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Módulo 3
Módulo 3
8. POLARIMETRIA
8.1. Teoria:
A luz polarizada circularmente representa uma onda no qual a componente eltrica (e
magntica) segue uma trajetria em espiral, em torno da direo de propagao do raio, quer no
sentido dos ponteiros do relgio (d), quer no sentido inverso (l). Combina-se o polarmetro para
poder determinar a rotao ptica, a diferentes comprimentos de onda conhecidos.
Se um determinado corpo tem ndices de refrao diferentes para componentes direita e
esquerda no plano, ao atravessar este corpo, um dos feixes ir se atrasar em relao ao outro e o
plano de polarizao girar em um certo ngulo.
C
l
C
d
l d
d l
onde,
= ndice de refrao
C = Velocidade de propagao no vcuo
= Velocidade mdia
A diferena em graus entre os dois raios ser:
2b 2b
d
l
2bn d 2bnl
0
0
2b
( n d nl )
0
ou
b
( n d nl )
0
onde,
b = espessura do corpo
0 = comprimento de onda
= freqncia de rotao
O
OH
Os ismeros pticos so substncias apresentam propriedades fsicas idnticas, excetuando
o sentido de rotao do plano de polarizao da luz. Podem ser classificados com enantimeros,
molculas que so a imagem especular da outras, diasteroismeros que no a imagem especular.
Ex.
CH3
H3C
C
OH
HO
ESPELHO
Diateroismeros
Enntimeros
Cl
CH3
Cl
H
H
HO
CH3
CH3
H
CH3
OH
ESPELHO
Diasteroismeros
OH
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
H
Cl
Cl
ESPELHO
l-metilbutanol
-5.90o
128,9 o
0,8193
1,4107
(b, 0 , T )
Para certas substncias:
(b, 0 , T , t , pH )
devido a variao de estrutura.
Este fenmeno chamado de mutarrotao.
1000.
b.C
= ngulo de rotao
0 = espessura em dm
C = Concentrao em g/L
b.
- densidade
xM .M .
100
1 Campo de observao
2 e 4 Prisma de Nicol
3 Tubo de amostra
5 Fonte luminosa
Figura 27: Esquema de polarmetro.
9. REFRATOMETRIA
9.1 ndice de Refrao
Quando a radiao passa a um ngulo atravs de uma interface, entre dois meios
transparentes de diferentes densidade, ocorre uma mudana de direo da radiao
refrao.
A refrao de um feixe observada como conseqncia da diferena de velocidade
da radiao nos dois meios de densidades diferentes (Figura 28).
M1
M2
2
nde:
M1 Meio 1
M2 Meio 2
1 ngulo incidncia da radiao
2 ngulo de refrao da radiao
Figura 28: Refrao da radiao em dois meios.
O ndice de refrao () de uma substncia dado pela relao entre a velocidade
mdia da radiao no vcuo e a velocidade mdia em um meio, ou ainda, entre o seno do
ngulo da radiao incidente e da radiao refratada:
onde:
sen 1
sen 2
2 sen 1 1
1 sen 2 2
rD
2
D
2
D
1 1
.
2
onde,
ndice de refrao
- densidade
A refrao molar (MrD) dada pelo produto da refrao especfica pelo massa
molar:
MrD M .MxrD
Constitui-se em uma propriedade quase que aditiva dos grupos e elementos que
constituem um dado composto. Na Tabela 9 so mostrados as contribuies de
grupamentos orgnicos.
MrD
1,100
2,418
1,733
2,398
2,211
1,525
1,643
7,97
7,69
1,0
5,967
8,865
13,900
2,322
2,499
2,840
3,21
3,59
4,36
2,65
7,30
5,459
a) Na medida por transmisso, a luz passa atravs da amostra sobre a face medidora
do prisma de medio. Parte da luz que incide rasante chega a refletir-se abaixo do ngulo
limite da reflexo total e se observa na ocular como uma linha limite entre o campo claro e
escuro.
A incidncia rasante no prisma de medio se consegue de duas maneiras
diferentes, no primeiro se usa o prisma de iluminao (Figura 29a) cuja base inferior deixa
incidir a luz em todas as direes, inclusive de forma rasante sobre a face medidora (til na
medio de lquidos), e o segundo caso se deixa incidir luz sem o prisma de iluminao
(Figura 29c) sobre a face medidora (til na medio de slidos).
b) Na medida por reflexo, a luz entra diretamente sobre o prisma de medio
(Figura 29b, e Figura 29d). Na superfcie de contato entre prisma de medio e amostra, h
reflexo de luz e esta se mostra na ocular como um campo claro. O contraste entre campo
claro e escuro no to grande como no caso da medida por transmisso, alm da inverso
de posio entre claro e escuro.
c) Se o ndice de refrao depende do comprimento de onda da luz com que se esta
medindo, a linha limite possui em geral uma franja de cores. Esta se elimina com a ajuda
de um prisma com a mxima disperso determinada, porm que de viso direta para a luz
amarela do Sdio. Ambos os prismas podem girar simultaneamente porem em sentido
inverso, ao redor do eixo ptico, possibilitando assim uma compensao da disperso
gradual da amostra. A posio do compensador depois de ser lida, pode ser convertida em
valores de disperso atravs de uma tabela.
Para operao, o refratmetro deve estar bem apoiado e com um sistema de
elevao para ajustar-se fonte de luz.
Para garantia das medidas, introduzir o termmetro no bloco dos prismas para
acompanhamento da temperatura e calibrao.
Ajustar o espelho para iluminar uniformemente o disco graduado de cristal, para
permitir uma boa observao da escala.
9.3.3 - Medida de lquidos
Girar a trava do prisma (Figura 30) para a esquerda at que seja possvel abrir o
conjunto do corpo dos prismas. Inclinar a parte superior do aparelho at que a superfcie do
prisma de medio fique na posio horizontal (Figura 33).
Limpar e secar esmeradamente as superfcies dos dois prismas e tambm das
molduras metlicas usando um leno de papel com um pouco de gua destilada ou ter.
Com um basto de vidro depositar 2 ou 3 gotas do liquido a ser medido na
superfcie do prisma de medio. Com o mximo de cuidado fechar o bloco movendo para
isso o prisma de iluminao at poder trava-lo novamente. Evite deixar bolhas no lquido
uma vez que elas reduzem o contraste da linha limite.
11
12
13
T.oC
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
D
1.3330
1.3329
1.3328
1.3327
1.3326
1.3325
1.3324
1.3323
1.3322
1.3321
1.3320
9.4 - Aplicao
O uso de refratmetros laboratoriais na indstria alimentcia tem vrias aplicaes.
Estas anlises servem para inspecionar tanto a matria-prima quanto o produto final de
produes de acar e lcool, sucos, derivados de tomate, leites condensados, cido ctrico,
cido actico, aspartame e coadjuvantes alimentares. A aplicabilidade da refratometria,
deve-se ao fato de que ao alterar a concentrao de um soluto, o ndice de refrao da
soluo tambm alterado. Por tanto, pode-se correlacionar a concentrao de uma
soluo com o ndice de refrao, sendo uma ferramenta confivel para determinar a
concentrao de uma soluo desconhecida.
Na indstria de alimentos muito comum o uso de operaes de modificao de
concentrao conseguidas atravs de evaporadores e concentradores. Esses processos
podem se beneficiados com o controle de concentrao em tempo real, obtido com o
emprego de refratmetros instalados na linha. O princpio utilizado em um refratmetro em
linha o mesmo que de um refratmetro laboratorial, o qual baseia-se no desvio ou
reflexo da luz (decorrentes em funo do ndice de refrao) quando em contato com um
lquido.
Contudo, tem o adicional de sua leitura ser em tempo real, e graas s facilidades
da eletrnica digital pode-se armazenar a correlao entre concentrao e o ndice de
refrao de qualquer produto, e inform-la na unidade que o usurio desejar. Alm de
assegurar e facilitar o servio dos operadores, permite a automao do controle, com
ganhos de produtividade obtidos pelo condicionamento da uniformidade de processo e
qualidade do produto.
Em linhas gerais, um processo de concentrao pode ser controlado pelas concentraes e
vazes iniciais e finais, as presses de vcuo e fluxo de vapor em cada estgio.
Suponhamos que as presses e o fluxo de vapor sejam ideais, por tanto, sobrariam como
variveis apenas as concentraes e vazes. Consideremos tambm, como hiptese, apenas
um estgio de evaporao; atravs de um balano de massas aplicado ao produto obtm-se
a seguinte equao:
Vf
SixVi
Sf
14
15
10.
ANLISE TRMICA
O calor suscetvel de ser utilizado como um reagente. Com efeito, quando submetida a
uma larga faixa de temperatura, dada substncia pode sofrer alteraes fsico-qumicas,
reagir com os componentes do ambiente, perder gua de cristalizao, etc. Todas essas
transformaes so acompanhadas pela perda ou absoro de energia, sob a forma de calor.
10.1.
de zero incorpora um elemento sensor, o qual detecta qualquer desvio do travesso, da sua
posio de equilbrio (Figura 35).
17
As Figuras de 37 a 43 so termogramas
de vrias substncias.
18
A DSC uma tcnica trmica na qual diferenas em fluxo de calor nas substncias e a
referncia so medidas em funo da temperatura da amostra, em temperatura
programada. A diferena bsica entre a DSC e a ATD est no calormetro, onde a
energia medida de forma diferente. A Figura 44 mostra um termograma da tcnica.
DIFRAO DE RAIOS-X
Histrico
A descoberta dos Raios-X se deu a partir de experimentos com os tubos
catdicos, equipamentos exaustivamente utilizados em experimentos no final do sculo
XIX que consistiam em um tubo de vidro, ligado a uma bomba de vcuo, onde era
aplicada uma diferena de potencial entre dois terminais opostos, gerando uma corrente
eltrica dentro do tubo. No final do sculo XIX, foi estabelecido que os raios
provenientes do ctodo eram absorvidos pela matria e que a sua absoro era
inversamente relacionada com a voltagem de acelerao. E mais: incidindo essa
radiao em alguns cristais, era provocada a emisso de luz visvel, chamada
fluorescncia. Em 1896, Thomson demonstrou que os raios provindos do ctodo eram
compostos por pequenas partculas carregadas negativa-mente, tendo massa
aproximadamente igual a 1/1800 do menor tomo, o Hidrognio. Essa partcula passou
a ser chamada de eltron, e teve sua carga absoluta (1,601x1019C) medida por Robert
Milikan em 1910.
O fsico alemo Wilhelm Conrad Rntgen (Fig. 45) passou a estudar os chamados raios catdicos
(nome utilizado na poca para designar o fluxo de eltrons gerado no tubo) em 1894, e no ano seguinte
comeou a observar a radiao que chamaria de Raios-X, por sua natureza desconhecida.
Primeiramente, Rntgen verificou que um papel pintado com platino-cianeto de brio na mesma mesa do
tubo fluorescia mesmo estando o tubo completamente envolto em papelo preto. A radiao tinha ento
propriedades semelhantes da luz, mas no era possvel que fosse esse tipo de radiao, j que o
experimento havia sido feito com o tubo blindado. Mas depois que o cientista percebeu a sombra de um
fio metlico sobre o papel fluorescente, Rntgen passou a pensar na radiao como uma forma de luz
invisvel.
Figura 45. Wilhelm Conrad Rntgen, fsico que primeiramente estudou os Raios-X.
Percebendo que se tratava de algo novo, a radiao passou a ser estudada exaustivamente por ele,
e dessa forma descobriu-se suas principais propriedades, como a propagao em linha reta (da formar
sombras bem delimitadas), alta capacidade de penetrao, indiferena campos magnticos e capacidade
de impressionar chapas fotogrficas. Tais propriedades ora aconteciam com a luz, ora com os raios
catdicos. Tentativas de verificar reflexo, refrao ou difrao foram feitas, sem sucesso. Assim,
Rntgen sups que era algo diferente de todas as radiaes conhecidas, chegando a sugerir que fossem
ondas eletromagnticas longitudinais. Aps o estudo da radiao, Rntgen publicou um trabalho sobre a
nova radiao e enviou separatas do artigo para vrios cientistas influentes da poca, acompanhada de
algumas radiografias (Fig. 46).
Figura 46. A clssica radiografia feita por Rntgen em 1895, mostrando a mo de sua esposa.
A Produo de Raios-X
Elemento
K1 ()
K1()
Cu
1.54056
Mo
0.70930
Cr
2.28970
Co
1.78896
0.20901
Ni
1.65791
Fe
1.93604
1.39221
0.63228
2.08487
1.62079
0.18437
1.50013
1.75661
Outra forma de gerar raios-x em aceleradores sncrotron, como o que existe em Campinas-SP.
Nesses grandes equipamentos, eltrons so acelerados a grandes velocidades, prximas da luz, por
campos magnticos, e ao serem desacelerados, produzem raios-X em vrios comprimentos de onda (nesse
caso no h a radiao caracterstica). A Figura 50 ilustra o esquema de um acelerador para produo de
luz sncrotron.
As linhas horizontais representam os planos cristalinos, e as setas representam os raiosx incidentes no cristal. Quando a condio = 2d sen obedecida, h um pico de
intensidade, responsvel pelos pontos mais claros no padro de Laue.
A partir desses sete sistemas podemos obter as chamadas 14 redes de Bravais, que sero
mostradas aps uma introduo sobre a geometria utilizada em cristalografia.
10.1.5. Geometria
anterior.
Dessa forma est definida a maneira de representar planos e direes cristalogrficas. A
utilizao dos ndices de Miller para representao de planos prtica por necessitar apenas de trs (ou
quatro) ndices (e no de expresses geomtricas) para representar planos, e a inverso dos valores para a
obteno dos ndices tem um significado geomtrico. O plano (200) o plano que corta a clula em duas
partes iguais, enquanto o (300) corta o cristal a 1/3 de sua largura, e assim por diante.
Esse padro de difrao nico para cada tipo de cristal. Dessa forma,
possvel descobrir a composio de mate-riais atravs da difrao de raios-x. Esse
processo chamado caracterizao. Tendo conhecimento da geometria utilizada na
cristalografia, iremos introduzir o conceito das 14 redes de Bravais.
Sabe-se que cristais podem ter estruturas das mais diversas, e nem sempre
as posies atmicas em suas clulas unitrias ir coincidir com as posies dos
pontos das redes de Bravais. Como fazer ento para definir qual a rede de Bravais
a qual pertence um cristal? Para isso, vamos definir trs tipos de translao:
Corpo-centrado: 0 0 0, (movimenta a clula de metade de seu
parmetro de rede nas trs direes)
Face-centrada: 0 0 0, 0 , 0 , 0 (movimenta a clula de metade de
seu parmetro de rede nas 3 direes, duas a duas)
Base-centrada: 0 0 0, 0 (movimenta a clula de metade de seu
parmetro de rede em apenas duas direes)
Essas trs translaes esto exemplificadas na Figura 57 mostrada a seguir.
Uma clula unitria ser de cada um desses tipos se, ao fizermos a translao que
leva seu nome, ela comece e termine em tomos do mesmo tipo. Para explicar
melhor como isso acontece, descobriremos qual a rede de Bravais do cristal de
CsBr:
A estrutura do cristal de CsBr a mostrada na Figura 57:
Figura 57: Estrutura cristalina do CsBr. Os tomos externos so os de Csio e o central o Bromo.
primeira vista, pode-se pensar que trata-se de um cristal do tipo cbico de corpo centrado. No
o que acontece, porm. Quando fazemos a translao de corpo centrado (isto , movendo a clula
unitria de de seus parmetros de rede nas trs direes), o tomo de Csio que se encontrava no canto
da clula unitria (origem) ir encontrar o tomo de Bromo no centro. Como so tomos de espcies
diferentes, no se trata de uma rede cbica de corpo centrado. Assim, como a clula no tem espcies em
suas faces, no podendo ento ser do tipo face-centrada, trata-se de uma rede cbica simples. Voltemos
agora Figura 10, que mostra a estrutura cristalina do NaCl. Vemos que h tomos tanto no centro da
clula unitria como em suas faces. Logo, devemos utilizar as translaes para descobrir qual o tipo de
rede nesse caso. Se utilizarmos a translao de corpo centrado, o tomo de sdio da origem ir encontrar
um tomo de cloro no centro. Logo, descarta-se a possibilidade de rede cbica de corpo centrado.
Testemos agora a translao de face-centrada. Fazendo as trs translaes, haver sempre o encontro de
um tomo de sdio com outro de mesma espcie. Sendo assim, trata-se de uma rede cbica de facecentrada.
Dessa forma, podemos determinar as intensidades relativas dos picos de difrao. A equao
acima calcula a intensidade em unidades arbitrrias. Em tabelas de cristalografia, os materiais so
catalogados de forma a informar a intensidade de cada pico em relao ao pico de maior intensidade.
Consultando o banco de dados do ICSD, temos uma intensidade 1000 para a reflexo 200 do NaCl e
663.6 para a reflexo 220 (no caso, o pico com a segunda maior intensidade). Calculemos ento as
intensidades para essas duas reflexes utilizando a expresso da intensidade para confrontar os resultados
obtidos com os valores catalogados. Como o fator de temperatura influi muito pouco para a intensidade (
geralmente bem prximo de um) e envolve clculos complicados para a sua obteno, no o utilizaremos
em nossos clculos. J calculamos anteriormente o fator de estrutura do NaCl. Calculemos ento a
intensidade para a reflexo 220, da qual j dispomos de alguns dados:
Obs:. O valor da multiplicidade foi obtido da tabela no apndice. Para a reflexo 200, precisamos
primeiro calcular o ngulo de Bragg: