A Estrutura Cristalina

Elementos de simetria simples: plano de simetria, eixos de

simetria, centro de simetria e Elementos de simetria
compostos: eixos de roto-inverso, translao: eixos em
parafuso (screw axes) e planos de deslizamento (glide
planes)
Grupo de pontos e Grupo espacial
Posies atmicas assimtricas
Arquivos CIF, banco de dados ICSD, COD, PDF e outros
Clculo da densidade terica de um material

Roberto R. de Avillez, 2013

A clula unitria

Um paralelograma que se repete para preencher todo o volume

do cristal
A descrio do cristal realizada com uma base de vetores
normalmente associados s arestas do cristal (geometria clssica)
Parmetros cristalinos descrevem a clula unitria
arestas: a, b, c (vetores da rede direta)
ngulos:
Roberto R. de Avillez, 2013

Os 7 Sistemas Cristalinos

C b ic a
a = b = c ,

R o m b o d ric a
a = b = c ,

T e tra g o n a l
a = b c ,

H e x a g o n a l*
a = b c ,

O rto rr m b ic a
a b c ,

M o n o c ln ic a
a b c ,

T ric ln ic a
a b c ,

Roberto R. de Avillez, 2013

As 14 Redes de Bravais
As redes de Bravais incluem os tomos com as
translaes possveis para cada sistema cristalino.

Roberto R. de Avillez, 2013

Sistemas Cristalinos, Redes de Bravais

Sistema

Parmetros

Smbolo

Rede de Bravais

Cbico

a=b=c

Simples
corpo centrado
Face centrada

P
I
F

Tetragonal

a=bc

Simples
corpo centrado

P
I

Ortorrmbico

abc

Simples
Corpo centrado
Base centrada
Face centrada

P
I
C
F

Rombodrico

a=b=c

Simples

Hexagonal

a=bc

Simples

Monoclnico

abc

Simples
Base centrada

P
C

Triclnico

abc

Simples

Roberto R. de Avillez, 2013

ndices de Miller 1/2

Obtm-se a interseco do plano com os eixos a, b e c

OH =

a
a
a
OK =
OL=
h
k
l

Coordenadas (1/h,1/k,1/l)

Inverte-se as coordenadas e determina-se

menor valor que no apresenta divisor comum

Notao

[1, 1,1]
1,1, 1
( 1,0,3 )
{1, 0, 3}
Roberto R. de Avillez, 2013

r*hkl

b
L

ndices de Miller (h, k, l)

Direes
Famlia de direes
Plano
Famlia de planos

c
K

O
H

ndices de Miller 1/2

Intersees

1/ 2, , 1
2, 0, 1

Inverso
ndice de Miller

(2, 0,1)

1 /2

, 1,
0, 1, 0
(0,1, 0)

, 1/2,
0, 2, 0
(0, 2, 0)

1, 1,1
1, 1,1
(1,1, 1)

1,1,1
1,1,1
(1,1, 1)ou(1, 1 ,1)

Roberto R. de Avillez, 2013

Comentrios sobre os ndices de Miller

Os ndices de Miller no dependem do sistema

cristalino mas as intensidades dos vetores
determinados por estes ndices dependem do sistema
cristalino (vetores da base podem ter diferentes
valores).
Os ndices de Miller carregam informaes sobre a
simetria do sistema cristalino. Multiplicidade dos
planos cristalinos
Algumas vezes possvel ver ndices de Miller com
quatro coordenadas no sistema hexagonal. Neste
caso a terceira coordenada est relacionada com as
duas primeiras.
Roberto R. de Avillez, 2013

Simetrias

Roberto R. de Avillez, 2013

Simetrias

Um objeto, ou figura, possui uma simetria se algum

movimento da figura, ou operao sobre a figura, deixa a
mesma numa posio indistinguvel da sua posio
original.
Simetrias podem incluir, ou no, translao.
Simetrias de ponto fixo no incluem translao
Existem 32 elementos distintos na simetria de pontos
Notao de Hermann-Mauguin
Espelho (m)
Rotao (1360/1, 2360/2, 3360/3, 4360/4, 6360/6)
Roto-inverso (-1, -2, -3, -4, -6) (rotao imprpria)

Simetrias de rotao dependem de se especificar o

eixo.
Simetria de espelho depende de especificar o plano.
Roberto R. de Avillez, 2013

10

Rotao 180 (2 e -2)

Simetria 2

Simetria -2

eixo perpendicular ao plano

eixo vertical na figura

Roberto R. de Avillez, 2013

11

Espelho

1 0 0

0 1 0
0 0 1

m/m

1 0 0 1 0 0 1 0 0

0 1 0 0 1 0 0 1 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1

Observar a formao de um centro de simetria

Roberto R. de Avillez, 2013

12

Rotao: 2
Matriz de rotao,eixo
vertical

cos

R sen
0

1 0 0

0 1 0
0 0 1

sen
cos
0

180o
Roberto R. de Avillez, 2013

13

Transformaes de Simetria: definies

a, b , c
x

r y
z

a11 a12

S a21 a22
a
31 a32

Vetores que descrevem a rede primitiva de um

cristal

Um ponto qualquer da rede cristalina

a13

a23
a33

Matriz que descreve uma operao de

simetria (tensor de segundo grau)

Roberto R. de Avillez, 2013

14

Determinando a matriz de Simetria

Defina um conjunto de eixos e a origem para o cristal.
Defina a simetria (espelho, rotao e roto-inverso).
equivalente a desejada mas que passe pela origem.
Escolha um ponto (x,y,z) arbitrrio do cristal , aplique a
simetria e determine a nova posio.
Calcule os componentes a da matriz de simetria.
ij
Repita o processo anterior at que todos os componentes
sejam calculados.

[ ][

a 11 a 21 a31
x'
y ' = a 12 a 22 a32
z'
a 31 a 32 a33

][ ]
x
y
z

Roberto R. de Avillez, 2013

15

Exemplo: Matrizes de Simetria: Sistema

Cbico
Eixo [1, -1, 1] de roto-inverso -3

Posio +simetria resulta

(0 -1 0) => (-1 0 0)
0 1
(0 -1 1) => (-1 1 0)
(1 0 0) => (0 0 -1)
0 0

0
1
0

Eixo [1, -1, 1] de rotoo 3

x

a 11 a12 a 13
a 21 a22 a 23
a 31 a32 a 33

Posio +simetria resulta

(0 -1 0) => (1 0 0)
0
(0 -1 1) => (1 -1 0)
0
(1 0 0) => (0 0 1)

Roberto R. de Avillez, 2013

1 0
0 1
1 0 0

16

Transformaes de Simetria: Propriedades 1/4

Uma matriz de simetria transforma um elemento da rede em outro
elemento da mesma rede. Como as coordenadas das posies
primitivas da rede so nmeros inteiros, todos os elementos da
matriz S precisam ser nmeros inteiros.

r ' S .r
Uma matriz de Simetria no pode alterar o comprimento de um
vetor, logo o determinante(S) = +1 ou -1
det(S)= +1 simetria do tipo 1; rotao
det(S)= -1 simetria do tipo 2; roto-inverso
Roberto R. de Avillez, 2013

17

Transformaes de Simetria: Propriedades 2/4

O trao de uma matriz invariante com relao a uma mudana
de base

trao( S ) a11 a22 a33

Para uma matriz de rotao, R, o trao precisa ser um
nmero inteiro

trao( R) 2 cos 1

60o ,90o ,120o ,180o ,240o ,

270o ,300o ,360o
Roberto R. de Avillez, 2013

18

Transformaes de Simetria: Propriedades 3/4

B'

C'

As distncias AD e B'C' precisam ser mltiplos inteiros de a

depois da operao de simetria por rotao de um ngulo

n.a=m.a2acos

360
n

Roberto R. de Avillez, 2013

19

Transformaes de Simetria: Propriedades 4/4

As simetrias no translacionais formam um grupo de ponto
(point group). O nome grupo de ponto est associado a
existncia de um ponto invariante para todas as simetrias no
translacionais
Um grupo um conjunto de elementos em que existe uma lei de
combinao denominada multiplicao que precisa satisfazer as
seguintes propriedades:
1. a lei de combinao associativa
2. existe um elemento identidade no conjunto
3. o inverso de cada elemento tambm um elemento do conjunto
4. o produto de dois elementos do conjunto tambm um
elemento do conjunto (a combinao de elementos de simetria
sempre causa a formao de novas simetrias

Roberto R. de Avillez, 2013

20

Os sistemas cristalinos
Sistema
Cristalino

Grupos de pontos
(32 elementos)

Classes de
Laue

Simetrias de
Patterson

Triclinico

1, -1

-1

P-1

Monoclinico

2, m, 2/m

2/m

P2/m, C2/m

Ortorrmbico

222, mm2 , mmm

mmm

Pmmm, Cmmm,
Fmmm, Immm

Tetragonal

4, -4, 4/m, 422, 4mm,

-42m, 4/mmm

4/m, 4/mmm

P4/m, I4/m, P4/mmm,

I4/mmm

Trigonal

3, -3, 32, 3m, -3 m

-3, -3m

P-3, R-3, P-3m1,

P-31m, R-3m

Hexagonal

6, -6, 6/m, 622, 6mm,

-62m, 6/mmm

6/m, 6/mmm

P6/m, P6/mmm

Cbico

23, m-3, 432, -43m,

m3m

m-3, m-3m

Pm-3, Im-3, F-3m,

Pm-3m,
Fm-3m, Im-3m

Roberto R. de Avillez, 2013

21

Comentrios

As classes de Laue correspondem a 11 grupos de

ponto cristalogrficos centrossimtricos. Quando a
absoro puder ser desprezada e a regra de Friedel
for aplicvel, ser impossvel distinguir difrao destes
grupos centrossimtricos, dos subgrupos no
centrossimtricos.
Simetrias de Patterson correspondem as 24 simetrias
que que podem existir depois da aplicao da funo
de Patterson. Estas simetrias sero sempre maiores
que as simetrias do cristal original.

Roberto R. de Avillez, 2013

22

Translaes sem e com simetria

Roberto R. de Avillez, 2013

23

Comentrios sobre a tabela dos 32

sistemas cristalinos

As classes de Laue correspondem s simetrias do espao

recproco (padro de difrao)
As simetrias de Patterson correspondem as classes de Laue
adicionada de simetrias centro-simtricas e simrficas
(envolvem um ponto fixo e translao)
Grupo Espacial
P1

Eixos polares
x, y, z

P2, P21, C2

P4, P41, P42, P43, I4, I41

P3, P31, P32, R3, H3

P6, P61, P62, P63, P64, P65

Roberto R. de Avillez, 2013

24

Grupo Espacial: Simetrias Translacionais

A incluso de translao determina um grupo de simetrias
contendo 230 elementos numerados de 1 a 230 na ordem
crescente do aumento da simetria.
Plano de deslizamento (glide plane) envolve simultaneamente
uma translao e uma simetria de reflexo.
Se o deslizamento paralelo ao eixo a, o smbolo desta
operao a e a translao corresponde a/2
Eixo de deslocamento/parafuso (screw axis) envolve uma
translao e uma rotao
Nn onde N descreve a simetria de rotao e n a distncia de
translao expressa como uma frao da unidade de repetio: 2 1

Roberto R. de Avillez, 2013

25

Simetrias com translao

230 grupos espaciais

P: primitivo
I: corpo centrado
F: face centrada
A, B, C face centrada perpendicular aos eixos a, b, c
a, b, c planos de deslizamento; translao a/2, b/2, c/2
n plano de deslizamento paralelo diagonal de uma
face; translaes (a+b)/2, (b+c)/2, (c+a)/2
Sistemas tetragonal, rombodrico e cbico admitem
um deslizamento (a+b+c)/2
d deslizamento do diamante; translaes (a+-b)/4
Eixos helicoidais 21 31 32 41 43 61 65
Roberto R. de Avillez, 2013

26

Clculo de Simetrias com Translao

Matriz composta de simetrias de ponto e
translacionais.

[ ][

a11 a21 a 31
x'
y ' = a12 a22 a 32
z'
a31 a32 a 33
1
0
0
0

t1
t2
t3
1

][ ]
x
y
z
1

ai j

Componentes da matriz de simetria: rotao, roto-inverso

e espelho.

ti

Componentes do vetor de translao

Roberto R. de Avillez, 2013

27

Nomenclatura dos Grupos Espaciais

Yxxx
Y = Rede de Bravais, P A B C I F R
xxx elementos de simetria associados a direes
distintas no cristal; so os geradores da simetria
Yx3x ou Yx-3x: sistema cbico
Y4xx: sistema tetragonal
Y6xx: sistema hexagonal
Y3xx: sistema trigonal (Y3xxH: sistema trigonal na
base hexagonal)
P1 ou P-1: sistema triclnico
Yxxx: x=2, m, a, b, c, n, d : sistema ortorrmbico
Yxx: se no for nenhum dos casos acima
provavelmente sistema monoclnico
Roberto R. de Avillez, 2013

28

Descrio de um cristal CCC

Como se clcula a densidade atmica?

Cristal Cbico de Corpo

Centrado (CCC)
Grupo espacial: Im-3m, 229
Contm 2 tomos no cubo.
8 tomos em cada vrtice (1/8
de V(tomo))
1 tomo no centro do cubo (1
V(tomo))
Existe uma nica posio
assimtrica (0, 0, 0)a
Descrio completa:
(0, 0, 0)a e (, , )a

Roberto R. de Avillez, 2013

29

Descrio de um cristal CFC

Como se clcula a densidade atmica?

Cristal cbico de face centrada

(CFC)
Grupo espacial: Fm-3m, 225
Contm 4 tomos no cubo.
8 tomos em cada vrtice (1/8 de
V(tomo))
6 tomos no centro de cada face
do cubo (1/2 V(tomo))
Existe uma nica posio
assimtrica (0, 0, 0)a
Descrio completa:
(0, 0, 0)a e (, , 0)a

Roberto R. de Avillez, 2013

(, 0 , )a e (0, , )a
30

Como os tomos esto distribudos dentro

da clula unitria?

Podemos imaginar que os

tomos se tocam em
determinadas direes dentro da
clula unitria.
No cristal CCC, o ponto de
encontro ocorre ao longo das
diagonais principais do cubo.
Se tivermos ins distintos, as
distncias estaro associadas
aos raios inicos e os parmetros
cristalinos permitiro estimar as
valncias de ligao inica (bond
valence).

Roberto R. de Avillez, 2013

31

Clculo da massa especfica terica de um

metal cbico de face centrada
Determina-se o volume do cristal pelos parmetros
cristalinos
Calcula-se o nmero de tomos no interior do cristal
considerando as posies assimtricas e os geradores de
simetria
O nmero de tomos normalmente escrito em vrios
programas de Rietveld
Emprega-se a massa atmica de todos os tomos presentes
no cristal
Exemplo: prata em um cristal cbico de face centrada:

massa especfica=

4.m ( Ag )
a3

Roberto R. de Avillez, 2013

32

CIF-Crystallographic Information File 1/2

Arquivo texto contendo dados sobre o crystal (grupo espacial,

parmetros da rede cristalina, posies atmica, fator de
Debye), referncia bibliogrfica (autores, artigo) e nomes do
material

S. R. Hall, F. H. Allen e I. David Brown, Acta Cryst. (1991). A47,

655-685

Segue uma norma bem estabelecida, por exemplo:

_cell_length_a
4.2198(6)
_cell_length_b
4.2198(6)
_cell_length_c
4.2198(6)
_cell_angle_alpha
90.
_cell_angle_beta
90.
_cell_angle_gamma
90.
_cell_volume
75.14
_cell_formula_units_Z
4
_symmetry_space_group_name_H-M 'F m -3 m'
_symmetry_Int_Tables_number
225
Roberto R. de Avillez, 2013

33

CIF (outro exemplo) 2/2

CIF pode ser gerado pelo TOPAS

loop_
_atom_site_label
_atom_site_type_symbol
_atom_site_symmetry_multiplicity
_atom_site_Wyckoff_symbol
_atom_site_fract_x
_atom_site_fract_y
_atom_site_fract_z
_atom_site_occupancy
_atom_site_attached_hydrogens
_atom_site_B_iso_or_equiv
Mg1 Mg2+ 4 a 0 0 0 1. 0 0.6(2)
O1 O2- 4 b 0.5 0.5 0.5 1. 0 0.4(2)
Roberto R. de Avillez, 2013

34

Banco de Dados: ICSD

ICSD: Inorganic Crystal Structure Database

http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html

Base de dados paga. Pode ser acessada atravs do

Portal de Pesquisas (subvencionado pelo governo)

http://www.portaldapesquisa.com.br/databases/sites

necessrio solicitar a permisso de acesso.

Dados na apresentados no formato CIF

Roberto R. de Avillez, 2013

35

Base de Dados: COD

COD: Crystallography Open Database

http://www.crystallography.net/

Base de dados pblica, em que os dados

cristalogrficos so fornecidos pelos autores da
pesquisa.

Foi iniciada pelo Dr. Armel Le Bail

Dados na apresentados no formato CIF

Roberto R. de Avillez, 2013

36

Base de Dados ICCD

ICCD: The International Centre for Diffraction Data

Distribui padres de difrao de p para identificao
de fases cristalinas.

Base de dados paga.

Powder Diffraction File (PDF-2 e PDF-4)

Roberto R. de Avillez, 2013

37

Base de Dados: Diversas

CCD: Cambridge Crystallographic Database

http://www.ccdc.cam.ac.uk/pages/Home.aspx

Base de dados paga de cristais orgnicos e

protenas.

Database of Zeolite Structures

http://www.iza-structure.org/databases/

Base de dados gratuita

American Mineralogist Crystal Structure Database

http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php

Base de dados gratuita

Roberto R. de Avillez, 2013

38