UNIVERSIDADE ESTADUAL DA

PARABA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
DISCIPLINA FISCO-QUMICA
FUNDAMENTOS DA
ADSORO
PROF. CONCEIO
MACHADO
Histri!
F. F!"t#"# $%&&&' $Memorie Mat. Fis.
Soc. Ital. Sci.1,6791777) - registrou
que carvo recm calcinado capaz de
reter volumes expressivos de vros gases.
A teratura da poca reata que o voume
de gs retdo depende do carvo e do tpo
de gs testado e que a ecnca do
processo depende da rea exposta e da
porosdade do matera.
(#)s*r $%++%' - ntroduz o termo adsoro
para denomnar o fenmeno de
condensao de gases em superfces e
saentar sua dferena com o fenmeno de
absoro, onde as mocuas do gs
penetram no nteror do sdo.
C!"*it!

A Adsoro um processo espontneo que

ocorre sempre que uma superfce de um
sdo (#,s!r-*"t*) exposta a um gs
ou a um qudo (#,s!r-#t!).

Mais !recisame"te, !o#e #e$"irse

a#sor%&o como o e"ri'(ecime"to #e
(m #a#o )(i#o, o( o a(me"to #a
#e"si#a#e #esse )(i#o, "a *i+i",a"%a
#a i"ter-ace.
Refere-se propredade observada nos
sdos de reter e guardar seetvamente
uma ou mas de uma entre as espces
contdas numa fase uda vre.
S./*r01i*2I"t*r0#* 2 I"t*r0#s*
SUPERFCIE - Frontera entre duas fases
INTERFACE - a superfce que separa duas
fases
INTERFASE - uma rego onde ocorre uma
transo contnua de
propredades da substnca
-
Fgura 1 - Dferena entre fase, nterfase e
nterface
F!r3#s #t.#"t*s s!4r* #s
/#rt1.5#s
Fgura 2 - Representao das foras atuantes sobre as
partcuas de um sdo
Excesso de
energa
(*"*r6i#
s./*r7i#5)

Tenso Superca nos

qudos

Adsoro de um udo em um
sdo
A,s!r38!

Fenmeno espontneo e geramente

exotrmco (G<0; H<0)
0 0 0
S T H G =
G
0
- varao da Energa vre de
Gbbs padro
H
0
- varao da Entapa padro
S
0
- varao da Entropa padro

(1)
N#t.r*9# ,#s 0!r3#s ,*
#,s!r38!
Foras fscas (van der Waas) - nterao
entre
mocuas no reatvas

A,s!r38! 01si# !. 7siss!r38! -

nteresse ndustra quanto s operaes
untras
Foras qumcas - troca de etrons com
formao de gao
qumca (formao de um
composto qumco apenas na
superfce do sdo)

