognio, e podem ser classificadas como reaes de adio, eliminao, substituio e desidratao. As reaes de adio ocorrem quando molculas pequenas reagem com molculas orgnicas insaturadas (como alquenos, que contm ligaes duplas), atravs da quebra de uma ligao . As reaes de adio estudadas so: hidrohalogenao e halogenao. Hidrohalogenao de Alcenos Os alcenos reagem com haletos de hidrognio HX (X = F, Cl e Br) em solventes nonucleoflicos para formar haletos de alquila, segundo o esquema geral mostrado na Figura 1.

Figura 1 Reao de hidrohalogenao. Em solventes no-nucleoflicos, a reao eletroflica segue um mecanismo inico de duas etapas. Na primeira, o haleto de hidrognio HX sofre o ataque dos eltrons da ligao do alceno medida que se aproxima da dupla ligao, polarizando-a e fazendo com que o hidrognio atue como um eletrfilo, possibilitando o ataque ao carbono (1)C. Desta forma, a ligao no haleto quebrada, formando um nion X- e um carboction. Na segunda etapa, o nion X- ataca o carbono (2)C, resultando na formao de um alcano halogenado. O esquema geral do mecanismo da reao mostrado na Figura 2 (Solomons, 2002; Bruice, 2006).

Figura 2 Mecanismo da reao de hidrohalogenao.

Em um trabalho anterior (Mariano et al., 2008, p. 1243), investigou-se a reao entre o 1,3-butadieno (R = CH3) e o cido clordrico (X = Cl) em fase gasosa, seguindo o mecanismo concertado (uma etapa), com o objetivo de testar a chamada regra de Markovnikov, segundo a qual: o eletrfilo se adiciona ao carbono sp2 que est ligado ao maior nmero de hidrognios, levando a formao do carboction mais estvel. Desta forma, o halognio X- se liga ao carbono menos hidrogenado. Halogenao de Alcenos Os alcenos reagem com molculas de halognio X2 (mais especificamente, com cloro e bromo) em solventes no-nucleoflicos para formar dialetos vicinais (constitudos por dois halognios ligados a carbonos vizinhos), segundo um mecanismo similar ao da reao de hidrohalogenao como mostra a figura 3 (Solomons, 2002; Bruice, 2006).

Figura 3 Reao de halogenao. A reao eletroflica segue um mecanismo inico de duas etapas. Na primeira, a nuvem eletrnica do alceno atacada por um dos halognios da molcula X2. Como consequncia, a ligao relativamente fraca na molcula de halognio quebrada, formando um ction (1)X+ e um nion (2)X-. O ction se liga aos tomos de carbono da ligao dupla, formando um on cclico de trs membros (no caso do bromo, o ction formado denominado on bromnio). Na segunda etapa, o nion (2)X- ataca o carbono (2)C, resultando na formao de um dialeto vicinal, atravs da abertura do anel de trs membros. O esquema geral do mecanismo da reao mostrado na Figura 4 (Solomons, 2002; Bruice, 2006).

Figura 4 Mecanismo da reao de halogenao O objetivo desta a linha de pesquisa utilizar a qumica computacional parar criar um banco de dados atravs dos mecanismos envolvidos nas reaes catalisadas em solues (com o solvente diclorometano) e no-catalisadas em fase gasosa, sobre um mecanismo concertado em uma nica etapa, considerado apenas um substituinte, com X=F, e R= H, F, Cl, CH 3 e C2H5, para as reaes orgnicas de adio: Hidrohalogenao e halogenao. Tendo como finalidade de melhorar o rendimento do processo de ensino/aprendizagem de conceitos orgnicos e fsico-qumicos que so diretamente relacionados s reaes orgnicas. Metodologia Este trabalho foi desenvolvido em um computador pessoal com a seguinte configurao: processador Celeron D 3.06 GHz, com 512 Mb de RAM e HD 80 Gb. Utilizouse o GaussView 3.0 e o Gaussian 03W (Frisch, 2003) como programas de modelagem

