VII JORNADA DE QUMICA E

III JORNADA DE QUMICA INDUSTRIAL

Princpios de Preparo de
Amostras
Rodrigo Chelego
chelegao@gmail.com
Setembro de 2011

Qumica Analtica

Propor os meios para a

caracterizao qumica dos
materiais, garantindo a
qualidade dos resultados
analticos.
2

Problema

Amostra

Mtodo

Algumas Definies

Tcnica AAS
Mtodo

F AAS
GF AAS

CG-F AAS
Procedimento
SS-GF AAS
4

Sequncia Analtica
Definio do
problema
Escolha do
mtodo

Qual a informao
analtica desejada?

Amostragem

Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
5

Sequncia Analtica
Definio do
problema
Escolha do
mtodo

Caractersticas
desejveis

Determinao
Preparo da Amostra

Amostragem

Amostragem
Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
6

Sequncia Analtica
Definio do
problema
Escolha do
mtodo

Amostragem

Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

i. Eficiente (simples e rpido)

ii. Compatvel com amostra

iii. Isento de erros sistemticos

iv. Seletivo
v. Mnima manipulao
vi. Seguro
Calibrao

Avaliao

Ao
7

Sequncia Analtica
Definio do
problema
Escolha do
mtodo

Lquido
Slido

Gasoso

Amostragem

Mtodo

Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
8

Sequncia Analtica
Definio do
problema
Escolha do
mtodo

Amostragem

Amostragem representativa
ou
Amostragem apropriada
IUPAC [Horwitz, 1990]
. Amostra (sample)
. Sub-amostra (subsample)

Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

. Amostra laboratorial (test sample)

. Alquota amostrada (test portion)

Calibrao

Avaliao

Ao
9

Sequncia Analtica
Definio do
problema
Escolha do
mtodo

Amostragem

Amostra
laboratorial

no
homognea?
sim

Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

quartear
misturar
peneirar
moer
homogeneizar

alquota para
anlise

Calibrao

Avaliao

Ao
10

Sequncia Analtica
Definio do
problema
Escolha do
mtodo

a)

b)

Amostragem

Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

Diagrama representativo da homogeneidade de um analito ()

para diferentes sub-amostragens: (a) grande massa de amostra e
(b) pequena massa de amostra

Calibrao

Avaliao

NOMURA CS, Micro Sampling for Solid and Slurries Analytical Methods, 2006.

Ao
11

Sequncia Analtica
Definio do
problema
Escolha do
mtodo

Amostragem

Exemplos:
I. Diluio
II. Volatilizao
III. Separao
IV. Digesto (frao orgnica)
V. Pr-concentrao

Confiabilidade das medies

Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

Branco analtico
Seletividade

Calibrao

Avaliao

Ao
12

Sequncia Analtica
Definio do
problema

Mais Crtica

Mais Erros
Erros

preparao

Escolha do
mtodo

demais fontes

30%
Amostragem

Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

70%

Mais Tempo
Calibrao

Maior Custo
Avaliao

http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html
Adaptado de Ronald E. Major Na overview of sample preparation, LC-GC, v9, n1, 1991
Elizabeth de Oliviera Preparao de amostra, IQ/USP, So Paulo

Ao
13

Sequncia Analtica
Importncia

Definio do
problema

1%
Escolha do
mtodo

7%
Nenhuma

31%
Amostragem

Mnima

61%

Moderada

Mxima
Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

Calibrao

Avaliao

http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html
Adaptado de Ronald E. Major An overview of sample preparation, LC-GC, v9, n1, 1991
Francisco J. Krug VI Workshop sobre preparo de amostra, 2004

Ao
14

Sequncia Analtica
Definio do
problema

TEMPO

Escolha do
mtodo

Coleta

6% 6%
27%

Preparao da
amostra

Amostragem
61%
Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

Tratamento de
dados
Determinao

Calibrao

Avaliao

http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html
Adaptado de Ronald E. Major Na overview of sample preparation, LC-GC, v9, n1, 1991
Elizabeth de Oliviera Preparao de amostra, IQ/USP, So Paulo

Ao
15

Sequncia Analtica
Definio do
problema
Escolha do
mtodo

Amostragem

Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

Os erros totais de uma anlise qumica so

devidos, em muitos casos, s tarefas realizadas na
etapa de tratamento
O tratamento das amostras pode representar at
99% do tempo total de uma anlise (61% em
mdia)
A etapa de preparao pode representar mais de
90% dos custos analticos
O tempo necessrio para se concluir uma anlise
devido ao pr-tratamento pode variar de 1 minuto
a alguns dias
Calibrao

Avaliao

Ao
16

Sequncia Analtica
Definio do
problema
Escolha do
mtodo

Amostragem

Obteno de dados analticos a partir

de medidas na amostra pr-tratada
Exemplos
- Intensidade de Emisso
- Intensidade de Absoro

Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

SINAL ANALTICO

Calibrao

Avaliao

Ao
17

Sequncia Analtica
Definio do
problema
Sinal

Escolha do
mtodo

5y
4y
3y

Amostragem

2y
y

Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

Calibrao

2x

3x

4x

Avaliao

5x Concentrao

Ao
18

Sequncia Analtica
Definio do
problema
Sinal

Escolha do
mtodo

5y
4y
Amostra desconhecida

3y

Amostragem

2y
y

Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

Calibrao

2x

3x

4x

Avaliao

5x Concentrao

Ao
19

Sequncia Analtica
Definio do
problema

Interpretao dos resultados

Escolha do
mtodo

Amostragem

Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
20

Sequncia Analtica
Definio do
problema

Tomada de Deciso

Escolha do
mtodo

Amostragem

Pr-tratamento
da amostra e
separao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
21

Preciso X Exatido

Baixa exatido
Baixa preciso

Alta exatido
Baixa preciso
Guia editado pela CITAC/EURACHEM (2002)

Baixa exatido
Alta preciso

Alta exatido
Alta preciso
22

Preciso X Exatido
analista 1
analista 2

analista 3

analista 4

-2,0

-1,0

1,0

Erro absoluto
23

Tipos de erros
Sistemticos
Conhecidos
Corrigveis

Preciso

Aleatrios
Desconhecidos
Tratados Estatisticamente

Exatido

Erros Grosseiros
geram valores anmalos
em geral so refletidos na preciso
24

Propagao de erros
Calibrao da
balana?
Perdas?
Contaminao?

Apropriada?

Amostragem

Pesagem da
amostra teste

Preparo da
amostra

Eficincia,
Perdas,
Contaminao?

Decomposio

Eficincia,
Perdas,
Contaminao?

Separao de
interferentes

Estabilidade do
analito?

Ajuste qumico do
analito

Medida instrumental da
concentrao do analito

Resultados

Estabilidade do
analito?
Eficincia da
converso?

Calibrao com soluo

padro, CRM

25

O branco analtico
a soluo resultante de todas as
etapas do procedimento analtico
na ausncia da amostra.
Objetivos:
possvel contaminao de reagente/solvente
possveis reaes indesejveis entre os componentes da matriz e os reagentes
possvel presena de componentes que possam interferir na medio
possvel contaminao do procedimento
26

O branco analtico

Caso 1
Caso 2

Amostra
mam sam

Branco
mbr sbr

Resultado Final
mam mbr (sam2 + sbr2)1/2

15 1
15 1

55
21

10 5
13 1,4

Exemplos da propagao da incerteza das

medidas do branco no resultado final da
determinao de um analito.
27

O branco analtico
reconhecidamente o calcanhar de
Aquiles da analtica para determinao
de baixas concentraes.

mam sam

mbr sbr

mam mbr (sam2 + sbr2)1/2

28

Condio

Mdia desvio-padro
(g Pb)

Primeira anlise de vidro NIST

330 250

Anlise com cidos selecionados

260 200

Anlise em capela de fluxo laminar Classe 100

20 8

Anlise com cidos de alta pureza em sala branca

21

Influncia de brancos analticos na determinao de baixas

concentraes de chumbo [adaptada de Skip Kington, 1996.
The Role of analytical Blank in Accurate Trace Analysis. Thomas
Murphy, NBS Special Publication 4222, Accuracy in Trade
Analysis: Sampling, Sample Handling and Analysis. Proc. 7th IMR
Symposium, 1974, Gaithersburg-MD].
29

O branco analtico
Qualidade do Ar do Laboratrio

Pureza dos reagentes (gua)

Qualidade dos materiais,
equipamentos e/ou assessrios
30

.
.

Contaminantes comumente encontrados em

alguns cosmticos [adaptada de Richter, 2003]
Cosmticos

Elementos presentes na composio

Batom

Bi, Fe, Mg, Mn, Ti e Zn

Sombra para olhos

Al, Bi, Cr, Fe, Mg, Mn, Si e Ti

Rouge (Blush)

Ca, Fe, Mg, Si e Ti

Mscara

Al, Cr, Fe, Mg, Na, Ti

Ps faciais

Bi, Ca, Fe, Mg, Si, Ti e Zn

Base

Al, Fe, Mg, Na, Si, Ti e Zn

31

Potenciais contaminantes em ambientes de

trabalho [adaptada de Iyengar e Sansoni, 1980]
Contaminante

Al

Ca

Fe

Pb

Zn

Poeira geolgica (g g-1)

3000

2700

3200

8000

2150

1600

Fumaa de cigarro (g g-1)

10

Cosmticos (g g-1)

60000

1100

250

35000

Suor (g ml-1)

4 10

350

0,1 3

Pele (g g-1)

12

250

10

3000

6 20

Cabelo (g g-1)

4 20

3200

5 70

900

3 70

450

32

Concentrao (g m-3) de alguns elementos no ar de

laboratrios. [Mainthal, E.J. In: Taylor. J.K. ed. National
Bureau of Standards, Technical Note 545, p.53-54, 1970]

Fe

Cu

Pb

Cd

Laboratrio comum

0,2

0,02

0,4

0,002

Sala limpa

0,001

0,002

0,0002

nd

Capela de fluxo laminar

0,0009

0,007

0,0003

0,0002

33

gua
Impurezas em guas. Dados em g l-1 [Iyengar e Sansoni, 1978]
Elemento

torneira

destilada

deionizada

Al

57

0,10

<0,002

Ca

55 000

<0,0003

Cl

14 100

<0,0004

28 000

0,04

<0,0001

Mg

10 400

0,30

<0,0002

Na

8100

0,03

<0,0002

Ni

30

<0,1

<0,0003

43

0,004

<0,0003

14 100

<0,0003

Se

3,30

Zn

5,60

<0,1

<0,002
34

cidos
HCl
p.a.
Ultra-puro

HF
p.a.
Ultra-puro

HNO3
p.a.
Ultra-puro

Al

0,80

0,5

Ca

72

0,30

0,4

52

0,4

0,2

Cu

0,20

0,03

0,50

0,30

1,30

0,2

Fe

60

0,60

1 300

0,80

200

0,10

0,4

10

Mg

0,30

0,1

0,4

Mn

0,001

0,60

0,03

Na

500

0,20

100

0,60

80

0,01

Pb

0,20

0,0015

2,20

0,002

0,20

0,01

Sn

0,07

0,002

11

0,05

0,10

0,002

Zn

0,03

0,10

0,08

Elemento

Impurezas em cidos clordrico, fluordrico e ntrico. Dados em g l-1

[adaptada de Iyengar e Sansoni, 1978].
35

cidos

Corte esquemtico de um destilador sub-boiling

[adapatada de Kerner et al., 1972]
36

Destilador sub-boiling

http://www.labscientificequipments.com/sub-boiling-distillation-assembly-foracids--solvents-2387.html

37

Frascos
Impurezas em diferentes materiais (ng g-1)
Elemento

Carbono
Vtreo

PTFE
Teflon

Quartzo
Heralux

Quartzo
Suprasil

Vidro
Borossilicato

100

100

10

principal

Na

350

25000

1000

10

principal

Mg

100

100

100

6x105

Al

6000

100

100

principal

Si

85000

principal

principal

principal

80000

800-3000

100

106

Ti

12000

800

100

3000

Mn

100

10

10

6000

Fe

2000

10

800

200

2x105

Ni

500

2000

Cu

200

20

70

10

1000

100

3000

Zn
300
10
50
Teflon marca registrada da DuPont
Heralux e Suprasil so marcas registradas da Heraeus

38

Erros devidos Adsoro e Dessoro

Crtico para baixas concentraes (<10-6 mol l-1)
H3SiOH

+ M+

(Vidro)

H3SiOM

H+

(Vidro)

- Tempo de Contato;
- Acidificao (0,1% HNO3)
39

Processos de Adsoro e Dessoro

40

Si

M+

Si
Si
Si

M+

M+

M+

M+

M+

Si

M+
M+

M+

Si

M+

Si

M+

Si

M+

M+

M+

M+

Si

M+

M+

M+
Si

M+

Si

M+

41

Si

H+
Si

H+

Si

M+

M+

H+

H+

M+
H+

Si

M+
Si
Si

H+

Si

M+

M
H+

M+

Si

H+

Si

H+

M+

Si

M+

Si

M+

42

Si

H+

M+

M+

H+

M+
M+

M+

Si

M+

H+
Si

H+

M+
H+

H+

Si

H+

H+
Si

H+

M+
H+

H+

Si

M+

M+
M+

H+

M+

H+

M+

H+

Si

M+

H+

Si

H+

Si

M+

Si

M+

M+

M+
Si

M+

M+

43

Limpeza e descontaminao de materiais

Banho de HNO3 10% (mnimo 24h)
Enxaguar com gua deionizada
Secar em capela de Fluxo Laminar

44

Tratamentos Preliminares

45

Lavagem
Amostras Vegetais
Razes;
Folhas;
Frutos.

Detergente Neutro
(0,1 e 0,3% v/v)

Cabelo humano

Dificuldades
Markert (1995)

Lixiviao
Contaminao Exgena
46

Secagem
Amostras Inorgnicas (% gua)
Solos;
Rochas;
Minrios;
Sedimentos.

Dificuldades
Markert (1995)

105C
Volatilizao
47

Secagem
Amostras Orgnicas (% gua)
Sangue;
Urina;
Fungos;
Vegetais;

Dificuldades

60-65C
Degradao

LIOFILIZAO
Markert (1995)

48

Moagem
rea superficial Facilita os
processos de dissoluo,
decomposio e extrao

Homogeneidade

MARKERT K, Sc. Tot. Environm 176 (1995) 45

49

Importncia da Moagem
Amostragem adequada

Homogeneizao

Moagem

50

Moagem: Escolha do Moinho

Moagem

Choque entre
amostra e
moinho

Choque entre
amostra

Capacidade (massa de amostra)

Rendimento operacional (amostra moda / tempo)

Temperatura
Contaminao
Tamanho de partcula desejada
Elemento a ser determinado / tipo de amostra
MARKET K, Sc. Tot. Environm 176 (1995) 45

51

Escala de Mohs
Dureza
1

Mineral
Talco

2
3
4
5
6
7
8
9
10

Gesso
Calcita
Fluorita
Apatita
Feldspato
Quartzo
Topzio
Corindon (rubi, safira, esmeralda oriental)
Diamante
52

MARKET K, Sc. Tot. Environm 176 (1995) 45

Moagem

Classificao
Moagem grosseira: 5 mm
Moagem fina: 63 m
Moagem extra-fina: < 63 m

Classificao

Gigante
Macro
Grande
Mdio
Pequeno
Fino
Denso
Microcristalino
Criptocristalino
Cristalino raio-X

> 300 mm
30 300 mm
10 30 mm
1 3 mm
0,1 3 mm
0,1 0,3 mm
0,03 0,1 mm
1 30 m
0,1 1 m
< 0,1 m
53

Tipos de moinho
Moagem grosseira: Comumente empregada como
pr-moagem (partcula 5 mm)
1. Liquidificador
2. Processador
3. Moinho de faca
MOINHO DE FACAS
Ocorre por atrito entre peas

Cuidados: Aquecimento
Perda de analito
Contaminao
Degradao de componentes

PROCESSADOR

54

Tipos de moinho
Moagem fina:
Moinho de disco
Almofariz

ALMOFARIZ

Ocorre por atrito entre peas

Cuidados: Aquecimento
Perda de analito
Contaminao
Degradao de componentes

MOINHO DE DISCO

55

Tipos de moinho
Moagem extra-fina
Moinho de bolas
Moinho vibracional
Moinho criognico: Alterao e fragilizao de estrutura /
choque entre amostra e moinho
Moinho de jato de ar: moagem por atrito entre amostra

MOINHO DE JATO DE AR

MOINHO DE BOLAS
MOINHO CRIOGNICO

56

Espinafre certificado (NIST SRM 1570)

Distribuio do Tamanho de Partculas

Moinho: blenda

Moinho: Jato de ar

Fonte: National Institute of Standards and Technology (Gaithersburg, MD, USA)

57

Composio dos materiais usados em

equipamentos de moagem

SiO2

Al2O3
Na2O
K2O
Fe2O3
MnO
CaO
MgO
ZrO
Outros xidos
Cortesia: Millestone

Agata
(%)
99,91
0,02
0,02
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
-

Porcelana Alumina xido de Zr

(%)
(%)
(%)
61,0
16,5
0,1
34,0
83,0
3,0
0,03
1,5
1,5
97,0
2,0
0,5
58

Composio dos materiais usados em

equipamentos de moagem
Cabeto de Cabeto de
boro
tungstnio
(%)
(%)

Titnio
(%)

Ao
cromo
(%)

Ao
Carbono
(%)

Fe

0,1

0,1

84,0

99,1

Cr

0,08

12,0

21-23

0,08

1,65

0,15

Si

0,1

0,3

0,25

Mn

0,3

0,40

Co

6,0

Mo

0,3

0,3

94,0

0,5

Cortesia: Millestone

59

Preparo de amostras
Direto

Via
Seca

Via
mida

60

Fuso

Amostras
Inorgnicas

Cinzas

Amostras
Orgnicas

Via
Seca

61

Mtodos de decomposio
por via seca
Cinzas (orgnicos)
Muito usada para alimentos

Fuso (inorgnicos)
Ligas, xidos, etc...

Forno tipo Mufla

Aquecimento por microondas

Forno tipo Mufla

Aquecimento resistivo
T > 1000oC

62

Via
Seca

Fuso

Amostras
Inorgnicas

63

Via Seca: FUSO

FUSO
Reao heterognea, realizada em altas temperaturas,

entre um fundente e o material da amostra. Como

resultado deste procedimento, um mineral original ou
fases refratrias so convertidas em formas slidas
diferentes que so facilmente dissolvidas em cidos,
bases ou em gua.

64

Via Seca: FUSO

gua ou
cido

Amostra

Fundente

CADINHO

65

Via Seca: FUSO

Aplicao:
Materiais que no so dissolvidos em cidos
minerais concentrados quente, ou que so
atacados lentamente ou parcialmente.

Materiais que formam solues cidas instveis,

apresentando componentes com tendncia a
precipitar.
66

Via Seca: FUSO

AMOSTRAS
Cimentos
Aluminatos

Silicatos
Minrios de Ti e Zr
Minerais mistos de Be, Si, Al
Resduos insolveis de minrios de ferros
xidos de cromo, silcio e ferro
xidos mistos de tungstnio, silcio e alumnio
67

Via Seca: FUSO

Alguns fundentes
Na2B4O7.10 H2O (1000oC a 1200oC)
Na2CO3 (P.F. 851oC)
K2CO3 (P.F. 891oC)
NaKCO3 (Na2CO3/ K2CO3 1:1 P.F. 712oC)
NaOH (P.F. 318oC)
KOH (P.F. 360oC)
Na2O2
68

Via Seca: FUSO

Alguns Exemplos de Fuso
Amostra

massa
fundente

500 mg silicatos

3 - 4g NaOH

Ni

500

2 g bauxita

5 - 10g KOH

Ag

400- 450

5 - 10

0,2 g escrias

9g LiBO2

Pt -Au

900

10

2 g Al2O3

cadinho

ToC

Tempo
(min)
30

9g H3BO3 + Li2CO3

Pt

1000

60

0,5 g cromita 7g Na2B4O7 + Na2CO3

Pt

1100

20

69

Via Seca: FUSO

Caractersticas Gerais
Amostra finamente moda
Amostra + Fundente (1:2 at 1:50 em massa)

Cadinho Ni, Pt, porcelana, Fe, grafite,....

Temperatura de aquecimento (1200oC)

Solidificao
Solubilizao em gua ou cido diludo
70

Via
Seca

Cinzas

Amostras
Orgnicas

71

Via Seca: DECOMPOSIO EM

TIPO MUFLA (sistema aberto)
PRINCPIO: Queima da frao orgnica da amostra com o oxignio
do ar, obtendo-se um resduo inorgnico na forma de cinza solvel em
cido diludo.
Diluio em
cido diludo

400 800oC

Atmosfera
ambiente
Amostra

Resduo
inorgnico

T Perdas por volatilizao

T baixa eficincia na decomposio

72
GV IYENGAR, B SANSONI, Sample preparation of biological material for trace element analysis, IAEA, 1980, 255p

DECOMPOSIO DE
AMOSTRAS ORGNICAS
Transformao dos elementos de interesse da
matriz orgnica na forma inorgnica simples
Por que a decomposio necessria?
1. O elemento mantido na forma complexa por cidos
orgnicos ou outros ligantes presentes na amostra
2. Cor da amostra interfere em algumas tcnicas
3. Pode ocorrer formao de emulso, espuma ou
precipitao durante a anlise
4. O elemento deve estar dissolvido para tornar possvel
a determinao pela maioria das tcnicas analticas.
5. Transformao do analito em uma nica forma qumica
73

Via Seca: FRASCO DE

COMBUSTO COM OXIGNIO
(sistema fechado)
Evita perda de espcies volteis, pois promove a
volatilizao quantitativa dos elementos de interesse e
recuperam-nos como produtos volteis da fase gasosa
Sistema fechado!
1892- Hempel-macroanlise
1955 Schniger-amostras pequenas

Frasco de combusto de Schniger

74

Via Seca: FRASCO DE

COMBUSTO DE SCHNIGER
O2
papel de filtro
Cesta (Pt)
Frasco de O2
Soluo absorvedora

oxidao

absoro

amostra

ignio
75

Via Seca: FRASCO DE

COMBUSTO DE SCHNIGER
Elementos determinados: F, Cl, Br, I, Hg

Volume do Frasco:
2000 10000 mL (m = 1 - 10 g)
10 mL (m = 2 - 30 g)

VANTAGENS
Rapidez
Baixo risco de perda e contaminao (sistema fechado)
Baixo custo
LIMITAES
Oxidao incompleta da amostra
Pode haver produo de fuligem
Teor de umidade da amostra deve ser inferior a 3%

76

Mtodos de decomposio
por Via Seca
Vantagens
Relao entre massa de amostra

Desvantagens
perdas de elementos por volatilizao

e volume final muito flexvel

Requer pouca ateno do operador

perdas de amostra por projeo

No requer cidos concentrados

alto risco de contaminao

No requer capelas especiais

fuso alto teor de slidos dissolvidos

Soluo final compatvel com o

mtodo de deteco
77

Sistema
Aberto

Amostras Orgnicas
Amostras Inorgnicas
AQUECIMENTO
CONVECO
MICROONDAS

Via
mida

Sistema
Fechado

Amostras Orgnicas
Amostras Inorgnicas

78

MTODOS DE DISSOLUO
Dissoluo em cido cidos minerais concentrados
Propriedade dos cidos que devem ser considerados:

fora do cido
Ponto de ebulio
poder oxidante
poder complexante
solubilidade dos sais correspondentes
grau de pureza e/ou facilidade de purificao
aspectos relacionados segurana durante a manipulao
HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HF
79

Classificao dos cidos na digesto

de amostras por via mida
No oxidantes

Oxidantes

(110 C) HCl

(120 C) HNO
3

(120 C) HF

(203 C) HClO4

(158 C) H3PO4

(340 C) H SO
2
4

H2SO4 diludo
HClO4 diludo

80

cido Ntrico
A 62,2% m/v forma mistura azeotrpica HNO3/H2O com PE = 121 oC

Em concentraes menores que 2 mol/L o potencial de oxidao menor

cido mais comum para a decomposio de materiais orgnicos
O cido ntrico o agente oxidante mais comum usado na digesto
de amostras orgnicas:

Material

+ HNO3

Orgnico

CO2 + H2O + NO

Os metais so convertidos em nitratos solveis, permitindo

determinaes quantitativas.
81

Mtodos de decomposio
por via mida
Decomposio usando oxidantes forte
HNO3

HNO3 + H2O2
HNO3 + HClO4
H2SO4 + H2O2
H2SO4 + HNO3 + H2O2
82

MTODOS DE DISSOLUO
Dissoluo em cido Caractersticas gerais
Requer digesto complementar
Fontes de comtaminao

Digestes durante 3-12 h para 500 mg de amostra

Baixo custo de instrumentao
Alta freqncia analtica (40-100 amostras/digesto)
Risco operacional

83

Decomposio assistida por radiao

microondas
Campo
Eltrico

Ilustrao de uma onda magntica planopolarizada

84

Espectro Eletromagnticco

Representao de uma parte do espectro eletromagntico (comprimento de onda:

12,2 cm; energia 10-5 eV)
85

Tipos de Materiais

86

Tipos de aquecimento
Interao da radiao eletromagntica com os ons dissolvidos e com o solvente

Causa movimento pela migrao de ons e rotao dos dipolos

Movimento molecular no material

aquecimento

87

Tipo de radiao

Frequncia (MHz)

Energia Quntica (eV)

Raios-X

3,0 x 1013

1,24 x 105

Ultravioleta

1,36 x 109

5,6

Visvel

6,0 x 108

2,5

Infravermelho

3,0 x 106

0,012

2450

1 x 10-5

Microondas
Tipo de ligao qumica

Energia de ligao qumica (eV)

H-OH

5,2

H-CH3

4,5

H-NHCH3

4,3

H3C-CH3

3,8

PhCH2-COOH

2,4

Comparao entre energias de radiaes eletromagnticas de diferentes regies

do espectro e energias de ligao de algumas substncias [adaptada de knapp,
1998].
88

Representao do arranjo molecular ao campo eltrico provocado por radiao

microondas. (a) molculas polarizadas alinhas com os plos do campo eltrico;
(b) desordem termicamente induzida quando o campo eltrico alterado
89

- - - -

+ +
+ + +
+ +

Representao esquemtica da migrao inica

E
90

Dipolar re-orientao: molculas

com uma estrutura dipolar (como
gua) tentamalinhar no campo de
microondas flutuante em
freqncias mais altas. Isto
resultana absoro de energia de
microondas e do
movimento molecular e,
portanto,calor.

Condutncia inica: a
menor oscilao freqncias de
constituintes inicos (como sais)
resulta na absoro de energia
de microondas, e tambm
no calor.

91
http://www.anton-paar.com/Microwave-Digestion/59_Corporate_en?productgroup_id=87&Microwave-Digestion#Expertise

Forno de Microondas

Representao de um sistema de decomposio por via mida aberto com

aquecimento por radiao microondas focalizada.
92

Forno de Microondas
Caractersticas Gerais Sistema Aberto
Maiores massas de amostra (>1g)
Requer mltiplas adies de reagentes
Requer H2SO4 para altas temperaturas

93

Forno de Microondas

Representao de um sistema de decomposio por via mida fechado.

94

Aquecimento

95

Forno de Microondas

96

Forno de Microondas

97

Forno de Microondas
Caractersticas Gerais Sistema Fechado
Melhor performance com altas T e P
Reduo das fontes de contaminao
Sem perdas de espcies volteis
Reduo no consumo de cidos
Menores brancos analticos
Menores limites de deteco
Mais segurana
98

Anlise Direta
Direto

Digerir ou no digerir
Eis a questo!
99

Anlise Direta
Calibrao da
balana?
Perdas?
Contaminao?

Apropriada?

Amostragem

Pesagem da
amostra teste

Preparo da
amostra

Eficincia,
Perdas,
Contaminao?

Decomposio

Eficincia,
Perdas,
Contaminao?

Separao de
interferentes

Estabilidade do
analito?

Ajuste qumico do
analito

Medida instrumental da
concentrao do analito

Resultados

Estabilidade do
analito?
Eficincia da
converso?

Calibrao com soluo

padro, CRM

100

Anlise Direta

Apropriada?

Amostragem

Dispensa o uso de reagentes

Qumica analtica limpa

Menor possibilidade de contaminao da amostra
Menor tempo de preparo de amostras
Reduo significativa dos custos da anlise

Anlise
direta ?
Medida instrumental da
concentrao do analito

Calibrao com soluo

padro, CRM

Resultados

101

Anlise Direta
Amostras Slidas
Anlise de Solues
(Decomposio da Amostra)

Anlise de Slidos
Suspenso

Direta

Digesto ou Dissoluo
Diluio

Anlise Instrumental
102

Anlise Direta
Vantagens:
Direta

Diminuio do tempo de preparo das

amostras
menor consumo de cidos concentrados
menor possibilidade de perdas de analitos
por volatilizao
menor possibilidade de contaminao
maior frequencia analtica
maior detectabilidade
possibilidade em analisar massas de
amostras menores

103

Anlise Direta
Direta

Dificuldades:
Tamanho de partcula um fator importante
- introduo da amostra
. eficincia
. entupimento do auto amostrador
- homogeneidade

elevado sinal de fundo na deteco

Calibrao
- necessidade de CRMs contendo diferentes
concentraes dos analitos
- calibrao aquosa (quando h extrao)

104

Anlise de suspenses
Suspenso

Vantagens:
Diminuio do tempo de preparo das
amostras
menor consumo de cidos concentrados
menor possibilidade de perdas de analitos
por volatilizao
menor possibilidade de contaminao

introduo de amostra similar queles utilizados

para a introduo de soluo

Espectrometria de Emisso ptica com Plasma com Plasma de Argnio

Induzido (ICP OES)
Espectrometria de Massa Acoplada a Fonte de Plasma (ICP-MS)
Espectrometria de Absoro Atmica com Chama (FAAS)
Espectrometria de Absoro Atmica com Atomizao Eletrotrmica (ETAAS)
105

Anlise de suspenses
Dificuldades:
Manter a suspenso homognea
Suspenso

uso de tensoativos

Tamanho de partcula um fator importante

introduo da amostra
eficincia
entupimento do auto amostrador
homogeneidade

elevado sinal de fundo na deteco

Calibrao
necessidade de CRMs contendo diferentes
concentraes dos analitos
calibrao aquosa (quando h extrao)
106

Extraes assistidas por ultra-som

SONOQUMICA
Frao significativa do analito extrada para a fase lquida.

Ultra-som

Analisa o
sobrenadante

Referncia: Santos Jr DS et al, Extraes assistidas por ultra-som. In F. J. KRUG, VI WORKSHOP

107
sobre Preparo de amostras, UFSM, Santa Maria, RS, abril 2006

Extraes assistidas por ultra-som

Amostra

Analito (extrao, %)

Processador/tempo Soluo extratora

Tecido animal
marinho

As, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe,

Hg, Mg, Mn, Pb, Se, Zn
(85-105%)

Banho
(10 30 min)

HNO3+HCl+H2O2

Sedimento

Cd (97%), Cu (60%), Pb
(96%)

sonda
(2 - 5 min)

HNO3

Vegetais

Mg (98%), Mn (99%), Zn
(102%)

sonda
(3 min)

HNO3

Cabelo

Cd (29%)

Banho
(20 min)

HCl

Lama, cinzas,
crustceos

Cd (89-102%)

Banho
(20 min)

HCl

108

Extraes assistidas por ultra-som

VANTAGENS:
dispensa uso de tensoativo erros devido sedimentao inexiste
a massa representativa proporcional massa utilizada no preparo
das suspenses
erro volumtrico devido falta de homogeneidade no tamanho das
partculas evitada
introduo de amostra no problemtica
baixo consumo de reagentes
possibilidade em utilizar calibrao aquosa
baixo efeito de matriz
109

Extraes assistidas por ultra-som

DESVANTAGENS:
tamanho de partcula importante na
eficincia da extrao

no homogeneidade do sistema de banho

ultrassnico

frequncia analtica limitada ao tamanho do

banho ultrassnico
110

Referncias
F. J. KRUG, Mtodos de preparo de amostras:
Fundamentos sobre preparo de amostras orgnicas
e inorgnicas para anlise elementar, 1 ed. 2008
H. M. Kingston and S. J. Haswell, Eds., MicrowaveEnhanced Chemistry.
Fundamentals,
Sample
Preparation,
and
Applications. Washington, ACS, 1997.
Z. Mester and R. Sturgeon, Eds., Sample
Preparation
for
Trace
Elements
Analysis.
Amsterdam, Elsevier, 2003.

111

Agradecimentos

Prof. Dr. Sonia Tomie Tanimoto

Prof. Dr. Cassina Seimi Nomura
Prof. Dr. Pedro Oliveira Vitoriano
Grupos de Pesquisa:
NUPEQA UFABC e LEEAA-IQ-USP

Muito obrigado pela sua ateno!!!

112