NITRETAO A PLASMA

Fundamentos e Aplicaes










Clodomiro Alves Junior


1. INTRODUO 4
2. PLASMA - TERMINOLOGIA, FUNDAMENTOS E SUA INTERAO COM A
MATRIA 5
2.1. CURVA CARACTERSTICA DE VOLTAGEM-CORRENTE 6
2.2. BAINHA CATDICA 11
2.3. REGIO DO CATODO 13
2.3.1. EMISSO DE ELTRONS SECUNDRIOS 13
2.3.2. SPUTTERING DA SUPERFCIE 14
2.3.3. DISSIPAO DE CALOR 16
3. NITRETAO INICA 17
3.1. O PROCESSO 18
3.1.1. TENDNCIAS DOS NOVOS EQUIPAMENTOS INDUSTRIAIS 27
3.1.2. GERAO DE POTNCIA 27
3.1.3. AUTOMAO 29
3.1.4. MTODO DE AQUECIMENTO 31
3.1.5. MODELAMENTOS DA NITRETAO INICA E ESPCIES DO PLASMA NITRETANTE 36
3.1.6. ASPECTOS METALRGICOS E APLICAES DE AOS NITRETADOS IONICAMENTE 49
4. NITRETOS, CARBONETOS E CARBONITRETOS EM AOS 56
4.1. SISTEMA FERRO - CARBONO 58
4.2. SISTEMA FERRO - NITROGNIO 60
4.3. DIAGRAMA DE FASE FE-C-N 64
5. NITRETAO DE AOS 66
6. PROCESSOS CONVENCIONAIS DE NITRETAO DE AOS 69
6.1. NITRETAO GASOSA 71


6.1.1. NITRETAO EM AMNIA 71
6.1.2. PROCESSOS MODIFICADOS 72
6.2. NITRETAO LQUIDA 73
6.2.1. NITRETAO EM BANHO DE SAIS FUNDIDOS 73
6.2.2. PROCESSOS ESPECIAIS 75
7. NOVAS TECNOLOGIAS PARA MODIFICAO DE SUPERFCIES 76
7.1. MODIFICAO DE SUPERFCIES POR LASER 80
7.1.1. ENDURECIMENTO POR TMPERA 80
7.1.2. ENDURECIMENTO POR SOLIDIFICAO RPIDA 81
7.1.3. ENDURECIMENTO POR FORMAO DE LIGAS SUPERFICIAIS 82
7.1.4. CLADAGEM POR LASER 82
7.1.5. ENDURECIMENTO A LASER POR ONDA DE CHOQUE 82
7.1.6. LASER CVD 83
7.1.7. REVESTIMENTO AUXILIADO POR LASER 83
7.2. MODIFICAO DE SUPERFCIES POR PLASMA 83
7.2.1. IMPLANTAO INICA 84
7.2.2. EROSO SPUTTERING (SPUTTER ETCHING) 85
7.2.3. ATAQUE QUMICO EM PLASMA (CHEMICAL ETCHING) 86
7.2.4. DEPOSIO POR PLASMA (PLASMA DEPOSITION) 87
7.2.5. REVESTIMENTO POR PLASMA ( ION PLATING ) 87
7.2.6. SPUTTERING 88
7.2.7. PECVD 90
7.2.8. POLIMERIZAO 90
8- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 91





1. INTRODUO
Nas duas ltimas dcadas tem-se observado um grande avano em tcnicas para
modificao da superfcie (1-10). Essas tcnicas fazem uso de plasmas, lasers, feixes de
ons e feixes de eltrons como fontes energticas para alterao estrutural e/ou
composicional da superfcie, ou ainda para a deposio de filmes. Os materiais
modificados superficialmente so aplicados numa variedade de campos, incluindo
dispositivos opto-eletrnicos, isolantes trmicos, revestimentos ou deposio
tribolgicas e revestimentos decorativos (6).
Quando espcies ionizadas so usadas para modificao da superfcie, elas
podem ser empregadas de dois diferentes modos (11). Um deles a implantao inica,
a qual consiste de um pequeno fluxo inico com uma alta energia mdia por on; o
segundo mtodo a deposio assistida por plasma, a qual consiste de um grande fluxo
inico com energia mdia por on, suficiente para causar pulverizao catdica
(sputtering) e defeitos na rede cristalina do material. Esses processos oferecem a
possibilidade de variar amplamente as propriedades dos filmes atravs do controle dos
parmetros do plasma (densidade de eltrons, energia e sua funo de distribuio). As
possibilidades de combinaes desses parmetros do origem s mais diversas tcnicas
de processamento de filmes por plasma como o on plating (12), sputtering dc e
sputtering rf (13), magnetron sputtering (14), entre outros. Dentro deste leque de
processos utilizando o plasma como fonte energtica para modificao superficial,
encontra-se a nitretao inica. Essa tcnica, patenteada por J.J.Egan em 1931 nos
E.U.A (15) e por Berghaus em 1932 (16) na Sua, teve seu uso comercial iniciado
apenas nos anos 60, com grande avano na dcada de 70 e, atualmente, estima-se entre
1300 e 1600 unidades instaladas no mundo (17). Na literatura internacional, essa tcnica
recebe denominaes como nitretao inica (ion nitriding, nitriding ionic, ionitriding),
nitretao em descarga luminescente (glow discharge nitriding) ou nitretao por plasma
(plasma nitriding, nitriding in plasma). No passado, o seu uso industrial teve pouca
aceitao no mercado pelo seu alto custo e dificuldades tcnicas do equipamento. Essas
dificuldades consistiam basicamente em aberturas de arcos eltricos e superaquecimento
de partes das peas durante o tratamento. Com o advento da eletrnica de potncia e da


microeletrnica esses problemas foram quase completamente resolvidos. Atualmente os
equipamentos de nitretao inica so construdos com sistemas de aquecimento
auxiliar e fonte de tenso pulsante controlados via microcomputadores (18). Com as
fontes de tenso pulsante, possvel variar a temperatura do processo apenas com a
alterao do intervalo entre pulsos, deixando constante os demais parmetros, como a
tenso e presso. Com uma fonte como essa, alm de solucionar os problemas descritos
anteriormente, o controle da temperatura fica completamente independente dos demais
parmetros, o que no ocorria para o plasma com fonte de tenso dc. Vrias outras
solues tambm foram encontradas para ampliar e/ou melhorar o uso desta tcnica e
que sero discutidas no presente livro.
Pelo fato desta tcnica utilizar o plasma como fonte energtica e este possuir
uma vasta aplicao em outras tcnicas para processamento de materiais, enobrece ainda
mais a leitura do presente livro. Ele apresenta uma reviso da descarga eltrica em
gases levando o leitor a refletir, multidisciplinarmente, sobre possibilidades de aplicao
da mesma. Apresenta a tcnica de nitretao inica sob o aspecto histrico, cientfico,
tecnolgico, operacional e econmico e, finalmente, faz uma reviso das novas tcnicas
de endurecimento superficial assim como as tcnicas convencionais de nitretao.
2. PLASMA - TERMINOLOGIA, FUNDAMENTOS E SUA
INTERAO COM A MATRIA
O termo "plasma" tambm referido como "descarga eltrica", "descarga gasosa"
ou "descarga luminescente" se aplica a um gs contendo espcies neutras e
eletricamente carregadas como eltrons, ons positivos, ons negativos, tomos e
molculas (31). Na mdia, um plasma eletricamente neutro, sendo que qualquer
desbalanceamento de carga resultar em campos eltricos que tendem a mover as cargas
de modo a restabelecer o equilbrio. Como resultado disso, a densidade de eltrons mais
a densidade de ons negativos deve ser igual a densidade de ons positivos. Um
importante parmetro do plasma o grau de ionizao, que a frao das espcies
neutras originais que foram ionizadas. Plasma com um grau de ionizao muito menor
que a unidade dito fracamente ionizado. Este tipo de plasma, tambm denominado de


plasma frio, utilizado no processo da nitretao inica. Em geral as caractersticas do
plasma diferem-se dependendo dos tomos e molculas constituintes, densidade, energia
e grau de ionizao. Existe, entretanto, uma caracterstica que independe destes
parmetros chamada de quase-neutralidade. As cargas livres no plasma podem mover-
se em resposta a qualquer campo eltrico no sentido de neutraliz-lo. Se uma carga
qualquer inserida num plasma ou um campo eltrico imposto, produzindo um
potencial V0 , as cargas livres, compostas de eltrons na grande maioria, se movero
formando uma blindagem eltrica, denominada blindagem de Debye, a qual modificar
o potencial original, atenuando-o exponencialmente com um comprimento de
decaimento caracterstico,
D
, chamado de comprimento de Debye. Para os plasmas de
interesse na nitretao inica, D da ordem de 0,1 mm.
Um outro conceito importante no estudo de plasma o da oscilao do plasma.
Quando h um desbalanceamento de carga num plasma, os eltrons presentes movem-se
no sentido de neutralizar os seus efeitos. Este movimento oscilatrio em torno da
carga, cuja frequncia de oscilao denominada de frequncia do plasma.
No processo da nitretao inica, o parmetro seco de choque sempre
utilizado para se especificar um processo colisional entre espcies do plasma ou entre
espcies do plasma e a superfcie do catodo. Ele est associado com a probabilidade de
que um dado processo possa ocorrer.
2.1. Curva Caracterstica de Voltagem-Corrente
Quando uma diferena de potencial aplicada entre dois eletrodos , contidos num
sistema hermeticamente fechado e a uma presso suficientemente baixa, eltrons e ons
so acelerados pelo campo eltrico, colidindo com outras partculas e produzindo assim
mais ons e eltrons atravs da seguinte combinao (32):
e G G e
+
+ +
0
2
(2.1)

onde G
o
o tomo ou molcula do gs no estado fundamental e G
+
representa um on
deste gs.


Devido a essa produo de cargas , gerada uma corrente eltrica que varia com
a diferena de potencial entre eletrodos dada pela curva da figura 2.1 (33).


Figura 2.1 - Curva caracterstica da voltagem X corrente entre dois eletrodos,
numa descarga eltrica em gases.
Esta curva possui trs regies distintas : Na primeira regio a corrente muito
baixa porque ela proporcional apenas velocidade com que os ons e eltrons podem
mover-se para os eletrodos. Nestas condies, o gs se comporta como um condutor
hmico, cuja condutividade depende da velocidade de produo de ons e eltrons, do
coeficiente de recombinao e da mobilidade das cargas. A medida que a voltagem
aumenta, tambm aumentar a velocidade dos ons e eltrons, que sero neutralizados
nos eletrodos. Isto aumenta o coeficiente de recombinao e, consequentemente,
decresce a taxa de aumento da corrente com a voltagem. Evidentemente, se o ritmo de
produo dos ons e eltrons permanece constante ao se aumentar a voltagem, chega-se
a uma condio limite na qual todos os ons e eltrons alcanam os eletrodos antes que
tenham tempo de recombinar-se, gerando assim uma corrente de saturao. Se depois de
alcanada a saturao, continua-se aumentando a voltagem entre os eletrodos, a corrente
voltar a aumentar porque os eltrons possuem uma energia suficiente para ionizar
outros tomos e produzir eltrons adicionais. Devido a esses eltrons adicionais, uma
avalanche de cargas produzida e uma tenso de ruptura Vb surge como resposta do
circuito externo a esta variao brusca de corrente. A descarga, entre a corrente de
saturao e a tenso de ruptura, denominada de descarga de "Townsend".


Nestas condies ons, ftons e partculas neutras comeam a bombardear o
catodo, produzindo eltrons secundrios que vo tornar a descarga auto sustentada.O
fluxo de eltrons secundrios emitidos depende dos diferentes coeficientes de emisso
devidos a essas espcies incidentes. Os eltrons secundrios so ento acelerados e
interagem com os tomos ou molculas do gs residual, produzindo pares ons-eltrons
atravs de coliso inelstica. Os ons so acelerados para o catodo e produzem novos
eltrons secundrios. Este processo continua at que uma descarga se torne auto
sustentada. Nessa condio, o gs se torna brilhante e haver uma queda de tenso at
um patamar mnimo. Essa regio chamada de descarga Normal. A corrente nessa
descarga aumenta abruptamente para satisfazer ao circuito externo.
Quando a voltagem aumentada ainda mais, uma maior intensidade de corrente
observada e a densidade de corrente torna-se uma funo da voltagem para uma
presso constante. Esta regio, chamada de regio "anmala", usada em processos de
deposio por plasma, por ter maior densidade de corrente e portanto maior eficincia,
alm de proporcionar um tratamento superficial uniforme (34). Esta descarga auto
sustentada porque o on gerado acelerado para o catodo, produzindo novos eltrons
secundrios, que por sua vez produziro novos ons.
Para valores de corrente superiores ao valor mximo da descarga anmala, o
aquecimento do catodo ser substancial e a emisso termoinica contribuir
sensivelmente para o aumento da corrente, fazendo com que a descarga seja mantida a
uma baixa tenso e alta corrente, originando o o arco eltrico.
Na descarga luminescente anmala, existe uma srie de espaos escuros e
luminosos que podem ser distinguidos pela distribuio de potencial , densidade de
cargas e corrente. A figura 2.2 mostra estas regies (32) .



Figura 2.2 - (a) Aspecto visual do plasma durante a descarga luminescente
anmala, apresentando regies escuras e luminosas. (b) Variao do potencial,
densidade de carga espacial e densidade de corrente para as respectivas regies.
A regio luminosa prxima ao catodo chamada de luminescncia catdica. A
cor da luminescncia caracterstica do material do catodo. Ela surge devida
excitao dos tomos superficiais bombardeados pelas espcies do plasma. Entre o
incio dessa luminescncia e o catodo existe um espao escuro denominado de bainha
catdica que uma regio de baixa concentrao de cargas devido ao gradiente de
potencial. Aps esse espao escuro existe uma regio de alta luminosidade, denominada
de luminescncia negativa. A luminescncia negativa juntamente com a regio catdica
( catodo e bainha) responsvel pela quase totalidade da queda de tenso aplicada entre
os eletrodos, sendo a onde ocorrem os fenmenos como transferncia de carga,
ionizaes e excitaes e produo de eltrons secundrios. Num meio nitretante
(mistura N
2
/H
2
), as reaes mais frequentes na luminescncia negativa so quelas
determinadas pelas colises eltrons-molculas, podendo ser assim classificados (29):
Ionizao - Os eltrons mais energticos, ao colidirem com as molculas do gs,
provocam a remoo de um eltron do tomo, produzindo um on e dois eltrons :
e N e N
+
+ +
2 2
2
(2.2)
e H e H
+
+ +
2 2
2
(2.3)
e N H e N H
x y x y
+
+ + 2
(2.4)

Para essas espcies, tem-se que o potencial de ionizao aproximadamente de
10eV. Os dois eltrons formados no processo podem ser acelerados, adquirindo energia
suficiente para causarem novas ionizaes (multiplicao de eltrons), ajudando na
manuteno da descarga.
Excitao - Se a energia de coliso do eltron for inferior quela necessria para
ionizao, poder haver as seguintes excitaes
e N e N

+ +
2 2
*

(2.5)
e H e H

+ +
2 2
*

(2.6)


e N H e N H
x y x y

+ +
*

(2.7)

onde * representa estados excitados.
Relaxao ou emisso - Aps a excitao das espcies, haver o decaimento dos
eltrons para nveis menos energticos, resultando na emisso de ftons :
N N h
2 2
*
+
(2.8)
H H h
2 2
*
+
(2.9)
N H N H h
x y x y
*
+
(2.10)
Atravs da anlise dessa luz emitida pela descarga possvel fazer um
diagnstico do plasma.
Dissociao - Outra importante reao que ocorre no plasma pela coliso de
molculas com eltrons energticos a dissociao. Dependendo da energia do eltron,
poder haver a formao de tomos neutros, excitados ou ionizados, para o caso
particular do nitrognio, tem-se :
e N e N N

+ + +
2

(2.11)
e N e N N

+ + +
2
*

(2.12)
e N e N N
+
+ + +
2
*

(2.13)

Recombinao - Quando espcies ionizadas chocam-se com uma superfcie,
eltrons desta superfcie so liberados, neutralizando as espcies pelos seguintes
processos de recombinao :

N e N
2 2
+
+
(2.14)
H e H
2 2
+
+
(2.15)
N H e N H
x y x y
+
+
(2.16)


2.2. Bainha Catdica
Como foi comentado anteriormente, na descarga anmala os ons na regio
catdica so acelerados contra o catodo tendo como uma das consequncias a ejeo de
eltrons secundrios da superfcie. Estes eltrons secundrios so acelerados para a
luminescncia negativa pela ao da queda de potencial existente na bainha catdica. Na
bainha catdica, em razo do forte campo eltrico, os eltrons secundrios adquirem
grande energia cintica, podendo chegar ao limite correspondente mxima voltagem
aplicada ao catodo.Devido a essa grande energia, a seo de choque eltrons-molcula
pequena e ocorrem poucas colises de ionizao e excitao. por isso que a bainha
catdica escura comparada com as regies luminescentes. No entanto, os eltrons
energticos provenientes da bainha catdica, por colises elsticas com os eltrons
primrios da regio de luminescncia negativa, transferem energia para estes,
proporcionando as reaes de ionizao responsveis pela manuteno da descarga, bem
como as reaes de excitao descritas no tem anterior. Outros eltrons podem produzir
colises ionizantes com as espcies neutras do gs antes de chegar na luminescncia
negativa. A figura 2.3 ilustra estes eventos.