molecular e visualizao estrutural. GaussView um programa que tem como finalidade a criao e a visualizao estrutural, alm de um guia para selecionar determinadas configuraes para serem determinadas computacionalmente. Gaussian um programa utilizado na modelagem computacional, possibilitando a predio de vrias propriedades moleculares a partir do emprego de diversos mtodos de clculo de estrutura eletrnica. O estudo dos mecanismos das reaes investigadas neste trabalho foi obtido pelo mtodo DFT* (Hohenberg, 1964), com as configuraes B3LYP/3-21+G*, para as reaes de hidrohalogenao e halogenao (Becke, 1993; Hehre, 1972; Krishnan, 1980). As reaes em fase lquida foram investigadas a partir da utilizao do modelo PCM (Miertus, 1981), com diclorometano como solvente no-nucleoflico. Para o estudo do mecanismo das reaes de hidrohalogenao e halogenao, foram seguidas as seguintes etapas: (i) otimizao completa das geometrias dos reagentes e produtos seguidos por clculo de freqncia; (ii) busca pelo estado de transio, utilizando a metodologia STQN (Peng, 1993; Peng, 1996); (iii) otimizao completa do estado de transio seguida por clculo de freqncia; e (iv) determinao da coordenada de reao a partir da implementao IRC (Gonzalez, 1989; Gonzalez, 1990). Todas as etapas foram executadas utilizando-se o programa GausView para a preparao das estruturas relativas a reagentes, produtos e estados de transio, de acordo com o descrito em trabalhos anteriores (Mariano et al., 2008, p. 1243; ver Apndice A). Todas as otimizaes de geometria foram seguidas por um clculo de frequncias, com o objetivo de confirmar que as estruturas obtidas correspondem a uma estrutura de estado estacionrio, de mnimo (reagentes e produtos) ou de mximo de energia (estado de transio): a inexistncia de freqncias imaginrias para reagentes e produtos confirma que estas correspondem a estruturas de mnimo de energia; uma nica freqncia imaginria para o estado de transio confirma que a geometria obtida corresponde a uma estrutura legtima de mximo de energia. O clculo da coordenada de reao foi realizado para confirmar se a geometria obtida para o estado de transio corresponde a uma estrutura correta, consistente com o mecanismo proposto. Resultados e Discusses Propriedades Estruturais: Geometrias As estruturas das reaes de hidrohalogenao e halogenao so mostradas da Figura 5 e 6, respectivamente. No existem mudanas significativas nas estruturas dos reagentes, produtos e estados de transio para os diferentes substituintes em relao ao sistema de referncia (com R = H), em fase gasosa e em soluo, possibilitando a interpretao dos resultados a partir da considerao de um nico mecanismo. De acordo com os resultados mostrados na figura 6, as estruturas do reagente so caracterizadas pelo ataque perpendicular do halogeneto de hidrognio HF dupla ligao do alceno C2H3R. Os estados de transio so caracterizados pela posio do hidrognio e do halognio quase acima dos carbonos da dupla ligao (com o hidrognio mais prximo do alceno). As estruturas dos produtos correspondem conformao gauche. Resultados similares so observados para as reaes de halogenao.

Density Functional Theory (mtodo pseudo-correlacionado). Polarizable Continuum Model. Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton Method. Intrinsic Reaction Coordinate.

Figura 5 Estruturas obtidas para reagentes, estados de transio e produtos, para as reaes de hidrohalogenao.

Figura 6 Estruturas obtidas para reagentes, estados de transio e produtos, para as reaes de halogenao. A Tabela 1 apresenta os valores das distncias do estado de transio, respectivamente, para as reaes sob estudo. Observam-se variaes entre o (1)C e o eletrfilo (H na hidrogenao ou (2)X na halogenao) no estado de transio mais prximo, do que o (2) C e o nuclefilo, condizendo ao mecanismo proposto nas literaturas para as reaes de adio dos alcenos, na qual o eletrfilo ligaria primeiro no carbono mais hidrogenado do alceno. Tabela 1 Distncias (1)C-H/X(1) e (2)C-H/X(2) () no estado de transio, para as reaes em fase gasosa, obtidas com o funcional B3LYP. Hidrohalogenao Halogenao R (1) (2) (1) (2) C-H C-F C-(1)X C-(2)X H 1,323 2,033 2,354 2,812 F 1,310 2,062 2,472 2,618 Cl 1,282 2,107 2,228 3,336 CH3 1,291 2,106 2,570 2,592 C2H5 1,291 2,107 2.588 2.578 (1) X = Halognio mais prximo da dupla ligao. (2) X = Halognio mais distante da dupla ligao. Propriedades Eletrnicas: Cargas Atmicas e Energias Relativas O clculo de estrutura eletrnica possibilita determinar, dentre outras propriedades moleculares, as cargas atmicas parciais localizadas. Neste trabalho foram determinadas as

