Anlise Qumica Instrumental e sua Aplicao

em Controle de Qualidade de Biocombustveis

Resumo
As tcnicas analticas instrumentais de maior uso nos laboratrios de anlise
qumica tanto para controle de qualidade como para fns industriais e ambientais
so as cromatogrfcas, as eletroqumicas e as espectroscpicas. Para o correto
entendimento de tais tcnicas so abordados os aspectos tcnico-cientfcos e
econmicos envolvidos na escolha para uso na determinao genrica de analitos
orgnicos ou inorgnicos, alm de discutidas aplicaes em casos reais voltados
para o controle qumico de qualidade na indstria de biocombustvel, conforme
resolues da ANP, utilizando-se diferentes tcnicas de maneira associada.
Introduo
As tcnicas analticas instrumentais tm-se destacado sobremaneira nos ltimos
anos pelos avanos tecnolgicos, tanto na montagem de sistemas analticos
mais robustos e de menor tamanho, quanto no desenvolvimento de softwares
de operao e tratamento de dados que otimizam o tempo de anlise e de
interpretao dos resultados obtidos, o que tm levado, em associao a outros
fatores de mercado, a uma reduo nos preos dos equipamentos de laboratrio.
Partindo-se do pressuposto de que a Qumica Analtica uma cincia fundamental
para garantir a qualidade de um amplo conjunto de produtos industriais, no
necessariamente qumicos, e de que sem sua aplicao tambm no seria possvel
a determinao de compostos qumicos de importncia ambiental, farmacolgica,
industrial, etc., pertinente ter um conhecimento introdutrio que auxilie queles
que possam vir a fazer uso de anlises qumicas em sua atuao profssional.
As tcnicas de anlise qumica instrumental podem ser agrupadas em trs grandes
reas principais: Cromatografa, Eletroqumica e Espectroscopia, com cada uma
delas caracterizando-se por suas particularidades e pelas espcies qumicas
de interesse (analitos) possveis de deteco e/ou quantifcao. importante
ressaltar que para a devida aplicao de cada uma delas em certos casos
necessrio que antes a matriz analtica passe por um processo de extrao (ou
separao) do analito, o que envolve a utilizao de tcnicas de separao lquido-
lquido, slido-lquido, micro-extrao em fase slida, digesto cida, digesto
em micro-ondas, destilao, headspace, fuido supercrtico, dentre outras,
de maneira que se tenha o analito em uma forma fsicamente detectvel pela
tcnica de anlise instrumental adequada, sendo tambm necessria, em muitos
casos, a realizao de pr-concentrao e clean up do analito. Como indicativos
de extrao, o coefciente de partio, K
d
, um parmetro bastante utilizado
quando se tem um analito no-polar presente em uma fase aquosa e que dever
ser extrado por um solvente orgnico tambm no-polar (ex.: naftaleno em
gua extrado com n-hexano para anlise por Cromatografa Gasosa), onde este
coefciente expressa a capacidade, ou efcincia, do solvente em extrair o analito
do meio em que este ltimo se encontra, pois quanto maior o valor de K
d
maior a
capacidade de extrao de um solvente orgnico no-polar em meio aquoso.
Braslia, DF
Dezembro, 2010
03
ISSN 2177-4420
Autor
Slvio Vaz Jr.
Qumico, Dr. em
Qumica Analtica, Pes-
quisador A, Embrapa
Agroenergia (DF),
silvio.vaz@embrapa.br.
2
Ttulo da publicao
De uma forma geral, a aplicao de uma tcnica
de anlise instrumental dentro de um mtodo
analtico segue um procedimento comum
ilustrado na Figura 1.
A amostragem a etapa inicial que garante que
uma amostra representativa do material de que
retirada, atentando-se para o fato da necessidade
de minimizao de erros. A preparao a etapa
na qual a amostra passa por procedimento que tem
por objetivo torn-la fsicamente disponvel para
a separao e/ou para a deteco (ex.: moagem,
solubilizao, digesto, extrao por partio,
etc.), ressaltando que em algumas tcnicas a
amostra preparada poder seguir diretamente para
a deteco. Na etapa de separao a amostra tem
separado seus constituintes qumicos a partir de
mecanismos de interao soluto-solvente (ex.:
fisiosoro e quimisoro), enquanto que na etapa
da deteco tem-se a intensidade de resposta do
analito ao princpio operacional do detector (ex.:
corrente eltrica, radiao absorvida, radiao
emitida, etc.), o que leva obteno de um
resultado analtico vivel de interpretao e uso
prtico.

Objetivo
Esta Circular Tcnica tem por objetivo apresentar
as tcnicas analticas instrumentais de maior uso
em anlises qumicas e demonstrar sua aplicao
no controle de qualidade de biocombustveis
(biodiesel e etanol).
Fig. 1. Esquema operacional genrico de processo de anlise instrumental. Fonte: adaptado
de EURACHEM (2002).

Amostragem
Preparao
Separao
Deteco
Resultado
analtico

Escolha de Tcnicas Analticas Instru-
mentais
A aplicao das tcnicas pode ser do tipo on
line, com a anlise sendo
realizada de forma integrada
para preparao-separao-
deteco, e na maioria das
vezes automatizada, ou off line
com a preparao, separao
e deteco no estando
integradas.
Para a escolha de uma tcnica
de anlise instrumental devem
ser levados em conta os
seguintes aspectos tcnico-
cientfcos e econmicos:
O analito de interesse e suas
caractersticas fsico-qumicas
(solubilidade, pK
a
, especiao, etc.);
A matriz analtica ao qual
o analito encontra-se sorvido
(gua, ar, solo, sedimento,
fluido biolgico, planta, resduos
industriais, etc.) e seu estado fsico
(slido, lquido ou gasoso);
Necessidade de obteno do resultado a curto,
mdio ou a longo perodo de tempo;
Existncia de mtodo analtico desenvolvido e/ou
validado que atenda aos Limites de Deteco ou de
Quantifcao exigidos por lei para o analito;
Impacto gerado pelo resultado analtico (ex.:
liberao de um lote de produto ou monitoramento
da potabilidade de guas);
Robustez da tcnica, com baixo desvio-
padro dos resultados, independentemente das
condies de uso;
Tcnica destrutiva ou no-destrutiva;
Resposta analtica satisfatria;
Custo por anlise.
Desta forma, aps serem avaliados estes aspectos
no todo ou em parte, ter incio a anlise qumica.
Tcnicas Cromatogrficas
As tcnicas cromatogrfcas so, por defnio
conceitual e operacional, tcnicas de separao
as quais encontram-se acopladas s tcnicas
de deteco. Podem ser citadas cinco tcnicas
cromatogrfcas de largo uso em laboratrios
analticos, considerando-se os mecanismos
3
Ttulo da publicao
de separao: Cromatografa de Excluso por
Tamanho, Cromatografa Inica, Cromatografa
Lquida de Partio, Cromatografa Gasosa de
Partio e Cromatografa de Camada Delgada,
sendo frequentemente utilizadas na quantifcao
de analitos diversos, tanto para fns de obteno
de um resultado que expresse somente a
concentrao (ex.: X mg L
-1
, X mol L
-1
, X mg
kg
-1
), quanto para a determinao de isotermas
de soro para a observao mais refnada da
interao entre analito e matriz.
As caractersticas principais de cada uma so
apresentadas na Tabela 1.
Tcnicas Eletroqumicas
As tcnicas eletroqumicas, ou eletroanalticas,
baseiam-se em processos de oxidao-reduo onde
as espcies eletroativas do meio oferecem resposta
aplicao de um potencial eltrico para o moni-
Tcnica
Cromatogrfica
Tipo de uso Aplicaes
Matrizes
Analticas
Preparao
Tempo de
Anlise*
Gasosa (de
partio)
Separao e
identifcao de
compostos orgnicos
volteis e gases
inorgnicos.
Anlise de matria-
prima, intermedirios
e produto fnal.
Anlises ambientais,
forenses,
farmacuticas e
clnicas.
Slidas,
lquidas e
gasosas.
Extraes:
lquido-lquido,
slido-lquido,
headspace, fuido
supercrtico.
1 min 2 h.
Lquida (de
partio)
Separao e
identifcao
de compostos
orgnicos,
inorgnicos
e biolgicos,
moleculares e
inicos, na maioria
dos casos solveis
em gua.
Anlise de
agrotxicos e drogas.