Figura 2.3. - Produo de ons na bainha catdica (13).
Outro evento que pode ocorrer na bainha catdica a troca de carga. Um on, da
luminescncia negativa, chega na interface com a bainha catdica possuindo uma
energia cintica desprezvel quando comparada com a queda de tenso da bainha. Na
ausncia de colises, o on acelerado atravs da bainha e colide com uma energia
equivalente queda de tenso da bainha catdica. Entretanto, normalmente os ons
colidem antes de chegarem ao catodo. Quando esta coliso se d entre um on e um
tomo ou uma molcula neutra, pode ocorrer transferncia de carga, muitas vezes


simtrica, deixando o on neutralizado e a espcie neutra ionizada, como mostra a figura
2.4. Como consequncia fundamental, o on rpido torna-se um tomo (ou molcula)
rpido e o tomo (ou molcula) lento torna-se um on lento.

Figura 2.4. - Troca de carga na bainha catdica (13)
Para uma atmosfera de nitrognio, as reaes possveis so as seguintes:
N N N N
+ +
+ +
0 *
(2.17)
N N N N
+ +
+ +
2
0
2
*
(2.18)
N N N N
2 2
0
2 2
+ +
+ +
*
(2.19)

onde N
+

um on atmico de nitrognio, N
*
o tomo de nitrognio no estado excitado
e N
0
o tomo neutro de nitrognio(36).
Para uma descarga em N
2
sob 2,7 torr de presso, tem-se um livre caminho
mdio para reao de troca de carga da ordem de 0,05cm para a reao (8) e 0,008cm
para a reao (9), para uma bainha catdica de 0,1cm de espessura (37). Neste caso, o
livre caminho mdio do on menor que a espessura da bainha catdica e a
possibilidade de formao de mltiplas trocas de cargas no pode ser desprezada, pois a
maior parte dos ons no capaz de alcanar o catodo sem ter realizado pelo menos uma
coliso deste tipo (38,39).
Os ons so acelerados atravs da bainha catdica por uma curta distncia antes


de serem neutralizados. Os novos ons, gerados pela coliso, sero acelerados em
direo ao catodo para promover o sputtering do mesmo. Este efeito importante no
processo de nitretao inica porque modifica a distribuio de energia das partculas
que bombardeiam o substrato. A distribuio de energia dos ons influenciada no
somente pela tranferncia de cargas, mas tambm por outras colises elsticas e
inelsticas.
Para uma descarga auto sustentar-se, cada on que neutralizado no catodo deve
ser substitudo por outro, gerado numa coliso ionizante com os eltrons secundrios.
Caso tal evento no ocorra, o catodo drenar os ons da luminescncia negativa,
neutralizando-os, extinguindo a descarga.
2.3. Regio do Catodo
O catodo a regio mais importante no estudo da nitretao inica porque nele
onde se desenvolve a maioria dos eventos responsveis pelas caractersticas da camada
nitretada. Dentre estes eventos, destaca-se a emisso de eltrons secundrios, o
sputtering da superfcie, a dissipao de calor pelo bombardeio das partculas, criao de
defeitos na rede cristalina do catodo (pea), deposio de nitretos, adsoro e a difuso
de nitrognio (13, 34). Quando um on energtico colide com a superfcie do catodo, ele
produzir, alm de eltrons secundrios, sputtering dos tomos contaminantes ou da
superfcie do catodo. Ele pode tambm ser refletido pela superfcie como on de alta
energia (coliso elstica) ou como uma partcula neutra.
2.3.1. Emisso de Eltrons Secundrios
Quando uma partcula incide sobre uma superfcie, um dos eventos possveis a
ejeo de um eltron originalmente ligado a um tomo da superfcie. O nmero de
eltrons ejetados por partcula incidente chamado de coeficiente de eltron secundrio.
A emisso de eltrons secundrios consequncia do bombardeamento por ons,
eltrons, ftons e espcies neutras. Para o bombardeio por eltrons, alm dos eltrons
secundrios emitidos, os eltrons primrios so muitas vezes espalhados elasticamente
ou inelasticamente (13). A emisso dos eltrons secundrios fortemente dependente da
presena de contaminantes ou de filmes depositados na superfcie. Quando o
bombardeio realizado por ons, a taxa de emisso muito dependente da condio da


superfcie. Carlston et al (13) mostraram que para o bombardeamento com Ar em
superfcies (111), (100) e (110) de Ni, Al, Ag e Mo h variao na taxa de emisso para
as diferentes orientaes cristalogrficas. Hagstrum (13) mostrou que a taxa de emisso
devido ao bombardeamento por ons de argnio em superfcies limpas de W mais que
o dobro da taxa de emisso em superfcies de W quando esta coberta com uma
monocamada de nitrognio.
Se uma partcula neutra possui energia suficientemente alta, devido a choques
com ons energticos, ela pode causar a emisso de eltrons secundrios durante o
bombardeamento da superfcie. Medned (13) mostrou que a taxa de emisso de eltrons
secundrios devido a tomos neutros de argnio significativa apenas para valores de
energias superiores a 700eV.
A ejeo de eltrons devido ao bombardeamento com ftons conhecida como
fotoemisso. Para metais puros, a taxa de emisso depende da funo trabalho do metal,
isto , da energia de ligao dos eltrons livres com o metal. Essa taxa da ordem de10
-
4

a 10
-3

eltrons por fton para frequncias do visvel at o ultravioleta. Como se v,
eltrons secundrios podem ser emitidos de superfcies slidas devido ao
bombardeamento de eltrons primrios, ons, partculas neutras e ftons. O somatrio
das diferentes taxas de emisso das partculas incidentes dar a taxa total de emisso de
eltrons secundrios.
2.3.2. Sputtering da Superfcie
O sputtering definido como um processo de desarranjo e ejeo de tomos da
superfcie de um slido devido a troca de momentum associado com o bombardeamento
da superfcie por partculas energticas (22). Para haver sputtering na superfcie de um
material, necessrio que a espcie incidente possua uma energia maior ou igual a
energia de ligao do tomo na superfcie (energia de sublimao).
O nmero de tomos ejetados por on incidente definido como a taxa de
sputtering, Y. Vrias tentativas foram feitas no sentido de predizer a taxa de sputtering
teoricamente mas, devido a grande dependncia da mesma com o estado em que se
encontra a superfcie bombardeada (orientao cristalogrfica, contaminao,
topografia, etc), torna-se difcil tal previso. O modelo de Sigmund hoje o que mais se
ajusta aos dados experimentais para superfcies monoelementares, livre de
contaminao e com incidncia normal das espcies incidentes. De acordo com


Sigmund, a taxa de sputtering para ons com energias inferiores a 1 keV dada por (33):
Y E
M M
M M
E
U
i t
i t
( )
( )
=
+
3
4
4
2
0

(2.20)
onde M
i
massa do on incidente; M
t
a massa do tomo do alvo; E, a energia do on
incidente; U
0
a energia de ligao dos tomos da superfcie e uma constante de
proporcionalidade.
Esta expresso para Y prediz que a taxa de sputtering aumenta linearmente com
a energia do on incidente. Em termos gerais, a taxa de sputtering depende das massas
relativas dos tomos dos projteis e do alvo (catodo), da energia das partculas
incidentes, da estrutura e orientao cristalogrfica do alvo, do material do alvo, do
ngulo de incidncia das partculas, da morfologia da superfcie e da presso do gs.
Para bombardeamento entre slidos multielementares e no-metais e/ou
bombardeamento com ons que reagem quimicamente com os tomos da superfcie
bombardeada, o sputtering influenciado por vrios processos (40). Para superfcies
com diferentes elementos qumicos, observa-se um sputtering preferencial, isto , a taxa
de sputtering parcial das diferentes espcies no proporcional sua concentrao
atmica na superfcie. Como consequncia disto, a concentrao na superfcie de um
alvo virgem modificada durante o bombardeamento at que uma concentrao de
equilbrio seja estabelecida, com taxas de sputtering proporcionais s concentraes
atmicas relativas. Vrios processos podem contribuir para o sputtering preferencial.
Em colises elsticas em cascata, a energia no distribuda igualmente entre as
diferentes massas atmicas do slido. Os tomos mais leves so preferencialmente
arrancados em relao aos tomos mais pesados. Tambm o sputtering preferencial
influenciado pelas diferenas nas energias de ligao dos diferentes tomos da
superfcie. Vrios trabalhos enfatizam este efeito, assim como os parmetros que o
influenciam para diferentes ligas e compostos (40-44) e tambm alguns modelamentos
matemticos j foram testados na tentativa de prever a concentrao final das espcies
na superfcie do alvo (45, 46). O estudo do sputtering de alvos multielementares de
grande importncia em todos os processos de deposio por plasma, uma vez que
atravs dele que se pode obter um filme uniforme ou mesmo selecionar alguns materiais
de interesse durante a deposio.
Para o caso de no-metais, a taxa de sputtering normalmente diferente daquela
esperada utilizando a teoria da coliso. Enquanto a taxa para xidos pode ser menor ou
ligeiramente maior que a esperada, para cristais inicos, gases condensados ou materiais


como enxofre a taxa experimental consideravelmente maior (47). Neste caso, alm da
energia transferida para o alvo por colises elsticas, tambm a energia transferida
para os eltrons produzindo excitao e ionizao que podem contribuir para o
deslocamento atmico. Dependendo do material e de sua temperatura, estados de
excitao podem ter uma vida mdia suficiente para transferir sua energia para o
movimento atmico e causar o sputtering na superfcie.
O sputtering qumico envolve a reao de uma espcie neutra excitada ou
ionizada do gs com a superfcie para formar compostos volteis (49). Quando alvos
contendo nions reativos como Cl
-
e F
-
so submetidos ao sputtering, alguns destes
anions so arrancados como ons secundrios e so acelerados para o substrato onde
uma reao qumica pode ocorrer.
Geralmente a remoo de tomos de uma superfcie por sputtering no ocorre
uniformemente sob a rea bombardeada. Assim, durante o sputtering, a superfcie
desenvolver uma topografia que totalmente diferente daquela do estado original.
Numa superfcie lisa monocristalina, pequenos traos de impurezas ou defeitos da
superfcie podem causar diferenas locais na taxa de eroso. Para uma superfcie
policristalina, as diferentes taxas de sputtering devidas aos componentes e orientaes
cristalogrficas dos gros fazem com que a topografia original da superfcie tambm
seja modificada (49).
2.3.3. Dissipao de Calor
Quando partculas bombardeiam uma superfcie, uma grande parte da energia
destas partculas transferida em forma de calor. Segundo Mattox (33), 90% da energia
das partculas incidentes perdida sob forma de calor para o aquecimento do alvo. Parte
dessa energia absorvida para aquecer o catodo enquanto outra parte dissipada por
radiao, conveco ou conduo para as paredes e o meio de reao. O calor total
liberado, Q
t
, pelas espcies neutras ou ionizadas, para a superfcie do catodo, dado por
(50):
Q mc T Q Q Q
t c cv r
= + + +
(2.21)

onde a primeira parcela do lado direito da equao o calor necessrio para aquecer o


catodo. As demais parcelas so devido a dissipao de calor para as paredes da cmara e
o meio de reao, por conduo, conveco e radiao, respectivamente. A eficincia do
aquecimento do catodo dada por (51):
=
Q
W

(2.22)
onde Q a quantidade de calor perdida para o aquecimento do catodo e W a potncia
fornecida pela descarga. A potncia fornecida dada pelo produto da voltagem aplicada
entre os eletrodos e a corrente que passa atravs dos mesmos. Ela depender da presso
total dos gases, da presso parcial, do tipo de gs e do alvo (catodo).
3. NITRETAO INICA
O processo conhecido como nitretao inica (ion-nitriding), nitretao em
descarga luminosa (glow discharge nitriding) ou nitretao por plasma (plasma
nitriding), foi patenteado em 1931 por J.J. Egan nos EUA e em 1932 por Berghaus na
Alemanha, mas somente em 1960 teve incio o seu uso comercial (15,16). Em 1973
existiam no mercado 65 unidades assim distribuidas: 32 na Alemanha Ocidental, 10 no
Japo, 6 na Alemanha Oriental, 5 na Sua, 2 na Polonia, 2 na Espanha, 1 na Romnia, 1
na ustria e 1 na Frana (52). Este nmero cresceu para aproximadamente 1500
unidades em 1992 (17), das quais somente 100 unidades esto nos EUA. Este nmero,
embora pequeno, indica um grande potencial para o processo em pases da Amrica do
Norte. Fabricantes de equipamentos antecipam que a utilizao da nitretao inica na
Amrica do Norte ter um grande salto, podendo at ultrapassar ao nmero de unidades
instaladas na Europa nos prximos dez anos (17). Pesquisas indicam que as empresas
americanas que foram pioneiras na nitretao inica h 8 ou 10 anos atrs, j possuem
atualmente em suas instalaes entre 5 e 10 unidades de nitretao inica. A adaptao
do processo por grandes companhias automotivas indica que esse poder ser o principal
processo de endurecimento de superfcie no futuro. Companhias como a Rolls Royce,
Pilkington e Volkswagen, Peugeot, Citren e Renault, atravs de seus fornecedores,
utilizam este processo para tratamento de suas peas. No Brasil a tcnica ainda no
muito conhecida tanto no meio empresarial como tambm entre metalurgistas e
engenheiros de materiais, ficando sua divulgao restrita apenas aos resultados de


pesquisas desenvolvidas em universidades e apresentadas em congressos ou publicadas
em revistas nacionais (53-61). As trs universidades pioneiras no Brasil, nesta rea,
iniciaram suas pesquisas entre 1985 e 1986. Enquanto que a Universidade Federal do
Rio Grande do Norte (UFRN) e a Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS)
dedicaram-se mais a pesquisa aplicada como o aspecto microestrutural e mecnico da
camada formada, a Universidade Federal de Santa Catarina preocupou-se mais com o
aspecto terico como o diagnstico do plasma e a influncia das espcies sobre o
mecanismo da nitretao. Mais recentemente, em 1991, construiu-se e instalou-se na
Universidade Federal de So Carlos um equipamento para nitretao inica com plasma
pulsado. No incio de 1995, uma empresa nacional adquiriu uma unidade de nitretao
inica com uma potncia de 150 kW, que ainda falta ser instalada (62). possvel que
aps este momento as empresas nacionais tenham planos de instalao gradativa de
equipamentos desse tipo. Isso ocorrer normalmente naquelas que estaro instalando
novas linhas de produo do que naquelas que devero substituir os antigos processos
gasosos e de sais.
3.1. O Processo
Um equipamento tpico de nitretao inica est esquematizado na figura 3.1.
Ele constitudo basicamente de um sistema de vcuo, uma fonte de potncia e um
reator.



Figura 3.1 - Esquema bsico de um equipamento para nitretao inica (64).
O sistema de vcuo deve ser capaz de atingir em torno de 10
-2
torr de presso e
possuir vlvulas para controlar a vazo dos gases introduzidos para tratamento. A fonte
de potncia possui uma sada d.c com uma voltagem mxima de aproximadamente
1500V e uma corrente capaz de fornecer energia pea para que ela seja aquecida a uma
temperatura entre 300 e 600 C (63-66). No reator esto dois eletrodos onde o catodo
tambm o porta amostra. Ainda no reator devem existir sadas para medida da presso,
temperaturas e outras variveis desejadas para o melhor controle do processo. Devem ter
ainda entradas para a atmosfera nitretante, bomba de vcuo e outros acessrios que
sejam necessrios nitretao da amostra. Inicialmente um vcuo de aproximadamente
10
-2
torr produzido no reator. Aplica-se uma diferena de potencial entre os eletrodos,
entre 400 e 1200V e ento introduz-se o gs nitretante (tipicamente uma mistura de N
2
-

H
2
) no reator at atingir a presso de trabalho (1-20torr).
Para presses baixas a descarga possui um brilho de cor rsea de pequena
intensidade que caracterstico do material do catodo (geralmente ao) e do gs.
medida que se aumenta a presso, este brilho vai ficando mais intenso e mais localizado
em torno do catodo, at que se atinge uma condio de descarga propcia nitretao,


como mostrada na figura 3.2.

