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Apostila de Física
Apostila de Física
CURSO DE TERMODINMICA:
Fundamentos da Termodinmica e Teoria Fractal para a Pesquisa,
por
Lucas Mximo Alves
CURITIBA PARAN
MARO 2007
LUCAS MXIMOALVES
CURSO DE TERMODINMICA:
Fundamentos da Termodinmica e Teoria Fractal para a Pesquisa,
CURITIBA PARAN
MARO 2007
2
LUCAS MXIMOALVES
CURSO DE TERMODINMICA:
Fundamentos da Termodinmica e Teoria Fractal para a Pesquisa,
CURITIBA PARAN
MARO 2007
3
Dedicatria
Dedico,
Agradecimentos
Agradeo a Deus pelo seu imenso amor e misericrdia revelado nas oportunidades
que a vida me trouxe. Quero tambm agradecer:
minha Famlia pelo apoio emocional e espiritual, ao meu orientador o Prof. Dr.
....., ao meu Co-Orientador o Prof. Dr. .... , a Maristela Bradil pela amizade e dedicao com
que nos atende, aos amigos, ...., .... ...., ......., e toda a galera do CESEC.
Epgrafe
Sumrio
Lista de Figuras ........................................................................................................................ 10
Lista de Tabelas ........................................................................................................................ 12
Lista de Siglas........................................................................................................................... 13
Lista de Smbolos ..................................................................................................................... 14
Resumo ..................................................................................................................................... 15
Abstract..................................................................................................................................... 16
PARTE I ................................................................................................................................... 17
A Teoria Termodinmica Fundamental.................................................................................... 17
Apresentao ............................................................................................................................ 18
Captulo I .................................................................................................................................. 19
INTRODUO AS CINCIAS TRMICAS ......................................................................... 19
1. 1 - Objetivos do Captulo ..................................................................................................... 19
1. 2 - Introduo ....................................................................................................................... 20
1. 3 - A Natureza da Termodinmica e a Fsica Estatstica...................................................... 22
Limite Termodinmico ............................................................................................................. 22
1. 4 - Termodinmica do Equilbrio ......................................................................................... 27
Captulo II................................................................................................................................. 28
CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA ................................................. 28
2. 1 Objetivos do Captulo..................................................................................................... 28
2. 2 Introduo....................................................................................................................... 29
2. 3 Lei Zero (Define a Escala de Temperatura) ................................................................... 31
2. 4 Dilatao Trmica........................................................................................................... 32
2. 5 O Conceito de Equilbrio Trmico ................................................................................. 34
2. 6 A Diferena entre Calor e Temperatura ......................................................................... 35
Experincia ............................................................................................................................... 35
2. 19 - Trabalho Termodinmico.............................................................................................. 37
2. 20 - A Diferena entre Calor e Trabalho .............................................................................. 38
2. 5 - Sistema Termodinmico.................................................................................................. 39
2. 6 - Sistemas Bsicos de Interesse ......................................................................................... 40
2. 7 - Ambiente ou Vizinhana................................................................................................. 41
2. 8 - Sistema Isolado ............................................................................................................... 42
2. 9 - Sistema Fechado.............................................................................................................. 43
2. 10 - Sistema Aberto .............................................................................................................. 44
2. 14 Variveis de Estado ...................................................................................................... 45
2. 15 Coordenadas ou Parmetros Externos .......................................................................... 46
2. 16 Coordenadas ou Parmetros Internos ........................................................................... 47
2. 17 Parmetros Extensivos.................................................................................................. 48
2. 18 Parmetros Intensivos................................................................................................... 49
2. 11 Paredes, Vnculos ou Restries e Graus de Liberdade ............................................... 50
2. 12 - Conservao da Massa em Sistemas Fechados e Abertos............................................. 53
2. 13 - Estados de Equilbrio .................................................................................................... 54
Captulo III ............................................................................................................................... 55
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA.......................................................................... 55
3. 1 - Objetivos do Captulo ..................................................................................................... 55
3. 2 - Introduo ....................................................................................................................... 56
3. 3 A Primeira Lei da Termodinmica ................................................................................. 57
7
Lista de Figuras
Figura - 1. 1. Areas da fisica..................................................................................................... 23
Figura - 1. 2. ............................................................................................................................. 24
Figura - 1. 3. ............................................................................................................................. 25
Figura - 1. 4. Relao de Boltzmann-Planck ............................................................................ 25
Figura - 1. 5. Transio entre estados de Equilbrio Termodinmico. ..................................... 27
Figura - 2. 1. Comparao entre as vises antiga e moderna do calor. .................................... 30
Figura - 2. 2. Escala intuitiva e sensitiva de temperatura. Direo do fluxo de calor. ............. 31
Figura - 2. 3. Dilatao trmica em um material slido ........................................................... 32
Figura - 2. 4. Escala Celsius, como projetada inicialmente, com 100 divises desde o gelo
fundente gua em ebulio (0-100C).................................................................................... 32
Figura - 2. 5. Comparao entre as escalas de temperatura Kelvin e Celsius. ........................ 33
Figura - 2. 6. Equilbrio trmico entre corpos A, B e C. ........................................................... 34
Figura - 2. 7. ............................................................................................................................. 35
Figura - 2. 6. Trabalho mecnico realizado pela dilatao trmica de uma barra que sofre uma
variao de temperatura T...................................................................................................... 37
Figura - 2. 7. Experimento de Joule o qual derrubou a teoria do calrico e obteve como
resultado a equivalencia mecnico entre calor e trabalho. ....................................................... 38
Figura - 2. 1. Sistema termodinmico de interesse do tipo contnuo exibindo sua fronteira e
seu ambiente exterior................................................................................................................ 39
Figura - 2. 2. Sistema termodinmico de interesse do tipo discreto exibindo sua fronteira e seu
ambiente exterior. ..................................................................................................................... 39
Figura - 2. 4. ............................................................................................................................. 48
Figura - 2. 5. ............................................................................................................................. 49
Figura - 2. 3. Tempo de Relaxao de uma Grandeza.............................................................. 54
Figura - 3. 1. Processo cclico da energia interna de um sistema ............................................. 60
Figura - 3. 2. Modelo de um slido harmnico ........................................................................ 62
Figura - 4. 1. Processo termodinmico reversvel entre os estados de equilbrio 1 e 2, para um
ciclo fechado............................................................................................................................. 68
Figura - 4. 2. Processo termodinmico irreversvel entre os estados de equilbrio 1 e 2, para
um ciclo fechado....................................................................................................................... 70
Figura - 4. 3. Energia potencial de ligao entre os tomos ou molculas de um slido ......... 71
Figura - 4. 4. Poo de potencial da ligaes qumicas entre os tomos aproximada por uma
parbola de forma anloga um sistema massa mola................................................................. 71
Figura - 4. 5. Trabalho de trao realizado por uma fora F sobre um corpo slido. .............. 72
Figura - 4. 6. Diferena entre vnculos holonmicos e no-holonmicos para o exemplo de um
cilindro macio descendo um plano inclinado com atrito e sem atrito. ................................... 74
Figura - 4. 7. Processo termodinmico de um estado 1 para um estado 2, por diferentes
caminhos................................................................................................................................... 87
Figura - 3. 1. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que
permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatmica. ......................................... 112
Figura - 3. 2. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que
permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatmica. ......................................... 113
Figura - 3. 3.Maximizao da Entropia. ................................................................................. 116
Figura - 3. 4. Minimizao da Energia. .................................................................................. 120
Figura - 3. 5.Maximizao da Entropia e Minimizao da Energia. ...................................... 122
Figura - 4. 1. Processo Isotrmico. ......................................................................................... 132
Figura - 4. 2. Processo Isobrico. ........................................................................................... 133
10
11
Lista de Tabelas
12
Lista de Siglas
13
Lista de Smbolos
14
Resumo
15
Abstract
16
PARTE I
A Teoria Termodinmica Fundamental
17
Apresentao
18
Captulo I
INTRODUO AS CINCIAS TRMICAS
RESUMO
1. 1 - Objetivos do Captulo
19
1. 2 - Introduo
A Termologia o ramo da cincia fsica que estuda os processos de troca e
transformao de calor e energia dos sistemas na natureza. Ela se divide em:
Termometria estuda e define as medidas de energia, calor e temperatura, como
tambm todas os sistemas de medida e as grandezas usadas na Termologia e na
Termodinmica. Exemplo: termmetros de mercrio, termopares, termostatos.
Termosttica ou Termodinmica do Equilbrio estuda os processos de troca e
transferncia de calor e as transformaes de calor em energia e trabalho, como tambm as
condies e as causas (para o atingimento) do equilbrio dos sistemas fsicos e qumicos, a
partir de consideraes do equilbrio (ou que definem o equilbrio). Exemplo, calcula as
variaes entre estados, de equilbrio, como, Q, U , W , etc.
A Termodinmica ou Termodinmica do No-Equilbrio estuda as condies e
as causas do no-equilbrio, e os processos para o atingimento do equilbrio a partir de
consideraes de situaes fora do equilbrio (ou prxima ao equilbrio). Exemplo, calcula as
variaes entre estados, de equilbrio, sob o ponto de vista dos fluxos generalizados
J Q , JU , JW , etc.
Ainda como subdivises destas, temos os ramos relacionadas com outras reas da
Fsica como:
Termoeletricidade: so sub-reas especficas da termodinmica que estuda as
propriedades eltricas dos sistemas sob o ponto de vista trmico a partir da termodinmica
aplicada aos fenmenos de gerao de eletricidade por vias trmicas.
Termomagnetismo: so sub-reas especficas da termodinmica que estuda as
propriedades magnticas dos sistemas sob o ponto de vista trmico a partir da termodinmica
aplicada aos fenmenos de magnetismo e gerao de magnetismo por vias trmicas.
20
21
Limite Termodinmico
o limite mnimo do nmero de partculas para que as medidas das grandezas
fsicas e termodinmicas possuam valores mdios estatsticos aceitveis dentro de uma
preciso pr-estabelecida. Um nmero de N 1015 partculas a quantidade normalmente
utilizada para o limite termodinmico.
22
RAMOS DA FSICA
Mecnica e Eletromagnetismo X Mecnica Estatstica e Termodinmica
estuda os fenmenos de natureza sob o
23
Figura - 1. 2.
Quntica
h0 e T Clssica
(1. 1)
24
Figura - 1. 3.
25
26
1. 4 - Termodinmica do Equilbrio
Trata de sistemas relativamente simples no dizendo como o sistema vai para o
equilbrio, mas determinando as causas e condies do equilbrio a partir de consideraes
prximas do equilbrio, tomando como base os processos reversveis na natureza.
27
Captulo II
CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA
RESUMO
2. 1 Objetivos do Captulo
28
2. 2 Introduo
A termodinmica um ramo da fsica, originariamente emprica estabelecida no
sculo XIX. Ela se racionaliza em quatro leis bsicas, que tratam do comportamento da
matria como um todo. Clausius, Kelvin e outros elaboraram o arcabouo geral e conceitual
da termodinmica formado por estas quatro leis. Foi, porm, Gibbs e Caratheodory que deram
a ela o aperfeioamento matemtico por meio de definies de geometria, lgebra e clculo de
funes, a fim de prover um formalismo consistente para este ramo da cincia natural. Tisza
deu tambm um grande impulso no entendimento dos fnomenos fsicos sob o ponto de vista
axiomtico e lgico, assim toda a estrutura matemtica foi sedimentada e as inter-relaes
entre os vrios ramos da Fsica foram evidenciadas.
De uma forma geral a cincia fsica tem surgido obedecendo a seguinte regra:
(2. 1)
1
2
29
E = mc2.
(2. 2)
30
31
2. 4 Dilatao Trmica
Os corpos quando aquecidos apresentam uma variao no seu comprimento
proporcional a variao de temperatura acrescida ao material.
Causa
L ~ Lo T .
(2. 3)
L = Lo T.
(2. 4)
Efeito
ou
Figura - 2. 4. Escala Celsius, como projetada inicialmente, com 100 divises desde o gelo
fundente gua em ebulio (0-100C).
32
Reamur (Suia e Frana) usaram o ponto estvel de outras substncias para definir suas
escalas.
Caratheodory usando argumentos puramente matemticos provou a existncia de
uma escala absoluta de temperatura. Foi porm Thomson (Lord Kelvin) o responsvel pela
definio desta escala absoluta de temperatura, depois que as leis bsicas da termodinmica j
haviam sido estabelecidas.
Comparando-se a escala absoluta de Kelvin com a centgrada de Celsius temos:
E = KT
Onde K a constante de Boltzmann.
33
(2. 5)
34
Experincia
Considere a seguinte experincia conforme mostra a
Figura - 2. 7.
QS ~ TS.
(2. 6)
S = A, B
QS ~ mS.
S = A, B
35
(2. 7)
TS ~ mS.
(2. 8)
S = A, B
QS ~ MSTS.
(2. 9)
S = A, B
Para massas proporcionais e variaes de temperaturas proporcionais tem-se para
uma mesma substncia que:
c
QS
Qk
ms TS mk Tk
(2. 10)
QS = mScSTS.
(2. 11)
S = A, B, ou
cS
1 dQS
ms dTS
(2. 12)
Esta uma descrio prtica de como se obter uma formulao emprica para o calor.
36
2. 7 - Trabalho Termodinmico
Agora que sabemos relacionar o calor com a temperatura vejamos como se
processa a transferncia (emisso ou absoro) de calor diante de um trabalho
termodinmico, como no caso de uma dilatao trmica ou de um mbolo em um pisto.
O trabalho W definido como:
W F .ds .
B
(2. 13)
Figura - 2. 8. Trabalho mecnico realizado pela dilatao trmica de uma barra que sofre uma
variao de temperatura T.
IMPORTANTE
Se o trabalho aumenta a energia do sistema o trabalho definido como sendo
positivo, e se o trabalho diminue a energia do sistema o trabalho definido como sendo
negativo.
37
(2. 14)
onde uma caloria energia trmica necessria para elevar de 1.0oC (Celsius) a temperatura de
uma 1.0 grama de gua entre as temperatura de 25o C a 26o C.
Figura - 2. 9. Experimento de Joule o qual derrubou a teoria do calrico e obteve como resultado a
equivalencia mecnico entre calor e trabalho.
38
2. 9 - Sistema Termodinmico
Os sistemas nos quais sero aplicados os mtodos da termodinmica so aqueles
formados pelos contedos de um volume geomtrico de dimenses macroscpicas bem
definidas. A fronteira de tal volume a superfcie matemtica que o separa do mundo externo,
ou mais simplesmente o exterior do sistema.
Figura - 2. 10. Sistema termodinmico de interesse do tipo contnuo exibindo sua fronteira e seu
ambiente exterior.
Figura - 2. 11. Sistema termodinmico de interesse do tipo discreto exibindo sua fronteira e seu
ambiente exterior.
que
so:
macroscopicamente
homogneos,
isotrpicos,
descarregados,
40
2. 11 - Ambiente ou Vizinhana
Se a parte de um sistema total escolhido como objeto de nossas observaes, a
parte restante a sua vizinhana. As vizinhanas podem ser abstradas como um ambiente, o
qual define certas condies impostas sobre o sistema de interesse, tais como: temperatura,
presso, potencial qumico, constantes ou no.
Ns podemos classificar os sistemas termodinmicos de acordo com as trocas de
energia (calor e trabalho) e matria atravs de suas fronteiras, como sendo:
41
2. 12 - Sistema Isolado
So aqueles sistemas que esto isolados de todos os tipos de troca com a sua
vizinhana. Eles no podem trocar nem energia e nem matria com o exterior. um sistema
independente, o qual no tem absolutamente nenhuma interao com a sua vizinhana. Suas
paredes so restritivas com respeito a energia, ao volume, e a todos tipos de partculas. Logo
Q, V, N = cte (Calor, Volume, Nmero de Partculas = cte).
42
2. 13 - Sistema Fechado
So aqueles sistemas que esto separados do mundo exterior que nenhuma matria
pode passar atravs de sua fronteira. Eles trocam energia, mas no podem trocar matria com
o exterior. Podemos dizer tambm que um sistema que no troca material com a sua
vizinhana. Logo N = cte (Nmero de Partculas = cte).
43
2. 14 - Sistema Aberto
So aqueles sistemas que trocam ambos, energia e matria com o exterior. um
sistema que troca material e energia com a sua vizinhana. Logo Q, V, N cte (Calor,
Volume, Nmero de Partculas cte).
A termodinmica clssica trata especificamente de sistemas fechados.
Desenvolvimentos impressionantes recentes tm sido alcanados para remover estas
limitaes, de forma a generalizar os mtodos da termodinmica para sistemas abertos os
quais so de grande importncia para sistemas biolgicos, geolgicos e metereolgicos.
44
2. 15 Variveis de Estado
So aquelas variveis que descrevem o estado macroscpico de um sistema as
quais so divididas em coordenadas externas e parmetros internos do sistema.
45
46
47
2. 18 Parmetros Extensivos
So aqueles parmetros que dependem da extenso do sistema, como por
exemplo, a quantidade de matria na regio considerada. Este tipo de parmetro aumentado
por n vezes quando a quantidade de todas as substncias presentes aumentada por n vezes
um valor fixo das variveis intensivas, ou seja, sensvel a escala de massa ou volume do
sistema. Contudo, cada varivel extensiva de um sistema igual soma de seus valores
parciais para partes macroscpicas do qual um dado sistema pode ser subdividido. Os valores
dos parmetros extensivos em um sistema composto igual a soma dos valores em cada
subsistema (so grandezas aditivas).
F F (extensivo) .
(2. 15)
(2. 16)
(2. 17)
(2. 18)
Figura - 2. 12.
48
2. 19 Parmetros Intensivos
So aqueles parmetros independentes da extenso do sistema considerado e tem
um valor definido em cada ponto do espao materialmente preenchido. Os valores dos
parmetros intensivos em um sistema composto so iguais aos valores em cada subsistema
(grandezas no aditivas).
F F (intensivo) .
(2. 19)
Figura - 2. 13.
49
(2. 20)
parmetros que dependem da extenso do sistema tais como, volume, nmero de partculas, etc. Uma definio
matemtica mais elaborada ser dada mais adiante.
50
Paredes Fixas ou Rgidas (Q cte, S cte, U cte, V = cte, N cte T cte, P cte,
cte)
So paredes que no permitem a variao de volume do sistema. Logo V = cte, P
cte
Paredes Mveis (Q cte, S cte, U cte, V cte, N cte T cte, P = cte, cte)
51
So paredes que permitem apenas o fluxo de massa dos sistema. Portanto esta
parede permite como grau de liberdade a variao do nmero de partculas. Logo N cte,
= cte.
52
53
2. 22 - Estados de Equilbrio
Atravs da experincia o homem observou que os processos na natureza buscam o
que ns chamamos de equilbrio, onde prevalece a heterogeneidade. Tais estados so estados
terminais, simples da matria ou dos sistemas, que so independentes do tempo, os quais
podem ser descritos por uma quantidade mnima (pequeno nmero) de parmetros ou
variveis, cujas propriedades so determinadas por fatres intrnsecos e no por influncias
externas, previamente aplicadas.
54
Captulo III
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
RESUMO
3. 1 - Objetivos do Captulo
55
3. 2 - Introduo
O desenvolvimento da sociedade moderna est baseado no conceito de energia de
um sistema e na idia de quanto trabalho til pode ser extrado para uma determinada
aplicao. Neste captulo, deduziremos uma relao matemtica chamada de 1 a Lei da
termodinmica, a qual mostra que toda energia gasta por um sistema sempre est ligado a uma
parte em energia inacessvel a uma transformao completa em trabalho til, ou seja, jamais
teremos um sistema em que o rendimento seja 100% em trabalho til. Isto significa que
mquinas de movimentos perptuos sem um desperdcio mnimo de energia so impossveis
na prtica. Mas antes de se chegar a formulao matemtica da 1 a Lei, vamos introduzir a
linguagem conceitual da termodinmica, a qual ser muito proveitosa para a anlise dos
problemas dos quais a termodinmica trata.
56
dW dQ . (todos os cclos)
(3. 1)
(3. 2)
dU = dQ - dW.
(3. 3)
dU 0 . (todos os cclos)
(3. 4)
57
dU dQ dW .
i
(3. 5)
logo
U = Q W.
(3. 6)
Onde U = Ufinal Uinicial. Note-se que apenas uma diferena de energia dU ou U foi
definida e, assim, podemos calcular as diferenas de energias em uma mudana de estado,
mas no podemos atribuir um valor absoluto para a energia do sistema em qualquer estado
particular.
Podemos mostrar que a energia conservada em qualquer mudana de estado.
Consideremos ento uma transformao arbitrria em um sistema A, da seguinte forma:
UA = Q W.
(3. 7)
UA+M = 0.
(3. 8)
Mas a variao na energia do sistema composto a soma das variaes na energia dos
subsistemas, A e M. Assim,
UA+M = UA + UM = 0
(3. 9)
UA = -UM
(3. 10)
Ou
Esta equao nos diz que, em qualquer transformao, todo aumento na energia
do sistema A exatamente balanceado por uma diminuio igual na energia das suas
vizinhanas. Disto segue que:
58
(3. 11)
(3. 12)
ou
Postulado I:
Etot = Constante.
(3. 13)
59
Isto nos sugere que nenhuma energia criada nem destruida, numa transformao
termodinmica, mas os processos existentes na natureza realizam transferncia e/ou
transformao de energia.
dE 0 (Lei Zero).
(3. 14)
Universo
Da forma como est expresso em (3. 14) ns podemos escrever para um ciclo ou
processo que:
dE
ciclo
dE dE .
ida
(3. 15)
volta
logo
dE dE .
ida
(3. 16)
volta
Eida
dE
Evolta
ida
dE .
(3. 17)
volta
Eida = -Evolta.
Mas, ns sabemos que:
60
(3. 18)
E = Edepois - Eantes.
(3. 19)
(3. 20)
(3. 21)
logo
ou
Eidadepois = Evoltaantes.
(3. 22)
Evoltadepois = Eidaantes.
(3. 23)
Porm, a partir de (3. 15) ns vemos que para qualquer um dos caminhos de ida e
volta a variao da energia interna do sistema diferente de zero:
E 0.
(3. 24)
61
3. 4 - Energia Interna
Ns podemos entender a energia interna de um slido, por exemplo, como sendo a
energia necessria para form-lo, ou seja, a soma de todas as energias de todas as suas
ligaes qumicas + a energia de todos os seus movimentos. Observe a partir da Figura - 3. 2
que, se uma quantidade de calor Q for fornecida ao slido representado nesta figura,
naturalmente, percebe-se, pelo compromisso existente entre as ligaes qumicas de uma
tomo qualquer do meio do slido com seus vizinhos que, nem todo o calor fornecido
provocar uma dilatao trmica deste slido, de forma a aumentar o seu volume. Mas, uma
parte ficar presa nas diferentes possveis configuraes internas dos tomos deste slido, que
no contribuiro na expanso do volume do mesmo. Esta quantidade de energia perdida no
interior do slido ser acrescentada a sua energia interna, passando, portanto, a se chamar de
variao da energia interna do sistema, U. Portanto, podemos escrever as diferentes formas
de transformao de energia trmica fornecida a este sistema como sendo dado por (3. 30).
Q W.
(3. 25)
Q - W 0.
(3. 26)
U = W.
(3. 27)
Q = U.
(3. 28)
Q - W = U.
(3. 29)
Q = U + W. (1 Lei)
(3. 30)
Pode-se dizer que o maior triunfo da cincia do sculo XVIII e XIX foi a
descoberta do "principio da conservao da energia". Que levou anos mais tarde o cientista
italiano Enrico Fermi a prev a existencia do neutrino j no sculo XX (em torno de 1930)
para no violar a conservao da energia, mostrando que este princpio possui generalidade a
nvel tambm atmico.
A principal vantagem do principio da conservao da energia a sua aditividade,
pois qualquer nova forma de energia que aparece numa interao em um sistema ou na
interao de vrios sistemas descrito de forma precisa adicionando-se o termo energtico em
questo a equao do balano de energia da seguinte forma:
U sist U i
i
(3. 31)
E = T + V.
(3. 32)
dE = dT + dV.
(3. 33)
dQ = dU + dW.
(3. 34)
64
65
Captulo IV
A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA
RESUMO
4. 1 - Objetivos do Captulo
66
4. 2 - Introduo
Neste captulo, ser feito um paralelo entre os processos reais e os processos
ideais nos sistemas termodinmicos. Perceberemos que, um processo pode ser revertido, por
exemplo, uma situao ideal, que no acontece na prtica, mas, que ser usada para se obter
os mesmos resultados de um processo real, que no pode ser revertido. Isto porque, nos
processos reais sempre h um prejuzo de energia que no pode ser compensado, enquanto
que no processo ideal este prejuzo pode ser levado a ser nulo, desde que se condicione o
sistema de forma que as perdas sejam iguais aos ganhos de energia, dentro de um ciclo
fechado. A condio bsica que nos permite usar um clculo em substituio do outro, o
fato de existir funes chamadas, funes de estado, que no dependem da forma ou do
caminho pelo qual o processo ocorreu. Estas funes so, portanto muito interessantes quando
se deseja caracterizar uma propriedade de um material e utiliz-la em beneficio de algum
resultado tecnolgico. Mas antes, vamos procurar saber sob quais condies esta funes de
estado existem.
67
4. 3 - Processos Reversveis
Considerando o exemplo acima dado na Figura - 4. 5 podemos dizer portanto que
Um processo reversvel quando ao se inverter a causa o efeito se reverte.
ou seja, em um ciclo fechado, todas as perdas para o ambiente so reversveis. Neste caso
podemos dizer que em um processo reversvel todas as grandezas so funes de estado.
A B : impondo restries
(4. 1)
A B : removendo as restries
(4. 2)
dW = PdV - dN.
(4. 3)
dQ = dU + PdV -dN.
(4. 4)
logo
dQ dU
dV
dN
dT dT
dT
dT
Sabemos que o calor especfico definido como:
68
(4. 5)
dQ
dT
(4. 6)
Q = m CT
(4. 7)
CV , N
dQ dU
dT dT
(4. 8)
69
4. 4 - Processos Irreversveis
Considerando o exemplo acima dado na Figura - 4. 5 podemos dizer portanto que:
Um processo irreversvel quando ao se inverter a causa o efeito no se reverte.
ou seja, em um ciclo fechado, todas as perdas para o ambiente so irreversveis. Neste caso,
podemos dizer que em um processo irreversvel nem todas as grandezas so funes de
estado.
A B : impondo restries
(4. 9)
A B : removendo as restries
(4. 10)
70
4. 5 - Trabalho Reversvel
Vamos considerar o potencial de ligao qumica entre os tomos de um slido
conforme mostra a Figura - 4. 3.
Figura - 4. 4. Poo de potencial da ligaes qumicas entre os tomos aproximada por uma
parbola de forma anloga um sistema massa mola.
Imaginando cada tomo ou molcula como sendo uma esfera e cada ligao
qumica, entre eles, como sendo uma mola, ns observamos que se uma fora, F, feita nas
extremidades do corpo, conforme mostra a Figura - 4. 5.
71
Figura - 4. 5. Trabalho de trao realizado por uma fora F sobre um corpo slido.
W F .dx .
(4. 11)
Multiplicando-se a equao (4. 11) pela rea da seco transversal, A, teremos que:
F
. Adx .
A
(4. 12)
W P.dV .
(4. 13)
dQ = dU + PdV.
(4. 14)
Como a fora F (causa) do tipo restauradora, dada pela lei de Hooke dentro do limite
elstico do corpo, teremos que o processo de deformao (efeito) reversvel, desde que uma
vez invertendo-se a causa (fora) reverte-se tambm o efeito (deformao).
72
4. 6 - Trabalho Irreversvel
Considerando-se ainda que o processo mecnico de deformao se estende para
fora do poo de potencial da Figura - 4. 3, observa-se que ao ultrapassar o limite elstico do
corpo este sofre uma deformao cuja fora (causa) no mais do tipo restauradora dada pela
lei de Hooke. Logo, fora do limite elstico do corpo teremos que o processo de deformao
(efeito) irreversvel uma vez que se invertendo a causa (fora) cessa o efeito (deformao)
no se reverte.
73
C = 2r
(4. 15)
S = S(r,, vc,)
(4. 16)
Neste caso, dizemos que os vnculos so holonmicos, isto , se todas as variveis do sistema
so enumerveis ou evidentes. Observe que a derivada de uma funo assim da origem ao que
chamamos de diferencial exata.
dS
S
S
S
S
dr
d
dvc
d
r
vc
(4. 17)
Por exemplo:
TdS dif . exata
74
(4. 18)
No segundo caso, portanto (Figura - 4. 6b), o espao percorrido, Sb, pelo segundo cilindro
sobre o plano inclinado no pode ser descrito pelas mesmas variveis apenas, pois, existem
influncias no-evidentes introduzidas pelo deslizamento que no podem ser computadas
matematicamente na equao de movimento do corpo, ou seja, a cada tentativa de se
reproduzir o fenmeno este depender de uma srie de fatores que fogem ao controle do
experimentador. Logo, o processo neste caso depende da forma como este experimento
reproduzido, ou seja, a integral que determina o espao percorrido, S, depende do caminho.
(4. 19)
Neste caso, dizemos que os vnculos so no-holonmicos, isto , nem todas as variveis so
enumerveis ou evidentes. Observe que a derivada de uma funo assim da origem ao que
chamamos de diferencial no-exata.
dS
S
S
S
S
dr
d
dvc
d ....????
r
vc
(4. 20)
Por exemplo:
Q dif . inexata
(4. 21)
Estes dois conceitos sero utilizados para distinguir quais funes termodinmicas presentes
em um sistema podem ser consideradas como funes de estado.
75
dU U (2) U (1) .
(4. 22)
dU dU .
C1
C2
(4. 23)
dU dU .
1
(4. 24)
Ou
2
dU dU 0 .
1
(4. 25)
U = dU 0 . (todos os ciclos)
(4. 26)
76
Q Q(2) Q(1) .
(4. 27)
Q Q .
(4. 28)
C1
C2
Q Q .
1
(4. 29)
Ou
2
Q Q 0 .
1
(4. 30)
Q = Q 0 ( todos os ciclos).
(4. 31)
W = W 0 ( todos os ciclos).
(4. 32)
analogamente, temos:
77
78
3. 5 Consequncias da 2 Lei
Usando o princpio da itegrabilidade de Carathodory possvel mostrar que,
embora dQ no seja diferencial exata, ela sempre admite um fator integrante. Escrevemos
d
(4. 33)
Mostra-se ainda que dentre os fatores integrantes existe um que funo apenas da
temperatura ( t ). Nesse caso existe uma funo de estado S tal que:
dS
Q
t
(4. 34)
Esse ltimo resultado, aliado ao fato de ser S uma funo de estado, permite introduzir uma
escala absoluta de temperatura. Assim
t T (temperatura absoluta)
(4. 35)
e
dS
Q
( para processos reversveis )
T
79
(4. 36)
dW X i x1 ,..., xn dxi
(4. 37)
i 1
(4. 38)
i 1
Xi X j
x j
xi
(4. 39)
i Xj
x j
x j
xi
xi
(4. 40)
X X
i j Xj
Xi
xi
x j
x j xi
(4. 41)
Xi
e reescrevendo temos:
(4. 42)
F . F 0
(4. 43)
Isto
80
dW F .dr
(4. 44)
F .rotF 0
(4. 45)
Conseqncia
U
U
Q dU PdV
dT P
dV
T V
V T
(4. 46)
d
0
(4. 47)
x1 ,..., xn C
(4. 48)
(4. 49)
81
iii)
apenas da temperatura e determina a entropia do sistema. Para isso vamos tomar dois
subsistemas em equilbrio trmico. O estado do primeiro subsistema determinado pelos
parmetros
t ,V1 , M1 , P1 , N1
t ,V2 , M 2 , P2 , N 2 .
O estado do sistema inteiro determinado por t ,V1 , M 1 , P1 , N1 ,V2 , M 2 , P2 , N 2 .
Suponha agora que se fornea quase-estaticamente ao sistema uma quantidade de calor Q ,
sendo Q1 para o subsistema 1 e Q2 para o subsistema 2.
De acordo com o estabelecido temos:
Q1 1 t , V1 , M 1 , P1 , N1 d 1
(4. 50)
Q2 2 t ,V2 , M 2 , P2 , N 2 d 2
(4. 51)
Q t ,V1 , M 1 , P1 , N1 ,V2 , M 2 , P2 , N 2 d
(4. 52)
1 1 t ,V1 , M 1 , P1 , N1 , 1
(4. 53)
2 2 t ,V2 , M 2 , P2 , N 2 , 2
(4. 54)
t ,V1 , M 1 , P1 , N1 , 1 ,V2 , M 2 , P2 , N 2 , 2
(4. 55)
t ,V1 , M 1 , P1 , N1 , 1 ,V2 , M 2 , P2 , N 2 , 2
(4. 56)
alm de
82
dt
d 1
dV1
dM 1
dP1
dN1
t
1
V1
M 1
P1
N1
d 2
dV2
dM 2
dP
dN 2
2
V2
M 2
P2
N 2
(4. 57)
d 1 2 d 2
(4. 58)
1
0
t
(4. 59)
2
0
t
(4. 60)
d
Comparando ( ) com ( ), temos que:
1 f t .1 V1 , M 1 , P1 , N1 , 1
(4. 61)
2 f t .2 V2 , M 2 , P2 , N 2 , 2
(4. 62)
f t . V1 , M 1 , P1 , N1 , 1 ,V2 , M 2 , P2 , N 2 , 2
(4. 63)
(4. 64)
1
2
0 ;
0
M 2
M 2
(4. 65)
83
1 f t .1 1
(4. 66)
2 f t .2 2
(4. 67)
f t . 1 , 2
(4. 68)
dS
Q
f t
(4. 69)
Por outro lado como S funo de estado a sua variao no pode depender do tipo de escala
(Celsius, Reamur, Farenheit) que se use, isto , embota t seja diferente para cada escala, f t
deve ter um nico valor, independente da escala. Dessa forma podemos dizer que f t
uma medida absoluta da temperatura e chamaremops de:
T f t
(4. 70)
nesse sentido que se afirma ser a 2 lei a base para no estabelecimento da temperatura
absoluta.
84
U
U
Q
dt P
dV
t V
V t
(4. 71)
U
Q
dt PdV
t V
(4. 72)
De ( ) e ( ) vem
dS
Q 1 U T
P
dt dV
T
T t V t
T
(4. 73)
1 U T
T t V t
T t T V
(4. 74)
que conduz a
1 T 1 P
T t P t V
(4. 75)
P P0 1 t
(4. 76)
T t
1 t
(4. 77)
ou
T 1 t
T0 1 t0
85
(4. 78)
Escolhendo o grau Calsius como unidade de medida, isto , exigindo que a diferena entre as
temperaturas absolutas T1 e T0 (correspondentes aos pontos fixos) seja 100, vem que:
T 100
1 t T0 100T0
1 t0 1 t0
(4. 79)
e
1
1 t0
(4. 80)
1
t 273.16 t
(4. 81)
T0
e portanto,
T
86
dQ
T 0 .(todos os ciclos irreversveis)
(4. 82)
Uma outra forma de se entender o resultado acima pode ser expressa da seguinte forma:
Se qualquer sistema mantido a temperatura constante (processo isotrmico) for
submetido a uma transformao cclica por processo irreversveis (processo reais), uma certa
quantidade de trabalho ser destruida nas vizinhanas.
Considerando o seguinte ciclo: um sistema termodinmico transformado
irreversivelmente do estado 1 ao estado 2 e ento restaurado reversivelmente do estado 2 ao
estado 1. Pela equao (4. 82) a integral cclica :
87
dQ 2 dQirrev 1 dQrev
T T T 0.
1
2
(4. 83)
dQirrev 1
T dS 0 .
1
2
(4. 84)
Os limites de integrao podem ser trocados na segunda integral (mas no na primeira) pela
mudana do sinal. Portanto, temos:
2
dQirrev 2
T dS 0 .
1
1
(4. 85)
dQirrev
.
T
1
dS
1
(4. 86)
dS
dQirrev
.
T
(4. 87)
dQ
T Processo impossvel
dQ
S
Processo reversvel .
T
dQ
T Processo irreversvel
Portanto
88
(4. 88)
(4. 89)
dS 0 .
(4. 90)
0 Processo impossvel
dS 0 Processo reversvel .
0 Processo irreversvel
(4. 91)
Logo, a entropia do todo (sistema mais vizinhana) sempre tende a aumentar aps o ciclo.
A 2 Lei da termodinmica diz em que direo os processos naturais acontecem
dando, portanto um sentido para a evoluo dos sistemas.
89
90
3. 9 - Processos Quasiestticos
So processos realizados quasiestaticamente cujos estados intermedirios so
estados de equilbrio. Este tipo de processo permite-se que se utilize a formulao
termodinmica na forma de equaes diferenciais ao invs de equaes integrais.
Nos processos quase-estticos ns trabalhamos com transformaes ideais em que
o sistema evolui de um estado a outro numa sucessso de estados de equilbrio
(transformaes quase-estticas que podem ser revesveis ou no). Essa idealizao til
porque nos permite calcular, por exemplo, o trabalho realizado pela expanso de um gs e
consequentemente a quantidade de calor absorvida no processo.
V2
W PdV .
(4. 92)
V1
91
92
3. 10 - Processos Adiabticos
93
3. 11 - Processos Isotrmicos
94
3. 12 - Processos Isobricos
95
3. 13 - Processos Isocricos
96
3. 14 - Processos Isoentrpicos
97
Captulo V
AS EQUAES FUNDAMENTAIS DA
TERMODINMICA
RESUMO
5. 1 - Objetivos do Captulo
98
5. 2 - Introduo
Neste captulo usaremos a propriedade de homogeneidade das funes
termodinmicas de estado, do captulo anterior, para deduzir uma relao geral vlida para
funes homogneas. Esta relao geral, chamada de equao de Euler, formar a base
matemtica para as definies de funes generalizadas, que sero teis para se entender os
diferentes processos de transformao tais como: processo isobrico, isocrico, isotrmico,
adiabtico, etc. onde alguns parmetros intensivos se mantm e outros vnculos so
removidos. Desta forma, as condies de equilbrio podero ser analisadas, utilizando-se
funes que substituem as diferenciais inexatas, que no caracterizam funes de estado. Uma
outra vantagem do uso da equao de Euler que ela permite calcular as diferentes relaes
entre os parmetros extensivo e intensivos, dando origem as chamadas relaes de Maxwell.
99
F(Xk) = nF(Xk)
(5. 1)
Conforme foi visto nas seces anteriores, grandezas tais como, Energia, U,
Volume, V, Nmero de partculas, N, seguem propriedades deste tipo. Vamos ver agora
algumas das propriedades deste tipo de funes.
O teorema de Euler para estas funes diz que:
nF ( X k )
k
F ( X k )
Xk
X k
(5.2)
100
intensivas, de grau n
temperatura, entropia, presso, fluxo, etc), em que, se nestas funes suas dimenses lineares
forem multiplicadas por um fator de escala, > 0, ento tais funces so validas as relaes:
n
n.F ( X 1 , X 2 ,...., X n )
k
F
.X k
X k
(5.3)
F(X1,X2,...,Xn) = n.F(X1,X2,...,Xn)
(5.4)
dF
F X k
.
nn1 F ( X 1, X 2,..., Xn)
d
k X k
(5.5)
X
k
. X k nn1 F ( X 1 , X 2 ,..., X n )
(5.6)
Como a expresso acima vale para qualquer, , podemos tomar arbitrariamente para = 1 e
teremos:
X
k
. X k nF ( X 1 , X 2 ,..., X n ) , cqd.
(5.7)
dF
k
F
.dX k
X k
101
(5.8)
dQ = dU + dW.
(5. 9)
Para processos em que o aumento da energia interna est associado com a adio
de matria ao sistema de forma quase-esttica, ns chamamos de trabalho qumico quaseesttico o sequinte termo:
dWquimico i dN i
i
(5. 10)
(5. 11)
(5. 12)
(5. 13)
(5. 14)
Ns sabemos que:
d Q diferencial inexata (depende do caminho). Portanto, no pode ser escrita em funo de
outros parmetros.
TdS diferencial exata (no depende do caminho) e estamos interessados em escrever uma
expresso com diferenciais exatas, ou seja, uma expresso que no dependa do caminho, a
qual seja vlida para todos os processos reversveis. Portanto, substituindo a expresso ( ) em
( ) temos:
TdS dU PdV i dN i
i
102
(5. 15)
Como todo processo reversvel pode ser substitudo por um processo quase-esttico, pois so
equivalentes, ns temos que a expresso ( ) tambm vlida para processos quase-estticos.
Os processos quase-estticos so aqueles em todos os estados (posies ou etapas)
intermedirias do processo so estados (posies ou etapas) de equilibrio.
Portanto, o fluxo de calor dentro de um sistema em um processo quase-esttico
est associado variao (aumento) da entropia naquele sistema.
A partir de agora as funes
S S U ,V , N
(5. 16)
U U S ,V , N
(5. 17)
ou
podem ser tratadas como funes de estado, dando-nos a liberdade de optar por dois
formalismo ou representaes termodinmicos equivalentes.
O formalismo da Energia devido a Maxwell-Boltzmann, onde:
U U S ,V , N i
(5. 18)
S S U ,V , N i
(5. 19)
(5. 20)
ou em funo da entropia:
dS
Expressando
de
1
P
dU dV i dN i
T
T
i T
forma
explicita
diferencial
(5. 21)
de
U U S ,V , N i
S S U ,V , N i temos:
dU
U
U
U
dS
dV
dN i
S
V
i N i
103
(5. 22)
dS
S
S
S
dS
dV
dN i
U
V
i N i
(5. 23)
(5. 24)
U T V T N i T
(5. 25)
S 1
U T
(5.26)
S P
V T
(5.27)
N
T
(5.28)
104
dQ = dU + dW.
(5. 29)
dQ TdS.
(5. 30)
Porm para sistemas que sofrem transformaes por meio de um processo quaseesttico, onde cada estado intermedirio tambm um estado de equlbrio tem-se que:
dS = dQ/T.
(5. 31)
Substituindo-se a expresso (5. 31) em (5. 29) tem-se entre dois estados de
equilbrio extremos de um processo quase-esttico ou contidos sobre uma mesma isoterma
que:
(5. 32)
dS =
1
P
dU + dV - dN.
T
T
T
105
(5. 33)
(5. 34)
(5. 35)
(5. 36)
onde
com monotonicidade
(5. 37)
(5. 38)
= 1/Nk.
(5. 39)
106
(5. 40)
u U/n
v V/n.
(5. 41)
(5. 42)
(5. 43)
(5. 44)
logo
portanto
U/S = 0.
(5. 45)
ou seja, existe uma temperatura de zero absoluto dado por T = -273.16oC que corresponde a
zero Kelvin.
107
f = f(U, V, N, T,P,).
(5. 46)
F .dl F dA 0 F 0 .
S
(5. 47)
U = U(S,V,N).
(5. 48)
108
S = S(U, V, N).
(5. 49)
(5. 50)
S 1
U T
(5. 51)
S P
V T
(5. 52)
N
T
(5. 53)
Onde
109
U U S ,V , N1 , N 2 ,.., N m .
(5. 54)
(5. 55)
U
T
S
(5. 56)
U
P
V
(5. 57)
(5. 58)
110
5. 11 Equaes de Estado
As funes intensivas definidas em termos dos parmetros extensivos so
chamadas de funes de estado ou equaes de estado. Onde a funo Temperatura (sempre
positiva) definida como:
T T S ,V , N1 , N 2 ,.., N m
(5. 59)
P P S ,V , N1 , N 2 ,.., N m
(5. 60)
S ,V , N1 , N 2 ,.., N m
(5. 61)
T S , V , N1 , N 2 ,.., N m T S , V , N1 , N 2 ,.., N m
(5. 62)
P S , V , N1 , N 2 ,.., N m P S ,V , N1 , N 2 ,.., N m
(5. 63)
S , V , N1 , N 2 ,.., N m S ,V , N1 , N 2 ,.., N m
(5. 64)
111
5. 12 Condies de Equilbrio
Seja um sistema isolado formado por dois subsistemas com as seguintes equaes
fundamentais:
U1 U1 S1 , V1 , N1 .
(5. 65)
U 2 U 2 S2 ,V2 , N 2 .
(5. 66)
S1 S1 U1 ,V1 , N1 .
(5. 67)
S2 S2 U 2 ,V2 , N 2 .
(5. 68)
ou
Figura - 5. 1. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite
um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatmica.
Por causa do fato de que o sistema como um todo est isolado os subsistemas (1)
e( 2) esto sujeitos aos seguintes vnculos ou restries:
ST S1 S 2 cte
U T U1 U 2 cte
VT V1 V2 cte
NT N1 N 2 cte
112
(5. 69)
Figura - 5. 2. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite
um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatmica.
(5. 70)
So = S + S' = constante.
(5. 71)
(5. 72)
dSo = dS + dS' = 0.
(5. 73)
(5. 74)
dS =
S
S '
dXk e dS' =
dX'k.
X k
X ' k
(5. 75)
S
S '
dSo =
dXk +
dX'k = 0.
X k
X ' k
(5. 76)
mas de (5. 74) sabe-se que dXk = -dX'k ento substituindo-se este resultado em (5. 76) tem-se:
S
S'
dSo =
dXk -
dXk = 0.
X
X '
k
(5. 77)
S
S '
dSo = (
) dXk = 0.
X k X ' k
(5. 78)
S
S '
) = 0.
X k X ' k
(5. 79)
Fk =
S
.
X k
(5. 80)
S
S '
=
.
X k
X ' k
(5. 81)
(5. 82)
ou
114
A relao (5. 82) acima determina uma situao de equilbrio pela homogeneidade
das grandezas intensivas entre os dois sistemas discretos.
Particularmente quando T = T' (equilibrio trmico), P = P' (equilbrio mecnico),
dS = Fk dXk.
(5. 83)
(5. 84)
E portanto as expresses (5. 78), (5. 79) e (5. 80) define uma diferena Fk = Fk F'k que chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Ento se Fk = 0 o
sistema est em equilbrio conforme demonstra a expresso (5. 79) ou (5. 81). Mas por outro
lado, escrevendo-se de uma forma geral a expresso (5. 84) tem-se:
dSo = Fk dXk.
(5. 85)
Diante mo conclui-se que uma diferena nos parmetros intensivos provoca uma
redistribuio dos extensivos U, V, N, etc.
Substituindo-se a expresso (5. 30) em (5. 85) de uma forma geral tem-se:
(5. 86)
dSo = Fk dXk 0.
(5. 87)
Fk 0.
(5. 88)
115
2S
X k 0 .
Xk2
(5. 89)
116
(5. 90)
Uo = U + U' = constante.
(5. 91)
(5. 92)
dUo = dU + dU' = 0.
(5. 93)
(5. 94)
dU =
U
U '
dXk e dS' =
dX'k.
X k
X ' k
(5. 95)
U
U '
dUo =
dXk +
dX'k = 0.
X k
X ' k
(5. 96)
mas de (5. 74) sabe-se que dXk = -dX'k ento substituindo-se este resultado em (5. 76) tem-se:
U
U '
dUo =
dXk -
dXk = 0.
X k
X ' k
117
(5. 97)
U
U '
dUo = (
) dXk = 0.
X k X ' k
(5. 98)
U
U '
) = 0.
X k X ' k
(5. 99)
Gk =
U
.
X k
(5. 100)
U
U '
=
.
X k
X ' k
(5. 101)
(5. 102)
ou
A relao (5. 82) acima determina uma situao de equilbrio pela homogeneidade
das grandezas intensivas entre os dois sistemas discretos.
Particularmente quando T = T' (equilibrio trmico), P = P' (equilbrio mecnico),
dU = Gk dXk.
(5. 103)
118
(5. 104)
E portanto as expresses (5. 78), (5. 79) e (5. 80) define uma diferena Gk = Gk
- G'k que chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Ento se Gk = 0 o
sistema est em equilbrio conforme demonstra a expresso (5. 79) ou (5. 81). Mas por outro
lado, escrevendo-se de uma forma geral a expresso (5. 84) tem-se:
dUo = Gk dXk.
(5. 105)
Diante mo conclui-se que uma diferena nos parmetros intensivos provoca uma
redistribuio dos extensivos S, V, N, etc.
Substituindo-se a expresso (5. 30) em (5. 105) de uma forma geral tem-se:
(5. 106)
dUo = Gk dXk 0.
(5. 107)
Gk 0.
(5. 108)
2U
Gk
X k 0 .
Xk2
(5. 109)
119
120
121
122
123
124
125
5. 14 - Equao de Euler
De acordo com o teorema de Euler para funes homogneas ns podemos
escrever a equao (5.3) como:
U ( S ,V , N )
U
U
U
S
V
N
S
V
N
(5.110)
U ( S ,V , N ) TS PV N
126
(5.111)
5. 15 A Equao de Gibbs-Duheim
Executando novamente a derivada porm agora usando a equao explicita de
Euler obtm-se:
(5.112)
SdT VdP Nd 0
A qual chamada de equao de Gibbs-Duheim.
127
(5.113)
y = y(x).
(5.114)
dy
tan
dx
(5.115)
(5.116)
= y px
128
(5.117)
De tal forma que, a nova funo, , agora uma funo de p. Logo, teremos que a famlia de
retas tangentes
= (p)
(5.118)
Formar uma curva ou uma superficie regrada (gerada por uma rgua). E sua derivada agora
x = -d/dp
(5.119)
Observe que neste caso a transformada inversa que retorna situao anterior :
y = + xp
(5.120)
x = x(y) = y-1(x)
(5.121)
y(x) = x-1(y)
(5.122)
ou
O fato de a funo ser montona crescente equivale a dizer que ela pode ser invertida.
Resumindo
129
y y x1
y x1 px1
p x1 p y
dy
x1 x1 p
dx1
y px1
d
p p x1
dp
y x1 p
x1
(5.123)
Ex:
U U S
H H T
U S TS H
H T ST U
dU
dH
S S T S
T T S
dS
dT
H U TS
U H ST
(5.124)
como
p p x
d2y
0
dx 2
(5.125)
(5.126)
h problema, a no ser que seja vlida s para um ponto (ponto de trqansio de fase).
Convexidade
Estabilidade
bem definida
do Equilbrio
(5.127)
(5.128)
130
y y x1 , x2
p, q
y x1 , x2 px1 qx2
p, q x1 p qx2 y
y
x1 x1 p
x1
y
x2 x2 q
x2
y px1 qx2
p p x1
p
x2
q q x2
q
y x1 p x2 q
x1
131
(5.129)
F U TS PV N
(5.130)
Vejamos, portanto o motivo da definio desta nova funo termodinmica. Para isso
derivemos a relao (5.130) acima da seguinte forma:
dF dU d (TS )
(5.131)
dF dU TdS SdT
(5.132)
Ou seja:
132
(5.133)
dF SdT PdV dN
(5.134)
F F (T ,V , N )
(5.135)
til definir a grandeza denominada de energia livre de Entalpia, H, dada a partir de (5.111)
por:
H U PV TS N
(5.136)
Vejamos portanto o motivo da definio desta nova funo termodinmica. Para isso
derivemos a relao (5.136) acima da seguinte forma:
dH dU d ( PV ) d (TS ) d ( N )
(5.137)
(5.138)
Ou seja:
133
(5.139)
Logo
(5.140)
(5.141)
H H ( S , P, N )
(5.142)
dH dQ
dN
dP
dS
dN
d
V
T
S
N
dT dT
dT
dT
dT
dT
dT
(5.143)
dQ
dT
(5.144)
Q = m CT
(5.145)
C P,N
dQ dH
dT dT
(5.146)
134
til definir a grandeza denominada de energia livre de Gibbs, G, dada a partir de (5.111)
por:
G U TS PV N
(5.147)
G H TS
(5.148)
Vejamos portanto o motivo da definio desta nova funo termodinmica. Para isso
derivemos a relao (5.148) acima da seguinte forma:
dG dH d (TS ) d ( N )
(5.149)
(5.150)
Ou seja:
(5.151)
Logo
(5.152)
dG SdT VdP dN dN Nd
Logo temos que a funo G do tipo:
135
(5.153)
G G (T , P, N )
(5.154)
136
137
(5.155)
G
G
P V P V
(5.156)
G
G
T S T S
(5.157)
H U PV
(5.158)
G H TS
(5.159)
G H
S
T T
(5.160)
G / T
H / T S
T P T P T P
(5.161)
H /T
1/ T
1 H
H
T P T T P
T P
(5.162)
H /T
CP H
2
T
T
T
(5.163)
temos que:
Substituindo ( ) em ( ) temos:
logo
onde
logo
138
CP H
S
2
T T
T P
(5.164)
S
CP T
T P
(5.165)
G / T
H
2
T
T P
(5.166)
G / T
1
1 1
H 2 T
2
1/ T T P
T T
(5.167)
G / T
G / T
H
H
1/
T
1/
T
(5.168)
como
ento
logo
139
5. 21 Relao entre CP e CV
Os calores especficos so definidos como:
U
CV
T V
(5.169)
H
CP
T P
(5.170)
H U PV
(5.171)
dH dU PdV VdP
(5.172)
dH dU
dV
dP
P
V
dT dT
dT
dT
(5.173)
H
U
V
CP
P
T P T P
T P
(5.174)
U U T , V
(5.175)
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
(5.176)
sendo
temos:
logo
mas
logo
T V V T T P
T P
CV
Substituindo ( ) em ( ) temos:
140
(5.177)
H
U U V
V
T P T V V T T P
T P
(5.178)
V
H
U U
T T V P T
P
V
T
P
(5.179)
Logo
CP
CV
Ento:
U
V
CP CV
P
V T
T P
(5.180)
(5.181)
logo
1
P
dU dV
T
T
(5.182)
dS
P
1 U
U
dT
dV dV
T T V
V T
T
(5.183)
dS
1 U
1 U
P
dT
dV
T T V
T V T T
(5.184)
dS
Usando ( ) temos:
ou
mas
S S V , T
(5.185)
S
S
dS
dT
dV
T V
V T
(5.186)
logo
logo
141
1 U
S
T V T T V
(5.187)
1 U
S
P
V T T V T
T
(5.188)
V T
(5.189)
logo
1 U 1 U
P
V T T V T T V T
T
(5.190)
que corresponde a:
1 U
1
T V T V T T
U P 1
2
V T T V T
P
V T
(5.191)
1 U
1 U
T V T V T T V T
(5.192)
1 P
1 U
P
2
T V T
T T V
(5.193)
V V T , P
(5.194)
V
V
dV
dT
dP
T P
P T
(5.195)
logo
mas
logo
142
V
V P V
T V P T T V T P
(5.196)
ou
P
V
P
T V
P T
(5.197)
1 U
1 T P
T 2 V T
T V
P T
(5.198)
1 U
T P
P V
T V T
P T
(5.199)
ou
T P V
CP CV
V T P
P T
(5.200)
ou
V
T
P T
CP CV
V
P T
1
2
V
1
V
(5.201)
mas
1 V
V T P
e
143
(5.202)
1 V
V P T
(5.203)
T V
(5.204)
Portanto,
CP CV
TV 2
144
(5.205)
5. 22 Relaes de Maxwell
As relaes de Maxwell so todas as relaes possveis que aparecem a partir da
utilizao da regra de Schwartz para as funes termodinmicas
F F
x y y x
(5.206)
i) Para F U TS
S
F
F
V
T V
T
(5.207)
logo
S P
V T
(5.208)
F
P
F
N V
N
V N V
(5.209)
logo
N V
(5.210)
F
S
T
N T
N
(5.211)
logo
S
T N
(5.212)
145
ii) Para H U PV
H
P S
H
T
S P
P
(5.213)
logo
T V
P S
(5.214)
e
H
N P
H
V
P N
N
(5.215)
logo
V
N P
(5.216)
e
H
S N
N S
S
(5.217)
logo
T
S N
(5.218)
146
iii) Para G U TS PV
G
S
G V
P T
P
S P T
(5.219)
logo
S V
P T
(5.220)
G V
G
N P N
P N P
(5.221)
N P
(5.222)
G
G
S
T N T
N T
N
(5.223)
T
N
(5.224)
logo
logo
Resumindo
Extensiva A
Intensiva B
Extensiva B
Intensiva A
147
(5.225)
Captulo VI
ESTABILIDADE E FLUTUAOES DO EQUILBRIO
RESUMO
6. 1 - Objetivos do Captulo
148
6. 2 - Introduo
149
(6. 1)
sendo U S ,V , N uma funo de estado. Este estado onde dU 0 ser estvel ou no se:
d 2U 0 pto. de mnimo
(6. 2)
150
(6. 3)
(6. 4)
N N N '
conforme mostra a
(6. 5)
N N '
U Nu s, v
e do sistema complementar so dadas por:
151
(6. 6)
s, v
U Nu
(6. 7)
s, v
U ' Nu s, v Nu
(6. 8)
aplicando a condio de extremo (equilbrio) funo energia interna do sistema U ' temos
que:
s, v 0
dU ' d Nu s, v d Nu
(6. 9)
s, v 0
dU ' Ndu s, v Ndu
(6. 10)
V ' Nv Nv
(6. 11)
0
dV ' d Nv d Nv
(6. 12)
0
dV ' Ndv Ndv
(6. 13)
logo
s, v 0
Ndu s, v Ndu
(6. 14)
donde
du s, v
N
du s, v
N
(6. 15)
se N N ' ento
N N
(6. 16)
logo, a variao na energia interna do subsistema muito maior do que a variao na energia
interna do sistema complementar
du s, v du s, v
152
(6. 17)
e
0
Ndv Ndv
(6. 18)
ento
dv
N
dv
N
(6. 19)
(6. 20)
S ' S S
(6. 21)
dS ' 0
(6. 22)
dS ' dS dS 0
(6. 23)
0
dS ' Nds Nds
(6. 24)
Nds Nds
(6. 25)
N
ds
N
(6. 26)
Logo,
sendo
ento
(6. 27)
153
I)
Agora vamos analisar sob que condies acontece o equilbrio intrnseco, ou seja,
U ' Nu Nu
(6. 28)
dU ' Ndu Ndu
(6. 29)
donde
(6. 30)
Pdv
0
dU ' N Tds Pdv N Tds
(6. 31)
NPdv
0
dU ' NTds NPdv NTds
(6. 32)
Logo
ou
(6. 33)
NPdv
0
dU ' NTds NPdv NTds
(6. 34)
dU ' N T T ds N P P dv 0
(6. 35)
logo
reescrevendo
(6. 36)
II) Para encontrar quais as condies em que ocorre um equilbrio estvel ou instvel
devemos analisar o sinal da segunda derivada da energia de U ' U ' S ',V ', N ' expandindo
esta funo U ' U ' S ',V ', N ' em srie de Taylor da seguinte forma:
154
(6. 37)
(6. 38)
como
du
du
u
u
ds dv Tds Pdv
s
v
u
u
Pdv
ds dv Tds
s
v
(6. 39)
temos:
2
d u
d 2u
1 2u
2u
2u
2
2
ds
2
dsdv
dv
2
2
2 s
sv
v
1 2u
2u
2u
2
2
2 dv
2 ds 2 dsdv
2 s
s v
v
(6. 40)
Simplificando a notao:
2u T
2u
P
2u
P
u
;
u
;
u
sv
vv
ss
2
2
s
s
sv
s
v
v
2
2
2
u u T ; u u P ; u u P
ss
sv
vv
s 2 s
sv
s
v 2
v
(6. 41)
logo
2
d u
d 2u
1
2
2
uss ds 2usv dsdv uvv dv
2
1
2
2
uvv dv
uss ds 2usv dsdv
(6. 42)
(6. 43)
(6. 44)
temos que:
(6. 45)
Ou substituindo ( ) e ( ) em ( ) temos:
2
2
1
2
2
1
uvv dv d 3u ... 0
N uss ds 2usv dsdv
(6. 46)
Logo se
d 2U ' 0 N
1
1
2
2
2
2
uvv dv 0
u ss ds 2usv dsdv uvv dv N u ss ds 2usv dsdv
2
2
(6. 47)
d 2U ' 0 N
1
1
2
2
2
2
uvv dv 0
uss ds 2u sv dsdv uvv dv N u ss ds 2usv dsdv
2
2
(6. 48)
Ento,
2
d u
2
se d U ' 0
d 2u
1
2
2
u ss ds 2u sv dsdv uvv dv 0
2
1
2
2
uvv dv 0
uss ds 2usv dsdv
(6. 49)
2
d u
2
se d U ' 0
d 2u
1
2
2
u ss ds 2u sv dsdv uvv dv 0
2
1
2
2
uvv dv 0
u ss ds 2usv dsdv
(6. 50)
como
ds ds
(6. 51)
dv dv
(6. 52)
du s, v du s, v
(6. 53)
logo
156
d 2u s, v d 2u s, v
(6. 54)
d U ' 0
d 2u
1
2
2
u ss ds 2u sv dsdv uvv dv 0
2
1
2
2
u ss ds 2u sv dsdv uvv dv 0
(6. 55)
temos:
2
2
d 2U ' 0 uss ds 2usv dsdv uvv dv 0
se 2
2
2
d U ' 0
uss ds 2usv dsdv uvv dv 0
(6. 56)
Sabendo que:
dT
T
T
ds
dv u ss ds usv dv
s
v
(6. 57)
ou
T
T
ds dT
dv uss ds dT usv dv
s
v
(6. 58)
e
ds
s
s
s
s T
dT dv ds
dT
dv
T
v
T
T v
(6. 59)
ds
s
s
s
dT
u sv dv ds
dT usv dv
T
T
T
(6. 60)
ou
usv 2
1 1
2
2
2
dv uvv dv
dT
2 uss
uss
(6. 61)
usv 2
1 1
2
2
dT
vv
dv
2 u ss
uss
(6. 62)
ou simplesmente
d 2u
logo
157
usv 2
2
2
dT
vv
dv 0
u
d 2U ' 0 uss
ss
se 2
2
d U ' 0
1 dT 2 u usv dv 2 0
vv
u
u ss
ss
(6. 63)
1
u sv 2
0 e uvv
0
2
uss
d U ' 0 u ss
se 2
2
d U ' 0
1 0 e u u sv 0
vv
u ss
u ss
(6. 64)
1
1
0
0
uss
T
s V
(6. 65)
C
1
V 0 CV 0
T T
T
T s V
(6. 66)
Ou
i) para
1
0
uss
logo
como
CV
Q
0 se Q 0 dT 0
dT
(6. 67)
usv 2
0
uss
uvv
usv 2
u 2
0 uvv sv
uss
uss
logo
158
(6. 68)
T
T
V P
P
V V
V V
0
0
V V S T T
V S T
T S V
S V
(6. 69)
ou
2
1
T
V2
V P
1
V V
0
0
C
V V S
Vk S CV T
V
T
(6. 70)
logo
V2
Vk S
CV T
(6. 71)
como
TV V2
CP CV VkS
kT2
(6. 72)
temos:
CV
VkS
V2T
(6. 73)
CV
Vk S
V2T
(6. 74)
ou
Para
as
condies
de
intabilidade
do
equilbrio,
ou
seja,
usv 2
1
d U '0
0 e uvv
0 ns teremos uma transio de fase de uma subst6ancia
u ss
u ss
2
pura (slido liquido e de lquido gs) que ser visto no prximo captulo.
159
160
Captulo VII
TERMODINMICA DAS TRANSIES DE FASE E DAS
REAES QUMICAS
RESUMO
7. 1 Objetivos do Captulo
161
7. 2 - Introduo
Neste captulo ser visto a aplicao das funes termodinmicas, obtidas por
Transformada de Legendre, situaes de transformao de fase e de reaes qumicas, para
o clculo das condies de temperatura, presso em que estes fenmenos ocorrem. Em
particular ser usada a funo de energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N) e o postulado de
Nernst como fundamentos tericos para aplicar a termodinmica do equilbrio nas situaes
mencionadas acima.
162
7. 3 Postulado de Nernst
Nernst em 1906 postulou a equivalncia entre uma transio de fase e uma reao
qumica, da seguinte forma:
Transformao de Fase Reao Qumica
(7. 1)
(7. 2)
Estas reaes pode ser escrita em termos das seguintes reaes parciais:
3
3 AgCl ( s,298 K ) 3 Ag ( s,298 K ) Cl 2 ( g ,298 K )
2
(7. 3)
(7. 4)
(7. 5)
3
B( s,298 K ) Cl 2 ( g ,298 K ) BCl 3 (l ,298 K )
2
(7. 6)
3 Ag ( s,298 K ) 3 Ag ( s,800 K )
(7. 7)
B ( s,800 K ) B ( s,298 K )
(7. 8)
variao no depende do caminho mas apenas da diferena de energia entre estes estados.
Logo
n
n T2
H H i C P dT
i 1
(7. 9)
i 1 T1
164
(7. 10)
Isto significa que esta funo ser capaz de retratar o processo termodinmico tanto de uma
transformao de fase como de uma reao qumica. Logo, ser considerado que esta funo
para as fases existentes, tanto num caso como no outro, contnua, conforme mostra a Figura
- 7. 1.
(7. 11)
165
S S S ; S 0
T P
(7. 12)
V V V ; V 0
P T
(7. 13)
(G / T )
H H H ; H 0
(
1
/
T
)
(7. 14)
(7. 15)
166
167
168
7. 7 Reaes Qumicas
169
Captulo VIII
A TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA
RESUMO
8. 1 - Objetivos do Captulo
170
8. 2 - Introduo
171
S
0.
T 0 T
lim
172
(8. 1
8. 4 - Estabilidade do Equilbrio
A estabilidade de um estado de equilbrio segue o sinal da segunda derivada da
energia ou da entropia conforme o formalismo ou representao com que estamos tratando.
173
Captulo XII
TERMODINMICA DOS PROCESSOS IRREVERSVEIS
RESUMO
174
12. 2 - Introduo
A Termodinmica de Equilbrio ou por que no dizer a Termoesttica (como
realmente deveria ser chamada, mas por razes histricas permanece o termo Termodinmica)
estudada anteriormente serve como alicerce para os fundamentos da Termodinmica de NoEquilbrio. A Termosttica trata das situaes de equilbrio enquanto que a Termodinmica
dos Processos Irreversveis ou de No-Equilbrio trata das situaes de prximas ao
equilbrio. As leis bsicas da Termoesttica so extendidas para as situaes onde ocorrem
fluxos de matria, energia, etc. a fim de fornecer os principios deste novo ramo da Fsica.
Ns vim os que a primeira lei fornece o balano de energia, a segunda lei fornece
a direo em que ocorre os processos, agora a temordinmica dos processos irreversvel
procurar dizer com que taxa os processos acontecem.
Q = dU - W
(12. 1)
Q = dU + PdV - dN
(12. 2)
Q TdS
(12. 3)
Porm para sistemas que sofrem transformaes por meio de um processo quaseesttico, onde cada estado intermedirio tambem um estado de equlbrio tem-se que:
dS = dQ/T
(12. 4)
expresso conhecida como a relao de Gibbs dada pela substituio da expresso (4) em
(2) possuindo somente diferenciais exatas dadas por:
TdS = dU + PdV - dN
(12. 5)
dS =
1
P
dU + dV - dN
T
T
T
(12. 6)
S = S(U, V, N)
(12. 7)
onde
S 1 S P S
,
,
dU = TdS - PdV + dN
onde
(12. 8)
U
U
U
T,
P,
so as grandezas intensivas do sistema. O estado de equilbrio
S
V
N
176
barra metlica
T1
T2
reservatrio trmico
T1>T2
Figura - 12. 1. Processo Irreversvel de fluxo de calor numa barra metlica
Subsistema
Subsistema'
(12. 9)
So = S + S' = constante
e de forma geral para Xk = U, V, N, tem-se:
177
(12. 10)
(12. 11)
dSo = dS + dS' = 0
(12. 12)
(12. 13)
dS =
S
S'
dXk e dS' =
dX'k
X k
X 'k
(12. 14)
S
S'
dSo =
dXk +
dX'k = 0
X
X '
k
(12. 15)
mas de (13) sabe-se que dXk = -dX'k ento substituindo-se este resultado em (15) tem-se:
S
S'
dSo =
dXk -
dXk = 0
X
X '
k
(12. 16)
S
S'
dSo = (
) dXk = 0
X k
X 'k
(12. 17)
S
S'
X k X 'k
)=0
(12. 18)
Fk =
X k
178
(12. 19)
S
S'
=
X k
X 'k
(12. 20)
ou
(12. 21)
dS = Fk dXk
(12. 22)
(12. 23)
E portanto as expresses (16), (17) e (18) define uma diferena Fk = Fk - F'k que
chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Ento se Fk = 0 o sistema est
em equilbrio conforme demonstra a expresso (17) ou (19). Mas por outro lado, escrevendose de uma forma geral a expresso (21) tem-se:
dSo = Fk dXk
(12. 24)
(12. 25)
dSo = Fk dXk 0
179
(12. 26)
Fk 0
(12. 27)
dS
S dX k
=
dt
X k dt
(12. 28)
1 dS
1 dX k
= Fk
A dt
A dt
(12. 29)
JK =
1 dX k
A dt
(12. 30)
JS = Fk JK
(12. 31)
dS0
S
S'
= (
dt
X k X 'k
dX k
dt
(12. 32)
dX
dS0
= (Fk - F'k) k
dt
dt
(12. 33)
dX
dS0
= Fk k
dt
dt
(12. 34)
De uma forma geral entre dois sistemas discretos tem-se que o fluxo de entropia
dado por:
JS 0 =
Fk JK
(12. 35)
Observa-se a partir de (33) que nenhum fluxo cruza a parede na Figura -1. se a
diferena entre as foras generalizadas nula. Portanto, o fluxo se anula, se a afinidade nula,
e uma afinidade no nula conduz a um fluxo no nulo. Esta a relao entre fluxos e
afinidades que caracterizam as taxas dos processos irreversveis em sistemas discretos.
dp
F
dt
(12. 36)
Esta lei pode ser redefinida de uma forma mais geral em termos do Tensor de
Esforos ( J p
Fn Ft
n t ) contendo uma componente normal Fn/A responsvel pela Presso
A
A
181
e uma outra componente tangencial Ft/A reponsvel pela Tenso Cisalhamento, da seguinte
forma:
d d p
Jp
dA dt
(12. 37)
Jp
1
g (Lei de Campo Conservativo)
A
(12. 38)
(12. 39)
J p (Lei da Viscosidade)
(12. 40)
J E E (Lei de Ohm)
(12. 41)
JQ = kT (Lei de Fourier)
(12. 42)
J C DC (Lei de Fick)
(12. 43)
J E = E E
(12. 44)
J B = B B
d d p
Jp
,
dA dt
onde
JE
d dq
r ,
dA dt
JQ
d dQ
r ,
dA dt
JC
d dC
r
dA dt
so
(12. 45)
182
J k Lki Fi
(12. 46)
s
k
(12. 47)
Fk
Jk
x
(12. 48)
componente qumico por unidade de rea e por unidade de tempo, os componentes Jkx , Jky ,
Jkz so fluxos.
De forma a identificar as afinidades, a taxa de produo de entropia ser descrita
de uma forma anloga a equao (33). Um problema que surge imediatamente aquele da
definio de entropia num sistema fora do equilibrio. Este problema resolvido de uma
maneira formal como segue:
183
subsistema i
subsistema j
Si,Ui,Vi,Ni
dS = Fk dXk
(12. 49)
dS/V = Fk dXk/V
(12. 50)
ds = Fk dxk
(12. 51)
184
dt
k X k dt
(12. 52)
dividindo-se (36) pela rea unitria por onde passa os fluxos tem-se
d dS
S d dX k
dA dt k X k dA dt
(12. 53)
JK
d dX k
dA dt
(12. 54)
JS =
1 dS
A dt
(12. 55)
juntando (38) e (39) em (37) tem-se de forma anloga a sistemas discretos que:
JS =
S
JK
X k
(12. 56)
JS = Fk JK
185
(12. 57)
__
>
J
S = Se - Si
(12. 58)
dp
F
dt
(12. 59)
Esta lei pode ser redefinida de uma forma mais geral em termos do Tensor de
Esforos ( J p
Fn Ft
n t ) contendo uma componente normal Fn/A responsvel pela Presso
A
A
e uma outra componente tangencial Ft/A reponsvel pela Tenso Cisalhamento, da seguinte
forma:
d d p
Jp =
dA dt
186
(12. 60)
Jp
1
g (Lei de Campo Conservativo)
A
(12. 61)
(12. 62)
J p = (Lei da Viscosidade)
(12. 63)
J I = E (Lei de Ohm)
(12. 64)
J Q = k T (Lei de Fourier)
(12. 65)
J C = DC (Lei de Fick)
(12. 66)
J E = E E
(12. 67)
J B = B B
d d p
Jp
,
dA dt
onde
JE
d dq
r ,
dA dt
JQ
d dQ
r ,
dA dt
JC
d dC
r
dA dt
so
(12. 68)
187
(12. 69)
s .J S
s
t
(12. 70)
s
t
(12. 71)
s
s
(Fk .J k Fk .J k )
t
t
k
(12. 72)
s .( Fk J k )
k
s .( Fk J k )
k
s Fk .J k
k
s
t
188
(12. 73)
189
190
Apndices
A. 1
A.1.1
Figura - A. 1.
(A. 1)
191
Bibliografia
192