Es

ste
eriific
ca
o

Pro
of. Marc
cos Ville
ela Bar
rcza

Esterificao

1- Introduo:
Processo de obteno de steres, formado a partir da substituio de
uma hidroxila (-OH) de um cido por um radical alcoxla (-OR). O mtodo mais
comum a reao reversvel de um cido carboxlico com um lcool, havendo
eliminao de gua:

O
R

+ R1

OH

+ H2O

C
O

OH

R1

Processos de esterificao so importantes na produo de steres de

interesse comercial principalmente nas reas de solventes, extractantes,
diluentes, plastificantes, surfactantes, polmeros, essncias e fragrncias
sintticas, e como intermedirio qumico para indstrias farmacuticas,
herbicidas e pesticidas.
So divididos em trs grandes classes:
Classe dos ftalatos: steres ftlicos destacam-se no mercado de
polmeros nas reas de plastificantes e resinas. Caracterizam-se pelo alto
ponto de ebulio, estabilidade, no apresentam odor e cor, confere ao
produto final flexibilidade e maciez.
O
C

O
O

CH3

CH3

CH2

CH3

CH2

CH3

Ftalato de dimetila
(DMP)

Ftalato de dietila
(DEP)

O
C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

O
Ftalato de butilbenzila
(BBP)

Classe dos acetatos: em funo da natureza hidrofbica e baixa

polaridade, steres so destaque no mercado de solventes, extractantes e
diluentes. Os de baixo peso molecular como acetatos de metila, etila, e

derivados propilas e butilas so muito utilizados. Ao contrrio dos cidos

carboxlicos (odor desagradvel), alguns steres so importantes compostos
com aplicaes nas reas de essncias e fragrncias sintticas, por exemplo,
acetato de isopentila (banana) e acetato de benzila (jasmim). Tambm
possuem aplicaes no mercado de polmeros, por exemplo, acetato de vinila
importante intermedirio (monmero) para produo de diversos tipos de
polmeros nas reas de tintas (PVA), colas e adesivos (hot-melt), e filmes para
embalagem de alimentos.

O
H3C

H3C
O

CH2

H3C

C
O

CH3

Acetato de etila

CH

CH2

Acetato de Vinila

CH2

Acetato de benzila
(Jasmim)

O
H3 C

H3C

C
O

CH2

CH2

CH2

C
O

CH3

CH2

CH2

CH

CH3

CH3

Acetato de butila

Acetato de isopentila
(Banana)

Classe dos acrilatos: so usados nas indstrias de polmeros. Metacrilato

de metila e acrilato de metila so monmeros utilizados na obteno das
resinas acrlicas usadas principalmente para fabricao de chapas acrlicas, ps
de moldagem e tintas, consumidos pelas indstrias de tintas, automobilstica e
eletrnica.

O
H2 C

CH

H2C

C
O

CH3

Acrilato de metila

CH3

CH3

Metacrilato de metila

2- Reaes de esterificao:
- Esterificao de anidridos cidos: mais rpido que a esterificao dos cidos
correspondentes, com a vantagem de no formar gua. So utilizados em
processos que usam lcoois com valores agregados alto como os tercirios e
fenis, mercaptanas e, anidridos baratos, por exemplo, anidrido actico.
Anidridos so mais caros que cidos carboxlicos com mesma cadeia.

O
R

C
O + R1

H+

OH

+R
O

O
R1

C
OH

O
- Esterificao de anidrido ftlico com lcoois: principal processo de obteno
de steres ftlicos. utilizado cido mineral como catalisador (H2SO4 ou HCl).
O

O
2R
O +
R
R1

OH
H

ou

OH

OH

C
ou

R1

- lcoolise de nitrilas: processo empregado para obteno de steres acrlicos

como o acrilatos e metacrilatos. A primeira etapa consiste na hidrlise da
nitrila em meio cido (H2SO4 ou HCl) e depois, processo de esterificao de
amida.