Figura 3.2. - Curva de voltagem vs. corrente, mostrando a condio onde ocorre a
nitretao inica.
Nestas condies o plasma j est revestindo completamente o catodo e a pea a
ser nitretada. Os ons deste plasma esto sendo acelerados para a superfcie do catodo
onde diversos efeitos ocorrem, dentre eles o aquecimento da pea devido ao
bombardeamento pelos ons (34). A temperatura da pea ento controlada pela
corrente at o valor desejado. A partir da contado o tempo de durao do processo.
Aps este tempo, a fonte desligada e a pea deixada resfriar naturalmente.
O sucesso da nitretao inica deve-se, alm do carter ecolgico, s inmeras
vantagens da mesma sobre os processos convencionais (ver apndice 1). Elas podem ser
sumarizadas como se segue (16):
i. Baixa temperatura de tratamento - Em temperaturas to baixas como 300 C
possvel se realizar a nitretao, evitando assim distores dimensionais que
normalmente ocorrem em tratamentos a maiores temperaturas. A nitretao


em baixa temperatura tambm particularmente importante em peas que j
tiveram um tratamento trmico anterior para endurecimento do ncleo, pois
a dureza do mesmo ser menos reduzida em baixa temperatura de
tratamento (66-68).
ii.Controle da camada - A estrutura da camada pode ser completamente controlada
atravs das variveis do processo. Pode-se, com facilidade, produzir uma
fina e tenaz camada monofsica de ' (~1-8m de espessura) ou ento uma
espessa camada (~1-26m) monofsica de , as quais so escolhidas
dependendo da aplicao.
iii. Tempo de tratamento inferior - O tempo efetivo de tratamento inferior aos dos
processos convencionais. Comparada com a nitretao gasosa, que apresenta
tempos de 40 a 60h, na nitretao inica obtm-se a mesma espessura de
camada num tempo mximo de 20 h, utilizando a mesma temperatura de
tratamento. Esta taxa acelerada de nitretao pode ser atribuda
transferncia mais efetiva de nitrognio do plasma para a superfcie do metal
e presena de outras espcies ativas no plasma.
iv. Uniformidade na espessura da camada - O plasma uniforme em toda a superfcie
da pea, assim a espessura da camada extremamente uniforme
independente da distncia entre eletrodos.
v. Nitretao de partes da pea - O revestimento de estanho e cobre utilizado como
proteo contra a nitretao convencional no pode ser utilizado na
nitretao inica. Ao invs disso, reas que no se pretende nitretar podem
ser protegidas com materiais isolantes ou com materiais metlicos sem
haver necessidades de grandes ajustes entre a pea e a mscara.
Normalmente utilizado, como mscara de proteo contra a nitretao, ao
carbono comum cuja folga mxima entre a mscara e a pea deve ser em
torno de 1mm (69).
vi. Possibilidade de desnitretao - A desnitretao facilmente conseguida atravs de
um tratamento em plasma utilizando apenas hidrognio como atmosfera em


fluxo contnuo. Atravs da formao de amnia, o nitrognio vai sendo
retirado da pea e sendo levado para fora do sistema.
vii. Mais Economia - O custo da energia e do gs bem menor que nos processos
convencionais. Na nitretao se trabalha a uma baixa presso (1-20 torr) e
um fluxo muito baixo (menor que 25 sccm), diminuindo o consumo do gs,
que apresenta tambm um custo inferior quando comparado com os sais de
cianetos utilizados no banho qumico. Quanto ao consumo da energia, o
aquecimento realizado diretamente sobre a pea, no necessitando aquecer
nenhuma parede refratria, como ocorre nos fornos resistivos. Alm disso, a
tranferncia de calor por conduo e conveco muito baixa, de forma que
o rendimento de um aquecimento a plasma chega at a 80% (51). De um
modo geral, a manuteno do equipamento de nitretao possui um custo
inferior ao custo da nitretao convencional.
Obviamente algumas limitaes existem na aplicao deste processo. A grande
maioria das limitaes j possui boas solues que sero comentadas posteriormente.
Outras limitaes passam a ser vantagens sob alguns aspectos. Essas limitaes podem
ser sumarizadas como se segue :
a.Efeito em catodo oco - Este efeito ocorre em peas com geometria complexa (33,34).
Ele se baseia no aumento da densidade do plasma em algumas regies que
possuem pequenos furos ou concavidades que leva a um aumento da
concentrao de eltrons secundrios na regio. A figura 3.3 ilustra dois
tipos de configuraes sensveis ao efeito de catodo oco.



(a) (b)
Figura 3.3 - Exemplos de confinamento de eltrons. (a) Eletrodo em forma de
calota. Os eltrons so focalisados. (b) Eletrodo vazado. Os eltrons secundrios
so refletidos pelas paredes, aumentando seu tempo de residncia no plasma.
Na figura 3.3a, os ons bombardeando a superfcie da pea liberam eltrons
secundrios que so focalizados numa regio, aumentando dessa forma, a densidade do
plasma (72). O aumento desta densidade afetar a temperatura da pea e a taxa de
sputtering na superfcie prxima a esta regio. Na figura 3.3b ocorre tambm um
confinamento de plasma, mas desta vez no devido a focalizao de eltrons
secundrios e sim por reflexo dos mesmos. Os eltrons secundrios que so gerados em
uma das superfcies dirigem-se para a superfcie frontal, na qual so repelidos. Este
efeito tambm aumentar a densidade do plasma e provocar resultados semelhantes ao
caso da focalizao discutida anteriormente (figura 3.3a).
Este efeito quase sempre indesejvel porque leva a um maior aquecimento nas
partes da pea que possuam geometrias complexas. Num tratamento de nitretao em
peas com pequenos furos ( = 5 mm), a diferena de temperaturas entre partes planas e
o fundo do furo pode chegar mais que 100 C (70).
b.Efeito da razo A/V - Um outro efeito igualmente indesejvel na nitretao de peas
o superaquecimento em partes da pea que possuam uma maior relao
entre a rea superficial e o volume (A/V). Diferentemente dos mtodos de
aquecimento convencionais, na nitretao inica a energia para aquecimento
da pea cedida atravs do bombardeamento de ons e espcies neutras
energticas na superfcie da pea. A eficincia deste mecanismo pode chegar
at 90% e depende da presso e composio do gs (71). A densidade de
potncia na superfcie da pea no constante. Ela depende
significativamente da densidade de corrente que por sua vez est relacionada
com a geometria da pea. Como a temperatura de uma determinada rea da
pea estabelecida pelo equilbrio entre a potncia fornecida pelo
bombardeamento e a potncia dissipada por conduo, conveco e


radiao, espera-se que, numa pea que possua partes com razes A/V
diferentes, haja um superaquecimento naquela rea com maior razo A/V.
Este caso ilustrado na figura 3.4 e 3.5. Na figura 3.4 tem-se uma nica
pea com razes A/V diferentes. A parte inferior possui um volume de
aproximadamente trs vezes maior do que o volume da parte superior.
Entretanto, a rea superficial da parte inferior apenas ligeiramente maior
que a rea da parte superior, assim, tem-se que a potncia fornecida para as
duas partes aproximadamente a mesma, entretanto, a potncia dissipada,
principalmente por conduo atravs da pea, so bem diferentes. Haver
ento um superaquecimento da parte superior da pea. Na figura 3.5 o efeito
ocorre quando colocam-se cargas de geometrias diferentes para serem
nitretadas simultaneamente. O raciocnio o mesmo seguido para a figura
3.4. As duas peas possuem a mesma massa, mas a potncia de entrada da
pea da figura 3.5a aproximadamente trs vezes maior do que a da pea da
figura 3.5b (18).

Figura 3.4. - Aquecimento diferenciado numa pea com razo A/V diferente, em
diferentes partes.



Figura 3.5 - Aquecimento diferenciado em peas com geometrias diferentes. A pea
da figura (a) possui o mesmo volume que a pea da figura (b)
c. Abertura de arcos catdicos - Quando partes de geometrias complexas como furos,
arestas, pontas, cantos, microprojees, contaminantes adsorvidos,
contornos de gros, etc.(73) so nitretados, haver normalmente um
confinamento de plasma nestas regies, como discutido anteriormente. Se
este confinamento gerar uma densidade de corrente superior quela existente
na descarga anmala, haver a abertura de arcos (31,33). Quando o arco
aberto, haver uma queda de potencial e, como este novo potencial
normalmente inferior tenso de ruptura, o plasma se extinguir. Por outro
lado, se o equipamente for de alta potncia, haver uma fuso localizada,
que poder danificar as peas.
Em aplicaes industriais, peas como matrizes, bicos de injeo,
virabrequins, pinhes, moldes de injeo para plsticos, entre outros, so
suscetveis aos efeitos de superaquecimento e abertura de arcos se a fonte de
potncia utilizada for de tenso contnua.
d. Penetrao do plasma em pequenos furos - No captulo passado discutiu-se a


existncia da bainha catdica entre a luminescncia negativa e a superfcie
da amostra. Foi visto que a largura desta bainha de aproximadamente 1mm
em 15 torr e que varia inversamente com a presso. nesta regio onde
ocorrem todas as reaes dos tomos da superfcie com as espcies do
plasma e tambm onde os ons so acelerados para bombardear a superfcie.
Quando nitreta-se peas com pequenos furos, existir um limite de dimetro
abaixo do qual o plasma no penetrar. Este limite de aproximadamente
duas vezes a largura da bainha catdica (13). Neste caso, a parte interna do
furo no ser nitretada. Na verdade esta limitao pode se transformar numa
vantagem, caso no se pretenda nitretar o furo. Para isto, qualquer que seja o
dimetro do furo, pode-se variar a presso at um valor tal que a largura da
bainha tenha um valor no qual no exista penetrao de plasma. A figura
3.6 ilustra estas situaes (18).

Figura 3.6 - Processo de cobertura do plasma em peas com pequenos furos. A
presso em (a) menor que em (b), dificultando assim a penetrao do plasma nos
furos.
e. Taxa de aquecimento - Existe um compromisso entre a presso, a temperatura e a
faixa de densidade de corrente para a descarga anmala, que pode ser assim
resumido:
Se a temperatura da pea baixa ou se a presso no reator alta, ou
ambos, a faixa de densidade de corrente para a descarga anmala estreita e


levar a um plasma instvel e um alto risco de abertura de arco.
Se a temperatura da pea alta ou se a presso no reator baixa, ou
ambos, a faixa de densidade de corrente para a descarga anmala ser
alargada, o plasma ser estvel sem risco de abertura de arcos. Entretanto,
em baixa presso haver uma baixa taxa de aquecimento o que torna o
processo invivel. Quando inicia-se o processo, a situao se encontra na
primeira condio, temperatura baixa. Para se aquecer a pea, sem risco de
instabilidade do plasma, preciso elevar a presso lentamente at que a pea
atinja uma temperatura alta (~ 200 C), para ento elevar a presso at o
valor de trabalho. Este procedimento torna o aquecimento da pea
extremamente lento (18).
3.1.1. Tendncias dos Novos Equipamentos Industriais
Na seo passada foi discutida uma srie de limitaes existentes na nitretao
inica, como o superaquecimento de partes da pea, a abertura de arcos e a baixa taxa de
aquecimento. Nos ltimos anos, grandes avanos ocorreram no projeto de equipamentos
nas reas de gerao de potncia, automao e o mtodo de aquecimento das peas (74)
que, alm de eliminar os problemas antes existentes, tambm melhoraram no aspecto
operacional e econmico do processo. Estes avanos so como se segue :
3.1.2. Gerao de Potncia
Os equipamentos mais antigos utilizavam fontes de tenso contnua para gerao
da potncia do reator. Devido aos problemas relacionados com abertura de arco, vrias
solues foram propostas. Uma delas se baseia na deteco do arco e sua interrupo o
mais rpido possvel. A deteco seria efetuada atravs da medida da variao da
corrente com o tempo. Uma grande variao da corrente com o tempo significa a
presena de arco e, num tempo muito curto, a corrente seria cortada, evitando assim a
sua continuidade. Esta soluo no foi muito boa porque mesmo este curto tempo no


seria suficiente para evitar danos no material quando a potncia utilizada era alta (64).
Uma outra soluo foi a utilizao de fonte de tenso retificada, com uma frequncia de
120 Hz, a qual tinha como objetivo evitar o arco em vez de extinguir como no caso
passado. Esta soluo tambm no foi a melhor por causa do tempo em que o pulso
retificado levava para atingir a voltagem de ruptura para restabelecer a descarga.
Finalmente foi utilizado na gerao de potncia um sistema de chaveamento
transistorizado com frequncias entre 1000 e 10000 Hz (74). Com uma frequncia como
a utilizada nestes equipamentos, praticamente nenhum arco pode se desenvolver, se as
seguintes condies forem preenchidas:
- A forma do pulso deve ser quadrado, de forma a permitir um salto na voltagem
de zero para a voltagem de descarga.
- O tempo de durao do pulso ou largura do pulso deve ser menor que o tempo
de desenvolvimento do arco, por exemplo, menor que 100 s. Desta maneira
toda a carga na regio de plasma confinado ser dispersada, restaurando o
equilbrio de cargas, figura 3.7.
- O tempo de repetio do pulso ou pausa do pulso deve ser pequeno o suficiente
para permitir uma fcil ignio da descarga para o prximo pulso.
- A razo entre a largura e a pausa do pulso deve ser varivel, de forma a
controlar a potncia de entrada e assim controlar a temperatura da pea. Para
maior pausa, menor a potncia mdia fornecida e consequentemente menor a
temperatura.
- Se necessrio, o corte na corrente deve ser possvel durante cada pulso.




Figura 3.7 - Mecanismo de eliminao de arco catdico devido a presena de um
plasma pulsado
Com uma fonte como esta, efeitos de superaquecimento por catodo oco e pela
razo A/V, podem ser evitados. Como ilustrado na figura 2.11, durante a aplicao do
pulso de tenso, o sistema funciona semelhante ao plasma d.c, isto , o plasma
confinado em regies sensveis ao efeito de catodo oco e regies que possuam pontos
emissores de eltrons como microprojees, contaminantes adsorvidos, etc.(73). Aps o
pulso, as cargas nas regies de plasma confinado sero dispersadas, de forma a
restabelecer o equilbrio do plasma. Assim, ser evitado o arco e o superaquecimento
das peas.
3.1.3. Automao
O controle automtico dos equipamentos de nitretao inica assegura um
melhor controle nos parmetros de processos, o que resulta em maior confiabilidade e
reprodutibilidade do processo (74). Os parmetros que devem ser controlados incluem a
taxa de aquecimento,composio da mistura gasosa, presso do gs, temperatura e
tempo de nitretao. Outros benefcios da automao esto na aquisio de dados,
assistncia na manuteno do equipamento e interfaceamento com um computador


dedicado, com o qual podem-se controlar outras operaes, alm das mencionadas,
como movimentao de cargas, abertura e fechamento de reatores, sistemas de alarmes e
auto diagnsticos. Softwares para controlarem alarmes e auto diagnstico em casos de
perda de potncia, superaquecimentos, perda de fluxo de gua, e presso gasosa j
existem no mercado.
A introduo do microprocessador interfaceado com um microcomputador e
outros perifricos como vlvulas solenides, sensores de presso, termopares, etc.,
permite uma operao sem a necessidade de uma equipe especializada. O contato da
mquina com o operador feito atravs de um monitor com teclado como apresentado
na figura 3.8. Todas as informaes necessrias operao do equipamento so
colocadas numa linguagem, auto-explicativa e clara, na tela do monitor (75). Aps o
carregamento do reator, o operador entra com os parmetros do processo, a saber:
-Durao
-Temperatura
-Presso
-Taxa de aquecimento
-Composio da mistura
As vrias fases do processo do ciclo automtico so :
a) Estabelecimento do vcuo inicial
b) Despassivao das peas por plasma de hidrognio
c) Taxa de aquecimento controlada com escolhas entre diferentes misturas
d) Introduo do gs de tratamento, o qual controlado por fluxmetros
e) Manuteno da temperatura
f) Resfriamento, que pode ser lento (em vcuo) ou acelerado (com circulao


forada de gases).

Figura 3.8 - Equipamento industrial para nitretao inica, completamente
automatizado.
3.1.4. Mtodo de aquecimento
Embora os equipamentos com fonte de tenso pulsada tenham resolvido os
problemas relacionados com abertura de arco e superaquecimentos de partes, o
problema da taxa de aquecimento ainda persiste mesmo utilizando o plasma pulsado. A
explicao para isto j foi dada no tem 1.3.1. Uma soluo encontrada foi a utilizao
do aquecimento auxiliar. Trs tipos de sistemas ou uma combinao deles podem ser
usados para o aquecimento auxiliar (76): Conveco, radiao e aquecimento direto por
plasma.
Conveco : Este aquecimento realizado num reator a uma presso levemente
inferior atmosfrica, em nitrognio puro. O gs aquecido por elementos resistivos e
circulado no reator com a ajuda de uma ventoinha. Um fator importante para a
tranferncia de calor destes elementos para as peas o coeficiente de transmisso
trmica, a capacidade trmica e a velocidade do gs. Para evitar uma grande perda de


calor para as paredes do reator, elas devem ser isoladas cuidadosamente.
Radiao- O aquecimento por radiao realizado numa baixa presso (100
torr) onde no exista nenhuma conveco significativa. A carga ento cercada por
elementos aquecedores. Estes elementos podem ser resistivos ou um catodo oco. Trs
importantes pontos na transferncia de calor dos elementos aquecedores so a diferena
de temperatura entre a carga e os aquecedores, a razo entre a rea superficial da carga e
do aquecedor e os coeficientes de emisso dos dois. Diminuindo a diferena de
temperatura, a eficincia ser reduzida.
Aquecimento direto por plasma - Este aquecimento realizado numa
atmosfera de hidrognio, a uma presso em torno de 10 torr, utilizando apenas o plasma
pulsado com frequncia entre 1000 e 10000 Hz sem outro aquecimento auxiliar.
Comparado aos outros mtodos mencionados, ele possui a maior tranferncia de calor
porque independente da temperatura real. A limitao na taxa de aquecimento est na
instabilidade do plasma.
Existe uma srie de discusses quanto ao sistema de aquecimento mais adequado
para uma unidade de nitretao inica. Rembges & Lhr (76), comparando diferentes
sistemas de nitretao inica, observaram que, em alguns sistemas com aquecimento
auxiliar havia uma maior disperso no valor de dureza das peas. Eles justificaram essa
disperso pelo fato de que, com aquecimento auxiliar, quanto maior a temperatura da
parede, menor a densidade de potncia do plasma e para uma menor densidade de
potncia haver uma menor dureza. Assim concluiram que o aquecimento auxiliar com
isolamento trmico das paredes do reator reduz a rea a ser nitretada e assim a sua
rentabilidade. Kovacs (77) desenvolveu uma srie de experincias comparativas entre
um sistema de plasma d.c e outro pulsado com alta frequncia com e sem aquecimento
auxiliar. Este aquecimento auxiliar era realizado por elementos resistivos alimentados
por uma fonte de potncia AC. Destas experincias obteve-se os seguintes resultados:
Em equipamentos com aquecimento auxiliar AC, sob condies de carga com
geometria normal, no h nenhuma vantagem no uso de equipamentos com plasma
d.c ou pulsado.