Anlises ambientais
e de controle de
qualidade.
Lquidas. Diluio, pr-
concentrao,
derivatizao.
5 min 2 h.
Camada Delgada Separao e
identifcao
de compostos
orgnicos,
inorgnicos,
biolgicos,
polimricos e quirais
e em casos que
a preparao da
amostra difcil,
indesejvel ou
impossvel.
Anlises ambientais
de resduos em
guas.
Anlise de impurezas
em frmacos.
Anlise de compostos
biomdicos e anlise
de alimentos.
Lquidas. Na maioria dos
casos no
necessria.
3 min 15
min.
Inica Separao e
identifcao de
ons e de espcies
ionizveis orgnicos
e inorgnicos.
Anlise de nions e
ctions inorgnicos
em guas e efuentes.
Anlises de
composio inica de
solues biolgicas.
Anlise de impurezas
inicas em produtos e
processos .
Lquidos
aquosos e
amostras
slidas
solveis em
gua.
Diluio ou
dissoluo e
fltrao.
3 min 2 h.
Excluso por
Tamanho (ou
Permeao em
Gel)
Determinao de
concentrao,
tamanho e
distribuio de
partculas.
Anlise de materiais
polimricos orgnicos
e inorgnicos.
Anlise de
particulados para
fns ambientais e de
controle de qualidade.
Slidas,
lquidas e
gasosas .
Ajuste de
umidade, diluio
e dissoluo.
10 seg 5
min.
Tabela 1. Caractersticas operacionais das tcnicas cromatogrfcas.
*Sem levar em conta o tempo de preparo da amostra.
4
Ttulo da publicao
Tcnica
Eletroqumica
Tipo de uso Aplicaes
Matrizes
Analticas
Preparao
Tempo de
Anlise*
Amperometria Determinao
da concentrao
de espcies
eletroativas
orgnicas e
inorgnicas
em solues
estticas ou
dinmicas.
Anlises de
espcies
orgnicas e
inorgnicas
de interesse
industrial e
ambiental.
Anlises
biomdicas.
Solveis em
solventes polares.
Separao de
interferentes.
Alguns segundos
-alguns minutos.
Potenciometria Determinao
seletiva de ons
orgnicos e
inorgnicos em
soluo.
Anlise de ons
em processos
industriais em
batelada ou
contnuo.
Anlise e
monitoramento
de poluentes.
Determinao do
valor do pH do
meio.
Lquidas e
gasosas.
Ajuste de pH,
dissoluo.
5 seg 1 min.
1 min 5 min.
Tabela 2. Caractersticas operacionais das tcnicas eletroqumicas.
*Sem levar em conta o tempo de preparo da amostra.
das tcnicas espectroscpicas mais relevantes so
apresentadas na Tabela 3.
Aplicaes em Associado das Tcnicas
Instrumentais
Frequentemente tem-se um conjunto de parmetros
analticos para satisfazer a uma determinada legis-
lao, tenha ela carter ambiental ou carter indus-
trial, o que necessita da aplicao em conjunto das
tcnicas cromatogrfcas, eletroqumicas e espec-
troscpicas.
Um exemplo da aplicao destas tcnicas de forma
associada para o caso do controle qumico da
qualidade de biocombustveis, como pode ser obser-
vado nas Tabelas 4 e 5, conforme as Resolues n
0

36/2005 (Etanol Combustvel) e n
0
42/2004 (Biodie-
sel) da Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e
Biocombustveis (ANP).
Os parmetros analticos apresentados nas Tabelas
4 e 5 tm por principais objetivos garantir tanto
a qualidade do combustvel que se est utilizando
quanto a conformidade deste para a comercializao
nacional e internacional, segundo padres fsico-
-qumicos de controle j estabelecidos.
toramento da corrente eltrica, ou para a obteno
do valor do potencial do analito em comparao
ao potencial de um eletrodo de referncia. Destas
tcnicas podem se destacar a Amperometria, as
Voltametrias e a Potenciometria, com suas caracte-
rsticas apresentadas na Tabela 2.