H2SO4

CN + H2O

O
R

+ NH4SO4
NH2

O
R

+ R1

OH

H2O

NH2

C
O

R1

- Acilao de olefinas: reaes de olefinas com cidos carboxlicos, em

presena de catalisador, so empregadas em grande escala para produo de
steres de etilenoglicol ou vinlicos. Modificaes nas condies de processo
podem favorecer uma ou outra reao. So empregados como intermedirios
na fabricao de anidridos e monmeros.

O
R

R
+H2C

OH

C
H

O
Pd
O2

C
O

CH2

R
- steres de monxido de carbono: utilizados para obteno de formiatos de
alquila, steres de menor cadeia.

O
CO + R

OH

C
O

- steres de cidos inorgnicos: empregados, por exemplo, na fabricao de

nitratos de glicerina e celulose. Visto em detalhes no tpico Nitrao.
- Transesterificao: steres quando colocados a reagir com lcoois, cidos
orgnicos ou com outros steres ocorrem a transferncia dos grupos lcool ou
cido entre eles, levando a formao de outros steres.

O
R

+ R2

C
O

OH

+ R2
O

R2

+R

C
O

OH
Acidlise

O
R

+ R2
O

C
OH

R1

O
R

R1

R1

OH

R2

lcoolise

+ R1
O

R1

O
R

H+

+ R2

C
O

R3

C
O

R3

R1

Troca ster-ster

- Condensao de aldedos: condensao de duas molculas de aldedo

(Reao de Tishenko) processo industrial importante na obteno de acetato
de etila.

O
2 H3C

C
H

3-

AlCl3
Etanol

O
H3C

C
O

CH3

CH2

Caractersticas da esterificao:

O mtodo mais comum e mais utilizado em processos industriais para

obteno de steres a reao reversvel de um cido carboxlico com um
lcool, havendo eliminao de gua. Reaes de esterificao so exemplos
clssicos de reaes reversveis; a reao inversa conhecida como hidrlise:

O
R

+ R1
OH

OH

(H+)
Esterificao
Hidrlise
(H+)

O
R

+ H2O

C
O

R1

Esterificaes so facilitadas atravs do aumento da temperatura do

meio reacional e presena de catalisador. A velocidade de formao do ster
depende do cido orgnico e lcool utilizado. Para aplicaes industriais,
algumas caractersticas destas reaes so analisadas e algumas solues so
apresentadas:
- Concentrao de reagentes:
Com quantidades equimolares (1:1) de cido e lcool, a esterificao
pra, segundo sua cintica, quando 2/3 do cido consumido. Analogamente,
quantidades equimolares de ster e gua, a hidrlise pra quando 1/3 do ster
reage. Variando a taxa cido/lcool, isto , trabalhando com excesso de um
dos reagentes, possvel deslocar o equilbrio, aumentando o rendimento.
- Catalisadores:
Os principais fatores que influenciam a esterificao so o excesso de um
dos reagentes, visto no item anterior, e o uso de catalisadores (H2SO4 e HCl).
Estes aceleram os limites da converso com aumento do rendimento. A
desidratao dos lcoois (H2SO4) e corroso de equipamentos (HCl) so
desvantagens na utilizao de cidos minerais como catalisadores.
- Reatividade dos lcoois:
De uma forma geral, a reatividade dos lcoois variam segundo o tipo de
lcool e funo do processo de desidratao: 1o > 2o > 3. lcoois tercirios,
por exemplo, tem reatividade muito pequena dada a fcil desidratao:

CH3
H3C

CH2

CH3
H2SO4

H3 C

CH2 + H2O

OH H
Outro problema encontrado com lcoois esto relacionados com
impedimento estrico e a proximidade das hidroxlas. Quanto mais ramificada
a cadeia carbnica e mais perto estiverem as hidroxlas no lcool, o processo
ser mais lento e com menor limite de esterificao (baixo rendimento).
- Trmino da esterificao:
Processos industriais operam com os regentes, cido orgnico e lcool e,
catalisador, cido mineral, em refluxo, com excesso de um dos reagentes.
Somente consegue-se terminar uma reao de esterificao com a retirada de
um dos produtos formados (ster ou gua), deslocando o equilbrio para os
produtos (alta converso). Se produtos e reagentes so insolveis em gua,
utilizam-se processos de decantao para a separao. Quando produtos e
reagentes so volteis faz-se a separao atravs de processos de destilao.