Quando as peas so colocadas sem nenhuma limpeza prvia, existe uma vantagem
para o equipamento de plasma pulsado. Sem aquecimento auxiliar resistivo AC, o
sistema com plasma pulsado conseguiu aquecer a carga at a temperatura de trabalho,
enquanto o sistema com plasma dc no conseguiu, precisando de uma grande
experincia do operador para ir aumentando gradativamente a temperatura sem abrir
arcos.
Em circunstncias utilizando o plasma d.c, sem aquecimento auxiliar, o efeito de
catodo oco manifestou-se. Utilizando o plasma pulsado, foi mais fcil para o
operador encontrar uma presso em que desaparecesse este efeito.
Com aquecimento auxiliar AC, a maioria dos problemas com plasma d.c
desaparecem. Em cargas que possuem geometria complexa como engrenagens, foi
encontrado que o plasma pulsado possui uma maior profundidade de penetrao.
Testes em peas com furos semi vazados, mostraram que o ajuste da durao do
pulso evita o efeito em catodo oco.
Destes resultados pode-se concluir que no existe um procedimento ou um
equipamento absoluto, mas adaptaes para determinadas situaes. Se algum est
interessado num equipamento para nitretao por plasma, ele deve conhecer um pouco
do processo e as correlaes entre os parmetros para poder decidir qual a melhor
soluo para a sua necessidade especfica (78). Alguns pontos para se preparar tal
deciso so os seguintes:
Se as cargas so semelhantes ou diferentes
Qual o tempo timo de aquecimento e resfriamento da carga
Consumo de energia de uma unidade para a carga especfica
Qual a unidade mais vivel, com um nico reator ou estilo tandem (cmaras
conjugadas para uma nica fonte de potncia)
Qual o volume do reator mais apropriado para a carga


Se as unidades de controle e de aquisio de dados devem ser manuais ou
automatizadas
A soluo de construo de uma unidade tandem, isto , dois reatores sendo
operados com uma nica fonte de potncia, parece ser uma boa soluo no
dimensionamento de equipamentos para aqueles que esto iniciando.
A figura 2.13 apresenta uma comparao no tempo de aquecimento entre duas
unidades modernas para nitretao inica, utilizando a opo de um nico reator e a
tandem (79). Os dois reatores possuem as mesmas dimenses e a mesma potncia. O
equipamento A1 (nico reator) possui as seguintes caractersticas :
.1 reator de dimetro de 1200 mm e 1500 mm de altura.
.1 sistema de vcuo (bomba e controles)
.1 gerador de pulso de 100 kW
.1 sistema controlador do processo (computadorizado)
O equipamento B1 (dois reatores) possui as mesmas caractersticas que A1,
excetuando a existncia de um outro reator e sistema de vcuo. Quando compara-se o
custo por carga dos dois equipamentos, obtem-se que o equipamento A1 apresenta um
custo superior. Enquanto o equipamento A1 possui um custo, por batelada, de US$
910.00, o equipamento A2 de US$ 692.00/batelada. Estes clculos foram realizados
utilizando 5 anos de depreciao dos equipamentos. interessante observar que na
unidade tandem, no instante em que o primeiro reator comea a resfriar, o segundo
inicia o seu aquecimento, pois a carga j foi introduzida. Isto diminui o custo por
batelada, como apresentado na figura 3.9.
Na figura 3.10, apresenta-se outra comparao entre um sistema com e sem
aquecimento auxiliar. O sistema sem aquecimento auxiliar o sistema A1, apresentado
anteriormente, enquanto o sistema A2 possui as seguintes especificaes:
1 reator de dimetro de 1200 mm e 1500 mm de altura.


.1 sistema de vcuo (bomba e controles)
.1 gerador de pulso de 75 kW
.1 sistema controlador do processo (computadorizado)
.1 sistema de aquecimento auxiliar com conveco e turbina para circulao de
gs.
Tambm como no caso anterior, embora o equipamento com aquecimento
auxiliar possua um preo maior, o custo por batelada para cinco anos de uso inferior
quele sem aquecimento auxiliar. Enquanto para a unidade A1 o custo, por batelada,
de US$ 910.00, para a unidade A2 de US$ 783.68/batelada.

Figura 3.9 - Comparao entre o tempo de aquecimento entre uma unidade com
nico reator e outra com dois reatores (estilo tandem).



Figura 3.10 - Comparao entre o tempo de aquecimento para um sistema com e
sem aquecimento auxiliar.
3.1.5. Modelamentos da Nitretao Inica e Espcies do Plasma Nitretante
Devido a complexidade das espcies presentes no plasma nitretante, da interao
entre estas espcies e tambm destas com a superfcie a ser nitretada, foi impossvel, at
o presente, um modelo nico de transferncia de massa dos elementos intersticiais para
a pea. Por isso vrios modelos para descrever o mecanismo da nitretao j foram
propostos at o momento (20). Um dos primeiros modelos foi proposto por Klbel (34).
Neste modelo ele no levou em considerao o tipo da espcie que interage com a
superfcie da amostra, ao contrrio da maioria dos modelos, onde o tipo das espcies
presentes fundamental. Klbel props um mecanismo mais genrico tanto do ponto de
vista da interao fsica, como da interao qumica do plasma com a superfcie. Este


modelo aceito pela maioria dos pesquisadores da rea e apresenta todas as
possibilidades de ocorrncia de efeitos sem entretanto apontar que efeito dominante. A
figura 3.11 apresenta este mecanismo. ons acelerados para a superfcie da pea
bombardeiam-na, produzindo, alm do aquecimento e defeitos na rde, arrancamento de
tomos da sua superfcie (sputtering). Estes tomos arrancados reagem com espcies do
plasma formando compostos instveis do tipo FeN. Esta formao ocorre atravs dos
seguintes passos :
1. Ionizao da mistura gasosa
2. Sputtering do ferro pelas espcies ionizadas
3. Formao de nitretos de ferro entre os tomos arrancados da superfcie e as
espcies ativas do plasma
4. Deposio de nitretos de ferro na superfcie da pea.
Esses nitretos depositados, instveis para toda condio de tratamento, so
recombinados para formarem nitretos mais estveis. Dessas recombinaes h um
excesso de nitrognio que difundir para dentro da pea ou voltar para o plasma. A
zona mais interna formada pela difuso do nitrognio atmico na amostra chamada de
zona de difuso e a zona mais superficial a zona de ligao ou de compostos. A zona
de difuso formada por uma soluo slida de nitrognio na matriz e alguns
precipitados dispersos de nitreto de ferro ou nitretos dos elementos de liga presentes no
ao. A zona de compostos formada das fases ' - Fe
4
N e - Fe
2-3
N para uma matriz
de ferro.



Figura 3.11 - Mecanismo da nitretao segundo Klbel.
Outro modelo leva em considerao a transferncia de massa dos tomos e
molculas ionizados. Lakhtin et al (80) assim como Jones, et al.(69) acreditam que a
transferncia de massa das espcies NH
+
e NH
2
+
seja o mecanismo predominante.
Atravs de um estudo onde a densidade de corrente catdica era tratada como um
parmetro independente, colocou-se a amostra numa descarga rf e dc combinada, como
mostrado na figura 3.12a. O campo eletromagntico rf aquecia a amostra e ionizava o
gs em torno do catodo. O campo dc controlava a corrente para o catodo. O diagnstico
do plasma foi realizado atravs de um analisador de energia e de massa como o
mostrado na figura 3.12b. O perfil de microdureza como funo da corrente catdica foi
determinado e foi observado que para maiores correntes catdicas, maiores durezas de


camadas eram obtidas. Para corrente catdica nula, nenhuma camada nitretada foi
observada. Isto, segundo o autor, foi uma clara demonstrao de que a adsoro de
molculas de nitrognio ou radicais NH no causam nitretao. Para uma atmosfera de
nitrognio e argnio, os ons N
+
, N
2
+
e Ar
+

so os ons dominantes. O argnio possui
uma maior taxa de sputtering que nitrognio e hidrognio. Sob estas condies, o
sputtering do ferro deve ser grande e nitretos de ferro devem ser formados. Mas isto no
acontece. Estudos mostram que misturas de nitrognio-argnio produzem camadas com
menores durezas e profundidades. Quando uma pequena quantidade de hidrognio
adicionada mistura, as concentraes de N
+

e Ar
+

so drasticamente reduzidas com os
ons de H
+
e NH
x
+
,
tornando-se os ons dominantes. Nestas condies, a taxa de
sputtering deve diminuir e a probabilidade de formao de nitretos deve ser menor
devido a pequena concentrao de nitrognio.

Figura 3.12 - Arranjo experimental utilizado por Hudis et al para o estudo do
mecanismo da nitretao inica. (a) Sistema combinado de corrente contnua +
induo. (b) Sistema de diagnstico do plasma.
Ao contrrio disto, encontrou-se que a adio do hidrognio produz um aumento na
dureza da camada. Quando o argnio completamente substitudo pelo hidrognio, a
camada aumenta mais ainda, a concentrao de N
+
diminui para valores menores que


0,1% e NH
x
+
contribui com mais que 10% da concentrao total. Destas observaes
Jones et al (69) concluram que o processo deve ser controlado pelos radicais NH
x
+
.
Eles observaram tambm que, embora o sputtering tenha sido evidente no processo, no
consistiu num mecanismo dominante.
O modelo proposto por Tibbetts (21) contraria completamente o modelo acima.
Ele baseado na transferncia de tomos neutros para a superfcie da pea. Tibbetts,
para separar os efeitos das espcies neutras dos efeitos das espcies ionizadas, utilizou
uma grade de repulso de ons positivos presa ao porta amostra, conforme mostra a
figura 3.13. Ele observou que a taxa de nitretao para amostras com ou sem potencial
na grade foi praticamente a mesma. Baseado nestas evidncias, ele afirmou que as
espcies ionizadas no so importantes para o processo da nitretao inica. Um novo
arranjo experimental foi proposto para observar quais espcies participam da nitretao.
A figura 3.14 mostra este arranjo. Um tubo de ao colocado prximo e
perpendicularmente tela catdica, a um potencial flutuante. Aps 3h de tratamento, o
tubo foi cortado em fatias e a concentrao de nitrognio analisada. Para pontos mais
distantes da tela catdica, ele observou que a concentrao de nitrognio foi superior ao
previsto teoricamente para pontos mais distantes do catodo. Sabendo-se que espcies
eletronicamente excitadas possuem tempo de vida inferior a 0,04s e que molculas
vibracionalmente excitadas possuem um tempo de vida mais longo, ele concluiu que a
nitretao inica controlada principalmente por estas espcies neutras. A contribuio
das espcies da forma NH
x
secundria. Tibbetts atribuiu ao aumento da nitretao
observado por Hudis et alli ao efeito da reduo dos xidos da superfcie pelo
hidrognio.



Figura 3.13 - Arranjo da grade (eletrodo direita) repulsiva de ons positivos,
utilizada por Tibbetts.

Figura 3.14 - Arranjo experimental, utilizado por Tibbetts, para observao das
espcies responsveis pela nitretao num tubo de ao.
Outro modelo que merece destaque baseado na formao e difuso de pares on
de nitrognio - vacncias. Este modelo, proposto por Brokman (81), tenta explicar a taxa


de nitretao mais acelerada que a nitretao gasosa, atravs de uma expresso terica
para o coeficiente de difuso local efetivo. Ele parte de resultados da literatura onde
afirmado que entre dois a trs pares de defeitos de Frenkel por on so formados na
regio bombardeada. Os nicos ons estveis na superfcie do metal so aqueles que so
conjugados por foras eletrostticas para as vacncias formadas pelo bombardeamento.
Os pares on-vacncia migram no volume pela difuso de vacncia substitucional, ao
contrrio do que esperado pelo mecanismo de difuso intersticial dos tomos de
nitrognio. Este processo de difuso muito mais rpido que o de difuso intersticial.
Esta teoria foi avaliada pelo autor atravs da nitretao de ao AISI 304, utilizando um
campo magntico para aumentar a concentrao inica. Foi observado que o coeficiente
de difuso efetivo proporcional a densidade de corrente na faixa de 100 - 1000A/m
2
.
Ricard et al.(82) identificaram algumas espcies reativas do plasma atravs do
arranjo experimental mostrado na figura 3.15.

Figura 3.15 - Arranjo da nitretao em ps-descarga (23).
Eles montaram um arranjo onde a amostra era colocada a uma distncia, alm da
descarga, em que nenhuma espcie carregada fosse encontrada. A este processo eles
chamaram de ps-descarga. Utilizando espectroscopia de emisso e absoro atmica
para regies prximas amostra, eles determinaram que as espcies reativas do processo
so o nitrognio atmico N e molculas N
2
(x,v) em estados excitados vibracionais, as
quais possuem em tempo de vida longo, alta densidade populacional prximas a


superfcie, o que assegura que elas so as principais espcies reativas do processo.
Amostras de ferro foram nitretadas utilizando este arranjo e os resultados foram to
bons quanto aqueles da nitretao inica. Baseados nestas observaes, eles
desenvolveram um modelo para a concentrao de nitrognio em soluo, na amostra,
que dado por :
Bt
Bt
e
A
B
e
A
BC

+
=
1
1

(3.1)

onde a frao em peso de nitrognio na amostra, t o tempo, A um termo que
depende da taxa de sputtering na superfcie da amostra, B um termo que depende da
reatividade da descarga e C a frao em peso do nitrognio correspondente ao limite
de estabilidade do nitreto formado.
Alguns modelamentos matemticos para a nitretao inica tambm j foram
propostos, mas todos eles possuem validades bem particulares (81,83-84). Esta
limitao est no fato de que as espcies do plasma, responsveis pela nitretao, no
so ainda totalmente conhecidas. O certo que tais espcies so responsveis pelo
aumento na taxa de nitretao em mais de 4 vezes, quando comparada nitretao
gasosa. de se esperar, portanto, que a taxa de nitretao seja bastante sensvel a
distribuio destas espcies do plasma. Diagnsticos de plasmas esto sendo efetuados
nos ltimos anos para determinar as espcies presentes em diferentes condies de
tratamento e sua importncia sobre a nitretao. Influncia do hidrognio na mistura
gasosa, distribuio espacial e temporal das espcies do plasma durante a nitretao, so
algumas das pesquisas realizadas para este fim. Um dos primeiros trabalhos neste
sentido foi realizado por Jones et al (64). Eles determinaram que a distribuio das
espcies ionizadas, presentes no plasma de uma mistura de nitrognio com argnio e/ou
hidrognio, dada pela tabela 3.1. Este diagnstico foi realizado para uma descarga d.c
a uma presso total de 6 mbar e temperatura de tratamento de 500 C.


Tabela 3.1 - Distribuio da corrente catdica relativo s diferentes espcies
ionizadas presentes no plasma (64).
presso (Torr) pN
2

pAr
Espcies pH
2

1,2
0
4,8
1,2
4,0
0,8
1,2
4,8
0
H
+
86,6 78,6 0
N
x
+
0,07 1,92 67,1
NH
x
+
12,9 18,3 0
N
2
H
2
+
1,04 0,64 0
Ar
+
0 1,2 32,7

Observa-se a que a porcentagem dos ons de nitrognio diminui bastante quando
o hidrognio adicionado mistura gasosa. Esta diminuio atribuida a formao de
radicalares do tipo NH
x
. O efeito da concentrao de hidrognio na mistura nitretante
tambm foi exaustivamente estudado por diversos autores (29,35,85,86). Observou-se
que o hidrognio possui um grande efeito na nitretao. Concentraes em torno de 10%
de H
2
levam a um grande acrscimo na corrente da descarga e na temperatura da
amostra. Vrios tratamentos efetuados, nesta concentrao, mostraram que a taxa de
nitretao e a dureza superficial tambm so maiores (29). O sbito aumento na
corrente da descarga com o aumento de hidrognio explicado como um efeito da
superfcie catdica que aumenta o coeficiente de emisso de eltrons secundrios. Este
efeito pode ser devido reduo de xidos da superfcie pelo hidrognio. Outra
explicao para este aumento de corrente a mudana da mobilidade inica na bainha
catdica, causado pelo aumento do fluxo de ons molecular hidrognio - nitrognio


devido ao hidrognio (22). O diagnstico do plasma para regies prximas ao catodo
revelaram que o radical NH juntamente com o Fe possui um mximo nesta
concentrao, decrescendo rapidamente para outras concentraes. Para regies mais
distantes do catodo observa-se que tanto a intensidade da linha espectral correspondente
ao NH como aquela correspondente ao Fe decaem bruscamente. Uma possvel
interpretao para isto que, como as linhas espectrais do NH possuem um
comportamento semelhante a do Fe e que este produzido pelo sputtering catdico, os
radicais NH tambm no so produzidos no volume do plasma, mas na bainha catdica.
Alm disso, a presena de pequenas quantidades de hidrognio leva a produo de
estados metaestveis do hidrognio cujas energias so 11,75 eV e 5,13 eV, muito
prximas das energias de excitao do N
2
, N
2
+
e

Fe (z
7
F; z
5
F) (11,04eV; 18,7eV e
2,42eV; 3,33eV respectivamente). Esses estados metaestveis transferem facilmente
suas energias para o nitrognio e o ferro. O decrscimo de intensidades da linha de
nitrognio quando mais que 10% de H
2
adicionado mistura, devido ao decrscimo
da concentrao de nitrognio (85). As figuras 3.16 e 3.17 do as intensidades das linhas
espectrais das principais espcies do plasma em funo da concentrao de hidrognio e
da distncia do catodo, respectivamente.

Figura 3.16 - Evoluo da Intensidade de algumas linhas espectrais com o teor de
hidrognio (29).


1 2 3 4 5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
N
2
(391,4nm) e N
2
(337,1nm)
NH
+
Fe e H
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
)
Z(cm)

Figura 3.17 - Distribuio axial das intensidades de diferentes linhas espectrais
para um plasma de N
2
- 10%H
2
,
presso de 2,6 torr, voltagem de descarga de
500V e temperatura de 577 C (29).
Embora as intensidades das linhas espectrais das espcies em funo da distncia
do catodo tenham divergncias nos diversos artigos publicados (27,29,85-86), alguns
pontos comuns existem:
i - Uma maior taxa de decaimento de espcies NH e Fe, comparada com as
demais espcies, em funo da distncia do catodo.
ii - As espcies N
2
, N
2
+
,

NH, N, N
+
e Fe apresentam um mximo de
intensidade da linha espectral para mistura com aproximadamente 10% de
H
2

iii - A linha correspondente espcie N
2
+
a mais intensa de todas as espcies,
mesmo quando a porcentagem de H
2
maior que 90%.