A,s!r38! :.1;i# !. :.i;iss!r38! -

interesse nos processos catalticos
A,s!r38! Q.1;i# *
F1si#
Fgura 3 - Dagrama de energa
potenca para adsoro fsca e
qumca
Fgura 4 - Isobrca de
adsoro
Fgura 5 - Interao entre as
mocuas de um udo e a
superfce sda
Caracterstcas da sssoro e
da qumssoro
CRIT<RIO ADS. FSICA ADS. QUMICA
Adsorvente Todos os sdos Aguns sdso
Adsorvdo Todos os vapores Aguns gases
Temperatura Baxa (prx. p. e.) Geramente ata
Cobertura superca Mono ou
mutcamadas, sem
dssocao da
espce ads.
Monocamada, h
possbdade de
dssocao
Ouantdade adsorvda por
undade de massa
Ata Baxa
Adsoro a baxa P Baxa Ata
Adsoro a ata P Ata () Lgero aumento
Especcdade Baxa (toda a
superfce
dsponve)
Ata (ads. s em
centros atvos)
Reversbdade Reversve Frequentemente
rreversve
Caracterstcas da sssoro e
da qumssoro
CRIT<RIO ADS. FSICA ADS. QUMICA
Foras de adsoro Sem transfernca
de etrons
embora possa
ocorrer
poarzao
H transfernca de
etrons conduzndo
a uma gao
qumca com a
superfce
Caor de adsoro Baxo (0,5-6
kca/mo)
Ato (6-100 kca/mo)
Veocdade de reao Rpda, no
atvada
Pode ser enta,
atvada
Medda fscas Suscetbdade
magtca,
ressonnca
paramagntca de
etrons, energa de
gao, frequncas
de absoro no
espectro
nfravermeho, etc.
A,s!r4#t! A,s!r-*"t
*
C#5!r ,* #,s!r38! $=#52;!5'
A,s!r38!
Q.1;i#
A,s!r38!
F1si#
O
2
C (atvo) 60 3,7
O
2
Fe 120 4,0
CO Fe 17 3,7
CO CrO 12 4,0
H
2
Cu 11 1,0
H
2
CrO 21 1,1
H
2
W 45
H
2
N 31
H
2
F 32
H
2
Rh 28
H
2
Ta 39
H
2
Cr 45
Eteno W 102
Eteno N 58
Eteno F 68
Eteno Rh 50
Eteno Ta 138
Eteno Cr 102
Caores de adsoro de aguns sstemas
C!;/5*>!s ,* #,s!r38! composto qumco superca formado
pea espce adsorvda qumcamente e o tomo ou tomos da superfce
com o qua est gada
ADORO QUMICA etapa nca da catse heterognea
enfraquece as gaes das mocuas reagentes factando sua
converso em produtos
Tabea 1 - Aguns exempos de compexos de adsoro
Note '(e, mol.c(las sat(ra#as s/ !o#em ser a#sor*i#as
#issociati*ame"te, e"'(a"to '(e as mol.c(las com el.tro"s
o( el.tro"s #esem!arel,a#os !o#em ser a#sor*i#as sem
#issocia%&o 0 a#sor%&o "&o #issociati*a.
A,s!r38! 5!#5i9#,# * "8!
5!#5i9#,#
S./*r01i* ,* .;
s5i,!
pano onde a
energa
potenca utua de
ponto a ponto
Fgura 6 - Superfce unforme
ou
homognea
Fgura 7 - Superfce no-
unforme ou
heterognea
S./*r01i* ."i0!r;*
mesma utuao energtca
entre quaquer par de centros,
ou se|a, todos os centros tem a
mesma energa
S./*r01i* "8!-."i0!r;*
utuaes rreguares, ou se|a,
stos com energa dferentes
A,s!r38!
5!#5i9#,
#

utuaes aprecves - buracos

representam centros de adsoro

adsoro qumca

exste uma barrera energtca se

opondo ao movmento da partcua de
um ponto para outro da superfce

partcuas adsorvdas podem ser mves

ou mves, dependendo de a energa
trmca ser maor ou menor que a
barrera energtca entre os stos

mobdade se reduz a uma sre de

mgraes de sto para sto, cada um
requerendo uma energa de atvao

superfce homognea - mesma energa

para cada mgrao

Superfce heterognea - energa

dferente a cada mgrao.
A,s!r38!
N8!-
5!#5i9#,#

utuaes energtcas
desprezves

no exste uma barrera

energtca se opondo ao
movmento da partcua de um
ponto para outro da superfce

a energa cntca trmca das

partcuas adsorvdas garante que
as mesmas se|am mves sobre
toda superfce.
Adsorventes
CLASSIFICAO
S(1st2"cias "at(rais o( si"t.ticas, c(3a
s(!er-4cie . acess4*el a (ma com1i"a%&o
seleti*a com o sol(to
Naturas ou snttcos Hdrofcos ou
Organofcos
Orgncos ou norgncos
Amorfo ou crstano
Poroso ou no-poroso
Conforme o tamanho de
poros:
Mcroporoso: dmetro < 2nm
Mesoporoso: dmetro 2- 50nm

Macroporoso:
dmetro > 50nm
Fgura 8 - Estrutura de
um adsorvente orgnco
base de estreno
Fgura 9 - Representao da estrutura
de um adsorvente crstano, uma
zeta (Fau|asta)
Caracterstcas requerdas

Eevada capacdade de
adsoro

Baxo custo

Ata seetvdade

Estabdade trmca

Resstnca mecnca

Reprodutbdade
Seetvdade
Seetvdade de equbro - capacdade de adsoro das espces
Fator de separao