cargas APT** (Cioslowski, 1989), mostradas na Tabela 2. O resultado consistente com o mecanismo proposto, segundo o qual o tomo mais prximo dupla ligao (hidrognio cido na hidrohalogenao ou (1)X na halogenao) apresenta carga parcial positiva, atuando como eletrfilo na reao (com exceo da reao de halogenao com R = C2H5). Para as reaes de hidrohalogenao, as cargas no eletrfilo seguem a ordem: Cl > F CH3 > C2H5 > H, e para as reaes de halogenao: Cl > CH3 > H > F. Tabela 2 Cargas atmicas APT localizadas nos reagentes otimizados para as reaes em fase gasosa, obtidas com o funcional B3LYP. Hidrohalogenao Halogenao (1) H F X = Cl H +0,446 -0,471 +0,474 F +0,455 -0,464 +0,430 Cl +0,457 -0,461 +0,572 CH3 +0,455 -0,471 +0,572 C2H5 +0,450 -0,462 -0,006 (1) X = Halognio mais prximo da dupla ligao. (2) X = Halognio mais distante da dupla ligao. R
(2)

X = Cl -0,390 -0,349 -0,339 -0,485 +0,094

As cargas localizadas nos tomos substituintes diretamente ligados ao carbono da cadeia principal so mostradas na Tabela 3. Observa-se a mesma ordem para as duas reaes: C2H5 > CH3 > H > Cl > F, consistente com o efeito indutivo esperado para os substituintes. Os substituintes alquilas so grupo doadores de eltrons fazendo com que a densidade eletrnica se desloca para os tomos vizinhos, acarretando no aumento do valor das cargas atmicas parciais, j os tomos mais eletronegativos fazem parte do grupo retiradores de eltrons. Tabela 3 Cargas atmicas APT localizadas nos produtos otimizados para as reaes em fase gasosa, obtidas com o funcional B3LYP. R H F Cl CH3 C2H5 Hidrohalogenao -0,004 -0,568 -0,364 -0,005 +0,016 Halogenao +0,016 -0,525 -0,308 +0,027 +0,050

O clculo de estrutura eletrnica tambm possibilita a determinao das energias relativas ao longo da coordenada de reao, mais especificamente, a energia de ativao (Ea) e a energia de reao (Er), mostradas na Tabela 4 e 5, para as reaes de hidrohalogenao e halogenao, respectivamente.

**

Atomic Polar Tensor.

Tabela 4 Energias de ativao (Ea) e de reao (Er), para as reaes de hidrohalogenao, obtidas com o funcional B3LYP. Fase Gasosa Ea H 151,4 F 148,0 Cl 152,9 CH3 136,9 C2H5 135,6 Energias em kJ/mol. R Er -58,6 -87,7 -62,0 -61,7 -60,9 Fase Lquida Ea 116,761 118,838 104,366 76,483 78,526 Er -73,8 -95,4 -70,7 -72,0 -71,7

Tabela 5 Energias de ativao (Ea) e de reao (Er), para as reaes de halogenao, obtidas com o funcional B3LYP. Fase Gasosa Ea H 199,8 F 206,9 Cl 190,8 CH3 199,7 C2H5 199,9 Energias em kJ/mol. R Er -173,2 -163,1 -149,2 -164,0 -164,1 Fase Lquida Ea 67,869 107,068 82,068 48,706 43,649 Er -193,9 -181,5 -167,7 -180,1 -178,9

Para as reaes de hidrohalogenao, a reatividade, uma propriedade cintica, determinada pela energia de ativao, apresenta a seguinte ordem em fase gasosa: C2H5 > CH3 > F > H > Cl. A estabilidade do produto formado, uma propriedade termodinmica, apresenta a seguinte ordem em fase gasosa: F > Cl > CH3 > C2H5 > H, e em fase lquida: F > H > CH3 > C2H5 > Cl. Embora a ordem de estabilidade em fase gasosa e lquida no sejam as mesmas, em todos os casos o solvente contribui para estabilizar os produtos, o que evidenciado por um valor mais negativo para a energia de reao. Para as reaes de halogenao, a reatividade apresenta a seguinte ordem em fase gasosa: Cl > CH3 > H > F. A estabilidade do produto formado apresenta a seguinte ordem em fase gasosa: H > CH3 > F > Cl, e em fase lquida: H > F > CH3 > Cl. Assim como na reao de hidrohalogenao, o solvente contribui para estabilizar os produtos. Concluso Os resultados qualitativos e quantitativos obtidos da Qumica Computacional foram consistentes com as previses tericas das reaes estudadas (hidrohalogenao e halogenao). As cargas atmicas parciais localizadas (cargas APT) so consistentes com o mecanismo proposto, segundo o qual, no estado de transio das reaes estudadas, o tomo mais prximo dupla ligao ((1)H ou (1)X) adquire carga parcial positiva (eletrfilo), seguindo a generalizao da regra de Markovnikov. Os valores calculados para as energias de ativao (Ea) e de reao (Er e Gr) so condizentes com os valores esperados para as reaes estudadas. Agradecimentos

Agradeo CAPES pela concesso da bolsa

Artigos em revistas BECKE A. D.; J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648. CIOSLOWSKI, J.; J. Am. Chem. Soc. 111(22) (1989) 8333. FRISCH, M. J et al. Gaussian 03, Revision B.02, Gaussian, Inc., Pittsburgh, P. A. (2003). GAUSSVIEW 3.0; Gaussian: Pittsburgh, PA (2004). GONZALEZ, C.; SCHLEGEL, H. B.; J. Chem. Phys. 90 (1989) 2154. GONZALEZ, C.; SCHLEGEL, H. B; J. Chem. Phys. 94 (1990) 5523. HEHRE, W. J.; DITCHFIELD, R.; POPLE, J.A.; J. Chem. Phys. 56 (1972) 2257. HOHENBERG, P.; KOHN, W.; Phys. Rev. B 136 (1964) 864. KRISHNAN, R.; BINKLEY, J. S.; SEEGER, R.; POPLE, J.A.; J. Chem. Phys. 72 (1980) 650. MARIANO, Arquimedes et al. O Ensino de Reaes Orgnicas Usando Qumica Computacional. I. Reaes de Adio Eletroflica a Alquenos. Quim. Nova, Vol. 31, No. 5, 1243-1249, 2008 MIERTUS, S.; SCROCCO, E.; TOMASI, J.; Chem. Phys. 55 (1981) 117. PENG, C. Y.; AYALA, P. Y.; SCHLEGEL, H. B.; FRISCH, M. J.; J. Comp. Chem. 17 (1996) 49. PENG, C. Y.; SCHLEGEL, H. B.; Isr. J. Chem. 33 (1993) 449. Livros BRUICE, P. Y.; Qumica Orgnica, Ed. Pearson, 4a Edio (2006). CIOSLOWSKI, J.; J. Am. Chem. Soc. 111(22) (1989) 8333. COX, KeniaKodel; Informtica na Educao Escolar, 2 Edio, Campinas-SP, Ed. Autores Associados (2008). GIANOLLA, Raquel. Informtica Na Educao: Representaes sociais do cotidiano. 3 Edio, So Paulo, Cortez Editora, (2006). GOULART, Iris Barbosa. Psicologia da educacao : fundamentos tericos e aplicaes a pratica pedaggica; 5 edio, Petrpolis-RJ,Vozes, 1995. MIRANDA, Marlia. Pedagogias Psicolgicas e Reforma Educacional; Campinas-SP, Ed. Autores Associados (2000). REZENDE, Flavia. As Novas Tecnologias na Prtica Pedaggica sob a Perspectiva Construtivista, Ensaio- Pesq Eluc. Cinc., 2000, Vol. 2 N1, 75-98 ROSSLER, Joo. Construtivismo E Alienao: As Origens do Poder e atrao de Iderio Construtivista; Campinas-SP, Ed. Autores Associados (2000). SOLOMONS, T. W. et al.; Qumica Orgnica; 7 Edio, Rio de Janeiro, Ed. Livros Tcnicos e Cientficos (2002).