Para ster de alta volatilidade, nmero de carbonos 3, o ster possui

ponto de ebulio menor do que gua e o lcool envolvido. Separa-se por
retificao a mistura ternria lcool e ster do excesso de gua acumulada
durante a reao. Depois atravs de processo de destilao separado ster e
lcool. Exemplos tpicos so encontrados nos processos de obteno dos
formiato e acetato de metila:
ster

lcool
+
ster

CR

CD

Mistura
reacional

lcool
H20

Reator

H20

Quando o ster de mdia volatilidade, nmero de carbonos entre 4 e 7,

o ster tem ponto de ebulio superior da gua e arrasta consigo quantidades
considerveis de gua, que podem separar-se facilmente por decantao aps
retificao. Os processos de obteno de acetatos de butila e amila so
exemplos para este tipo de separao:
Mistura reacional
com muita gua

CR

Fase
superior

Mistura
reacional

Separador
orgnico

Fase
inferior

ster
pobre em gua
Fase superior

Reator

Fase inferior

- Pouco ster;
- Muito ster;
- Pouco lcool; - Pouco lcool;
- Pouca gua. - Muita gua.

Para steres com nmero de carbonos superior a 8, considerados de

baixa volatilidade, a esterificao, geralmente, realizada em temperaturas
prximas de 200oC. mais prtico manter o ster e retirar a gua formada
durante o processo e lcool e/ou cido que no reagiu por destilao e/ou
decantao.
- Formao de mistura azeotrpica:
Durante o processo de separao ocorre formao de misturas binrias e
ternrias. Na maioria dos casos, o ponto de ebulio das misturas so
inferiores ao ster, formando um azetropo de mnimo. necessrio utilizar
processos fsicos e/ou qumicos para a purificao destes azetropos. Para
misturas ternrias geralmente empregada torre de adsorso e, para binrias
coloca-se na maioria dos casos, solvente inerte (benzeno, tolueno, clorofrmio,
etc.) com o ster.
4-

Processos Industriais empregados no Brasil:

Acetatos de metila, etila e butilas so obtidos atravs de esterificao

direta do cido actico com os respectivos lcoois. Acetato de etila tambm
obtido por condensao do acetaldedo. Cloretil (Mogi-Mirim SP), Oxiteno
(Mau SP) e Rhodia (Paulnia SP) so as maiores produtoras brasileiras.
utilizam o processo de esterificao do cido actico.
Elekeiroz (Vzea Paulista SP) e Proquigel (Candeias Ba) produzem
acrilatos por lcoolise de nitrilas a partir da acetonitrila ou esterificao direta
do cido acrlico com os respectivos lcoois, dependendo do acrilato desejado.
steres ftlicos ou ftalatos so obtidos a partir do anidrido ftlico e o
correspondente lcool. Os principais produtores nacionais so: Ciquine
(Camaari-Ba), Elequeiroz (Guar-SP), Scandiflex (Mogi das Cruzes-SP),
Carbocloro Oxipar (Mogi das Cruzes-SP) e Rhodia (Paulnia-SP).

5- Principais caractersticas das plantas Industriais:

Processos de esterificao podem ser realizados de modo contnuo ou
batelada. So empregadas colunas de destilao e retificao eficazes de
pratos, campanas ou de enchimento. Em qualquer um dos mtodos utilizam
catalisadores, geralmente H2SO4 (+ barato). Empregam cidos caboxlicos e
lcoois com purezas que podem variar entre 85% e 95%. Equipamentos como
tanques, reatores, colunas, condensadores e tubulaes so de ao inoxidvel
para evitar corroso provocada pela produo de oxignio livre, quando utilizase de temperatura e concentrao do cido mineral elevadas.

Ins
stalao para obtteno de
d acetatto de me
etila
Proce
esso Con
ntnuo

O
H3C

+ H3 C
OH

OH
H

H2SO4

O
H3 C

C
O CH3

+ H2O

Descri
o do processo:
-

cido
o actico
o alimentado
o na poro
p
superior
s
da coluna de
e
ester ificao, e o metanol na poro in
nferior, a esterificcao, ca
atalisada
pelo
cido sulfrico concentrad
do, ocorre
e no meio
o da colu
una;
O mo
ovimento
o contracorrente do cid
do actico e accetato de
e metila
forma
ado so usados
u
pa
ara remo
over a gua e outros sub-p
produtos;
Aceta
ato de metila
m
isolado n
no topo da
d coluna e retirrado com
m pureza
entre 99-99,5
5%;
cido
o actico, metanol e impurrezas com
mo propia
anato de
e metila e acetato
o
de iso
opropila so
s
recup
perados;
cido
o actico recupe
erado na primeira coluna e retorna ao proce
esso;
Metan
nol contendo sub-produttos re
ecuperado
o na se
egunda coluna
c
e
tamb m env
viado parra a colun
na de estterifica
o.

Insta
alao para obteno de
e acetato de
e etila
Pro
ocesso Contnuo
O
H3 C

+H3 C
OH

CH2
OH

H2SO4

O
H3C

+ H2O
O CH2

CH3

Descrio do processo:
-

Os reatores (Esterificadores) so carregados com cido actico, etanol a

95% e cido sulfrico concentrado;
Aps alcanar o equilbrio da esterificao, ster bruto transferido para
tanque intermedirio;
A mistura pr-aquecida em contracorrente (coluna de refluxo),
enviada para coluna de esterificao;
O topo da coluna mantido a 80OC e o vapor contendo lcool com ster
formado e aproximadamente 10% de gua condensado e a mistura
imediatamente enviada para primeira coluna de fracionamento;
A primeira coluna de fracionamento trabalha com a temperatura de topo
em 70OC, produzindo um azetropo ternrio com aproximadamente 83%
de ster, 9% de etanol e 8% de gua;
Esta mistura ternria enviada para um tanque onde adicionada uma
quantidade de gua para formar duas fases e separadas por decantao
em um separador orgnico;
A fase superior (orgnica), que contm aproximadamente 93% de
acetato de etila, 5% de gua e 2% de etanol, enviada par a segunda
coluna de fracionamento de acetato de etila. O produto retirado com
pureza entre 95-100%;

nstalao
o para ob
bteno de aceta
ato de ettila
In
Proce
esso Battelada
O

O
H3 C

+ H3 C

C
OH

CH2
OH

H2SO4

H3 C

C
O

CH2 CH3

Descri
o do processo:
-

Reato
or (Esteriificador) carreg
gado com
m cido actico, e
excesso de
d etanol
a 95%
% e cido
o sulfrico concen
ntrado;
A tem
mperatura do top
po da co luna de fracionam
mento mantida
a a 70OC
para obter miistura az
zeotrpica
a ternria com aproximad
damente 83% de
e
aceta to de etila, 9% de etanol e 8% de
e gua;
O vap
por con
ndensado, parte r etorna no topo da
a coluna como refluxo e o
resta nte retirado e estocado;
e
;
A mis
stura ternria satisfatr
s
ria para fins comerciais. S
Se desejar que o
aceta to de etila aprese
enta-se i sento de
e lcool e gua, h
necessidade de
e
purifi cao.