AB
= (X
A
/X
B
)/(Y
A
/Y
B
)
(2)
Seetvdade cntca - dferenas na veocdade de dfuso devdo
a fatores estrcos - sgncatva nos
adsorventes tpo penera moecuar
D
A-s
/D
B-s

(3)


5ro!rie#a#e !ela '(al o a#sor*e"te ma"i-esta
ele*a#a a$"i#a#e !or (m com!o"e"te, e"tre
o(tros #e (ma mist(ra, a#sor*e"#oo
!re-ere"cialme"te.
Caracterzao do
adsorvente
1. Anse qumca determnao dos
consttuntes
2. Anse trmca estabdade
trmca
3. Anse estrutura caracterstcas
estruturas tas como: tpo de estrutura,
tamanho e dmetro mdo dos poros
(ameas, canas, etc.)
4. Acdez ou bascdade dos stos atvos
5. Area superca
6. Capacdade de adsoro
7. Seetvdade
8. Reprodutbdade e recuperabdade.
Materas adsorventes
MATERIAL APLICAO REATIVAO
Terra fuer -
Scato de aumno
e magnso
(montmoronta,
atapugta)
Renao de fraes de
petreo e branqueamento
de eos vegetas e anmas
Fornos rotatvos a
450C por cerca de
15 a 30 mn
Arga atvada -
tratamento cdo
(bentonta)
Renao de fraes de
petreo e branqueamento
de eos
Aquecmento
Bauxta -
A
2
O
3
.xH
2
O mpuro
(FeO
3
e SO
2
)
Renao de fraes de
petreo e secagem de
gases e qudos
Aquecmento
Aumna - A
2
O
3
secagem de gases e
qudos
Aquecmento
Sca-ge - dxdo
de sco (SO
2
)
suporte de catasadores e
tambm na secagem e
purcao de gases e na
renao de petreo
(fraconamento de msturas
de hdrocarbonetos), etc.
Aquecmento
vcuo, mas
tambm pode ser
reazada com ar
quente, entre 150
e 180.
Materas adsorventes
MATERIAL APLICAO REATIVAO
Carvo de ossos ou
negro anma -
Ossos brtados,
modos e
quemados em
temperatura que
varam de 600
800 C.
Renao de acar Lavagem seguda de
fermentao dos
materas adsorvdos,
fervura com soda e
carbono de sdo,
avagem com HC
dudo, secagem e
quema a 400 C
Carvo atvado -
materas porosos
(ex. casca de coco)
carbonzados e
atvados por
processos de
oxdao parca
com ar quente ou
vapor dgua
Purcao de gases,
emnao de odores,
recuperao de soventes
Evaporao do
adsorbato por
aquecmento ou pea
crcuao de ar
quente, vapor dgua
ou gases de
combusto atravs do
eto.
Apcaes geras dos
adsorventes
1. Apcaes ndustras
2. Apcaes em cromatograa
3. Apcaes em catse
4. Apcao em troca nca
5. Outras apcaes - adsoro de
gases, agentes desidratantes, etc.
Equbro de adsoro
6aracteri+a#o !ela a(s7"cia #e *aria%8es "as
co"ce"tra%8es #as -ases )(i#a e a#sor*i#a.
Reaes de equbro
q= f(c,T, adsorvente, adsorbato, S
g
) q=f(p,T, adsorvente,
adsorbato, S
g
)
Onde:
q - concentrao do sorbato na fase sda
c - concentrao do sorbato na fase uda
p - presso parca do sorbato na fase gasosa
S
g
- rea superca
Is!t*r;# q= f(c) a T constante
Is4#r# q=f( T)a p constante
Isst*r# c= f(T) a q constante
ISOTERMAS dagramas que mostra a varao da concentrao de
equbro no sdo adsorvente com a presso parca ou concentrao
da fase uda.
I;/!rt?"i# estmao da quantdade tota de adsorvente
necessra para um certo processo e conseqentemente no
dmensonamento dos equpamentos a serem utzados.
C5#ssi7#38! ,* is!t*r;#s ,*
Br."#.*r
Fgura 10 -
Isotermas de
adsoro
Hist*r*s* - a evaporao de um gs condensado
em poros nos no ocorre to facmente quanto a
condensao; a mocua que evapora de um
mensco com curvatura acentuada tem maor
probabdade de recondensar do que as mocuas
numa superfce pana, fazendo com que a
evaporao s ocorra em presses reatvas mas
baxas.
Fgura 10 -
Isotermas de
adsoro
Caracterzao
matemtca
LEI DE HENR@ - Adsoro fsca numa superfce
homognea, em concentraes ou
presses sucentemente baxas.
q=K c ou q=KP K=
KRT (4)
q
p
T
Corresponde stuao na
qua a fase adsorvda est
to duda que no h
competo na superfce dos
stos nem nteraes
sgncantes entre as
mocuas adsorvdas
Efeto da temperatura - e de Vant
Hoh
Q RT G G ln
0
+ =
reagentes dos atividade
produtos dos atividade
= Q
Energa de Gbbs
Onde (5)
No equbro G = 0, substtundo Q por , temos
0
ln
RT
G
k

