1) Conceitue e discuta as catlises heterognea, homognea e enzimtica e

apresentealguns exemplos emsnteseinorgnica, sntesedegases, petroqumica,

polimerizao, produo deenergia eemcontroledepoluio. Faleimportncia
da catliseheterognea.
Em processos qumicos industriais, as reaes catalticas so freqentemente
encontradas em trs diferentes formas de processos catalticos, que so a catlise
homognea, catlise heterognea e a catlise enzimtica. Em 1835 Berzelius
cunhou o termo catlise para descrever a influncia de certas substncias sobre a
natureza das diversas reaes, as prprias substncias aparentemente no eram
alteradas na reao. A estas substancias chamou de catalisadores. Um Catalisador
uma substncia que afeta a velocidade ou a direo de uma reao qumica, mas
no significativamente consumida no processo. Catlise Homognea ocorre
quando o catalisador e os reagentes esto presentes na mesma fase fluida. As
reaes catalisadas por cido e base em soluo aquosa so reaes deste tipo. A
Catlise Heterognea geralmente restringida aos fenmenos catalticos
envolvendo um catalisador slido e os reagentes na fase gasosa ou lquida. Estes
fenmenos so, por vezes, referenciados como Catlise de Contato. Os
fenmenos envolvidos na catalise heterognea so: Adsoro transitria de um ou
mais reagentes para a superfcie do catalisador; rearranjo das ligaes e dessoro
dos produtos. A vantagem da catlise heterognea por ter a fase do catalisador
diferente da fase do meio reacional, o que pode facilitar o processo de separao
dos produtos e que ela pode ser aplicada a vrios sistemas como: gsslido; gs
lquido; lquidoslido; lquidolquido; slidoslido. A Catlise Enzimtica
um tipo de catlise heterognea, onde as enzimas, que atuam como catalisadores
dos processos so coloidais. A catlise heterognea encontra em diversos
processos industriais. Por exemplo: Reaes de Transesterificao, Produo de
Gordura Vegetal, Purificao de Gases, Controle de Poluentes, Tratamento de
Efluentes, etc.

2) Apresente eexplique detalhadamente os fenmenos observados na Adsoro
Fsica eQumica.
Na adsoro fsica esto presentes as foras intermoleculares do tipo van der
Walls ou foras de Valencia secundria. Em catlise serve para determinar a rea
superficial do slido cataltico e do tamanho de distribuio dos poros; pode
ocorrer na monocamada (camada de fixao das molculas) ou em multicamadas;
requer baixas temperaturas; ocorre rapidamente,podendo ser limitado pela difuso;
geralmente reversvel; sempre exotrmica, similar em magnitude aos calores de
condensao; Na adsoro Qumica esto presentes as foras inicas
(intramolecular) onde ocorre a transferncia de eltrons entre o adsorvente e a
espcie adsorvida, ou seja, as espcies se mantm unidas na superfcie por foras
de valncia primrias que so as mesmas que mantm os tomos unidos para
formar a molculas. utilizada na determinao cataltica da rea superficial dos
stios ativos ou elucidao das reaes cinticas; como requer uma interao
qumica forte entre o gs e a superfcie cataltica, restrita a monocamada onde se
localizam os stios ativos; requer altas temperaturas; pode ser rpida ou demorada
dependendo da temperatura; pode ser irreversvel ou reversvel; virtualmente
sempre exotrmica similar em magnitude aos calores de reao.
3) Quais as principais etapas deumprocesso cataltico?
a) Transferncia de massa (difuso) do(s) reagente(s) do interior da fase fluida para
a superfcie externa da partcula de catalisador; b) Difuso do reagente a partir da
entrada do poro, atravs dos poros do catalisador, para a vizinhana da superfcie
cataltica interna; c) Adsoro do(s) reagente(s) na superfcie cataltica; d) Reao
na superfcie do catalisador; e) Dessoro dos produtos da superfcie; f) Difuso
dos produtos do interior da partcula para a entrada do poro na superfcie externa.
g) Transferncia dos produtos da superfcie externa da partcula para o interior da
fase fluida.
4) Utilizando o modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson e com as
consideraes necessrias, deduza as expresses cinticas para a reao
A B R P + + , sendo A e B adsorvidos no mesmo tipo de stio ativo e emstios
ativos diferentes;
Em ambos os casos, considere a velocidade sobre a superfcie como etapa
limitativa da velocidade global.
a) Se A e B so adsorvidos no mesmo stio ativo, tem-se:
:

.
: .
A
A
B
B
S
S
k A S A
A A A V A k
A A
k B S B
B B B V B k
B B
k R S P S S
S S A S B S S k
S S
C k
Adsoro A S A S r k P C K
K k
C k
B S B S r k P C K
K k
C C k
Reao A S B S R S P S r k C C K
K k
De

- -
- -

| |
+ - = = |
|
\ .
| |
+ - = = |
|
\ .
| |
- + - - + - = = |
|
\ .
:
P
B
B
P
P
k R V R
R R R S R k
R R
k P V P
P P P S P k
P P
P C k
ssoro R S R S r k C K
K k
P C k
S P S r k C K
K k

| |
- + = = |
|
\ .
| |
- + = = |
|
\ .

( ) ( )
' ' 2
0 0 0 0
1
.
. . .
R V P V A B R P
A S A A V B S B B V R S P S
A B R R P P
t
t V A S B S R S P S V
R P
A A B B
R P
R S S S
A S S A S B S A S A S B S S A A B B V
S
P C P C r r r r
C P K C C P K C C C
k k k K k K
C
C C C C C C C
P P
P K P K
K K
C C
r r k C C r k C C k P K P K C
K
r
- - - -
- - - -
- -
- - - -
~ = ~ = ~ = ~ =
= + + + + =
+ + + +
| |
= = = = |
|
\ .
( ) ( )
2
' '
2 2
1 1
S A B t A B A B
A A
R P R P
A A B B A A B B
R P R P
k K K C P P kP P
r
P P P P
P K P K P K P K
K K K K
= =
| | | |
+ + + + + + + + | |
| |
\ . \ .

b) Se A e B so adsorvidos stios ativos diferentes, tem-se:


1
2
1 2
1 2
1 1
2 2
1 2 1 2
:

.
: .
A
A
B
B
S
S
A S k A
A A A V A k
A A
B S k B
B B B V B k
B B
R S P S k
S S A S B S k
S
C k
Adsoro A S A S r k P C K
K k
C k
B S B S r k P C K
K k
C C
Reao A S B S R S P S r k C C
K

- -
- -
| |
| + - = =
|
\ .
| |
| + - = =
|
\ .
| |
- + - - + - =

\
1
2
1 2 1
1 1
2 2
:
P
0 0 0
B
B
P
P
S
S
S
k R V R
R R R S R k
R R
k P V P
P P P S P k
P P
A B R
A S A A V B S B B V R S
A B R
k
K
k
P C k
Dessoro R S R S r k C K
K k
P C k
S P S r k C K
K k
P r r r
C P K C C P K C C
k k k

- - -
| =
|
.
| |
- + = = |
|
\ .
| |
- + = = |
|
\ .
~ = ~ = ~ =
( ) ( )
( )
2
1 2
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
1 2
1 2
' '
'
0
1 1
1 . 1
1
R V P V P
P S
R P P
t t
t V A S R S V t V B S P S V
R P
A A B B
R P
S A B t t A B
A S S A A B B V V A
R P
A A B B
R P
A B
A
C P C r
C
K k K
C C
C C C C C C C C C C
P P
P K P K
K K
k K K C C P P
r r k P K P K C C r
P P
P K P K
K K
kP P
r
P
-
- - - -
~ =
= + + = = + + =
+ + + +
= = =
| | | |
+ + + + | |
| |
\ . \ .
=
+ . 1
R P
A A B B
R P
P P
K P K
K K
| | | |
+ + + | |
| |
\ . \ .

5) Para remover o monxido nitrognio (NO) emitido por escapamento de
automveis prope-sea utilizao demonxido decarbono (CO) no convertido
para reduzir o NO sobreumcatalisador slido, deacordo coma reao abaixo.
Dados experimentais obtidos para umcerto catalisador indicamque a reao
podeser representada, emumgrandeintervalo detemperatura, pela expresso:
( )
( )
2
1 2
1
NO CO
NO
NO CO
KP P
r
K P K P
=
+ +

onde PNO e PCO so, respectivamente, as presses parciais de NO e CO na fase
gasosa e K, K1 e K2, so constantes que dependem apenas da temperatura.
Baseando-seemoutros experimentos proponha ummecanismo do tipo adsoro,
reao edessoro queexpliquea expresso observada.
( )
1
2 2 2 2 2
CO+NO N CO Produtos N ,CO +
Conforme observado na equao cintica, no denominador no aparecem os
termos dos produtos, logo, v-se que eles no so adsorvidos na superfcie. Como
s aparecem os reagentes somente eles so adsorvidos na superfcie. O expoente 2
no denominador sugere que um mecanismo de stio duplo. Logo o mecanismo
proposto ser
1
1
2
2
2 2
1
1
1 1
2
2
2 2
1/ 2
1
2 2 2
:

: 2
R
R
k NO S
NO NO NO V k
k CO S
CO CO CO V k
N CO k
R R NO S CO S k
C k
Adsoro NO S NO S r k P C K
K k
C k
CO S CO S r k P C K
K k
P P
Reao NO S CO S N CO S r k C C

- -
| |
+ - = = |
|
\ .
| |
+ - = = |
|
\ .
- + - + + =
2
V
R
C
K
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
2 1 2
2
1 2
2
1 2
1 2
2
1 2 2
1 2
'
1
1
'
1
R
R R NO S CO S t V NO S CO S V NO V CO V
R
t R t NO CO
V R R
NO CO
NO CO
NO CO
R R t
NO CO
k
r k C C K C C C C C K P C K P C
k
C k K K C P P
C r r
K P K P
K P K P
KP P
r K k K K C
K P K P
- - - -

| |
|
|
\ .
= = = + + = + +
= = =
+ +
+ +
= =
+ +

6) Elaborar umtexto sobreadsoro.
O fenmeno da adsoro ocorre quando duas fases imiscveis so colocadas em
contato, tipo um gs, vapor ou corpo dissolvido na superfcie de um slido. A
tendncia de acumulao de uma substncia contida na fase gasosa ou liquida sobre
a superfcie do slido, seja ele cataltico ou no, damos o nome de adsoro. Ela
ocorre porque as foras que atuam na superfcie de um slido so do tipo
insaturada e dependendo dessas foras de adsoro, isto , das foras das ligaes
que ocorrem entre as molculas que esto sendo adsorvidas e o adsorvente, podem
se manifestar de dois modos distintos: adsoro fsica ou adsoro qumica. Alm
disso, a adsoro pode esta acontecendo numa nica camada de molculas
(monocamada) ou tambm pode ocorrer em diversas camadas (multicamadas).
O processo de adsoro no qual formam-se ligaes qumicas entre o adsorvente e
o adsorbato chama-se adsoro qumica e aquelas que envolvem fenmeno de
condensao ou atrao por foras de Van der Waals chama-se adsoro fsica.
O critrio mais importante na diferenciao no tipo de adsoro (fsico ou qumico)
a variao de entalpia envolvida no processo. Na adsoro fsica geralmente a
energia envolvida baixa (2 a 6 Kcal/mol) j a variao de entalpia na adsoro
qumica maior do que na adsoro fsica, freqentemente, encontra-se entre 10 a
50 Kcal/mol. Um segundo critrio que diferencia os processos de adsoro a
velocidade com que o processo ocorre, a adsoro fsica sobre uma superfcie
slida ocorre rapidamente, para adsoro qumica ela pode ocorre em velocidades
baixas ou altas dependendo da temperatura envolvida. Um terceiro critrio para
diferenciar os processos de adsoro que na adsoro fsica o aumento na
temperatura diminui a quantidade de material adsorvido e na adsoro qumica
ocorre o inverso, ou seja, a quantidade de material adsorvido aumenta com o
aumento da temperatura, at certo limite a partir do qual a quantidade adsorvida
passa a diminuir. Um quarto critrio de diferenciao o grau de especificidade na
interao da fase fluida com a fase slida. A adsoro fsica no especifica e
ocorre em toda a superfcie, j a adsoro qumica especifica, ela vai depender
das variaes da energia da estrutura cristalina e da superfcie da estrutura
cataltica. Na catlise heterognea o fenmeno de adsoro tem extrema
importncia, pois pelo menos um dos reagentes deve estar aderido sobre a
superfcie do catalisador e por um perodo significativo para que ocorra a formao
do complexo ativado.
7) Apresentar e discutir as hipteses de Langmuir. Comparar e discutir as
equaes deLangmuir eBET.
As isotermas de adsoro se tornaram a maneira mais conveniente e interessante de
especificar o equilbrio da adsoro e seu tratamento terico. Elas so construdas a
partir de analises tericas ou empricas e so freqentemente representadas por
equaes simples que relacionam diretamente o volume adsorvido em funo da
presso do gs, ou uma parcela de material adsorvido versus a presso em uma
temperatura fixa. Virtualmente, todos os tratamentos tericos de fenmenos de
adsoro so baseados em ou podem ser prontamente relacionados com a anlise
desenvolvida pela Langmuir. A isoterma de Langmuir corresponde a um tipo de
isoterma altamente idealizada da adsoro e sua anlise baseada nos seguintes
pressupostos fundamentais:
Langmuir sups que as molculas quando adsorvidas, aderem-se na superfcie do
adsorvente em stios definidos e localizados vazios, sendo que cada stio pode
acomodar uma, e somente uma entidade adsorvida.
A energia de uma espcie adsorvida a mesma em qualquer lugar da superfcie e
independente da presena ou ausncia de molculas adsorvidas nas proximidades.
Este pressuposto implica que as foras entre as molculas adsorvidas adjacentes
so to pequenas que so negligenciveis e que a probabilidade de adsoro sobre
um local vazio independente de ter ou no um local adjacente ocupado.
A parcela mxima de adsoro na superfcie que possvel corresponde
monocamada. Este tipo de abordagem esperado para a adsoro qumica e s
levada em considerao pela isoterma de Langmuir.
A taxa de dessoro depende apenas da quantidade de material sobre a superfcie.
Ele fundamentou sua anlise em uma equao em que a velocidade de adsoro na
superfcie proporcional ao produto da presso parcial do adsorbato na fase gasosa
e a frao da superfcie que est vazia.


A expresso cintica em catalise heterognea da abordagem de Langmuir para a
adsoro de uma simples espcie:
'
'
1
(1 )
1
A A A
ads A A des A A A
A m m m
P K P P k V
r k P r k K
P K V V KV V k
u u u u = = = = = = +
+

uA: frao de superfcie coberta; PA: presso parcial do gs A adsorvido; K:
constante de equilbrio de velocidade do processo de adsoro-dessoro; V:
volume de gs realmente adsorvido; Vm: volume de gs realmente adsorvido na
monocamada. Por ser um modelo bastante terico, a equao de Langmuir
apresenta falha em muitos casos, que se deve heterogeneidade da superfcie,
desprezado por Langmuir. Na adsoro qumica, em muitos casos, tipos diferentes
de stios ativos tm diferente capacidade de adsoro para um determinado
composto. Em outros casos, a adsoro ocorre apenas em stios puramente
especficos, sendo o restante do material diferente. E em outros, devido prpria
estrutura cristalina do material adsorvido, a energia da superfcie das faces
diferente da energia dos cantos e, portanto, acarreta diferentes calores de adsoro
e diferente capacidade de adsoro. Outra equao importante na adsoro a
equao de Brunauer, Emmett e Teller (BET), que permite explorar com mais
detalhes o fenmeno de adsoro fsica em multicamadas. A equao de BET leva
em considerao muitas das hipteses feitas por Langmuir (como por exemplo, as
foras de Van der Walls dominantes; e a adsoro de todas as camadas fsica, e
no qumica), mas difere ao propor que a adsoro pode ocorrer em infinitas
camadas, onde todas as camadas exceto a primeira so tratadas de modo
equivalente, ou seja, as molculas adsorvidas na primeira camada constituem stios
de adsoro para a formao da segunda camada, e etc, o que implica que a energia
de adsoro na primeira camada constante e nas demais camadas igual calor de
condensao da massa adsorvida. Ela aplicada principalmente na determinao
da rea de superfcie dos catalisadores.
0
0 0 0 0 0
( ) 1 1
(1 )(1 ) ( )
m m m
C P P V P C P
V P P P P CP P V P P V C CV P
| |
= = + |
|
+
\ .

V o volume adsorvido; Vm o volume da monocamada; P a presso do gs
(adsorbato); P0 a presso do vapor saturado na temperatura considerada; C um
parmetro, calculado por C=Exp[H
0
1+H
0
vap]/RT, onde H
0
1
o calor de
adsoro da primeira camada e H
0
vap
o calor de vaporizao do lquido,
considerado igual ao negativo do calor de adsoro das camadas subseqentes.

8) Umestudo sobre a hidrogenao emfase vapor do propionaldedo (P) em
catalisador de nquel suportado indica que a velocidade de reao em
baixssimas converses a 150C podeser dada por
2
kP
r =
P
P
H

Sugere-sequea etapa limitativa da velocidadeglobal seja a adsoro deP eque
H2 seja adsorvido em forma dissociada. A partir destas hipteses avalie se o
modelo proposto por Langmuir-Hinschelwood Hougen-Watson (L-H-H-W) e
consiste com a expresso observada experimentalmente. A hidrogenao do
propionaldedo produz propanol.
2 2
2
2
2
2
2
:
2 2
: 2 2
:
P
P
H
H
S
S
k P S P
P P p V P k
p P
k H S H
H H H V H k
H H
k W S V S
S S P S H S S k
S S
k
C k
P S P S r k P C K
K k
Adsoro
C k
H S H S r k P C K
K k
C C k
Reao P S H S W S S r k C C K
K k
Dessoro W S

| |
| + = =
|
\ .
| |
+ = = |
|
\ .
| |
+ + = = |
|
\ .

2
2 2
2
2
2
2 2
2 2 2 2
0
0 ( )
0
W
W
W V W
W W W S W k
W W
H
H S H H V H S H H V
H
S W S
S P S H S W S v S P S H H V W S v P S
S H S H
W W V W V
W S P S
W W H S W H
t v P S H S
P C k
W S r k C K
K k
r
C K P C C K P C
k
r C
K C C C C K C K P C C C C
k K K P
r P C P C
C C
k K K K K P
C C C C

| |
+ = = |
|
\ .
~ = =
~ = = =
~ = =
= + +
2
2
2
2
2 2
2
2
'
'
1
( )
( )
1
W V W V
W S t v H H V
H S W H W
t
V
W W
H H
H S W H W
P S W V W
P P P p V p p V P v
P P H S W H P H S W H
W t
P P P
P H S W H
H H
P C P C
C C C K P C
K K K P K
C
C
P P
K P
K K K P K
C P C P
r r k P C k P C P C
K K K K K P K K K K P
P C
r k P
P K K K K P
K P

+ = + + +
=
+ + +
| | | | | |
| | = = = = |
| | |
\ . \ . \ .
| |
| =
|
\ . + +
2
2
'
( )
W W
H S W H W
W
P P P
P H S W H
P
K K K P K
P
r k P
K K K K P

+
=
2
2
2
2
2
2
2 2
' '
' '
1 2 1 2
1
( ) ( ) 1
1
1
( ) ( )
H H
t
W W
H H
H S W H W
p p t P P t
P P H H
W W H H
H H
H S W H W
p t p p
P P
H
C
P P
K P
K K K P K
k P C k P C
r r K P
P P K P
K P
K K K P K
k C P kP
r r
P P K
| |
|
|
+ + + \ .
= = >>
+
+ + +
= =

Para baixas converses na reao, a presso parcial do propanol tende a zero
(PW=0). Para presso elevadas
2
1
H H
K P >> .
9) Equao deLangmuir para o caso de2 ou mais espcies adsorvidas.
: (1 ....) (1 )
(1 )
: (1 )
: (1 )
A
A
B
B
C
C
k
ads A A V A A A B C A A j des A A k
A
A A A j A
A
k B
B B B j B k
B
k C
C C C j C k
C
Espcie A A S A S r k P C k P k P r k
k
K P K
k
k
Espcie B B S B S K P K
k
k
Espcie C C S C S K P K
k
u u u u u
u u
u u
u u

+ = = = =
= =
+ = =
+ = =

... (1 ) (1 ) (1 ) .....
1
(1 )( ....) 1
1 1
1 ... 1 ... 1
j A B C A A j B B j C C j
j j
j j A A B B C C j j
j j j j
C C A A B B
A B C
A A B B C C A A B B C C A A B B C
K P K P K P
K P
K P K P K P
K P K P
K P K P K P
K P K P K P K P K P K P K P K P K P
u u u u u u u
u u u u
u u u
= + + + = + + +
= + + + = =
+ +
= = =
+ + + + + + + + + + +

...
C
+



10) Equao deLangmuir para A eB, ondesomenteB sofredissociao.
2
2
2
: ( )
: 2 2 ( )
0 0
A
A
A
A
k A S A
A A A V A k
A A
k B S B
B B B V B k
B B
A B
A S A A V B S B B V
A B
C k
Espcie A A S A S r k P C K
K k
C k
Espcie B B S B S r k P C K
K k
r r
C K P C C K P C
k k

+ = =
+ = =
~ = ~ =

( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
2
2
( ) ( )
1
1
:
1
(
V A S B S V A A V B B V V
A A B B
A A
ads A A A V ads A des A A A S des A A A
A A B B
A A
ads A des A A
A A B B
B B
ads B B B V ads B
Ct
Ct C C C C K P C K P C C
K P K P
k P Ct
r k P C r r k C r k
K P K P
K P Ct
No equilbrio r r
K P K P
k P Ct
r k P C r
u
u


= + + = + + =
+ +
= = = =
+ +
= =
+ +
= =
2 2
( ) ( ) 2
( ) ( )
1 )
:
1
des B B B S des A B B
A A B B
B B
ads B des B B
A A B B
r k C r k
K P K P
K P Ct
No equilbrio r r
K P K P
u
u

= =
+ +
= =
+ +

11) Os dados abaixo referem-sea adsoro denitrognio sobreslica gel eforam
obtidos emtemperatura constantea -196C. A partir desses dados calculea rea
superficial especfica da slica gel utilizando as equaes deLangmuir eBET e
discuta os resultados: CNTP gases 0C e1 atm. rea coberta por molcula deN2
0,162 mm
2
. Ponto deebulio norma deN2 de-196C.
P(KPa) 0,8 3,3 18,7 30,7 38,0 42,7 57,3 67,3
Volume ads/ g
(cm
3
, CNTP)
6,1 12,7 17,0 19,7 21,5 23,0 27,7 33,5
Para Langmuir:
1
3
3 3
m 3
1 1 1
= 0, 36198 0, 03035, K 0, 0838 KPa
760 .32, 765 .
V 32, 95 cm / g 1, 427.10 adsorvidos
. .
82, 05 .273 .760
.
A A
m m m m
23
P P
y a bx a b
V KV V KV V
mmHg cm g PV
n n mol g
RT cm atm mmHg
K
mol K atm
1mol6,02.10 molcul

= + = + = = = =
= = = =
20
20 2
20 2
8,8591.10 molculas/grama
16, 2.10
8,8591.10 molculas/grama 143, 517
-3
m
as
1,427.10 molN
1molcula m
St m g

=
=

Para BET:
0
0
0 0
3
4
20 2
= 1, 677.10
0, 0845 49,895 11, 93 / 5, 39.10 adsovidos
3, 24.10 molculas/g 52,
1 1 1
101, 33
(1
8
1
48
)
m m m
m
m
m
P
y a bx a
b cm g n m
P C P
P kPa
V P P V C CV P V
ol g
N St
C
C
C
m g
V
CV

= + =
= =
| |
= =
= =
= + = |
|

\ .