Quando uma fonte de gerao de plasma desligada, as espcies do plasma
comeam a decair em direo aos seus estados fundamentais. O estudo deste
decaimento importante porque as diferentes espcies do plasma possuem tambm
diferentes taxas de decaimento e assim, quando se utiliza uma fonte de tenso pulsada,
por exemplo, importante entender o que acontece durante o tempo de repetio do
pulso. Toda regio temporal aps o desligamento da fonte, isto , aps a extino da
descarga, conhecida como afterglow . J existem alguns estudos em regime de
afterglow. Hugon et al (87) estudaram a variao da intensidade da linha espectral do
N
2
+
, em diferentes potncias de plasma, para diversos tempos de afterglow. Eles
observaram um aumento na intensidade da linha quando se aumentava a potncia at
150 W, a partir da qual h uma saturao e as intensidades permanecem constantes para
potncias maiores. A figura 3.18 mostra este comportamento.

Figura 3.18 - Variao da intensidade da linha espectral, correspondente ao N
2
(C)
B (337,1nm), com a potncia de descarga, para diferentes tempos aps a
descarga ser desligada (87).
Observa-se que a intensidade da linha espectral do N
2
+
para um afterglow de
100 s aproximadamente 5% da intensidade para um plasma d.c. Este resultado est
coerente com os resultados encontrados por Rie & Schnatbaum (19). Eles
diagnosticaram um plasma pulsado produzido com dois tempos de repetio de pulsos


de 200 e 2000s e observaram que tanto a linha do N
2
como a linha do N
2
+
tiveram
um decaimento da mesma ordem daquele determinado por Hugon et al (87). Estes
resultados mostram que nos primeiros 100 s, aps o desligamento da descarga, h um
pronunciado decaimento de espcies, seguindo um comportamento aproximadamente
exponencial. Para tempos maiores, Bolshakova et al (24) estudaram a distribuio das
espcies num plasma de nitrognio puro a uma presso de dezenas de torr e uma
voltagem dc sustentando a descarga. Para observao das espcies ionizadas, eles
utilizaram um sistema de contagem de ftons e um detetor multicanal. O instrumento
espectral foi um monocromador com uma rede de difrao de 2400linhas/mm e uma
distncia focal de 700mm. Para observao das espcies excitadas, eles adicionaram
pequenas quantidades de CO no nitrognio e, observando as modificaes nas
intensidades das linhas de emisso dos radicais CN no meio ativo de um laser de CO,
eles determinaram a distribuio vibracional do nitrognio, baseados no fato de que os
estados ionizados dos radicais CN so formados pela transferncia de molculas de N
2

vibracionalmente excitadas. Eles observaram que, para tempos de afterglow em torno de
3 ms, h um mximo populacional para as espcies excitadas e ionizadas do plasma.
Eles explicaram este efeito como sendo devido a distribuio vibracional das molculas
de nitrognio que no relaxa monotonicamente porque ocorre uma rpida queda na
temperatura do gs enquanto existe uma queda mais lenta na temperatura vibracional e,
assim, os nveis menores possuem uma distribuio de Treanor. A figura 3.19 ilustra os
principais resultados desse estudo.


0 1 2 3 4 5 6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4 N
2
+
(B
2

+
,v=0)
N
2
+
(X
2

g
N
2
(C
3

u
, v=1)
N
2
(B
3

g
, v=0)
N
(
t
)
/
N
(
0
)
t
rp
(ms)
0 1 2 3 4 5 6 7
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
N
2
(X, v=17)

Figura 3.19 - Distribuio populacional dos nveis energticos do nitrognio, em
diferentes t
rp
.
3.1.6. Aspectos Metalrgicos e Aplicaes de Aos Nitretados Ionicamente
Devido ao carter bsico de sua tcnica, fazendo uso do plasma para a nitretao,
este processo possui uma grande variedade de propriedades, alm daquelas encontradas
na nitretao convencional, abrindo assim novas perspectivas no campo de
endurecimento superficial dos materiais. O grande nmero de parmetros de tratamento
que podem ser convenientemente selecionados como a voltagem entre eletrodos,
corrente, temperatura, presso total e parcial dos gases, taxa de sputtering, largura e
frequncia do pulso, do ao processo de nitretao inica, uma versatilidade muito
maior que os processos convencionais. (34). Aps a nitretao, a superfcie possui,
macroscopicamente, o mesmo aspecto que aquelas nitretadas convencionalmente.
Existe, entretanto, considerveis diferenas quando esta camada observada atravs de
um microscpio. Como discutido anteriormente, a camada nitretada composta de duas
regies distintas, a saber : camada de compostos e zona de difuso. Ao contrrio da
nitretao convencional onde, praticamente, a espessura dessas duas regies podem ser
variadas somente dentro de um limite muito estreito, a nitretao inica oferece uma


larga possibilidade de efetuar modificaes, precisamente controlveis, nessas duas
regies. Se aceito o modelo proposto por Klbel (34), o fator dominante na absoro do
nitrognio est associado com o processo de sputtering. Os tomos de ferro que so
arrancados da superfcie podem combinar-se com os tomos de nitrognio, altamente
reativos e presentes no plasma prximos superfcie da pea, produzindo nitretos de
ferro instveis (FeN). Esses nitretos so condensados na superfcie e estabilizados
posteriormente para nitretos do tipo Fe
2
N, Fe
3
N e Fe
4
N. O nitrognio que liberado
deste processo pode difundir para o volume da pea, formando assim a zona de difuso.
Observa-se que a camada de compostos formada primeiro que a zona de difuso, ao
contrrio da nitretao convencional onde a camada branca surge aps a saturao da
matriz. Este surgimento da camada de compostos no incio do tratamento de nitretao
inica j foi observado por alguns pesquisadores (90-91). Isto sugere uma formao
dinmica onde os compostos so formados ao mesmo tempo em que outros so
dissociados pelo bombardeamento inico. A presena de grandes concentraes de
hidrognio na mistura nitretante produz camadas com espessuras superiores que aquelas
nitretadas com nitrognio puro, embora neste ltimo a camada de compostos seja mais
espessa (90). O papel cataltico desenvolvido pelo hidrognio, em termos da formao
da camada de compostos mais rica em nitrognio (Fe
2
N) na superfcie, possivelmente
o responsvel pela camada mais espessa observada nesta condio. A nitretao inica
com nitrognio puro, por outro lado, produzir uma maior camada de compostos por
causa da sua maior presso parcial de nitrognio presente (94). Os pequenos tamanhos
das partculas de nitretos observadas por MEV, assim como a saturao desses nitretos
na camada, sugerem um mecanismo como descrito por Klbel. A maior taxa de
crescimento da camada nitretada ionicamente, comparada com aquela nitretada
convencionalmente, pode ser explicada devido a formao imediata de nitretos na
superfcie, resultando num aumento do gradiente da concentrao de nitrognio muito
superior ao processo convencional. Atravs desta dinmica pode-se imaginar uma srie
de relaes de espessuras entre a camada de compostos e a zona de difuso. Por
exemplo, se a taxa de sputtering for aumentada, haver um maior nmero de
dissociaes e de defeitos na rede. Com isto espera-se que a zona de difuso aumente
enquanto a camada de compostos diminui. Por outro lado, a taxa de sputtering depende


da presso do gs, da mistura, da voltagem e da temperatura. Modificando-se algumas
destas variveis, possvel obter-se estruturas diferentes de camadas nitretadas. Assim,
tanto a relao entre as espessuras da camada de compostos com a zona de difuso,
c/d, como a relao de fases presentes na camada de compostos, -Fe
2-3
N / - Fe
4
N
podem ser largamente modificadas para melhorar as propriedades metalrgicas das
camadas. Sabe-se que camadas de compostos monofsicas ( -Fe
2-3
N ou - Fe
4
N)
possuem propriedades mecnicas superiores quelas polifsicas (89). Nas camadas
polifsicas existe uma alta tenso residual na regio de transio entre as diferentes
estruturas cristalinas (fcc e hcp), a qual pode dar origem a micro trincas se alguma
tenso for aplicada. Uma camada de compostos monofsica , ter uma tima
resistncia a corroso, maior resistncia ao deslizamento (scuffing) e maior dureza,
entretanto, ter uma menor dutilidade que a camada . Foi observado tambm que a
camada possui um menor coeficiente de atrito que a camada (74). Uma camada de
compostos pode ser completamente evitada se a taxa de sputtering for aumentada ou a
concentrao de nitrognio na mistura for diminuda para valores abaixo de 10%. Um
revestimento com estas caractersticas, ou seja, sem camada de compostos, oferece,
normalmente, uma melhor resistncia ao desgaste. Isto acontece porque no haver
nenhuma possibilidade de desprendimento da camada. Do comentado acima, conclui-se
que no existe uma camada com qualidades universais, mas sim aquela com boa
qualidade para ser aplicada com determinada funo. Devido a versatilidade do processo
de nitretao inica, uma camada tima para cada aplicao normalmente obtida.
Alm das variveis de processo, a composio qumica do material a ser
nitretado influi fortemente nas caractersticas da camada nitretada. A presena do
carbono nos aos aumenta a espessura da camada de compostos e diminui a zona de
difuso. Este aumento de espessura da camada de compostos justificado pela formao
da fase que possui uma maior faixa de solubilidade que a fase , tornando-se um
carbonitreto de ferro (93). Quanto zona de difuso, ela diminuda pelo retardamento
da difuso do nitrognio, provocado por um estgio adicional de dissoluo de
carbonetos anterior a formao de nitretos (90). Outra influncia do carbono ocorre
quando o material anteriormente temperado e revenido. Neste caso o tipo de
microestrutura atendida influi na difuso do nitrognio, alm de influenciar no tempo de


dissoluo do carboneto para formao dos nitretos. Tambm a presena de elementos
formadores de nitretos como o Ti, V, Cr, Mo, etc., influenciam tanto nas propriedades
como na espessura da camada dos aos nitretados. O aumento da dureza atribudo
formao de precipitados dispersos de nitretos ou carbonitretos coerentes ou semi-
coerentes destes elementos de liga. A taxa dessa reao depende da intensidade de
interao do elemento de liga particular com o nitrognio, da facilidade com que os
precipitados nucleiam e crescem, da concentrao dos elementos de liga, do potencial de
nitretao da mistura gasosa utilizada e da temperatura de tratamento (90). Assim como
o carbono, esses elementos formadores de nitretos influem no sentido de diminuir a
espessura da camada nitretada. Enquanto no carbono a diminuio da camada se deve a
menor difuso do nitrognio devido a dissoluo anterior dos carbonetos, no caso dos
elementos formadores de nitretos, a diminuio da espessura se d devido ao
aprisionamento do nitrognio por estes elementos.
Em princpio, todas as peas que antes recebiam nitretao convencional, podem
ser tratadas atualmente por nitretao inica. Ela ganha substancial popularidade em
indstria de componentes aeronuticos, mecnica de alta preciso, mecnica geral,
extrusores, matrizes de forjamento a quente, matrizes para injeo de plstico, matrizes
de conformao a frio, equipamentos agrcolas, ferramentas, engrenagens, bielas de
ferro sinterizado, buchas, vlvulas, molas, rolamentos, entre outros(74,95). O tipo de
tratamento e as propriedades atingidas so as mais diversas e dependem de sua
aplicao. Alguns tratamentos tpicos de aos, assim como as propriedades da camada,
sero apresentados abaixo para se ter uma melhor idia das vantagens deste processo.
Sero analisados os aos mais comumente utilizados.
Ferro Fundido e aos carbono - Quando elementos de liga substitucionais no esto
presentes no material, somente uma camada de compostos com uma fase -
Fe
2-3
(CN) seguida de uma zona de difuso consistindo de uma soluo
slida de nitrognio e carbono em Fe ou uma matriz perltica (para maiores
teores de carbono) com carbonitretos obtida. A camada microcristalina,
muito densa e compacta. Possui boa resistncia ao desgaste e recomendada
para aplicaes com baixas cargas e grandes reas de contato. Um exemplo


de aplicao destes aos est em pistes hidrulicos. Para este fim, um ao
AISI 1040 nitretado a 570C, 70%N
2
-15%H
2
-15%CH
4
, 5 mbar de
presso, durante 8h. Esta condio de tratamento fornece uma camada de
aproximadamente 50m de espessura e 600HV de dureza superficial. A
presena do CH
4
necessria para se evitar a descarbonetao da superfcie.
Cho e Lee (93) realizaram a nitretao nestes aos para diferentes
temperaturas e uma atmosfera de 20% N
2
-80% H
2
. A dureza superficial
mxima foi obtida para temperaturas em torno de 480C e para menores
teores de carbono no ao. Quando foi adicionado 0,5% C na atmosfera,
observou-se uma maior dureza para todos os aos, quando comparados com
aqueles nitretados numa atmosfera sem carbono (93). Uma aplicao da
nitretao inica em ferros fundidos est na confeco de virabrequins.
Essas peas so nitretadas durante 20h, a 500C, em uma mistura de
55%N
2
-45%H
2
e, com isso, obtem-se uma dureza superficial de 700 HV
com uma profundidade de camada de aproximadamente 350 m.
Aos de Baixa Liga - Aos contendo elementos de liga em baixa concentrao podem
ser nitretados para formaram uma combinao de uma zona de difuso e
uma camada de compostos. A camada de compostos pode consistir de uma
fase ou uma fase , dependendo do uso. A espessura da zona de difuso
dependente dos elementos de liga presentes no ao. Aos 4340, por
exemplo, revenidos em 530C e nitretados em 480C, por 65 h, possuem
uma dureza superficial em torno de 900 HV, com uma espessura de camada
de aproximadamente 500 m. O mesmo ao agora revenido em e nitretado
a 650C durante 24 h, apresenta uma dureza superficial de aproximadamente
800Hv e espessura de camada de 400 m. Esses aos assim nitretados so
utilizados para esferas de rolamentos, pino de direo, entre outros (96).
Aos Ferramenta - Os aos rpidos somente podem ser nitretados com o uso da
nitretao por plasma (74). A nitretao convencional pode modificar as
propriedades do ncleo destes aos. Uma camada de difuso de at 300m
com uma dureza mxima de 1200 Hv geralmente obtida. Uma combinao


de fase e zona de difuso geralmente realizada em aos ferramenta para
aumentar sua resistencia abraso e corroso. Aos AISI M2, nitretados em
540 C, 85%H
2
-15%N
2
e 1h de tratamento, produz uma dureza superficial
de aproximadamente 1450 HV e uma espessura de camada da ordem de 60
m (97). Para exemplificar uma combinao de e uma zona de difuso,
tem-se o ao AISI H11, utilizado em matrizes para injeo de plstico,
nitretado em 530C, 20%N
2
-80%H
2
, 3mbar de presso, durante 3h. Este
tratamento produziu uma superfcie com dureza de 1200 HV mas com um
grau de dutilidade superior da camada .
Aos Inoxidveis - Aos contendo uma maior quantidade e concentrao de elementos
formadores de nitretos como Cr, podem ser tratados para obter uma camada
de difuso. Uma camada de compostos normalmente impossvel de ser
formada devido a baixa temperatura de tratamento e alto teor de Cr (74), que
se precipita como CrN, evitando a saturao da matriz. Estes aos so
bastante estudados. A dureza tpica atingida est em torno de 1200 HV (98-
99) com uma espessura de 80 m para uma nitretao numa atmosfera de
20%N
2
- 80%H
2
, 500C, durante 8h (98-99).
Aos Maraging - Estes aos podem ser nitretados por plasma para aumentar a
resistncia ao desgaste e fadiga, alm de melhorar o coeficiente de atrito.
Eles so utilizados em aplicaes como moldes para fundio de Al e Zn,
matrizes para extruso frio, dentre outras. Numa nitretao realizada a
480C, 20%N
2
-80%H
2
e uma durao de 2h, obteve-se uma dureza mxima
em torno de 1000 HV e uma profundidade de camada na faixa de 70m
(67).
A tabela 3.2 ilustra valores tpicos de dureza, de profundidade de camada
recomendada e tipo de camada de compostos formada na superfcie. Estes resultados
esto associados com uma aplicao particular, no significando, portanto, que estes
valores no possam ser mudados se uma outra aplicao assim o exigir.
Tabela 3.2 - Alguns dados tpicos da camada nitretada de diversos aos e ferros


fundidos
MATERIAL DUREZA
DO
NCLEO
(Vickers)
DUREZA DA
SUPERFCI
E (Vickers)
ESPESSURA ( m)

camada de
compostos
camada total
ao carbono
1010 180 250-400 10 -15 375 - 750
1038 190 250-400 10 -15 375 - 750
1060 200 250-400 10 -15 375 - 750

aos baixa liga
3310 210 500-700 7,5 - 10 300 - 375
4140 300 550-650 5 - 7,5 375 - 625
5132 300 500-600 5 - 7,5 375 - 625

ao p/ trab.quente
H13 407 900-1150 2,5 - 5 250 - 375
H21 450 900-1150 5 - 7,5 250 - 500


ao p/ trab. a frio

D2 646 950-1200 125 - 250
D3 513 850-1100 75 - 175

ao rpido
M2 820 900-1200 25 - 100

ao inoxidvel
304 180 950-1200 75 - 125
420 290 900-1100 125 - 250

ferro fundido
cinzento 260 350-400 10 - 15 125
nodular 260 400-600 10 - 15 125 - 250


4. NITRETOS, CARBONETOS E CARBONITRETOS EM AOS
O entendimento do mecanismo de endurecimento superficial de aos passa pelo
conhecimento das formas alotrpicas do ferro, da solubilidade de elementos
substitucionais e intersticiais no mesmo e a formao de carbonetos, nitretos e
carbonitretos com diferentes morfologias. O ferro puro possui uma estrutura ccc ( ferro
- ferrita) que permanece estvel at 910C, quando ento se transforma numa estrutura
cfc ( ferro - austenita) e assim permanece at transformar-se novamente numa estrutura
ccc, a uma temperatura de 1390C, denominada de ferro (100).
Os maiores interstcios na ferrita so aqueles existentes entre dois tomos de
aresta e dois tomos centrais da clula unitria, formando assim um tetraedro, como
mostrado na figura 4.1a. As outras posies intersticiais se encontram nos centros das
faces e das arestas e tm os tomos de ferro formando um octaedro em volta destas
posies, como mostrado na figura 4.1b.



Figura 4.1 - Stios intersticiais da ferrita. (a) Interstcio tetraedral. (b) Interstcios
Octaedrais (100).


Embora o interstcio tetraedral, na estrutura ccc da ferrita, permita acomodao
de esferas com maior raio, os interstcios octaedrais so energeticamente mais
favorveis porque apenas dois tomos vizinhos de ferro so deslocados para a
introduo de tomos intersticiais nestes stios, enquanto nos interstcios tetraedrais
necessrio o movimento de quatro tomos.
A estrutura cfc (austenita), embora mais compacta que a estrutura ccc, possui
stios octaedrais maiores que aqueles da estrutura ferrtica. Estes stios esto no centro
do cubo e no centro das arestas, para a estrutura cfc, enquanto que para a estrutura ccc
esto no centro das faces das arestas e no centro das arestas. A figura 4.2 mostra os
stios octaedrais e tetraedrais para a estrutura cfc.


Figura 4.2 - Stios intersticiais da austenita
Os tamanhos atmicos do carbono e do nitrognio so suficientemente pequenos,
relativos ao ferro, para permitirem que esses elementos entrem na rede do ferro e ferro
como solutos intersticiais. Para o carbono e nitrognio, os raios atmicos so 0,77 e
0,72, respectivamente. Comparado com o raio atmico do ferro que 1,28 e,
observando a tabela 4.1, v-se que a solubilidade do carbono e nitrognio deve ser maior
na austenita que na ferrita pelo fato do stio octaedral na austenita ser maior (101).


Tabela 4.1.- Tamanho das maiores esferas que podem ser alojadas nos interstcios
de estruturas ccc e cfc sem distorc-las. r o raio atmico do Fe.
Estrutura Stios Raio relativo
da esfera
Raio da esfera ()
ccc Tetraedrais 0,29r 0,37
ccc Octaedrais 0,15r 0,19
cfc Tetraedrais 0,23r 0,28
cfc Octaedrais 0,41r 0,51

As semelhanas entre o carbono e o nitrognio e entre os carbonetos e nitretos
so bem conhecidas mas, comparado ao carbono, o papel do nitrognio nos aos tem
sido desprezado nas pesquisas e muito pouco se sabe sobre a estrutura cristalina,
nucleao, crescimento e morfologia de precipitados em sistemas contendo nitrognio e
carbono. A introduo de elementos intersticiais numa rede, sem ao mesmo tempo
introduzir outros elementos intersticiais muito difcil (102). Muitas fases designadas
como carbonetos ou nitretos so agora reconhecidas como oxi-nitretos, oxi-carbonetos
ou oxi-carbonitretos e traos de oxignio podem muitas vezes estabilizar uma estrutura,
tornando instvel uma outra.
A metodologia seguida neste captulo para um melhor entendimento da formao
desses nitretos, carbetos e/ou carbonitretos ser atravs do estudo separado dos sistemas
Fe-C, Fe-N e do sistema ternrio Fe-C-N. Em seguida ser analisada a influncia de
alguns elementos de liga nesses sistemas, particularmente a influncia do cromo.
Finalmente, ser discutida a formao de camadas endurecidas em aos, durante um
tratamento termoqumico.
4.1. Sistema Ferro - Carbono
Sob condies de equilbrio termodinmico real, as fases encontradas nas ligas
Fe-C puras, so solues slidas de carbono em ferro - , e , juntamente com grafita


pura, a qual est presente quando os limites de solubilidade so ultrapassados. Ao lado
deste sistema estvel, a estrutura das ligas de ferro fica complicada devido existncia
de diversos carbonetos de ferro metaestveis. Destes, a cementita, Fe
3
C, a mais
estvel. Ela permanece sem modificao por perodos quase ilimitados para
temperaturas prximas da ambiente. Outros carbonetos menos estveis so precipitados,
algumas vezes, nas transformaes de revenimentos de aos temperados. A cementita,
Fe
3
C, ortorrmbica, com a = 4,514 ; b = 5,080 e c = 6,734 . Parte do ferro na
cementita pode ser substitudo por alguns elementos descritos posteriormente. Os
tomos de ferro na cementita esto dispostos segundo uma estrutura que pode ser
considerada como uma forma distorcida de uma estrutura hexagonal compacta. O
ambiente do carbono, nessa estrutura, um prisma triangular de tomos de ferro e estes
prismas so ligados atravs das arestas e dos vrtices como mostrado na figura 4.3, com
empilhamento perpendicular ao eixo C.

Figura 4.3 - Estrutura ortorrmbica do Fe
3
C. (a) Arranjos dos prismas
triangulares. (b) Poliedro de coordenao do ferro nesta estrutura
O carboneto , Fe
5
C
2
, possui uma estrutura monoclnica com clulas unitrias
contendo Fe
20
C
8
. Este carboneto isomorfo com o Mn
20
C
8
, com o qual forma uma
srie completa de solues slidas. Existe muita semelhana entre esta estrutura e a da
cementita. A vizinhana do carbono a mesma, mas os prismas so ligados de forma a
gerar uma estrutura monoclnica. O carbeto Fe
7
C
3
foi encontrado na sntese do
diamante altas presses. Possui uma estrutura semelhante do Mn
7
C
3
e a vizinhana
do carbono tambm feita por prismas triangulares de tomos de ferro. Finalmente o


carboneto - , Fe
x
C, que possui um arranjo hexagonal compacto. Uma vez que no
existe nenhuma mudana estrutural na substituio de at 50% de tomos de nitrognio
no nitreto - pelo carbono, assume-se que estas fases sejam isomorfas, embora a
composio exata do carboneto permanea desconhecida. De consideraes a respeito
do volume atmico por tomo de ferro no carboneto - e outras ligas intersticiais, Ruhl
e Cohen (103) estimaram essa composio como sendo Fe
2,4
C, entretanto esta
estimativa muito sensvel s dimenses da clula unitria. O poliedro de coordenao
do tomo de carbono nesse carboneto o de um octaedro de tomos metlicos.
4.2. Sistema Ferro - Nitrognio
Assim como o sistema Fe-C, as relaes de equilbrio neste sistema so
complicadas pela existncia de compostos metaestveis. A principal caracterstica
dessas ligas a existncia de um extenso campo de uma fase , na qual os tomos de
ferro formam uma estrutura hexagonal compacta com os tomos de nitrognio nos stios
octaedrais. Isto pode ser considerada uma soluo slida do nitrognio numa forma
hexagonal compacta, , do ferro. Esta forma se destaca pela existncia de numerosas
estruturas ordenadas nas quais os tomos de nitrognio guardam entre si a mxima
distncia possvel (102).
Com 25% de tomos de nitrognio (Fe
3
N), a estrutura a da figura 4.4. Os
tomos de nitrognio podem ser imaginados como ocupando duas camadas A e B,
perpendiculares ao eixo C, com uma distncia interplanar de C/2. O arranjo tal que
nenhum tomo de nitrognio numa camada A (ou B) situa-se verticalmente acima do
outro na camada B (ou A) adjacente, de forma a manter-se to distante quanto possvel.
Quando a proporo de nitrognio for reduzida, as ligas mostram a notvel caracterstica
de que um grupo de camadas (por exemplo, camada A) se mantm completamente
preenchidas, enquanto que os tomos de nitrognio so extrados da camada B (101).
Com uma composio de 20% de tomos de nitrognio, h uma transio, para
temperaturas inferiores a 680C (59), para a fase - Fe
4
N. Esta fase possui uma faixa
de homogeneidade limitada. O arranjo estrutural cfc, como mostrado na figura 4.5,
onde o nitrognio ocupa o centro do cubo. Este arranjo semelhante a austenita com o


nitrognio, sendo que os tomos de nitrognio ocupam 1/4 do nmero dos sitios
octaedrais.

Figura 4.4 - Estrutura cristalina da fase - Fe
2-3
N.
Agora caminhando para teores maiores de nitrognio, encontram-se outros
arranjos ordenados. A fase estende-se quase at a composio Fe
2
N. Para esta
composio, os tomos de nitrognio adicionais ocupam planos alternados, de modo que
o plano C/4 mais compacto que o plano 3C/4. . Os parmetros de rede a e c variam
com a concentrao de acordo com a curva dada pela figura 4.6.
Para concentraes de nitrognio entre 33,3 e 33,9% atmico, ocorre uma
transio de fase de para . Segundo Jack (102), a fase no contm o nitreto Fe
2
N, e
a transio ocorre no momento em que a estequiometria atingida. Estruturalmente,
esses nitretos so quase idnticos, embora a fase seja ortorrmbica (a = 2,76; b = 4,82;
c =4,42 ). Na fase , os interstcios so ocupados em planos alternados, de tal modo
que, em planos sucessivos, 1/3 e 2/3 dos stios estejam ocupados, respectivamente. Na
fase , metade dos interstcios em cada plano esto ocupados de uma maneira tal que os
stios acima e abaixo permanecem vazios. A transio do tipo ordem-desordem, e


ocorre pelo movimento dos tomos de N para os stios acima ou abaixo que estejam
vazios. Alm destas trs fases distintas, uma quarta fase ocorre devido ao
envelhecimento da martensita Fe-N a 120C. A precipitao resulta na fase - Fe
16
N
2
,
na qual os intersticiais esto completamente ordenados. Uma anlise de raio-x (104)
mostrou que a clula unitria constituda de oito clulas de estruturas tcc, como
mostrado na figura 4.7.

Figura 4.5 - Arranjo estrutural da fase - Fe
4
N, mostrando o tomo de
nitrognio ocupando o centro do cubo.

Figura 4.6 - Variao dos parmetros de rde a e c com a concentrao
denitrognio, na fase .




Figura 4.7 - (a)Estrutura cristalina da fase - Fe
16
N
2
, transitria da martensita,
durante o envelhecimento a 120 C. (b) Idem, vista como uma estrutura cfc
distorcida.

fcil ver que a estrutura apresentada tambm pode ser considerada como uma
estrutura cfc distorcida. Visto que o nitreto - Fe
4
N possui uma estrutura cfc, conclui-
se que - Fe
16
N
2
uma transio entre a martensita e . Assim, no primeiro estgio
do envelhecimento, ocorre o ordenamento por difuso intersticial e, em seguida, os
tomos de N passam a ocupar os stios vazios nas clulas cfc, formando-se o Fe
4
N. As
decomposies das martensitas Fe-N e Fe-C so, portanto, inteiramente anlogas. Um
quadro sumrio de todas as fases do sistema Fe-N apresentado na tabela 4.2.
Tabela 4.2 - Sumrio das fases presentes no sistema Fe-N (102).
Fase formula % - peso de N % - atom. de N rede de
Bravais
Ferrita ( ) Fe 0,10 0,40 ccc
Austenita ( ) Fe 2,80 11 cfc
Martensita ( ) Fe 2,6 10 bct
Fe
16
N
2
3,0 11,1 bct
Fe
4
N 5,9 20 cbica
Fe
2+x
N
1-x
4,5 - 11,0 18 - 32 hexagonal
Fe
2
N 11,14 33,3 ortorrombica


4.3. Diagrama de fase Fe-C-N
O estudo do sistema Fe-C-N de grande importncia no entendimento e controle
dos processos de cementao, nitretao e carbonitretao de aos. Nos ltimos anos,
vrios trabalhos foram publicados com o intuito de analisar e discutir diferentes fases
existentes nos aos submetidos aos mais variados tipos de tratamentos (105 - 108). Na
cementao de nitretos e , estruturas isomorfas de carbonitretos foram observadas
(109). Tambm na nitretao de carbonetos de ferro, essas mesmas estruturas foram
observadas. Jack (102) observou que a reao a 450C de CO com nitretos ,
pertencentes faixa de 31 - 33% at. de N, provoca a substituio progressiva do N pelo
C, quando o tempo de cementao varia de 35 min. a 47h. At aproximadamente 9h, o
produto da reao o carbonitreto ( 35% at(N+C)), com os mesmos parmetros de
rede do nitreto . Entre 25 e 40h de cementao, o produto final uma mistura do
carbonitreto com o carboneto ( 30,4 - 32,3% at.C). A partir da, o carbonitreto
praticamente desaparece. Para temperaturas superiores a 450C, no se observa qualquer
carbonitreto no produto final. Reao a 450C, durante 10h de NH
3
com uma mistura de
cementita e carboneto , provoca a substituio do C pelo N, com a formao de
carbonitretos ( 33% at. de (C + N)), com os mesmos parmetros de rede dos nitretos .
Recozimento em temperaturas da ordem de 350C, transforma o carbonitreto em , o
qual instvel a 450C, transformando-se em nitretos , e carbonetos e ,
dependendo das concentraes de C e N.
A figura 4.8a mostra o diagrama de fase, geralmente aceito, do sistema Fe-N.
Este no um diagrama de equilbrio para uma dada presso, mas mostra os limites de
composio aproximados das fases que resultam pela ao da amnia sobre o ferro,
como mostrado na figura 4.8b.




Figura 4.8 - (a) Diagrama de fase Fe-N. (b) Fases presentes no ferro, pela ao da
amnia ou nitrognio, para diferentes temperaturas de tratamento.
Estes diagramas Fe-N, juntamente com o diagrama Fe-C, foram tomados como
base por Hong & Hillert (106) para construir um diagrama ternrio, mais amplo que os
existentes, tanto na faixa de temperaturas como tambm na faixa de composio. Estes
autores apresentaram uma descrio completa de todas as fases no sistema Fe-C-N,
considerando praticamente todos os dados experimentais disponveis desse sistema.
Desses dados, diagramas ternrios para a faixa de temperatura entre 500 e 700C foram
elaborados. A figura 4.9 mostra um corte isotrmico do diagrama ternrio Fe-C-N, para
500C. Para as demais temperaturas, o diagrama modificado para faixas de baixas
concentraes de N e C (0 - 12% at. de (N + C) ). Em 550C, um equilbrio de duas
fases + existe, indicando uma transformao cementita + + . Para
temperaturas superiores a 550C, outras transformaes existem, mas sua discusso no
necessria para o propsito desse trabalho.




Figura 4.9 - Corte isotrmico a 500 C do Diagrama de fase Fe-C-N (106)

5. NITRETAO DE AOS
Na indstria utilizada uma multiplicidade de tratamentos termoqumicos que se
diferenciam pelos elementos que se difundem, pelo tipo e composio do meio externo,
pelos processos qumicos, pelas tcnicas de execuo e outras caractersticas (110).
Dependendo do estado de agregao do meio externo no qual introduz-se a pea a ser
tratada, diferenciam-se os tratamentos termoqumicos em meio slido, lquido, gasoso e
plasma.
Na nitretao em meio lquido, os tomos do elemento difusor na pea formam-
se como resultado de reaes qumicas no sal fundido ( NaCN, por exemplo), enquanto
em meio gasoso, o elemento difusor forma-se como resultado das reaes de
dissociao ( NH
3
N (dissolvido) + (3/2) H
2
, por exemplo). Para um meio plasma,
este mecanismo ainda no bem conhecido, como discutido em captulos anteriores.


Sabe-se entretanto, que o hidrognio possui um efeito catalisador para formao de
nitretos mais ricos que numa atmosfera de nitrognio puro.
O meio gasoso ou plasmtico e a fase gasosa ativa, que se formam com o
aquecimento da pea no meio slido, servem, nos processos industriais, como os
fornecedores dos elementos dos tomos que enriquecem as camadas superficiais das
peas. Ujihira & Handa (111) determinaram, por espectroscopia Mssbauer, os nitretos
formados na superfcie de um ao carbono (0,5% C), quando nitretado por trs
processos diferentes. No primeiro a amostra foi colocada num fluxo de amnia e
aquecida a 793K, durante 30h. No segundo a amostra foi colocada em banho de sais de
cianetos de potssio e nitretada durante 7h. E no ltimo processo a amostra foi nitretada
ionicamente numa mistura de 40%N
2
+ 60%H
2
durante 4h em 793K. Para o primeiro
processo, eles encontraram 4 camadas superficiais distintas. A camada superior foi
identificada como - Fe
2
N (paramagntica), seguida de uma fase Fe
3+x
N ( 0 x 1 )
com estrutura distorcida e uma fase Fe
4
N tambm distorcida e finalmente, uma camada
com fase Fe
4
N. No ao nitretado em banho de sais, a anlise sugere a existncia de duas
fases. Na camada superior, uma fase - Fe
3
(C,N) seguida de um decrscimo gradual de
nitrognio at a fase Fe
4
N. Para o ao nitretado ionicamente, foi identificada uma fase
denominada de
1
-Fe
4
N com domnios magnticos orientados ao acaso, seguida de
uma fase
2
- Fe
4
N com domnios orientados paralelos superfcie. Inokuti et alii (112)
observaram que, em ferro nitretado numa atmosfera de 90%NH
3
+10% H
2
entre 350 e
700C, o precipitado Fe
3
N forma somente na superfcie de gros {111}

ou prximo
dessa direo e cresce na direo <112>

. A fase Fe
4
N forma preferencialmente em
{210}

e cresce na direo <100>

e <210>

. Finalmente, a fase Fe
16
N
2
,
que forma
preferencialmente em gros {100}

e cresce na direo <100>

. As relaes de
coerncia para estas fases so portanto as seguintes :
{002} Fe
3
N // {111}

; <110> Fe
3
N // <211>

{112} Fe
4
N // {210}

; <110> Fe
4
N // <001>

{001} Fe
16
N
2
// {001}

; <100>Fe
16
N
2
// <100>

.
A microestrutura de ferro puro nitretado ionicamente foi observado por Fegzhao


Li et alii (113). Eles nitretaram amostras de ferro em amnia e numa mistura N
2 -
90%H
2
, e observaram por MET. Os resultados mostraram que os tomos de nitrognio
distribuem-se ordenadamente nos nitretos - Fe
4
N e - Fe
2-3
N. Eles observaram
tambm que existem muitas discordncias, deformaes e falhas de empilhamento na
fase - Fe
4
N devido, provavelmente, ao bombardeamento inico.
Quando so adicionados ao ao elementos substitucionais formadores de nitretos
como o Cr, Al, V, Mo e Ti, o mecanismo de formao de nitretos diferente daquele
que ocorre em aos carbono ou ferro. Segundo Jack (114), podem ocorrer trs efeitos
dependentes da temperatura. Para temperaturas altas, ou seja, em temperaturas onde o
soluto substitucional move apreciavelmente, comparado com a difuso do nitrognio, o
nitreto particular que precipitado depende da concentrao do elemento de liga e pode
ser predito das propriedades termodinmicas do sistema. Em temperaturas muito baixas,
menores que 350C, o efeito dos elementos substitucionais, embora tendo uma difuso
desprezvel frente aos elementos intersticiais, importante porque aumentam ou
diminuem o coeficiente de atividade do nitrognio. Elementos como o mangans e
molibdnio, que decrescem o coeficiente de atividade, aumentam a solubilidade de
nitrognio em ferro e tambm o tamanho dos precipitados durante o envelhecimento
(115). Nestas condies de baixa temperatura, apenas os nitretos e se precipitam
da soluo slida supersaturada. Provavelmente o mais importante aspecto desta anlise
est em temperaturas intermedirias (entre 350 - 650C), quando os tomos
substitucionais movem-se de algumas distncias atmicas enquanto o nitrognio move
vrios milmetros. Nestas circunstncias, um novo tipo de zonas de Guinier - Preston
entre o soluto substitucional e intersticial formada. Mortimer et alii estudaram a
precipitao de nitretos durante a nitretao gasosa de diferentes ligas Fe-Cr e em
diferentes temperaturas de tratamento (116). Todos os resultados da nitretao mostram
que o nitreto particular, formado para o sistema Fe-Cr-N e faixas de temperaturas entre
500 e 1000C, dependem da concentrao de cromo. Com menos que 20% em peso de
Cr, a fase estvel CrN; com mais que esta concentrao, Cr
2
N sempre formado em
altas temperaturas e CrN em baixas temperaturas. Nitretao prolongada de ligas
contendo mais que 5% Cr, em temperaturas abaixo de 600C, produz uma tranformao,
a partir dos contornos de gros, que aumenta continuamente at que toda a matriz seja


transformada. reas no transformadas retm uma maior dureza (1000 Hv) que as reas
transformadas (600 - 700Hv). Os precipitados foram identificados como CrN por
difrao de raios-X e difrao de eltrons. Sua morfologia idntica a outra observada
por Berry et al (117) de crescimento fibroso de carbonetos de elementos de liga durante
a transformao isotrmica da austenita Fe-Mo-C para Mo
2
C e ferrita. Entretanto, este
crescimento fibroso em temperaturas to baixas como 475C sugere que a formao da
austenita no um pr-requisito para tais transformaes. Este processo mais
adequadamente justificado como a converso da disperso fina de CrN, um estado com
alta energia interfacial, para um agregado de grandes agulhas de CrN numa matriz
ferrtica. O fora motriz para a transformao , portanto, a reduo na energia
interfacial. Em todas as ligas estudadas, os precipitados CrN nos planos {100} do o
mesmo quadro de difrao e eles so indexados como cfc com uma relao de Baker -
Nutting :
(001)

// (001)CrN : [100]

// [110]CrN.

6. PROCESSOS CONVENCIONAIS DE NITRETAO DE AOS
Embora a primeira patente para nitretao de aos tenha sido registrada em 1913,
por Adolph Machlet, o processo tornou-se comercialmente vivel somente aps o
trabalho publicado por Adolph Fry em 1929 (118). Este trabalho tratou do
desenvolvimento de aos especiais, contendo alumnio, os quais aumentavam
consideravelmente a dureza da camada nitretada, conhecidos atualmente pelo nome de
nitralloy. Alm destes resultados, ele tambm sugeriu alguns trabalhos de carter
bsico e tambm forneceu inmeros resultados de pesquisas relacionadas com a teoria
da dureza aplicadas na nitretao. Os materiais disponveis at aquela poca (1913 -
1929), quando expostos a uma atmosfera de amnia, embora produzisse uma camada
muito dura, ela era apenas superficial tendo assim, uma aplicao muito limitada (119).
Aps o surgimento destes aos comearam a surgir inmeras patentes relacionadas com
processos para nitretao de aos. A figura 6.1 apresenta um diagrama mostrando os


principais processos existentes, at o momento, para nitretao de aos em temperaturas
inferiores a 600 C.
em amnia
em amnia + hidrognio
ou nitrognio
em amnia + hidrog nio +
ar ou oxignio
amnia + g s natural amnia + gs endotrmico amnia + gs exot rmico
em amnia + componentes
contendo carbono
Nitreta o Gasosa
banho de cianetos
banho de
cianetos-cianatos
banho de
carbonatos
banhos de
soda - nitratos
banhos contendo
enxfre
Nitretao L quida Nitretao Inica
NITRETAO ( T < 600C)

Figura 6.1. Processos de nitretao comercialmente popular (16).
Todos estes processos possuem em comum a criao de nitrognio atmico
necessrio para a formao da camada nitretada, mudando apenas o meio saturante (16).
De um modo geral, o processo de nitretao consiste de trs etapas. A primeira etapa a
formao do nitrognio atmico como resultado das diversas reaes qumicas ( 110), a
segunda etapa a adsoro dos tomos de nitrognio na superfcie da pea e a terceira
a difuso dos tomos adsorvidos desde a superfcie para o interior da pea. A figura 6.2
ilustra muito bem estas etapas (120). Em relao ao estado molecular do gs pode-se
distinguir, termodinamicamente, dois tipos de sistemas. Quando a absoro
exotrmica ou endotrmica. Em qualquer dos tipos de sistema o gs na forma atmica,
dissociado, estar sempre a nveis energticos acima do estado absorvido.
No caso particular da nitretao, a entalpia para primeira etapa H
D
. Na etapa
de adsoro tem-se a adsoro fsica e qumica, representada na figura pelas energias de
ativao Q
q
- adsoro qumica; Q
q
- adsoro qumica para fsica, ou recombinao e
Q
a
- absoro. Para a terceira etapa tem-se a energia de ativao para penetrao atravs
da superfcie (Q
s
) e a energia para difuso intersticial (Q
D
). Normalmente a segunda
etapa ocorre muito mais rapidamente que a terceira etapa, sendo esta o termo


dominante. Como a difuso do gs no metal depende da concentrao dele, conclui-se
que dependendo da eficincia do meio saturante na nitretao, maior ou menor ser a
taxa de penetrao.

Figura 6.2 - Diagrama de energia para a reao metal - gs
6.1. Nitretao gasosa
6.1.1. Nitretao em amnia
Neste processo, a nitretao realizada numa atmosfera de amnia numa
temperatura entre 500 e 565C. A amnia, nestas condies, dissocia-se parcialmente na
superfcie da pea liberando assim o nitrognio nascente, de acordo com a equao 5. 1.
N H NH +
2 2
3
3
(Dissolvido no ferro)
(5.1)
O processo controlado medindo o fluxo de amnia e determinando a


porcentagem de dissociao. A porcentagem de dissociao aumenta atravs do
aumento da temperatura ou diminuindo o fluxo de amnia. Tipicamente o processo
conduzido numa condio tal que a dissociao de amnia esteja entre 15 e 30% (121).
Este processo produz uma camada frgil , rica em nitrognio, conhecida como camada
branca, seguida de uma zona de difuso. Uma alternativa deste processo o processo
Floe, o qual consiste de uma nitretao em dois estgios. Ela realizada com a
finalidade de minimizar a camada branca. Consiste em nitretar a pea inicialmente em
525C, com 20% de dissociao de amnia, durante 5 - 8 h, seguido de uma outra etapa
em 550C com uma dissociao de amnia entre 80 e 85%. Este segundo estgio serve
como um ciclo de difuso com a superfcie tendo uma alta concentrao de nitrognio.
6.1.2. Processos Modificados
Foi observado que o uso de adies de outros elementos mistura gasosa muda,
apreciavelmente, a composio da superfcie nitretada e a cintica de nitretao.
Adies de oxignio, vapor dgua e ar na atmosfera do forno acelera o processo de
nitretao ( 16). Foi observado (122) que a espessura da camada de compostos de um
ao nitretado numa mistura de 50% NH
3
/ 50% CH
4 ,
varia com a adio de oxignio.
Para adies entre 0,5 e 2% de oxignio, a camada variou de 10 - 15 m de espessura,
para um tratamento de duas horas. Rogalski et al (123) observaram que a adio de 5%
de H
2
O numa atmosfera de amnia, aumenta a espessura da camada nitretada quando
aplicada a aos rpidos. Embora a adio de oxignio aumente a cintica da nitretao, a
sua dureza diminui sistematicamente. Ainda para aos rpidos, observou-se que a
dureza diminui de 1300 Hv ( nitretado em amnia), para 900 Hv ( oxinitretado em 75%
H
2
O + 25% NH
3
). Tambm foi observado (121) que a passivao de aos contendo Cr
pode ser eliminada atravs da adio de cloro e seus compostos, na atmosfera do forno.
A ao positiva do cloro na nitretao destes aos no devido a quebra do filme xido
mas, principalmente, devido a um acrscimo na energia dos elementos interagentes, que
levam a um aumento na emisso eletrnica da superfcie tratada e um maior nmero de
ons negativos de amnia na zona de adsoro. Outras modificaes da mistura gasosa
tambm pode ser feita introduzindo gs natural, gs endotrmico ou gs exotrmico


amnia. O gs endotrmico adicionado o propano e o processo que faz uso do mesmo
conhecido como Nitemper, desenvolvido pela Ipsen Company (U.S.A), em 1970. Ele
consiste de uma mistura de 50% de NH
3
e 50% de propano. Algumas alternativas deste
processo encontrado em outros paises como a Alemanha onde ele denominado de
Nkotriding e no Japo onde denominado de Naitemper (16). Outro processo
igualmente conhecido o Nitroc desenvolvido na Alemanha. Este processo utiliza gs
exotrmico no purificado como meio carbonitretante, para aumentar a formao de
carbonitretos . O nvel de amnia utilizada geralmente 50% do fluxo do gs
exotrmico (122).
6.2. NITRETAO LQUIDA
Esta tcnica emprega a mesma faixa de temperatura que a nitretao gasosa, isto
, entre 500 e 570C. Assim como na cementao lquida, o meio nitretante
constituido de sais de cianetos fundidos. Porm, ao contrrio da cementao, ela
realizada em abaixo da temperaturas de transfomao do ao a ser tratado. Alm disso, a
nitretao lquida adiciona mais nitrognio e menos carbono ao ao. Em geral, o uso da
nitretao lquida e nitretao gasosa so semelhantes entretanto, em aplicaes onde se
requer profundidades de camadas mais duras, a nitretao gasosa preferida. Em casos
onde se deseja nitretar aos carbono com uma boa camada de compostos, utiliza-se a
nitretao lquida (121).
6.2.1. Nitretao em Banho de Sais Fundidos
A distino precisa entre os vrios mtodos que utilizam sais fundidos muito
difcil devido ao grande nmero de patentes. No entanto, todos os processos so
oriundos, bsicamente, de duas patentes inglesas, comercialmente conhecidas por
Tufftride e por Sulfinuz (15). Em ambos, as amostras so pr - aquecidas entre 350
e 400C, e depois carbonitretadas a 570C. Os processos se desenvolvem atravs de
uma reao de oxidao e de uma reao cataltica. No mtodo Tufftride, tem-se a
oxidao do cianeto de sdio, transformando-se em cianato, conforme a reao :


4 2 4
2
NaCN O NaCNO +
(5.2)

A reao cataltica ocorre quando o cianato entra em contato com a superfcie do
ao, produzindo o seguinte resultado :
4 2 2
2 3
NaCNO Na CO NaCN CO N + + +
(5.3)

No mtodo Sulfinuz, as reaes so :
Na SO NaCN Na S NaCNO
2 3 2
3 3 + +
(5.4)
4 2 2
2 3
NaCNO Na CO NaCN CO N + + + +
(5.5)

A funo do enxofre ou cloro neste ltimo, acelerar a formao do cianato. Um
banho tpico composto de 60 a 70% ( em peso) de sais de sdio ( NaCN, Na
2
CO
3
e
NaCNO) e 40 a 30% de sais de potssio ( KCN, K
2
CO
3
, KCNO e KCl ) operando em
torno de 570 C. Este banho deve ser envelhecido por 12 h, numa temperatura entre 570
a 590C, antes de sua utilizao. Este envelhecimento serve para diminuir o contedo de
cianeto e aumentar o cianato e carbonato. Demonstrou-se que a taxa de nitretao e as
propriedades da camada nitretada depende do teor de cianato no banho (16).
Os seguintes procedimentos devem ser obedecidos para se ter um bom resultado
na nitretao lquida :
i) O banho deve ser envelhecido e o contedo de cianato mantido constante.
ii) As peas devem ser apropriadamente limpas, desengorduradas e pr -
aquecidas, para ser introduzidas no banho.
iii) O banho deve ser analisado periodicamente e as composies restabelecidas.
Os produtos de oxidao deve ser eliminados.


iv) Superaquecimento do banho acima de 600C deve ser evitado.
v) Os sais devem ser trocados aps 3 a 4 meses de operao.
vi) Geralmente, cadinhos de Ti ou revestidos de Ti do melhores resultados.
Em temperaturas superiores a 570C, carbonatos e nitratos so formados, o
consumo de sal aumenta e as propriedades do ncleo e da camada so inferiores. Em
temperaturas inferiores, nitretos contendo carbono so formados, o processo torna-se
mais lento e as propriedades da superfcie deterioram devido a formao de nitretos
indesejveis (124). A principal desvantagem destes banhos est na toxidez e
impregnao de resduos slidos na pea.
6.2.2. Processos Especiais
Assim como na nitretao gasosa, vrios processos foram desenvolvidos usando
adititivos para acelerar a atividade qumica do banho e melhorar as propriedades
obtidas. Dentre eles pode-se citar :
6.2.2.1. Nitretao em banho pressurizado

Neste processo a amnia injetada num banho de cianetos-cianatos e mantida a
uma presso entre 1 a 30 psi (16). A dissociao da amnia controlada pelo seu fluxo
cujo valor est entre 15 e 30% (121). A profundidade da camada nitretada tambm
depende da temperatura e tempo de tratamento, no entanto um ciclo tpico est em torno
de 24 h, embora possa variar de 4 a 72 h. Se a dureza no ncleo deve ser mantida,
recomenda-se, igualmente aos demais processo de nitretao, uma temperatura de
revenimento com 30C a mais que a temperatura de nitretao.
6.2.2.2. Nitretao em Banho Aerado



Neste processo, quantidades medidas de ar so bombeadas atravs de um
banho de sais fundidos. A introduo do ar aumenta a agitao e a taxa de nitretao
devido a formao de mais cianato. Este processo tambm conhecido como nitretao
ativada (16). O teor de cianeto deste banho, calculado como NaCN, preferencialmente
mantido entre 50 - 60% do contedo total, enquanto o cianato fica entre 32 e 38% e o
restante do banho sendo carbonato de sdio ( 121). Este processo produz uma camada
de difuso de 300 m de profundidade em aos de mdio ou baixo carbono, para um
ciclo de 1,5 h. A camada superficial composta da fase e cementita. A camada de
compostos normalmente mais espessa que no mtodo de nitretao gasosa.
6.2.2.3. Sulfocianetao

Neste processo, o ao saturado simultaneamente com carbono, nitrognio e
enxofre. O enxofre, em quantidades de 2 - 25 % adicionado ao banho de sais. A
estrutura de uma camada sulfocianetada a mesma que aquela obtida na nitretao
lquida, exceto que ela possui uma fina camada de sulfeto na superfcie. Este processo
tambm conhecido como o Sursulf ou Soft Nitriding.





7. NOVAS TECNOLOGIAS PARA MODIFICAO DE
SUPERFCIES
Nas ltimas duas dcadas, houve um grande aumento no nmero de tecnologias
associadas a modificao de superfcies, isto , mtodos que modificam as propriedades


da superfcie sem alterar as propriedades do seu volume (6). Cada vez mais estas
tcnicas fazem uso de plasmas, feixes de ons ou eltrons, laser e deposio qumica e
fsica de vapor, abandonando tcnicas como a galvanoplastia, zincagem, pastas
metlicas, nitretao e cementao convencional e outras que possuem substancias
nocivas ao ambiente e/ou baixa eficcia comparada com as tcnicas modernas(14). De
um modo geral, essas tcnicas podem ser divididas em dois grandes grupos :
Tratamento de superfcies onde inclui os processos mecanicos como o shot-
peening que endurece a superfcie por trabalho frio; de tratamento trmico por laser ou
feixe de ons e eltrons, o qual endurece a superfcie atravs de solidificao rpida; de
tratamentos por difuso como a cementao, nitretao e boretao que modifica a
composio da superfcie; de tratamento qumico, tais como o ataque e a oxidao, que
remove ou muda a composio dos materiais por reao qumica e a implantao inica,
onde a composio da superfcie modificada pela implantao de ons de alta energia
em camadas prximas superfcie, e Tcnicas de deposio que inclui as tcnicas de
eletrodeposices e converses qumicas tradicionais, assim como tcnicas mais recentes
como a asperso trmica, onde um plasma ou um arco eltrico usado para fundir um
p ou um fio, e gotas do material fundido so aspergidas sobre a superfcie do material
que se deseja revestir; de deposio fsica de vapor (PVD)em que um fluxo de vapor
criado por um processo fsico como evaporao, sputtering ou remoo laser; e o
processo de deposio qumica de vapor (CVD), onde uma reao das espcies no
estado de vapor com as espcies da superfcie da pea produzem o revestimento (125).
As figuras 7.1 e 7.2 sumarizam as principais tcnicas utilizadas para modificao
de superfcies (126).Das vrias tcnicas mencionadas, somente as tcnicas que utilizam
o laser ou o plasma como fonte energtica so as que sero aqui discutidas. Isto se deve
ao fato de que as aplicaes com estas duas fontes cresceram bastante nos ltimos anos
e, alm disso, so estas duas grandes categorias as responsveis pelas tcnicas modernas
de endurecimento de superfcie.


Revestimento
Prensado
Shot Peening
Implantao Inica
Convencional
Aerao Acelerada
Sulfetao Acelerada
Convencional
Convencional
Baixa Presso
Nitretao Inica
Endurecimento por Induo
Endurecimento por Feixe de Eltrons
Endurecimento por Chama
Endurecimento a Laser
Endurecimento por Centelhamento
Nitrocementao
Nitretao
Boretao
Gs
Lquido
Em caixa
Em caixa
Gs
Lquido
Lquido
Gs
Gs
Cementao
Carbonitretao
Tratamentos
termoqumicos
PVD
Tratamentos
mecnicos
Tratamentos
trmicos

Figura 7.1 - Tipos de tratamentos de superfcie




Figura 7.2 - Tipos de revestimentos superficiais


7.1. Modificao de Superfcies por Laser
O laser um oscilador/amplificador tico que produz feixes extremamente
colimados. A densidade de potncia do feixe requerida para processamento de materiais
est entre 100 - 10000 W/cm
2
. Normalmente apenas lasers de dixido de carbono,
garnet de Ytrio / Alumnio (YAG) ou laser do estado slido de Nd so utilizados para
modificao de superfcie. Quando um feixe de laser incide sobre uma superfcie, parte
de sua energia absorvida como calor superficial. Se a densidade de potncia for
suficientemente alta, o calor pode ser gerado numa taxa maior que sua transferncia para
o interior da pea. Assim, num tempo muito curto de aplicao de laser, possvel
encontrar a superfcie da pea fundida enquanto seu interior ainda est fria (125).
Baseado neste princpio de gradiente de temperatura, vrias tcnicas surgiram onde
utilizam o laser em diferentes condies, so elas (127):
a-Endurecimento por tmpera
b-Endurecimento por solidificao rpida (LSM - Laser Surface Melting)
c-Ligas superficiais ( LSA -Laser Surface Alloying)
d-Brasagem ( LSC - Laser Surface Cladding)
e-Endurecimento por choque de laser (LSP - Laser Shock Processing)
f-Laser CVD
g-Laser PVD
h-Revestimento auxiliado por laser
7.1.1. Endurecimento por Tmpera
Neste processo, um feixe de laser incidindo sobre uma superfcie de um material
endurecvel, aquece-a numa temperatura de austenitizao. A taxa de resfriamento
geralmente rpida o suficiente para dar um endurecimento devido a formao de


martensita. As vantagens deste processo so (128) :
-O tratamento pode ser localizado.
-O calor sendo bastante confinado dar pouca distoro.
-O tratamento pode ser realizado em peas acabadas.
-O controle preciso da profundidade tratada possvel.
-O processo pode ser facilmente automatizado.
-A velocidade do processo so relativamente alta, levando a alta produtividade.
O uso desta tcnica se faz para reduzir o desgaste, aumentar a lubrificao,
envelhecimento de metais, criar superfcies ricas em carbonetos.
7.1.2. Endurecimento por solidificao rpida
A principal diferena entre este e o anterior que neste caso a superfcie deve
ser fundida. As principais caractersticas desta tcnicas so :
-Taxa de solidificao rpida, produzindo uma estrutura extremamente fina.
-Pouca penetrao trmica. Isto resulta em pouca distoro e a possibilidade de
operar prximo a materiais termicamente sensveis.
-Acabamento de superfcie em torno de 25 m facilmente obtido.
Trs reas de interesse atual, para utilizao desta tcnica incluem ferros
fundidos, aos ferramentas e certos eutticos que podem formar vidros intermetlicos
em altas taxas de resfriamento.


7.1.3. Endurecimento por formao de ligas superficiais
Este processo semelhante ao anterior , exceto que neste caso outro material
adicionado na poa fundida. As principais caractersticas deste processo so as seguintes
(129):
-Muitos materiais podem ser ligados em diferentes substratos.
-A espessura da camada formada pode ser de 1-200 m.
-Outras caractersticas so semelhantes ao processo anterior.
7.1.4. Cladagem por laser
O objetivo deste processo fundir uma liga na superfcie de um substrato com
um mnimo de diluio do substrato. O processo pode ser realizado colocando
previamente o p (material que se pretende reagir) sobre a superfcie do substrato ou
soprando o p na poa fundida pelo laser. Outro opo aplicar o material em forma de
fio ou folhas finas.
7.1.5. Endurecimento a laser por onda de choque
Este processo consiste em revestir a superfcie a ser tratada com um material
opaco luz do laser e depois com um material transparente. Quando o laser passa pelo
material transparente, a energia do feixe inicialmente absorvida pelo material opaco,
vaporizando uma fina camada dele. O vapor ento absorve o resto da energia do feixe,
aquecendo-se e expandindo-se rapidamente e, confinado pelo material transparente, gera
alta presso. Parte da onda de choque da alta presso penetra na pea quando o material
transparente rompido (130)


7.1.6. Laser CVD
Este mtodo atraiu, consideravelmente, pesquisadores da rea de circuitos
eletrnicos e de filmes resistentes ao desgaste, como TiC. A principal limitao do
processo foi o aquecimento do substrato. Atualmente, lasers pulsados de alta potncia
so utilizados a fim de diminuir este problema. Ele consiste em soprar materiais
quimicamente sensveis sobre a superfcie do substrato. Dessa forma so gerados vrios
pontos quentes, os quais experimentam a pirlise sobre a superfcie (127,128).
7.1.7. Revestimento auxiliado por laser
A irradiao por um feixe de laser em um substrato utilizado como catodo
durante uma eletrlise causa uma modificao drstica na regio irradiada. Os aspectos
interessantes deste processo so:
- Possibilidade de aumentar a taxa de revestimento em res selecionadas.
- Possibilidade de modificar a estrutura de revestimentos eletrodepositados.
7.2. Modificao de superfcies por plasma
A fabricao de materiais por plasma teve um impacto direto sobre a economia mundial
em praticamente toda a industria de alta tecnologia assim como nas industrias mais
tradicionais (131). Os processos que utilizam plasma abrange as mais diversas
aplicaes industriais, desde deposio de filmes finos por sputtering, polimerizao e
fabricao de microcircuito, at endurecimento de superfcies, fuso a arco, asperso
trmica, sinterizao por plasma e gerao de micro-ondas. A figura 7.3 mostra os
processos mais importantes que utilizam plasma. No eixo vertical est a presso de
trabalho (escala logartima) e no eixo horizontal descreve a natureza geral dos vrios
processos.




Figura 7.3 - Processos a plasma arranjados de acordo com a presso de operao
Em baixa presso, a frequncia de coliso baixa e as interaes primrias so
entre partculas carregadas e o material a ser processado, visto que o processo fsico
por natureza. Quando a presso aumenta, as colises tornam-se mais frequentes e as
reaes qumicas comeam a ter um papel importante. Quando a presso aumenta mais
ainda, e aproxima-se a 1 atm, o plasma comea a atuar como uma fonte de calor,
substituindo em muitos casos a combusto. A reviso dos processos aqui discutidos
obedecer a ordem da presso de utilizao.
7.2.1. Implantao inica
A modificao da regio prxima a superfcie pelo uso de feixe de ons


energticos tem sido exaustivamente investigado nos ltimos anos (15,127,131,132). A
aplicao original desta tcnica foi para controlar a composio de filmes
semicondutores. A natureza do processo permite qualquer elemento ser introduzido na
regio prxima a superfcie de uma forma controlada e reproduzvel. Devido ao carter
de no equilbrio do processo, estruturas e composies no obtidas por outros
processos podem ser obtidas.
O processo consiste em implantar, sobre a superfcie de um material, ons
altamente energticos produzidos por um canho. Este canho acelera os ons com uma
energia entre 10 - 500 keV, numa presso em torno de 10
-6
torr. A rea de impacto do
feixe de ons deve ser constantemente movida para evitar superaquecimento local. Suas
principais caractersticas so :
-Controle preciso do nmero de ons injetados.
-Controle da profundidade de penetrao.
-Permite usar todas combinaes de materias de ons e de alvos
-Pode-se obter concentraes acima do limite de solubilidade.
-Pode ser realizado em baixa temperatura.
7.2.2. Eroso sputtering (Sputter etching)
Este processo consiste na remoo de um material pelo bombardeamento de ons
ou partculas neutras energticas. O padro do ataque pode ser feito protegendo as reas
especificadas com uma mscara. Uma vez que o material da mscara tambm atacado,
ele deve ser feito de um mais resistente ao sputtering que o material alvo. Quando o
nmero, dimetro e profundidade precisam ser controlados, a mscara pode ser formada
de partculas (133). Alm de metais e polmeros, materiais de origem biolgica foram
atacados durante experimentos em que clulas so coletadas para diagnsticos. A figura
7.4 mostra, esquematicamente, uma configurao para ataque e deposio simultneos.
Neste tipo de configurao o substrato seletivamente mascarado com carbono, que


possui taxa de sputtering pequena comparada ao substrato. O carbono arrncado do alvo
deposita-se tanto nas partes mascaradas como naquelas descobertas do substrato.
Entretanto, tomos atacados do substrato tendem a inibir a chegada dos tomos de
carbono na regio descoberta e o resultado lquido disto uma maior concentrao de
carbono nas regies mascaradas e um aumento de profundidade na regio previamente
descoberta.

Figura 7.4 Arranjo experimental para deposio e ataque simultneo, por ons,
sobre um substrato
Para que se tenha um ataque efetivo em qualquer material, uma voltagem acima
de 100V deve ser usada. Tpicamente utilizada 1000 V. Fontes de potncia com 1kW
ou mais so comercialmente disponveis. Elas trabalham geralmente em 13.56 Mhz,
mas frequncias to baixas quanto 300 kHz podem tambm ser usadas (134).
7.2.3. Ataque qumico em plasma (Chemical etching)
Este processo possui o mesmo objetivo que o anterior, isto , arrancar material
de um substrato. Neste caso, a alta energia dos eltrons numa baixa presso de descarga,
produz um estado estacionrio de no-equilbrio que pode transformar um gs molecular
normalmente inerte, num meio altamente reativo (134). A superfcie do reator pode
desempenhar um papel importante na determinao da taxa de ataque, pois a perda
nestas superfcies devem ser controladas para que se tenha uma boa reprodutibilidade. O
balano entre os processos de perda e de produo o que determina a concentrao no
estado estacionrio. Um exemplo interessante deste processo a descarga em CF
4
- O
2
.


Descargas em gases molecular contendo F podem ser utilizadas para atacar o Si, SiO
2
e
Si
3
N
4
. Tetrafluormetano (CF
4
) um gs particularmente til porque ele relativamente
inerte na ausncia de uma descarga. A adio de O
2
ao CF
4
na descarga, modifica
bastante a taxa de ataque desses materiais.
7.2.4. Deposio por plasma (Plasma deposition)
Vrios so os mtodos para deposio por plasma. Eles so distribuidos em
diferentes familias que podem estar associados com a energia das partculas, aplicao,
semelhana de configurao, etc. A figura 7.5 apresenta um organograma j bem aceito
internacionalmente (11-14, 127,135).
ION PLATING SPUTTERING
P.V.D.
PECVD POLIMERIZAO POR PLASMA
C.V.D.
DEPOSIO POR PLASMA

Figura 7.5 Processo de deposio por plasma.
7.2.5. Revestimento por plasma ( Ion plating )
Este processo possui uma grande aplicao industrial, particularmente com a
deposio de nitreto de titnio (TiN ) em aos ferramentas. Ele consiste em evaporar o
material a ser depositado, que pode ser de forma semelhante a evaporao ordinria, que
ionizado numa cmara a uma presso entre 10
-3
a 10
-1
torr, devido a uma diferena de
potencial aplicada, tipicamente entre 2 - 5 kV. Estes vapores so ento condensados
sobre a superfcie da pea, polarizada negativamente.No caso particular de TiN, os ons
de titnio e nitrognio so criados na regio do plasma e recombinam-se para formar
TiN. A evaporao do material pode ser feita tambm por feixe de ons ou por um
conjunto de feixes (clusters), neste caso a presso na cmara deve ser da ordem de 10
-7
a


10
-4
torr. Muitos metais , ligas e compostos podem ser depositados. Dependendo do tipo
da deposio a ser feita, uma grande variedade de fontes de vapor podem ser utilizadas :
evaporao por aquecimento resistivo, aquecimento por induo rf, feixe de eltron,
catodo oco, arco catdico e gases. A tcnica de usar um gs como fonte de vapor
chamada de deposio qumica de vapores. A evaporao por feixe de eltrons permite
depositar materiais refratrios ou grandes quantidades de materiais facilmente. Devido a
essa grande quantidade de opes para evaporao, as configuraes deste processo so
as mais diversas. Uma configurao bastante utilizada a de diodo dc, apresentada na
figura 7.6.

Figura 7.6 - Desenho esquemtico de um sistema para Ion Plating de Diodo Planar
Alm dessa, outras tcnicas como diodo rf, alternante, triodo, descarga em
catodo oco e arco catdico, so disponveis comercialmente.
7.2.6. Sputtering
Este processo possui algumas semelhanas com o ion plating. Ele consiste em
colocar o material a ser depositado (material alvo), polarizado negativamente com
respeito ao substrato que est aterrado. Quando um gs neutro introduzido na cmara,
at uma presso em torno de 20
-2
mbar, aplica-se uma diferena de potencial entre o
alvo e o substrato (1 - 2 kV). Os ons positivos so acelerados para o catodo, removendo
tomos superficiais (sputtering) que so ento depositados no substrato. Se o potencial


aplicada entre os dois eletrodos dc (processo tipo diodo dc), somente materiais
condutores podem ser utilizados como alvo. Em processos tipo diodo hf onde ocorre
alternancia de polarizao, tanto materiais condutores como isolantes podem ser
depositados. Um outro processo derivado do sputtering o reativo. Neste, o gs neutro
substituido por um gs ativo (O
2
, N
2
, NH
3
, etc) que reage com os tomos arrancados do
alvo. A tcnica de sputtering no possui limite quanto ao material a ser usado,
entretanto, taxas de deposio muito baixas so caractersticas da tcnica. Uma
alternativa encontrada para aumentar esta taxa o magnetron sputtering (13). Ele
consiste em colocar ims permanentes nas proximidades do alvo para atuarem como
armadilhas de eltrons. Devido ao aprisionamento de eltrons na regio proxima ao
alvo, o plasma tambm ficar restrito mesma (136). Outra alternativa o processo de
pulverizao catdica tipo triodo, em que um emissor terminico de eltrons , isto , um
filamento quente, e um anodo colocado a um potencial entre 50 e 100V com respeito ao
filamento so dispostos como mostra a figura 7.7.

Figura 7.7 Desenho esquemtico de um sistema de Sputtering com configurao
tipo triodo
Eltrons so emitidos do filamento por emisso terminica que se somam aos
eltrons do plasma, podendo assim trabalhar em presses maiores e com isto aumentar a
taxa de deposio.


7.2.7. PECVD
Este processo basicanmente o mesmo que o sputtering. Muitos gases usados
neste processo so molculas poliatmicas, e muitas possuem baixo potencial de
ionizao, ao contrrio do sputtering que possuem um alto potencial de ionizao.
Tambm neste processo, a presso de trabalho superior, entre 0,1 e 1 torr, resultando
em maior frequencia de colises e menor caminho livre mdio para os eltrons. A
potncia para gerao de plasma pode ser dc, rf ou micro - ondas (gigahertz). Descargas
rf so mais comuns porque a deposio de materiais isolantes inibe o campo eltrico
necessrio para descargas dc ou baixa frequncia.
7.2.8. Polimerizao
Neste processo, um vapor de monmero orgnico injetado num plasma de gs
inerte tal como o argnio ou ento de um vapor organico, para em seguida ser
depositado na superfcie. Este processo utilizado para ativar a polimerizao de uma
fase organica e o depsito polimrico. O reator utilizado semelhante quele do
PECVD exceto que o gs de partida um monomero organico. A descarga criada
numa faixa de presso entre 0,01 a 5 torr (135), usando uma fonte dc ou, mais
comumente, uma fonte rf indutivamente ou capacitivamente acoplado. Nestas
condies, o gru de ionizao da ordem de um on para 10
5
a 10
6
molculas, e o
nmero de eltrons livres e ons positivos so todos iguais. Tanto a taxa de deposio
dos polmeros como as suas propriedades so altamente dependente das condies da
descarga, fluxo, presso, potncia da descarga e razo rea / volume da descarga. A
maior vantagem deste processo a completa cobertura do revestimento sobre o
substrato. Outras vantagens inclui a baixa temperatura do substrato, maior flexibilidade
na escolha do material de partida, uma grande versatilidade nas propriedades qumicas e
fsicas do revestimento e a excelente adeso.





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NITRETAO A PLASMA
Fundamentos e Aplicaes










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