=
( )
dT
T G d
R dT
k d / 1 ln
0

=
Dervando a expresso acma em reao a
temperatura, temos
Sabemos pea Equao de Gbbs-Hemhotz que:
( )
2
0 0
/
T
H
dT
T G d
=

(6)

(7)

(8)
lnK
1T
2
0
'
ln
RT
H
dT
K d
=
RT
H
e K K
0
0

=
A combnao das expresses (7) e (8) nos d a equao
de Vant Hoh:

(!)
A qua na forma ntegrada, temos:
0
0
ln ln K
RT
H
K +

=
(1")
ISOTERMA DE LANAMUIR - Prmera teora
quanttatva de adsoro
de gases - Irvng Langmur (1918)
O sdo tem superfce
unforme, ou se|a, todos os
stos so equvaentes
energetcamente
As mocuas adsorvdas
esto ocazadas em stos
especcos
Apenas uma monocamada
pode ser adsorvda
No h nterao entre
mocuas adsorvdas em
stos vznhos
Suposes do modeo de
Langmur
q
q
s
c
Mo#elo i#eal #e a#sor%&o a!lica#o '(a"#o
os 9tomos :asosos o( mol.c(las oc(!am
s4tios #esoc(!a#os "a s(!er$cie e "&o se
#issociam.
Se|a o processo de soro representado como
segue:
G + S G S

onde: G o gs e S a supercec
( ) = 1 adsoro de taxa P k
a

d
k = dessoro de taxa

(11)

(12)
As es cntcas para a adsoro e desoro so respectvamente:
bP
bP
+
=
1

No equbro:
( ) = 1 P k k
a d
d a
k k b = Se:
P
k
k
d
a
=
) 1 (

Onde: - a frao da rea da superfce coberta por

mocuas adsorvdas
b - o coecente de adsoro da substnca no
matera consderado e na temperatura de
trabaho
P - a presso do gs

(13)

(14)

(15)
S S
q
P
bq q
P
+ =
1
bP
bP q
q
s
+
=
1
Se:
S
q q =
Onde: q - a quantdade adsorvda
q
s
- a quantdade tota de stos na superfce
(16)
VERIFICAO EBPERIMENTAL DA EQUAO DE LANAMUIR
Lnearzando a equao (16) na forma:
(17)
Um grco de !"q versus ! deve produzr uma nha reta, a partr da
qua os vaores de q
s
e # so cacuados.
Li;it*s #ssi"tti!s ,# *:.#38! ,*
L#"6;.ir:
Na saturao:
Baxas concentraes:
ou
e de Henry
P
bP
bP q
q
s
+
=
1
s
q q =
0 P
bP q q
s
=
P K q
'
=
(16)
(17)
(18)
(#)
E0*it! ,# t*;/*r#t.r#
q
s
ndepende da temperatura (nmero xo de
stos)
b : e de Vant Hoh

ndepende do grau de cobertura ( stos
equvaentes)

) exp(
0
0
RT
H
b b

=
0
H
(1!)
Fgura 12 - Isotermas de
Langmur para vaores
dferentes de K: () K = 10;
() K = 3; ()
K = 1; (v) K = 0,25; (v) K
= 0,1. A seta ndca o
sentdo do aumento da
temperatura
Fgura 13 - Caores de
adsoro do hdrogno
em metas, em funo da
frao da superfce
ocupada
ISOTERMA DE FREUNDLICH - se$i%e$prica

O expoente 1/n admensona, tem vaor menor do que um, e est
reaconado com a ntensdade da adsoro. K e n so constantes que
dependem de dversos fatores expermentas e se reaconam com a
dstrbuo dos stos atvos e a capacdade de adsoro do adsorvente
1/ n
q KC =
(1/ ) log log Log q n C K = +
Orgnamente ntroduzda como uma correao emprca de dados
expermentas. Consdera a adsoro em mutcamadas e t para
descrever a adsoro em superfces atamente heterogneas e, em
mutos casos, fornece uma representao do equbro de adsoro de
um nco souto mehor do que a soterma de Langmur.
A desvantagem desta soterma emprca que ea no se reduz Le de
Henry a concentraes prxmas de zero e sua apcabdade restrta a
um ntervao de concentrao mtado. O expoente n d uma ndcao
se a soterma favorve ou desfavorve. Vaores de n no ntervao de 1
a 10 representam condes de adsoro favorve.

(20)

(21)
ISOTERMA DE BET Brunauer, emmett e
teer (1938)

Isoterma do tpo II
q
p/p
0
1
q
m
Extenso do modeo de Langmur para adsoro em
mutcamada
S./!si3C*s ,! ;!,*5! ,* BET
1. Mesmas consderaes ncas de Langmur para
a monocamada;
2. Havendo formao de mutcamadas, as
mocuas adsorvdas na prmera camada
servem como sto para adsoro na segunda
camada, e assm sucessvamente;
3. A entapa de adsoro da prmera camada
prpra para cada sstema, a partr da segunda
camada so guas e possuem o vaor do caor de
condensao do gs;
4. Na presso de saturao do gs, podem ser
adsorvdas um nnto nmero de camadas no
adsorvente.
E:.#38! ,* BET
) / ) 1 ( 1 )( (
0 0
P P C P P
CP q
q
m
+
=

(22)
( ) P P q
P

0 0
P
P
Onde: C uma constante e !
0
a presso de vapor do
adsorvato na temperatura do expermento.
As constantes $ e q
m
so obtdas da ncnao e
nterseo do grco de versus
( )
0 0
1 1
P
P
C q
C
C q P P q
P
m m

+ =

A equao (22) pode ser escrta na forma

(23)
A apcabdade da teora de BET para as reges de ata
presses parcas tem sdo questonada. No entanto, o mtodo
BET usando gs ntrogno como adsorbato na temperatura do
ntrogno qudo, tem mostrado ser um mtodo conve para
a determnao da rea de superfce tota de materas em
forma de ps. Uma das crtcas que uma reao near da
soterma obtda pea equao s vada para presses
reatvas entre 0,05 e 0,35 (ADAMSON, 1990)
Li;it*s #ssi"tti!s ,# *:.#38! ,* BET
Para ! %% !
0
(curva cncava )
Equao de Langmur
Para ! !
0,
(curva convexa)
Atnge condensao capar
) / ) 1 ( 1 )( (
0 0
P P C P P
CP q
q
m
+
=

(22)
A equao (22)
Pode ser escrta sob a forma:
) ) 1 ( 1 )( 1 ( a C a
Ca q
q
m
+
=

(24)
Onde a = !"!
0
Para uma adsoro mutcamada restrta a " camadas, sendo "
nto, o que ocorre na adsoro em sdos porosos, a equao
BET pode ser transformada na equao:
[ ]
) ) 1 ( 1 )( 1 (
) 1 ( 1
1
1
+
+
+
+ +
=
n
n n
m
Ca a C a
na a n Ca q
q
(25)
( ) RT H H
e C C
/
0
2 1

=
Onde H
1
o caor de adsoro da prmera camada
monomoecuar e H
2
caor de quefao do gs em
estudo, apcado segunda camada e as
subsequentes.

(24)
E0*it! ,# T*;/*r#t.r#
q
m
ndependente da temperatura

A constante C dada pea expresso: