Captulo 6

Espectrometria de Absoro Atmica

203

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.1 ESPECTROSCOPIA ATMICA

Mtodos baseados na absoro, emisso ou fluorescncia por tomos ou ons
elementares

Regies do espectro eletromagntico que fornecem informaes teis para a
espectroscopia atmica UV/VIS e raios X

Caractersticas gerais dos mtodos:
Determinao qualitativa e quantitativa de cerca de 70 elementos
Alta sensibilidade (ppm/ppb)
Rapidez
Alta seletividade
Instrumentos de custo moderado (*)

Os espectros de UV/VIS so obtidos aps a converso dos componentes da amostra
em tomos ou ons elementares (fase vapor) por um tratamento adequado
atomizao
 Primeira etapa da anlise atomizao (etapa crtica) amostra volatilizada e
decomposta produzindo tomos no estado gasoso
Eficincia e reprodutibilidade da atomizao sensibilidade, preciso e
exatido do mtodo de anlise

Atomizadores
 Contnuo a amostra levada ao atomizador continuamente a uma velocidade
constante. O sinal espectral estacionrio
 Discreto uma quantidade determinada da amostra introduzida na forma de um
lquido ou slido no atomizador. O sinal espectral transiente.

204

Tabela 6.1- Classificao dos mtodos atmicos

Ta (oC)

Base do mtodo

Chama

1700 - 3150

Absoro

Espectroscopia de absoro atmica - AAS

Chama

1700 - 3150

Emisso

Espectroscopia de emisso atmica - AES

Chama

1700 - 3150

Fluorescncia

Plasma de Ar indutivamente acoplado

4000 - 6000

Emisso

Plasma de Ar indutivamente acoplado

4000 - 6000

Fluorescncia

Plasma de Ar com corrente contnua

4000 - 6000

Emisso

Espectroscopia de emisso atmica por plasma com corrente contnua

DCP

Eletrotrmica

1200 - 3000

Absoro

Espectroscopia de absoro atmica com atomizao eletrotrmica ETAAS

Eletrotrmica

1200 - 3000

Fluorescncia

Arco eltrico

4000 - 5000

Emisso

Espectroscopia de emisso atmica por arco eltrico

40000 (?)

Emisso

Espectroscopia de emisso atmica por centelha eltrica

Atomizao

Centelha eltrica

Nome da tcnica

Espectroscopia de fluorescncia atmica - AFS

Espectroscopia de emisso atmica por plasma - ICP
Espectroscopia de fluorescncia atmica por plasma - ICP

Espectroscopia de fluorescncia atmica com atomizao eletrotrmica ATAFS

205

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.2 - ESPECTROS ATMICOS
 tomos gasosos isolados ausncia de ligaes qumicas no existem
estados de energia vibracional e rotacional
 Espectro atmico (emisso, absoro e fluorescncia) nmero limitado de linhas
ou picos estreitos

Na [Ne] 3s1

Mg+ [Ne] 3s1

Figura 6.1 Diagrama de nveis de energia: (a)tomo de Na e (b) on Mg+

Orbitais p separados em dois com energia ligeiramente diferente dublet
- menor energia spin eletrnico oposto ao movimento do orbital
- maior energia spin eletrnico e movimento do orbital mesmo sentido
Orbitais d e f magnitude da diferena de energia muito pequena
desprezada
Dublet tpico de tomos e ons com 1 eltron no nvel mais externo
206

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.2.1 - CARACTERSTICAS GERAIS DOS ESPECTROS ATMICOS:
 Espectro do on diferente daquele do tomo de origem

(a)

Figura 6.2 Diagrama de nveis de energia: (a)tomo de Mg e (b) on Mg+

207

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

 Aumento do nmero de eltrons no nvel mais externo maior complexidade do

diagrama de energia separao dos orbitais p, d e f triplet, quadriplet

 Aumento do nmero de eltrons maior complexidade dos espectros

Ex: Espectros de arco ou centelha
Li - 30 linhas x Cs - 645 linhas
Mg - 173 linhas x Ca - 662 linhas
Elementos de transio Cr 2277 linhas
Fe 4757 linhas
Ce 5755 linhas
Atomizao por chama nmero de linhas menor

6.2.1.1 - Espectro de emisso do Na

T ambiente tomos no estado fundamental
Chama 2000 - 3000oC 3s1

3p*
4p*

estados excitados

5p*

emisso de energia

estado fundamental

Figura 6.3 - Linhas de emisso para o tomo de Na

208

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.2.1.2 - Espectro de absoro do Na
Absoro energia definida estado fundamental estado excitado
3s

3p*
4p*
5p*

retorno ao estado fundamental

transferncia de energia para

outros tomos ou molculas

emisso de radiao

fluorescncia

1
2

1 = 2 < 3

Figura 6.4 Espectro de absoro parcial do Na e transies eletrnicas

209

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.3 - LARGURA DA LINHA ATMICA

Importante em espectrometria atmica linhas estreitas preferidas reduo
da possibilidade de interferncias

- distribuio simtrica em torno

de 0
- 0 comprimento de onda da
radiao emitida ou absorvida
cuja

energia

igual

diferena de energia entre os

nveis nos quais ocorreu a
transio

Figura 6.5 Perfil de uma linha atmica

6.3.1 - FATORES QUE AFETAM A LARGURA DAS LINHAS ATMICAS

Princpio da incerteza
Efeito Doppler
Efeito de presso
Efeito Zeeman
6.3.1.1 - Princpio da incerteza

Limitao da natureza determinao exata de dados pares de grandezas fsicas
Linhas espectrais largura finita vida mdia em um ou ambos os estados
envolvidos na transio finito

incerteza nos tempos de transio e alargamento das linhas

210

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Ex:
A vida mdia do estado excitado produzido pela irradiao do vapor de mercrio
com um pulso de 253,7 nm 2 x 10-8 s. Calcular o valor aproximado para a largura da
linha de fluorescncia produzida deste modo.
De acordo com o principio da incerteza . t 1
t = 2 x 10-8 s

= 1 / (2 x10-8) = 5 x 10 7 s-1

= c.-1

(1)

d = - c.-2.d

Substituindo-se por incrementos finitos

1 2 = 2 .

c
9

1 2 = 253 ,7 x 10 m .

5 x 10 7 s 1
3 x 10 8 m / s

1 2 = 1 ,1 x 10 14 m x 10 10 ( A / m ) = 1 ,1 x 10 4 A

alargamento natural

6.3.1.2 - Efeito Doppler

Resulta do fato dos tomos estarem se movimentando rapidamente enquanto emitem
ou absorvem radiao

detector

fonte

211

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Situao 1 tomos movem-se em direo radiao e ao detector
abs ligeiramente menor ( maior) que na situao 2
Situao 3 tomos afastam-se da radiao e do detector
abs ligeiramente maior ( menor) do que na situao 2
Efeito global alargamento das linhas de emisso/absoro
Tchama alargamento Doppler aumento na velocidade dos tomos
Alargamento Doppler 100 x alargamento natural

6.3.1.3 - Efeito de presso

Resulta da coliso das espcies que emitem ou absorvem radiao com outros tomos
ou ons presentes no meio.
Colises alteram levemente a energia do estado fundamental
- chama colises com produtos de combusto
- LCO colises entre espcies excitadas e tomos
Alargamento efeito de presso 100 a 1000x maior que alargamento natural
Ex:
Lmpada de Hg de alta presso ou de Xe emitem espectro contnuo no UV/VIS

6.4 - EFEITO DA TEMPERATURA NO ESPECTRO ATMICO

T efeito significativo no espectro atmico Eq. de Boltzmann

Pj
=
N 0 P0
Nj

Ej
exp

kT

(2)

212

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

sendo:

Nj = no de tomos no estado excitado

N0 = no de tomos no estado fundamental
Pj , P0 = fatores estatsticos determinados pelo no de estados com igual
energia em cada subnvel quntico
Ej = diferena de energia entre o estados fundamental e excitado (J)
K = constante de Boltzmann (1,28 x 10-23 J/K)
T = temperatura absoluta (K)

Ex:
Calcular a relao entre o no de tomos de Na nos estados excitado (3p*) e
fundamental (3s) a 2500 e a 2510 K
Transio 3s 3p = 5893

Ej = h.

Pj
P0

= 6 ,63 x 10

34

( J .s ) .

3x10 8 ( m / s )
5893 x 10

10

= 3 ,37 x 10 19 J

6
=3
2

T = 2500 K

3 ,37 x 10 19
= 1 ,72 x 10 4
= 3 exp
23

N0
1 ,38 x 10 x 2500
Nj

T = 2510 K

3 ,37 x 10 19
= 1 ,79 x 10 4
= 3 exp

23

N0
1 ,38 x 10 x 2510
Nj

Tem-se que:
T = 10 K

no tomos excitados + 4%

Mtodos absoro e fluorescncia so teoricamente menos afetados pela

temperatura (medidas baseadas no sinal de tomos no excitados)

213

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Influncias indiretas da temperatura
T

aumenta a eficincia da atomizao

aumenta o no de tomos no estado gasoso

aumenta a velocidade de movimentao dos tomos

aumento em devido ao efeito Doppler

T influencia o grau de ionizao do analito conc. de analito no ionizado

(qtde na qual baseada a anlise)

Controle de T da chama requerido nas medidas de absoro e fluorescncia

6.5 - ATOMIZAO POR CHAMA

Tcnicas
Espectrometria de Absoro Atmica (AAS)
Espectrometria de Emisso Atmica (AES)
Espectrometria de Fluorescncia Atmica (AFS)
6.5.1 - PROCESSOS ENVOLVIDOS NA ATOMIZAO POR CHAMA:

214

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.5.1.1 - Tipos de chama
Tabela 6.1 Caractersticas das chamas
Combustvel

Oxidante

T (oC)

Velocidade de queima
(cm/s)

Gs natural

Ar

1700 1900

39 43

Gs natural

O2

2700 2800

370 390

H2

Ar

2000 2100

300 440

H2

O2

2550 2700

900 1400

Acetileno

Ar

2100 2400

158 266

Acetileno

O2

3050 3150

1100 2480

Acetileno

N2O

2600 2800

285

 Oxidante:
ar 1700 2400 oC
- metais que so facilmente atomizados (ex: metais alcalinos)
N2O ou O2 T mais elevadas
- usada para os elementos mais dificilmente atomizveis
 Velocidade mxima de queima (v.m.q.)
v gs < v.m.q. flashback da chama
v gs = v.m.q. chama estvel
v gs > v.m.q. chama fora do queimador
 Vazes do oxidante e do combustvel parmetros importantes dependem:
dos gases empregados
do elemento que est sendo analisado

215

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.5.1.2 - Estrutura da chama e perfis de temperatura

Figura 6.6 Esquema da chama

ar/acetileno
Figura 6.7 Perfis de temperatura para
chama gs natural/ar

 Zona primria de combusto luminescncia azul espectros de C2, CH e outros

radicais raramente usada em espectroscopia

 Regio entre zonas (regio interconal)

estreita chamas estequiomtricas de HC
vrios cm chamas ricas em combustvel
zona rica em tomos livres parte da chama usada em espectroscopia
 Cone externo
zona de reao secundria produtos da zona de reao convertidos em xidos
estveis

216

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

 Aparncia e tamanho depende do tipo e da relao entre o oxidante e o combustvel
 T mxima acima da zona de combusto primria

6.5.1.3 - Perfis de absorbncia na chama

cada elemento

parte da chama diferente

Figura 6.8 Perfis de absoro na chama para Mg, Ag e Cr

A max depende:
- elemento analisado
- altura da chama

Ex:

Mg meio da chama
h

aumento do nmero de tomos

oxidao aprecivel dos tomos

aumento do nmero de tomos

Ag
h

no facilmente oxidvel
Cr
h

Cr forma xidos estveis

217

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.5.1.4 - Perfis de emisso

Figura 6.9 Perfil de emisso para a linha do Ca na chama cianognio/O2

Intensidade da emisso depende:

- velocidade de introduo da amostra na chama
v rpido aumento em Imax aumento do no de tomos de Ca
depois

Imax aumento do fluxo de soluo reduz a T da chama

- regio da chama
Imax

logo acima da zona de combusto primria

218

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.5.2 ATOMIZAO POR CHAMA
O atomizador por chama consiste em um nebulizador pneumtico que converte a
soluo lquida em aerosol antes de introduzi-la na chama. Os nebulizadores pneumticos
podem ser de diferentes tipos, sendo mais utilizado o nebulizador de tubo concntrico.

Figura 6.10 Diferentes tipos de nebulizadores pneumticos

219

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.5.2.1 Combustor de fluxo laminar

Figura 6.11 Combustor de fluxo laminar

 Caractersticas do combustor de fluxo laminar:

Aerosol (formado pelo escoamento do oxidante aspirando a amostra) + combustvel
mistura placas defletoras remoo das gotas de soluo maior
parte da amostra fundo da cmara de mistura drenada
Chama silenciosa
Percurso na chama longo aumento da sensibilidade e da reprodutibilidade
Cmara de mistura mistura de gases potencialmente explosiva

cuidado com o flashback da chama

220

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Variveis importantes controle rigoroso
Vazo oxidante e de combustvel
- possibilidade de variar em faixa ampla otimizar experimentalmente as
condies
- geralmente oxidante / combustvel = estequiomtrica
- metais xidos estveis excesso de combustvel
Presso reguladores duplo estgio vlvulas agulha
Vazo rotmetros

 Preformance dos atomizadores por chama

Alta reprodutibilidade
Menor sensibilidade e eficincia de amostragem
Grande quantidade de amostra drenada
Tempo de residncia dos tomos individuais no percurso tico da chama curto (
10-4 s)

6.5.3 ATOMIZAO ELETROTRMICA FORNO DE GRAFITE

 Caractersticas
O tempo de residncia dos tomos no feixe tico > 1 s
Usados em AAS e AFS
Vantagens:
-alta sensibilidade
-amostra completamente atomizada
-pequeno volume de amostra (0,5 10 L)
-limite de deteco 10-10 a 10-13 g do analito
221

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Desvantagens
- preciso relativa 5 a 10% (chama ou plasma = 1%)
- determinao lenta (alguns minutos por elemento)
- faixa de anlise baixa ( 100x menor )
- atomizao eletrotrmica s se chama ou plasma no apresentarem limites de
deteco adequados

- fluxo de gs externo prevenir a entrada de ar evitar a incinerao do tubo

- fluxo interno de gs excluso do ar + carrear os vapores gerados nos estgios
iniciais do aquecimento (vaporizao do solvente ou da matriz)

Figura 6.12 Vista da seo transversal de um forno de grafite (a) e plataforma de

L'Vov e seu posicionamento no forno de grafite (b)
222

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.5.3.1 - Etapas da atomizao eletrotrmica
1. pequeno volume (10-20 L) de amostra vaporizado a 100oC por 20-40 segundos
2. a amostra pirolisada para eliminar os componentes volteis indesejveis
(substncias orgnicas e inorgnicas). Esta temperatura de pirlise 500oC
3. a amostra atomizada (2000 3000oC) por um curto perodo de tempo (2 3
segundos)
4. absoro ou fluorescncia das partculas atomizadas medida na regio
imediatamente acima da superfcie aquecida

6.5.2.2 - Plataforma de LVov

Plataforma de grafite colocada abaixo da abertura no tubo de grafite
Amostra vaporizada pirolisada
- etapa de atomizao T do tubo aumenta rapidamente T da plataforma
aumenta

mais

lentamente

retarda

atomizao

maior

reprodutibilidade nos picos de absoro

OBS:
Recobrimento da superfcie do grafite com carbono piroltico selar os poros do
grafite parte da matriz e da amostra difundiam-se nos poros do grafite retardando a
atomizao e reduzindo os sinais de absoro do analito

6.5.2.3 - Sinal de sada

Sistema de aquisio de dados com alta velocidade (sinal atinge um mximo alguns
segundos aps a ignio e rapidamente decai a zero produtos da atomizao
deixam o tubo

223

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Figura 6.13 Sinal obtido em espectrmero equipado com atomizao eletrotrmica

(Amostra 2 L de suco de laranja)

6.5.4 - TCNICAS ESPECIAIS DE ATOMIZAO

6.5.4.1 - Gerao de hidretos
Aplicada a As, Pb, Sb, Sn, Se e Bi
Introduo dos mesmos no atomizador como gases aumenta a sensibilidade da
anlise de 10 a 100x
Princpio da tcnica
- adio de soluo acidificada da amostra a pequeno volume de soluo aquosa
de borohidreto de sdio (1%)
3 BH4- + 3H+ + 4 H3AsO3

3 H3BO3 + 4 AsH3 + 3 H2O

- o hidreto formado sofre decomposio trmica na prpria clula de medio

- radiao passa atravs da clula e da atinge o monocromador e o detetor sinal
similar ao da atomizao eletrotrmica
224

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Figura 6.14 Sistema de gerao de hidretos e atomizao para AAS.

6.5.4.2 - Atomizao por vapor frio

Aplicvel apenas para determinao de Hg
HNO3 + H2SO4

composto de mercrio

Hg2+

SnCl2

Hg2+ Hg
Hg (vapor) arrastado para tubo de absoro por meio de corrente de gs inerte
Comprimento de onda de trabalho = 253,7 nm
Limite de deteco ppb

225

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.6 ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA

Baseada na absoro de radiao por tomos ou ons isolados
Emprego analtico incio dos anos 50
Simplicidade
Eficincia
Baixo custo

6.6.1 - INSTRUMENTAO

Diagrama esquemtico de um AAS

1. fonte de radiao
2. atomizador
3. monocromador
4. detetor
5. processador de sinal

6.6.1.1 - Fontes de radiao

AAS alta especificidade
- linhas de AA estreitas (0,002 0,005 nm)
- transies eletrnicas nicas para cada elemento

problema

monocromadores comuns no conseguem isolar bandas de radiao to

estreitas

radiao isolada de fonte contnua

desvios da Lei de Beer

226

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

- alm disso

frao de energia absorvida de um feixe contnuo

muito

pequena

sensibilidade muito baixa

eliminar o problema uso de fonte que emita radiao com o comprimento de
onda selecionado para absoro e com largura menor

Ex:

Lmpada de vapor de Hg determinao de Hg

tomos Hg eletricamente excitados emisso de radiao com a ser absorvido

pelos tomos de Hg da amostra na chama

T lmpada < T chama alargamento Doppler e pela presso das linhas de emisso so
menores que os da absoro na chama

largura banda de emisso < largura

banda de absoro

Lei de Beer obedecida

Figura 6.15 Absoro por tomos de uma linha de ressonncia

227

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.6.1.1.1 - Lmpada de catodo co (LCO)
Consiste de um anodo de tungstnio e um catodo cilndrico selado em um tubo de
vidro com janela de quartzo e com um gs de enchimento (Ar ou Ne) mantido a uma
presso de 1 5 torr. O catodo constitudo com o metal cujo espectro o desejado ou
serve de suporte para pequena camada deste metal.

Figura 6.16 Diagrama esquemtico de uma lmpada de catodo oco.

LCO
- potencial aplicado 300V, corrente 5 15 mA Ionizao do gs inerte ons
gasosos com elevada energia cintica Sputtering remoo dos tomos de
metal da superfcie do catodo (nuvem de tomos) tomos de metal excitados
emitem radiao com caracterstico quando retornam ao estado normal
- catodo cilndrico cone de radiao em regio limitada + aumento da
possibilidade de redeposio dos tomos no catodo e no na parede do vidro
- eficincia geometria
potencial aplicado
- corrente elevada maior intensidade, porm provoca alargamento da banda pelo
efeito Doppler excesso de tomos no excitados na nuvem absorver a
radiao emitida reduo da intensidade

228

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.6.1.1.2 - Lmpada de descarga sem eletrodos (EDL)
Consiste de um tubo selado de quartzo contendo um gs nobre (Ar) e uma
pequena quantidade do metal cujo espectro o desejado. A lmpada energizada por
um campo intenso de ondas de rdio (27 MHz) ou radiao de microondas
Ionizao do Ar ons acelerados excitar os tomos do metal

emitir desejado ao retornar ao estado

fundamental
15 ou mais elementos
performance no to confivel quanto LCO

Figura 6.17 Lmpada de descarga sem eletrodos

6.6.1.1.3 - Modulao da fonte

P0

P+E
AMOSTRA
CHAMA

Modulao
- Eliminar interferncias causadas pela emisso de radiao pela chama
- Grande parte removida pelo monocromador
- Modular sinal emitido pela fonte intensidade flutua em freqncia constante
229

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Detetor dois tipos de sinal alternado da fonte
contnuo da chama

convertidos em resposta (sinal eltrico)

sinal no modulado removido

(dispositivos eletrnicos)
sinal modulado amplificado
- modulao do sinal interpor entre fonte e a chama disco circular ou chopper
(2 dos quadrantes so vazados) rotao do disco com velocidade
constante modulao freqncia constante
6.6.1.2 - Monocromadores
Rede de difrao
-Dispersar radiao UV/VIS
- Largura de banda - 1

6.6.1.3 - Detectores
Tubos fotomultiplicadores (similares UV/VIS)
Dispositivo eletrnico para discriminar entre sinal modulado da fonte e sinal contnuo
da chama

6.6.1.4 - Microprocessadores
Controle dos parmetros do equipamento e manipulao dos dados
6.6.1.5 - Instrumentos para absoro atmica
espectrofotmetros

feixe simples
feixe duplo

230

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.6.1.5.1 - Feixe simples
Corrente escura

zero ajustado com anteparo na frente do detetor

100% T (A = 0) branco aspirado na chama

Figura 6.18 Espectrofotmetro de feixe simples tpico

6.6.1.5.2 - Feixe duplo

Figura 6.20 Espectrofotmetro de feixe duplo tpico

- Feixe de referncia no passa atravs da chama no possvel corrigir perdas de
energia radiante por espalhamento ou absoro de radiao

231

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.6.2 - INTERFERNCIAS EM ABSORO ATMICA
6.6.2.1 - Interferncias espectrais
Ocorrem quando a absoro ou emisso da espcie interferente se sobrepe ou
est muito prxima da linha analtica e torna-se impossvel a resoluo pelo
monocromador.
linhas de emisso das LCO so estreitas interferncia espectral muito rara.
Ex 1:
A linha do V a 3082,11 interfere na linha de absoro do Al a 3082,15
eliminao do problema uso da linha do Al a 3092,7

Ex 2:
Presena de produtos de combusto que exibem banda larga ou de particulados
que espalham a radiao diminuio da potncia do feixe transmitido resultados acima
dos reais se estes produtos forem oriundos da prpria chama, aspira-se uma soluo
branco para correo da interferncia nos instrumentos de feixe nico ou de feixe duplo

6.6.2.3 - Interferncias da matriz

Afetam o feixe transmitido (P), mas no o feixe incidente (P0) ocasionam
resultados de absorbncia acima dos reais
 Interferncias fsicas
Ocorrem quando determinadas propriedades fsicas das amostras so diferentes
das dos padres. A tenso superficial, a viscosidade, a densidade so parmetros
importantes que alteram o sinal de absoro ou emisso.
correo adio de concentrao elevada de um sal (LiCl, por exemplo) amostra e
aos padres

232

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

 Presena de espcies moleculares ou particulados
Ex 1:
Determinao de Ba em presena de Ca
chama ar/acetileno sobreposio da banda de absoro do CaOH linha de
absoro do Ba
correo uso de chama C2H2/N2O T decomposio do CaOH

Figura 6.21 Espectros do CaOH e linha de ressonncia do Ba

Ex 2:
Formao de xidos refratrios (Ti, Zr, W, por exemplo)
espalhamento da radiao pelas partculas de xidos
correo chama N2O/acetileno (T mais elevada) decomposio dos xidos
Ex 3:
Presena de partculas derivadas dos compostos orgnicos
combusto incompleta dos compostos orgnicos partculas de carbono
espalhamento da radiao
correo chama oxidante (T mais elevada)

OBS: A correo das interferncias da matriz mais problemtica no caso da atomizao

eletrotrmica
233

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.6.2.4 - Mtodos para correo da interferncia da matriz
6.6.2.4.1 - Mtodo das duas linhas
Este mtodo requer a presena de uma linha de referncia da fonte que dever ser
a mais prxima possvel da linha analtica e no ser absorvida pela amostra
decrscimo na intensidade da linha de referncia interferncia da matriz
usar para corrigir o efeito observado na linha usada para anlise
a linha de referncia pode ser de uma impureza no catodo, ou uma linha do Ne ou do
Ar contido na lmpada ou ainda uma linha de emisso (no ressonante) do prprio
elemento analisado.
freqentemente no se tem uma linha de referncia disponvel

6.6.2.4.2 - Mtodo da fonte contnua

Lmpada de D2 fonte de radiao contnua na regio UV

Figura 6.22 Diagrama esquemtico de sistema de correo pelo mtodo da fonte

contnua (lmpada de D2)
234

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Configurao do instrumento alternncia dos feixes da LCO e da lmpada de D2
que passam atravs da amostra (chama ou forno de grafite).
Absoro obtida com a lmpada de D2 subtrada da absoro encontrada com a
LCO.
Instrumentos comerciais sistemas de correo de background

mtodo da fonte contnua

Problemas:
- performance imperfeita em alguns casos valores acima dos reais e em outros
abaixo
- no pode ser usada em > 350 nm
- no homogeneidade do meio gasoso aquecido necessidade das lmpadas
estarem perfeitamente alinhadas

6.6.2.4.3 - Mtodo de correo pelo efeito Zeeman

Quando um vapor atmico exposto a um campo magntico forte (0,1 1 Tesla),
observa-se um desdobramento dos nveis eletrnicos levando formao de vrias linhas
de absoro para cada transio eletrnica. Estas linhas diferem em cerca de 0,01 nm e a
soma de suas absorbncias exatamente igual da linha original.

Efeito Zeeman geral para espectros atmicos

Caso mais simples do Efeito Zeeman (transies singlet)

Linha satlite
1 linha

3 linhas

Linha central
Linha satlite

235

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Correo baseada no efeito Zeeman baseada na diferena de resposta dos dois
tipos de picos de absoro radiao polarizada
- Pico absorve radiao polarizada a 90o em relao ao campo
- Pico absorve radiao polarizada paralelamente ao campo magntico
externo

Figura 6.23 Representao esquemtica de equipamento de AAS com atomizao

eletrotrmica e correo de background pelo Efeito Zeeman
Radiao da LCO polarizador rotatrio separar o feixe em dois
componentes
- Polarizado paralelamente ao campo externo
- Polarizado perpendicularmente ao campo

Amostra (forno de grafite) sob ao de campo magntico externo

Trs picos de absoro:
- central absorve radiao polarizada paralelamente ao campo magntico ()
- satlites (2) absorvem radiao polarizada perpendicularmente ao campo
magntico ()
- ciclo radiao polarizada paralelamente ao campo () ocorre
absoro pelo analito
236

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

- ciclo radiao polarizada perpendicularmente ao plano () no
ocorre absoro pelo analito
- bandas de absoro e espalhamento devido matriz ocorrem nos dois
semi-ciclos
Sinal que chega ao detetor cclico

matriz + analito
matriz

sistema de aquisio de dados automaticamente subtrai um sinal do outro

correo de background
Caractersticas:
- mtodo de correo superior aos demais
- particularmente importante atomizador eletrotrmico
- corrige background A > 1

OBS:
Existem instrumentos baseados no efeito Zeeman nos quais o campo magntico
atua sobre a LCO linhas de emisso da fonte so separadas

6.6.2.4.4 - Mtodo de correo baseado na auto absoro (Smith-Heiftje)

Baseia-se na auto absoro das LCO quando estas so submetidas a corrente alta.
A absoro obtida com corrente baixa subtrada daquela obtida com corrente alta
corrente alta elevada concentrao de tomos no excitados

absoro da radiao produzida pelos tomos excitados

+
alargamento da banda de emisso das espcies excitadas
Lmpada alterna corrente alta e baixa
- Corrente baixa absoro do analito + absoro da matriz
- Corrente alta sinal de absoro devido matriz
237

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Figura 6.24 Perfis de emisso de uma LCO operando a correntes alta e baixa

6.6.2.5 - Interferncias qumicas

Mais comuns que as espectrais
Correes ajuste das condies experimentais
6.6.2.5.1 - Formao de substncias com baixa volatilidade
Por nions (caso mais comum) formao de compostos com baixa volatilidade
envolvendo o analito e um nion

Ex:
Interferncia de SO4-2 ou PO4-3 na determinao do Ca

[Ca] = cte
at

[SO4-2] ou [PO4-3]

[nion] = 0 ,5
[Ca ]

A ( 0,3 0,5 Aoriginal) independe de [nion]

Por ctions formao de compostos com baixa volatilidade envolvendo o analito e

um ction
238

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Ex:
Interferncia do Al na determinao do Mg

formao de composto Mg/Al (xido ??) com elevada estabilidade trmica

Mtodos de correo
- chama com temperatura elevada
- uso de agentes libertadores ctions que reagem preferencialmente com o nion
interferente
Ex:
Adio de La+3 ou Sr+2 para eliminar a interferncia do PO4-3 na determinao do
Ca ou a interferncia do Al na determinao do Mg
- uso de agentes complexantes previnem as interferncias por formarem
complexos estveis, porm volteis, com a espcie em estudo
Ex:
Adio de EDTA para eliminar a interferncia de Al, Si, PO4-3 e SO4-2 na
determinao do Ca
Adio de 8-hidroxi-quinolina para eliminar a interferncia do Al na determinao
do Ca e do Mg

6.6.2.5.2 - Equilbrio de dissociao

No forno de grafite ou na chama, inmeras reaes de dissociao ou associao
podem ocorrer levando os constituintes metlicos ao seu estado elementar

Ex 1:
xidos de metais alcalino-terrosos so relativamente estveis e apresentam
energia de dissociao de 5 eV
MO
M(OH)2

M + O
M + 2 OH

239

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

- caracterstica dos espectros bandas devido a absoro das espcies
moleculares MO e M(OH)2 (Figura 6.21)

exceto a T elevadas, estas bandas so mais intensas que as linhas analticas dos
tomos ou ons

- para metais alcalinos xidos/hidrxidos facilmente dissociveis linhas de absoro

dos tomos predominam mesmo a baixas T

Ex 2:
Adio de HCl diminui a intensidade da linha do sdio
HCl

H + Cl

NaCl

Na + Cl

Ex 3:
Aumento da absoro do V em presena de Ti ou Al

VOx

V + Ox

Chama rica em combustvel [Ox] pequena

AlOx

Al + Ox

diminui ainda mais com a presena do Al

e do Ti

TiOx

Ti + Ox

deslocamento do equilbrio da primeira reao para a

direita
Chama rica em Ox [Ox] alta

presena do Al ou do Ti tem pouca influncia

equilbrio de primeira reao no se altera

240

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.6.2.6 - Ionizao na chama
oxidante ar ionizao dos tomos e molculas baixa
oxidante O2 ou N2O ionizao significativa
M+ + e

concentrao elevada de eltrons na chama

[M ] [e] =
K=
+

[M ]

sendo:

x2
p
(1 x )

x = frao de M que se ioniza

p = presso parcial do metal

Tabela 6.2 Grau de Ionizao dos metais na temperatura da chama

Frao ionizada
P = 10-4 atm

P = 10-6 atm

elemento

P.I. (eV)

2000 K

3500 K

2000 K

3500 K

Cs

3,893

0,01

0,86

0,11

> 0,99

Rb

4,176

0,004

0,74

0,04

> 0,99

4,339

0,003

0,66

0,03

0,99

Na

5,138

0,0003

0,26

0,003

0,90

Li

5,390

0,0001

0,18

0,001

0,82

Ba

5,210

0,0006

0,41

0,006

0,95

Sr

5,692

0,0001

0,21

0,001

0,87

Ca

6,111

3 x 10-5

0,11

0,0003

0,67

Mg

7,644

4 x 10-7

0,01

4 x 10-6

0,09

Presena de eltrons na chama afetar o equilbrio de ionizao dos diferentes

tomos
Ex:
Metais alcalinos: K, Rb, Cs metais alcalinos chamas com T baixas
(eq. Boltzmann T

[M*] = f (T)
T

[M+]

[M*] )

[M*]
241

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Mtodos de correo:
- adio do supressor de ionizao garante concentrao elevada de eltrons na
chama suprime a ionizao do analito

Figura 6.25 Efeito da concentrao do potssio na curva de calibrao do

estrncio

6.6.3 - TCNICAS ANALTICAS PARA AAS

6.6.3.1 - Preparao da amostra
Espectroscopia de chama amostra lquida soluo aquosa
Muitos materiais de interesse no so solveis em solventes comuns
digesto da amostra etapa lenta e sujeita a erros (perda de amostra,
introduo de interferentes, etc)
242

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Mtodos para decomposio/dissoluo da amostra
1 - solubilizao com cidos minerais quente
2 - oxidao com H2SO4 , HNO3 ou HClO4 (via mida)
3 - queima com O2 (calcinao da amostra)
4 - fuso cida ou alcalina com B2O3, Na2CO3, Na2O2 ou K2S2O8
5 - microondas
Forno de grafite amostra lquida ou slida
pr-tratamento mnimo da amostra
- amostra lquida pipetada diretamente no forno para calcinao e atomizao
- amostras slidas pesadas diretamente no atomizador ou em barquinhas de
Ta e introduzidas no forno
problema calibrao padres com composio similar da amostra

6.6.3.2 - Uso de solventes orgnicos na espectroscopia de chama

Primrdios da AAS
presena de solventes orgnicos (lcoois, teres, cetonas com baixos PM)

aumento da intensidade dos picos de absoro

aumento da eficincia de nebulizao

efeito trmico

(baixa tenso superficial gotas mais

finas mais amostra na chama)

menor abaixamento de

temperatura da chama

uso de chama oxidante

maior quantidade de energia

combusto completa do solvente

disponvel para atomizao

243

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

Atualmente
Uso de solventes imiscveis MIBK extrao de quelatos de ons
metlicos extratos nebulizados diretamente na chama
- aumento da intensidade do pico de absoro efeito do solvente
- pequeno volume de solvente para remoo do analito em comparao com
volumes maiores de solues aquosas
- reduo das interferncias parte da matriz permanece na fase aquosa
- ex de outros agentes quelantes: ACAC, 8-hidroxi-quinolina

6.6.3.3 Mtodo da curva de calibrao

AAS absoro de radiao Lei de Beer
A = bc

Freqentemente desvios da idealidade

- Verificar experimentalmente a linearidade da curva
- Curva de calibrao faixa de concentrao que inclui as amostras
periodicamente preparada

Padres de calibrao
- padres de referncia ou material certificado
- conter no apenas concentrao conhecida do analito, mas tambm as outras
espcies presentes na amostra

nem sempre possvel

correo de interferncias
244

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.6.3.4 - Mtodo da adio de padro
Eliminar total ou parcialmente as interferncias qumicas e espectrais devidas
matriz
Metodologia:
- adio de volumes conhecidos de uma soluo-padro da espcie em estudo a
diferentes alquotas de mesmo volume da soluo com o analito
- cada soluo avolumada
- medida das absorbncias
Ex:

Se o sistema obedece Lei de Beer, tem-se:

A = A padro + A amostra

A = k.

Cs .Vs
Cx .Vx
+ k.
Vt
Vt

A representao grfica de A em funo de Vs origina uma linha reta (A = .Vt + )

cujos coeficientes angular e linear so dados por:

= k.

Cs
Vt

= k.

Vx .Cx
Vt

- mtodo dos mnimos quadrados ajuste dos pontos determinar e

- clculo de Cx

k .Vx .Cx / Vt Vx .Cx

=
=
k .Cs / Vt
Cs

Cx =

.Cs
.Vx
245

Captulo 6 Espectrometria de absoro atmica

6.6.4 - APLICACES DA AAS
Determinao de mais de 60 elementos (metais ou semi-metais)

Limites de deteco
atomizao por chama 1 - 20 ng/L (0,001-0,020 ppm)
atomizao eletrotrmica 0,002 - 0,01 ng/L (2 x 10-6 a 1 x 10-5 ppm)

Exatido
Erro relativo

atomizao por chama 1 a 2% (*)

forno de grafite 5 a 10 x maiores

(*) cuidados especiais reduzidos a dcimos de %

Tabela 6.3 Limites de deteco (ng/mL) para alguns elementos selecionados

Elemento

AAS chama

ETAAS

AES chama

ICP AES

AFS chama

Al

30

0,005

As

100

0,02

0,0005

40

100

Ca

0,02

0,1

0,02

0,001

Cd

0,0001

800

0,01

Cr

0,01

0,3

Cu

0,002

10

0,1

Fe

0,005

30

0,3

Hg

500

0,1

0,0004

20

Mg

0,1

0,00002

0,05

Mn

0,0002

0,06

Mo

30

0,005

100

0,2

60

Na

0,0002

0,1

0,2

Ni

0,02

20

0,4

Pb

10

0,002

100

10

Sn

20

0,1

300

30

50

20

0,1

10

0,2

70

Zn

0,00005

0,0005

0,02

246