Tcnicas Espectroscpicas
Nas tcnicas espectroscpicas tem-se a resposta
analtica vinda da interao do analito, orgnico
ou inorgnico, com a radiao eletromagntica em
diferentes comprimentos de onda. Esto divididas
em tcnicas espectroscpicas atmicas e tcnicas
espectroscpicas moleculares, onde as primeiras
observam o efeito da absoro da radiao por
um determinado tomo e as segundas observam o
efeito da absoro da radiao por uma determinada
molcula ou grupamento qumico.
Atualmente existe um grande nmero de tcnicas
espectroscpicas, destacando-se aquelas que tm
uma maior aplicao, como: Espectrofotometria de
Absoro na Regio do UV-Visvel, Espectroscopia
de Absoro na Regio do Infravermelho Mdio
com Transformada de Fourier, Espectroscopia
de Absoro Atmica, Espectroscopia de Emis-
so Atmica, Espectroscopia de Fluorescncia e
Ressonncia Magntica Nuclear. As caractersticas
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Ttulo da publicao
Tcnica Espectroscpica Tipo de uso Aplicaes
Matrizes
Analticas
Preparao
Tempo de
Anlise*
Espectrofotometria de
Absoro na Regio do
UV-Visvel (molecular:
transio de eltrons de
valncia)
Determinao
quantitativa
e estudo
de cintica
qumica.
Anlise
qualitativa de
compostos
moleculares e
inicos orgnicos
e inorgnicos
para fns
ambientais e
de controle de
qualidade.
Slida, lquida e
gasosa.
Diluio,
dissoluo,
fltrao,
complexao,
ajuste de pH.
2 min 30
min.
Espectroscopia na de
Absoro na Regio do
Infravermelho Mdio com
Transformada de Fourier
(molecular: vibraes
moleculares)
Determinao
qualitativa.
Anlise estrutural
de compostos
orgnicos e
organometlicos
para controle
de produtos e
processos.
Slida, lquida e
gasosa.
Pastilha slida
de KBr.
Dissoluo em
solvente lquido
no-polar.
1 min 10
min.
Absoro Atmica
(atmica: transies
eletrnicas)
Determinao
quantitativa.
Anlise
quantitativa
de elementos
metlicos para
fns ambientais
e de controle de
qualidade.
Slida, lquida e
gasosa.
Diluio,
dissoluo,
fltrao e
digesto cida
ou em micro-
ondas.
10 seg 2
min.
Emisso Atmica com
Plasma Indutivamente
Acoplado
(atmica: transies
eletrnicas)
Determinao
quantitativa.
Anlise
quantitativa
de elementos
qumicos para
fns ambientais
e de controle de
qualidade.
Lquida. Diluio,
dissoluo,
fltrao e
ajuste de pH.
30 min 60
min.
Espectrometria de Massas
(molecular/atmica:
fragmentao)
Determinao
qualitativa e
quantitativa.
Anlise estrutural
e quantitativa
de compostos
orgnicos e
elementos
qumicos.
Lquida. Diluio,
dissoluo,
fltrao e
ajuste de pH.
5 min 10
min.
Fluorescncia Atmica
(atmica: transies
eletrnicas)
Determinao
quantitativa.
Anlise de
metais e semi-
metais para fns
ambientas e
de controle de
produto.
Anlise
elementar.
Slida, lquida e
gasosa.
Compactao,
dissoluo,
adsoro.
Minutos 24
h.
Ressonncia Magntica
Nuclear (atmica:
transies de spin nuclear)
Determinao
qualitativa.
Anlise estrutural
de compostos
orgnicos.
Slida e lquida. Compactao,
dissoluo em
solvente lquido
deuterado.
5 min 48 h.
Difrao de Raios X
(atmica: transies
eletrnicas)
Determinao
qualitativa.
Analise estrutural
de compostos
orgnicos e
inorgnicos.
Slida. Pulverizao. Minutos dias.
Tabela 3. Caractersticas operacionais das tcnicas espectroscpicas.
*Sem levar em conta o tempo de preparo da amostra.