In
nstalao para o
obteno
o de acetato de b
butila
Proce
esso Battelada

O
H3 C

+H3C
OH

CH2

CH
H2

CH2
OH

H2SO4

O
H3C

+ H2O
O CH2

CH2

CH2

CH
C 3

Descri
o do processo:
-

cido
o actico glacial mistura
ado com excesso de lcoo
ol butlico
o e cido
o
sulfrrico concentrado, como ca
atalisadorr, no reattor (Este
erificador);
A mis
stura aquecida
a
durante
e alguma
as horas atravs de aque
ecimento
o
por v apor na camisa
c
at atingi r o equilbrio da esterifica
e
o;
Aps o aquecimento in
nicial p
permitida
a a retific
cao a ffim de re
emover a
gua formada para aumentar o rendime
ento do processo;
p
;
A est erificao
o contiinuada att a sad
da comple
eta da g
gua. Nes
ste ponto
o
a tem
mperaturra do to
opo da coluna aumen
ntada e cido actico
retira
ado;
nec
cessrio neutraliz
zar uma pequena quantidade de
cido ac
tico que
e
fica n
no reatorr aps a segunda destila
o; solu
o de hiidrxido de sdio
o
collocada no
n reatorr e a ca
amada aquosa
a
formada remov
vida porr
destil ao;
A cam
mada org
gnica lavada c om gua
a e destilada para
a obter o acetato
o
de bu
utila com pureza entre
e
75--85%, e o restantte lcoo
ol butlico
o.

Ins
stalao para obtteno d
de acrilattos de ba
aixo peso
o molecu
ular
Proce
esso Con
ntnuo
H2 C

CH

O
H
OH

+ R

OH

Catalisador

H2 C

C
CH

O
OR

+ H2 O

cido forte: cido sulfrico conc ou cid

do p-tolueno sulfnico
s
Cata lisador
cid
do slido: Resina
R
de troc
ca inica cati
nica
anol
Meta
lcool

Etan
nol
n-Prropanol
Isop
propanol

(a) Reator d
de esterifica
o; (b) Coluna de destila
o; (c) Decan
ntador;(d) Co
oluna de desttilao; (e)
Coluna de d
destilao de leves; (f) Coluna
C
de rettificao de lcool;

(g) Coluna de rettificao de

acrilato; (h) Reservatrio de inibidor.

Descri
o do processo:
- cido a
acrlico e excesso de lcool (10-30%
%) alimen
ntam o re
eator do tipo
t
leito
o
fixo (a) com cattalisador resina de
e troca ca
atinica na
n tempe
eratura en
ntre 60 e
80C;
- O eflue
ente do reator
r
de
e esterificcao enviado
e
continuam
mente a coluna
c
de
e
destila
o (b) ond
de o ste
er formad
do, gua e lcool no
n
reagi do so re
emovidos
s
pelo topo
o, utilizan
ndo o fundo da coluna de destilao de leves (e) como
o refluxo,,
alimenta
ando a coluna de re
etificao
o (d) na poro
p
infferior;

- No fundo da coluna de destilao (b) extrado o cido orgnico no reagido,

reciclado para o reator de esterificao. Parte deste lquido reciclado alimenta o
decantador (c) onde materiais com pontos de ebulio altos, inibidores,
impurezas e polmeros formados so removidos para prevenir o acmulo
destes materiais no sistema;
- Na coluna de destilao (d), lcool e a gua extrada do fundo da coluna de
retificao de lcool (f) que alimenta o topo da coluna, so extrados pelo
fundo, e enviados para a coluna de retificao de lcool (f); o topo da coluna
enviado para a coluna de destilao de leves (e);
- Na coluna de retificao de lcool (f) recuperado, pelo topo, o lcool no
reagido e reciclado para o reator de esterificao; o fundo da coluna, gua
residual, utilizada como extractante de gua na coluna de destilao (d) ou
descartada do processo (tratamento biolgico ou incinerao);
- Acetato formado, gua e lcool residuais so retirados pelo topo da coluna de
destilao de leves (e). O produto de fundo desta coluna, quando atinge
concentrao de acrilato significativa, alimenta, pela poro inferior, a coluna
de retificao de acrilato (g);
- Na coluna de retificao (g) o acrilato destilado retirado pelo topo com
pureza acima de 99%; o produto de fundo enviado para o decantador (c) ou
reservatrio de inibidor (h);
- Em todas as colunas so adicionados inibidores de polimerizao como
hidroquinona ou fenoltiazina, reutilizados constantemente no processo;
- As colunas de destilao leves (g) e de retificao de acrilato (g) trabalham
sob presses reduzidas para permitirem destilaes em baixas temperaturas;
- Rendimento do processo: 95% (cido acrlico).

Instalao
o para ob
bteno d
de acrila
atos de alto
a
peso
o molecu
ular
Proce
esso Battelada
H2 C

CH

O
OH
H

+ R

OH

Catalisador

H2 C

C
CH

O
OR

+ H2 O

do p-tolueno sulfnico
s
cido forte: cido sulfrico conc ou cid
Cata lisador
do slido: Resina
R
de troc
ca inica cati
nica
cid
Buta
anis
Pentanis
lcool C6
C7
C8

(a) R
Reator de esterificao; (b
b) Coluna de destilao azeotrpica; (c) Tanque de
e neutraliza
o;(d)
Deps
sito da fase orgnica;
o
(e)
) Depsito da
a fase aquosa
a; (f) Coluna de retifica
o de solvente; (g)
Coluna de retifica
o de lcool;; (h) Coluna de retificao de acrilato;
; (i) Decanta
ador; (j) Colu
una de
destila
ao.

Descri
o do processo:
- cido acrlico e excess
so de lccool (10
0%) na presena de um solvente
e
orgnico
o () e cata
alisador (preferen
(
cialmente
e H2SO4) so colo
ocados a reagir no
o
reator de
e esterific
cao na tempera
atura de 85
8 a 95C
C entre 3 e 5 horras; gua
a
formada sepa
arada im
mediatame
ente pelo
o topo da colun
na de destilao
d
o
azeotrp
pica (b);
- Depois
s de com
mpletada a reao
o, efluentte do rea
ator re
esfriado a 60C e
transferido para o tanque
e de neuttralizao onde o H2SO4 neutraliz
zado com
m

lcali (NaOH ou KOH); fases orgnica e aquosa so separadas e estocadas nos

depsitos (d) e (e), respectivamente;
- A fase orgnica (d) alimenta a poro superior a coluna de retificao de
solvente (f) e subseqentemente a coluna de retificao de lcool (g); o
solvente e lcool recuperados no topo das respectivas colunas so reciclados,
separados da fase aquosa nos decantadores, e enviados para o reator de
esterificao;
- O produto bruto obtido no fundo da coluna de retificao de lcool (g)
alimenta a coluna de retificao (h) onde acrilato destilado retirado pelo topo
com pureza acima de 99%; do fundo da coluna retirado lquido residual que
poder tomar dois rumos distintos: reciclado para a coluna de retificao de
lcool, passando pelo decantador (i) onde so removidos materiais com pontos
de ebulio altos, inibidores, impurezas e polmeros formados. Estes materiais
so incinerados. Tambm, o lquido residual, poder ser enviado para o
depsito de inibidores;
- O depsito da fase aquosa (e) alimenta, na poro superior, a coluna de
destilao (j). No topo so retirados compostos orgnicos, separados da fase
aquosa no decantador, e enviados para o depsito da fase orgnica; a fase
aquosa residual retirada no fundo da coluna descartada do processo
(tratamento biolgico ou incinerao)
- Semelhante ao processo anterior, em todas as colunas so adicionados
inibidores de polimerizao como hidroquinona, ter metlico ou fenotiazina,
reutilizados constantemente no processo;
- As colunas de retificaes de solvente (f), lcool (g) e acrilato (h) trabalham
sob presses reduzidas para permitirem destilaes em baixas temperaturas;
- Rendimento do processo: 95% (cido acrlico).