6
Ttulo da publicao
Caracterstica
(Parmetro Analtico)
Unidade Limite Mtodo Analtico
Tcnica de Anlise
Instrumental
Teor de steres % em massa - EN 14103 Cromatografa Gasosa/
Detector de Ionizao
Chama
Enxofre total % em massa - ASTM D 4294 Espectroscopia de
Absoro Atmica
Sdio+potssio
(mximo)
mg kg
-1
10,0 ASTM D 4951 Espectroscopia de
Absoro Atmica
Caracterstica
(Parmetro
Analtico)
Unidade
Especificaes
AEAC
Especificaes
AEHC
Mtodo Analtico
Tcnica de Anlise
Instrumental
Condutividade
Eltrica (mxima)
S m
-1
500,0 500,0 ABNT-NBR
10547
Eletroqumica
(Condutividade
Eletroltica)
pH - - 6,0 - 8,0 ABNT-NBR
10891
Eletroqumica
(Potenciometria
Direta)
on cloreto
(mximo)
mg kg
-1
- 1,0 ABNT-NBR
10894, 10895
Espectroscopia
(Espectrofotometria
na Regio do
Visvel)
on Sulfato
(mximo)
mg kg
-1
- 4,0 ABNT-NBR 894,
12120
Espectroscopia
(Espectrofotome-
tria na Regio do
Visvel)
Ferro (mximo) mg kg
-1
- 5,0 ABNT-NBR
11331
Espectroscopia de
Absoro Atmica
Sdio (mximo) mg kg
-1
- 2,0 ABNT-NBR
10422
Espectroscopia de
Absoro Atmica
Cobre (mximo) mg kg
-1
0,07 - ABNT-NBR
10893
Espectroscopia de
Absoro Atmica
Tabela 4. Parmetros analticos para o biodiesel considerando-se somente o uso das tcnicas instrumentais.
Fonte: adaptado da Resoluo n
0
. 42/2004 da ANP.
Tabela 5. Parmetros analticos para o etanol considerando-se somente o uso das tcnicas instrumentais.
Fonte: adaptado da Resoluo n
0
. 36/2005 da ANP.
AEAC = lcool Etlico Anidro Combustvel, AEHC = lcool Etlico Hidratado Combustvel.
Concluso
As tcnicas analticas instrumentais tm passado
na atualidade por um grande desenvolvimento
tecnolgico, com a automao analtica,
miniaturizao de sistemas e lanamento de
softwares integrados, aliada a uma diminuio
de preos e maior facilidade em se adquirir
equipamentos e materiais de consumo e
referncia. Tal fato tem levado a um avano no
uso em anlises de rotina, alm de reafrmar sua
importncia na Qumica Analtica.
As barreiras tcnicas de mercado, as necessidades
competitivas da indstria e as legislaes ambientais
e de sade pblica so cada vez mais exigentes
quanto aos parmetros analticos de controle,
demandado o desenvolvimento de equipamentos
compactos e de fcil manuseio que possam alcanar
limites de deteco e de quantifcao cada vez
menores. Tais condies tm produzido uma grande
variedade de tecnologias disponveis para usos os
mais distintos. Porm, deve-se considerar que para
o melhor uso e interpretao dos dados gerados
sempre necessria a presena de Qumicos
7
Ttulo da publicao
Exemplares desta edio podem ser adquiridos na:
Embrapa Agroenergia
Endereo: Parque Estao Biolgica - PqEB s/n,
Braslia, DF
Fone: (61) 3448-4246
Fax: (61) 3448-1589
E-mail: sac.cnpae@embrapa.br
1
a
edio
1
a
edio (2010)
Presidente: Jos Manuel Cabral de Sousa Dias.
Secretria-Executiva: Rachel Leal da Silva.
Membros: Betnia Ferraz Quirino, Daniela Garcia
Collares, Esdras Sundfeld.
Superviso editorial: Jos Manuel Cabral de
Sousa Dias.
Reviso de texto: Jos Manuel Cabral de Sousa
Dias.
Editorao eletrnica: Maria Goreti Braga dos
Santos.
Normalizao bibliogrfca: Maria Iara Pereira
Machado.
Comit de
publicaes
Expediente
Circular
Tcnica, 03
devidamente qualifcados respondendo pelos
processos analticos.
Apesar de todas as facilidades proporcionadas,
deve-se ter em conta a compreenso e
aplicao dos mtodos analticos clssicos,
como os titrimtricos, o que aumenta em muito
as possibilidades de uso e de deteco das
tcnicas instrumentais.
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NATURAL E BIOCOMBUSTVEIS. Resoluo n
0
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2000.